WO2000048995A1 - Procede de preparation de disulfures de tetra-alkylthiurame - Google Patents

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WO2000048995A1
WO2000048995A1 PCT/EP2000/000868 EP0000868W WO0048995A1 WO 2000048995 A1 WO2000048995 A1 WO 2000048995A1 EP 0000868 W EP0000868 W EP 0000868W WO 0048995 A1 WO0048995 A1 WO 0048995A1
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WO
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disulfide
alkylthiuram
reaction
tetra
reaction mixture
Prior art date
Application number
PCT/EP2000/000868
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English (en)
Inventor
Guido Matthijs
Patrick Christiaens
August Van Gysel
Original Assignee
Ucb, S.A.
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
    • C07C333/32—Thiuramsulfides; Thiurampolysulfides

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of tetra-alkylthiuram disulphides, in which a dialkylammonium dialkyldithiocarbamate is oxidized in aqueous solution with oxygen, in the presence of carbon disulphide, a dispersing agent and d 'a metal catalyst.
  • a dialkyldithiocarbamate salt is first prepared in aqueous solution, by reaction between a dialkylamine and carbon disulfide in basic medium.
  • the dialkyldithiocarbamate salt thus obtained is then oxidized to DTAT by various oxidants, for example hydrogen peroxide (patent DE 2,527,898), chlorine (US patents 2,751,415 and US
  • 1.322.579 and FR 1.322.580 describe 2 very similar processes for the preparation of substituted thiuram disulfides, the first from alkali salts of substituted dithiocarbamic acids, the second from disubstituted secondary amines and carbon sulfide.
  • the oxidation is produced by the oxygen in the air in the presence of phthalocyanines of group VIII metals as catalysts and the solvent can be water, the pH being maintained between 7 and 12.
  • the yield of the first process reaches about 80% maximum, while it is limited to about 30% in the second.
  • the solvent preferably used as reaction medium is an aromatic hydrocarbon, a low molecular weight alcohol, or a mixture of the latter with water.
  • the yield is practically quantitative and the products obtained generally have sufficient purity so there is no need to further purify them.
  • pure water the reaction is possible, but it is much slower and the yield and the selectivity are less good, which constitutes a considerable disadvantage.
  • patent BE 892,144 a process is described which is essentially distinguished from that of patent BE 892,143 only by the fact that ammonia or a tertiary amine is added to the reactants, and that the choice of catalytic metals is wider. It would be interesting to have a DTAT synthesis process in which:
  • the product obtained should be at a sufficiently high concentration in the reaction medium so that the latter can be directly spray-dried, without the need for filtration and washing giving mother liquors. whose disposition or processing would cause problems.
  • the DTAT must above all be of high purity.
  • the present invention relates to a process for the preparation of tetraalkylthiuram disulfides (DTAT), in which a dialkylammonium dialkyldithiocarbamate (DADTC) is oxidized in aqueous solution with oxygen, with the addition of carbon disulfide and in the presence of a metal catalyst, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a synthetic dispersing agent, at a pH value of the reaction mixture of between 7.0 and 8.0.
  • DTAT tetraalkylthiuram disulfides
  • DADTC dialkylammonium dialkyldithiocarbamate
  • alkyl groups of tetraalkylthiuram disulphides (DTAT) targeted by the present invention, as well as DADTCs used as reactants, are groups linear or branched, and they have from 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms. These groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.-butyl, tert.-butyl, pentyl, hexyl, etc. groups.
  • any dispersing agent whether of the anionic or nonionic type, can be used according to the present invention.
  • the dispersing agent is used in an amount of 0.1 to 3%, preferably 0.1 to 1% by weight, calculated on the theoretical amount of DTAT to be formed.
  • This DADTC is in turn oxidized to DTAT following the first reaction.
  • Alk. represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, as described above. If a temporary excess of carbon disulfide is admitted during oxidation, there is a risk of inhibiting oxidation, agglomeration of DTAT on the surfaces of the reactor and explosion of the gas phase. . If, on the contrary, too little carbon disulfide is admitted, there will be a temporary excess of dialkylamine which will lead to the formation of side products and a loss of selectivity for DTAT.
  • the solution to this problem consists in automatically regulating the flow rate of carbon disulfide as a function of the pH measured continuously in the reaction mixture.
  • the pH is maintained between 7.0 and 7.3, which makes it possible to obtain a selectivity close to 99.5% in DTAT.
  • the metal catalyst used in the synthesis of DTATs according to the present invention is chosen from copper, manganese, cerium, molybdenum, vanadium and their compounds.
  • catalysts copper, manganese and cerium are preferred because they are the most active.
  • These catalysts can be used in elementary form, in the form of inorganic or organic salts, in the form of complexes or alternatively of oxides or hydroxides, alone or as a mixture.
  • Copper for example can be used in the form of powder and in the form of a host of compounds such as cuprous and cupric oxides, chlorides and other cuprous and cupric halides, cuprous and cupric sulfides, alkaline chlorocuprates such as potassium, potassium tricyanocuprate, cupric and cupric acetates, thiocyanates and dithiocarbamates.
  • Manganese in elementary powder form, manganese dioxide, manganese sulfate, manganese acetate and dithiocarbamate, potassium permanganate are well suited as catalysts.
  • Cerium can also be used in elementary powder form, as dioxide, chloride, nitrate, sulphate, carbonate, sulphide, oxalate and complex chlorine salts.
  • Vanadium and molybdenum can be used as oxides, chlorides, sulfates, alkaline molybdates, alkaline vanadates and well known complex salts.
  • the metal catalyst is used in an amount of 0.5 to 100 mg, preferably from 1 to 10 mg of metal per 1 kg of tetraalkylthiuram disulfide to be formed.
  • the best results are obtained according to the invention if the oxidation of DADTC is carried out at temperatures between ambient temperature and 120 ° C, preferably between 50 and 90 ° C, and under pressures between 1 and 20 atmospheres, preferably 2 and 10 atmospheres. The pressure is kept constant by adding oxygen until the end of the oxidation.
  • DADTC in aqueous solution used as reagent in the process for preparing DTAT according to the present invention, can be obtained by methods well known to those skilled in the art, for example by reaction between dialkylamine in aqueous solution and disulfide of carbon. Aqueous solutions of high concentration of DADTC are easily obtained, which are very suitable as reagents according to the invention.
  • the reaction mixture as obtained at the end of the reaction according to the process of the present invention can be treated in different ways, depending on the intended use of the DTAT it contains.
  • the reaction mixture is filtered, the filter cake is washed to remove the dispersing agent and the traces of products secondary formed and dried.
  • a product thus obtained can also be used to prepare formulations for agrochemicals.
  • DTAT formed is intended immediately for agrochemical uses, it is not necessary to further purify the reaction mixture which can be directly spray-dried, as it is, to provide DTAT usable as fungicide.
  • the DTAT will essentially be tetramethylthiuram disulfide.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of tetraalkylthiuram disulfide (DTAT), characterized in that:
  • a DTAT is prepared according to its aforementioned preparation process; “The reaction mixture obtained according to this process is directly spray-dried. Alternatively for agrochemical applications in the form of water-dispersible granules, the reaction mixture containing the DTAT suspension can be ground to a sufficiently fine particle size, adding the usual ingredients such as a supplement of dispersion, wetting agents and inert fillers, and granulate the mixture by spraying. This is why, the present invention also relates to a process for the preparation of water-dispersible granules containing a tetraalkylthiuram disulfide (DTAT), characterized in that: • a DTAT is prepared according to its aforementioned preparation process;
  • DTAT tetraalkylthiuram disulfide
  • the process for preparing DTAT by oxygen oxidation of DADTC in aqueous solution, in the presence of a metal catalyst and a dispersing agent, according to the present invention, has many advantages:
  • reaction medium is water, which avoids the numerous drawbacks of organic solvents
  • the oxygen used as an oxidant is inexpensive and non-toxic, unlike other oxidants used in the prior art to prepare DTATs (chlorine, nitrite, etc.); • for agrochemical applications, the almost non-existent formation of secondary products makes it possible to use the reaction mixture containing the DTAT directly, without prior filtration, which avoids filtration cakes and washing water; therefore, the process is economical and not harmful to the environment;
  • a reactor supporting pressures of 20 atmospheres or more comprising an agitator of a type ensuring good contact between the liquid phase and the gaseous atmosphere above the liquid.
  • the reactor is first loaded with the aqueous solution of DADTC and then the catalyst, the dispersing agent and water are added in such a quantity as to obtain at the end of the reaction a suspension containing between 35 and 45 % of
  • oxygen is added to a pressure of 1 to 20 atmospheres. Then, the contents of the reactor are heated to a temperature high enough to initiate the oxidation reaction.
  • the temperature is maintained at a fixed value (between ambient temperature and
  • the initial pressure is maintained by constant addition of oxygen, regulated by a pressure switch.
  • the pH of the reaction mixture is maintained between 7.0 and 8.0 by continuous addition of carbon sulfide, regulated by an automatic valve actuated by a pH-stat signal.
  • reaction is complete when the consumption of oxygen and carbon sulphide stop.
  • the reactor is then emptied and the last traces of carbon sulphide are removed by entrainment by means of a stream of nitrogen.
  • reaction mixture is then treated as explained above. Either it is filtered, washed and dried, or it is dried directly by spraying in a dryer, like for example an atomizer, a fluidized bed or a "flash-drier" (according to English terminology).
  • the temperature of the reactor is brought to 80 ° C. and oxygen is added up to a pressure of 4 atmospheres.
  • Oxygen consumption begins as soon as it is added and the pressure is kept constant by continual addition of oxygen.
  • Oxygen consumption is determined using a flow meter.
  • carbon disulfide is admitted to the reactor.
  • the reaction mixture is filtered and the filter cake is washed with demineralized water and dried. 355 g of tetramethylthiuram disulphide are obtained, ie a yield of 99.1% relative to the theoretical value.
  • the product has a melting point of 153.3 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the same quantities of reagents, at the same concentrations and in the same apparatus, omitting however to control the operation of the piston pump delivering the carbon disulfide to the electrode measuring the pH. of the reaction mixture. Conversely, carbon disulfide is added to the reactor by manually adjusting the flow rate of the pump, gradually reducing this flow rate as the oxygen is consumed in the reaction. Oxygen consumption stops after 120 minutes. 329 g of tetramethylthiuram disulfide are thus obtained, which represents a yield of 91.8%.
  • DTMT tetramethylthiuram disulfide
  • Supragil GN brand name of sodium phenysulfonate sold by the company Rhône-Poulenc Geronazzo S. p. AT.;
  • Supragil MNS90 brand name of sodium methylnaphthalenesulfonate marketed by the same company
  • Soprophor FL brand name of an ethoxylated polyaiylphenol phosphate marketed by the company Rhône-Poulenc Geronazzo SpA;
  • Example 11 The procedure is as in Example 11, however using 160 g of Supragil GN and 660 mg of manganese sulphate, ie 5 mg of manganese for 1 kg of tetramethylthiuram disulphide which it is theoretically possible to obtain. Oxygen consumption stopped after 150 minutes, and a total of 10.190 kg of carbon disulfide was added (133.83 moles). After elimination of the traces of residual carbon disulfide by means of a stream of nitrogen, filtration, washing and drying of the filter cake, 31.750 kg of a tetramethylthiuram disulfide are obtained, the melting point of which is 153, 5 ° C, or a yield of 98.75% of the theoretical value.

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de disulfures de tétra-alkylthiurames, dans lequel on oxyde du dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium, en solution aqueuse, par de l'oxygène, avec ajout de disulfure de carbone, la réaction étant réalisée en présence d'un catalyseur métallique et d'un agent de dispersion, à une valeur du pH du mélange réactionnel comprise entre 7,0 et 8,0. Le procédé permet d'obtenir du disulfure de tétraalkylthiurame très pur, pour la vulcanisation du caoutchouc, et à une concentration élevée dans le mélange réactionnel, ce qui permet d'utiliser directement ce dernier pour en faire des formulations destinées à l'agrochimie.

Description

Procédé de préparation de disulfures de tétra-alkylthiurame.
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de disulfures de tétra-alkylthiurames, dans lequel on oxyde un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium en solution aqueuse par de l'oxygène, en présence de disulfure de carbone, d'un agent de dispersion et d'un catalyseur métallique. De nombreux procédés de préparation de disulfures de tétra-alkylthiurame (le terme abrégé de DTAT sera utilisé plus loin dans toute la description) sont décrits dans la littérature. Dans beaucoup de ces procédés, on prépare d'abord un sel de dialkyldithiocarbamate en solution aqueuse, par réaction entre une dialkylamine et le disulfure de carbone en milieu basique. Le sel de dialkyldithiocarbamate ainsi obtenu est ensuite oxydé en DTAT par divers oxydants, par exemple le peroxyde d'hydrogène (brevet DE 2.527.898), le chlore (brevets US 2.751.415 et US
2.751.416), le nitrite de sodium (brevet de 1. 164.394), etc. Un inconvénient majeur de la plupart de ces procédés est que la formation du DTAT s'accompagne de la formation d'un sel dont il devra être séparé. Le sel lui-même devra trouver une utilisation ou être rejeté. L'oxygène a plus rarement été utilisé en tant qu'oxydant. Ainsi, les brevets FR
1.322.579 et FR 1.322.580 décrivent 2 procédés fort proches pour la préparation de disulfures de thiurame substitués, le premier au départ de sels alcalins d'acides dithiocarbamiques substitués, le second au départ d'aminés secondaires disubstituées et de sulfure de carbone. Dans les 2 procédés, l'oxydation est produite par l'oxygène de l'air en présence de phtalocyanines de métaux du groupe VIII comme catalyseurs et le solvant peut être de l'eau, le pH étant maintenu entre 7 et 12. Le rendement du premier procédé atteint environ 80% au maximum, tandis qu'il est limité à environ 30% dans le deuxième. Dans le brevet BE 892.143, on décrit la synthèse de disulfures de thiurame substitués par un procédé dans lequel on fait réagir une aminé secondaire disubstituée dont le pKa est d'au moins 8, avec le sulfure de carbone, en présence d'oxygène ou d'air en tant qu'oxydant et d'un catalyseur métallique. Les métaux sont choisi parmi le cérium, le manganèse, le cuivre, le molybdène, le vanadium ou l'un de leurs dérivés, et ils sont utilisés à raison de 0,01 à 5 millimoles par mole de l'aminé secondaire. Le procédé est conduit soit en une seule étape, soit en 2 étapes, l'oxygène n'intervenant qu'à la deuxième étape, et le dithiocarbamate intermédiaire étant isolé ou non. Le solvant utilisé de préférence comme milieu réactionnel est un hydrocarbure aromatique, un alcool à faible poids moléculaire, ou un mélange de ce dernier avec l'eau. Dans ces solvants organiques, le rendement est pratiquement quantitatif et les produits obtenus possèdent généralement une pureté suffisante pour qu'il ne soit pas nécessaire de les purifier davantage. A l'inverse, dans l'eau pure, la réaction est possible, mais elle est beaucoup plus lente et le rendement et la sélectivité sont moins bons, ce qui constitue un désavantage considérable. Selon ce brevet, il est possible de recycler le solvant avec son catalyseur plus de 10 fois, sans perte de rendement et d'activité catalytique. Toutefois, il est clair qu'à un certain moment, il sera nécessaire de séparer le catalyseur désactivé du solvant et de purifier ce dernier, ce qui constitue un désavantage. Dans le brevet BE 892.144, on décrit un procédé qui ne se distingue essentiellement de celui du brevet BE 892. 143 que par le fait qu'on ajoute de l'ammoniac ou une aminé tertiaire aux réactifs, et que le choix des métaux catalytiques est plus étendu. Il serait intéressant de disposer d'un procédé de synthèse de DTAT dans lequel:
• les rendements et sélectivités seraient quasiment quantitatifs, évitant autant que possible la formation de produits secondaires; • le milieu réactionnel serait de l'eau;
• l'oxydation se ferait par de l'oxygène, ou par un gaz contenant de l'oxygène;
• la formation du DTAT ne s'accompagnerait pas de la formation d'autres produits, tels que des sels.
En outre, pour des applications agrochimiques, le produit obtenu devrait l'être à une concentration suffisamment élevée dans le milieu réactionnel pour que ce dernier puisse être directement séché par pulvérisation, sans la nécessité d'une filtration et de lavages donnant des eaux-mères dont la disposition ou le traitement poserait des problèmes. Pour d'autres applications, comme dans la vulcanisation du caoutchouc, le DTAT doit avant tout être de pureté élevée.
Il a été trouvé de manière surprenante que tous ces objectifs réunis, évoqués ci- dessus, pouvaient être atteints en réalisant l'oxydation d'un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium (ou DADTC en abrégé, terme utilisé dans toute cette description) par de l'oxygène, avec maintien du pH entre 7,0 et 8,0, dans l'eau et en présence d'un agent de dispersion synthétique et d'un catalyseur métallique. C'est pourquoi, la présente invention concerne un procédé de préparation de disulfures de tétra-alkylthiurames (DTAT), dans lequel on oxyde un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium (DADTC) en solution aqueuse par de l'oxygène, avec ajoute de disulfure de carbone et en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un agent de dispersion synthétique, à une valeur du pH du mélange réactionnel comprise entre 7,0 et 8,0.
Les groupes alkyles des disulfures de tétra-alkylthiurames (DTAT) visés par la présente invention, ainsi que des DADTC utilisés comme réactifs, sont des groupes linéaires ou ramifiés, et ils comportent de 1 à 8, de préférence 1 à 4, atomes de carbone. On choisit ces groupes parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle, pentyle, hexyle, etc.
N'importe quel agent de dispersion, qu'il soit de type anionique ou non-ionique, peut être utilisé selon la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le phénylsulfonate de sodium, le méthylnaphtalènesulfonate de sodium, le méthyldinaphtalènesulfonate de sodium, un copolymère d'esters acryliques et d'acide acrylique neutralisé au moyen de triéthanolamine, les sels potassiques ou sodiques d'acides polycarboxyliques, un polyacylate de sodium, un phosphate de polyaiylphénol êthoxylé et neutralisé au moyen de triéthanolamine, etc. L'agent de dispersion est utilisé à raison de 0, 1 à 3%, de préférence de 0, 1 à 1% en poids, calculé sur la quantité théorique de DTAT à former.
Un bon contrôle du pH durant l'oxydation du DADTC en solution aqueuse est un élément important pour obtenir une sélectivité très élevée en DTAT. En effet, l'oxydation du DADTC libère de la dialkylamine suivant le schéma réactionnel:
2(Alk.)2N-CS2- +H2N(Alk.)2 + l/ι 02 → [(Alk.)2N-CS-S]2 + H20 + 2(Alk.)2NH
Par ajoute graduelle de disulfure de carbone, la dialkylamine libérée est transformée en DADTC, suivant le schéma réactionnel:
2 (Alk.)2NH + CS2 → 2(Alk.)2N-CS2 ~ +H2N(Alk.)2
Ce DADTC est à son tour oxydé en DTAT suivant la première réaction. Dans ce schéma réactionnel, Alk. représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 8 atomes de carbone, comme décrit ci-dessus. Si l'on admet un excès temporaire de disulfure de carbone au cours de l'oxydation, il y a des risques d'inhibition de l'oxydation, d'agglomération du DTAT sur les surfaces du réacteur et d'explosion de la phase gazeuse. Si, au contraire, on admet trop peu de disulfure de carbone, il y aura un excès temporaire de dialkylamine qui entraînera la formation de produits secondaires et une perte de sélectivité en DTAT. Il est donc important de n'admettre dans le réacteur d'oxydation que la quantité exacte de disulfure de carbone nécessaire à sa réaction avec la dialkylamine, à mesure que celle-ci se forme. La solution de ce problème consiste à régler automatiquement le débit de disulfure de carbone en fonction du pH mesuré en permanence dans le mélange réactionnel. Ainsi, en maintenant le pH à une valeur comprise entre 7,0 et 8,0 on obtient une très bonne sélectivité. De préférence, on maintient le pH entre 7,0 et 7,3, ce qui permet d'obtenir une sélectivité voisine de 99,5% en DTAT. Le catalyseur métallique utilisé dans la synthèse des DTAT selon la présente invention est choisi parmi le cuivre, le manganèse, le cérium, le molybdène, le vanadium et leurs composés. Parmi ces métaux, par ailleurs tous excellent catalyseurs, le cuivre, le manganèse et le cérium sont préférés, car ils sont les plus actifs. Ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme élémentaire, sous forme de sels inorganiques ou organiques, sous forme de complexes ou encore d'oxydes ou dl ydroxydes, seuls ou en mélange.
Le cuivre par exemple peut être utilisé sous forme de poudre et sous forme d'une foule de composés comme les oxydes cuivreux et cuivrique, les chlorures et autres halogénures cuivreux et cuivrique, les sulfures cuivreux et cuivrique, les chlorocuprates alcalins comme ceux de potassium, le tricyanocuprate de potassium, les acétates, thiocyanates et dithiocarbamates cuivreux et cuivrique. Le manganèse sous forme élémentaire en poudre, le dioxyde de manganèse, le sulfate de manganèse, les acétate et dithiocarbamate de manganèse, le permanganate de potassium conviennent bien comme catalyseurs.
Le cérium peut également être utilisé sous forme élémentaire en poudre, comme dioxyde, chlorure, nitrate, sulfate, carbonate, sulfure, oxalate et sels complexes de chlore.
Le vanadium et le molybdène peuvent être utilisés comme oxydes, chlorures, sulfates, molybdates alcalins, vanadates alcalins et sels complexes bien connus. Selon l'invention, le catalyseur métallique est utilisé à raison de 0,5 à 100 mg, de préférence de 1 à 10 mg de métal pour 1 kg de disulfure de tétra-alkylthiurame à former. Les meilleurs résultats sont obtenus selon l'invention si l'oxydation du DADTC est réalisée à des températures situées entre la température ambiante et 120°C, de préférence entre 50 et 90°C, et sous des pressions comprises entre 1 et 20 atmosphères, de préférence 2 et 10 atmosphères. La pression est maintenue constante par ajoute d'oxygène jusqu'à la fin de l'oxydation. Le DADTC en solution aqueuse, utilisé comme réactif dans le procédé de préparation de DTAT selon la présente invention, peut être obtenu par des méthodes bien connues de l'homme de métier, par exemple par réaction entre la dialkylamine en solution aqueuse et le disulfure de carbone. On obtient facilement des solutions aqueuses de haute concentration en DADTC, qui conviennent très bien comme réactifs selon l'invention. Le mélange réactionnel tel qu'obtenu en fin de réaction selon le procédé de la présente invention peut être traité de différentes manières, en fonction de l'utilisation prévue du DTAT qu'il contient.
Si le DTAT doit être de pureté élevée, comme dans ses applications pour la vulcanisation du caoutchouc, on filtre le mélange réactionnel, on lave le gâteau de fîltration pour en éliminer l'agent de dispersion et les traces de produits secondaires formés et on le sèche. Un produit ainsi obtenu peut également servir à préparer des formulations pour l'agrochimie.
Si le DTAT formé est destiné d'emblée à des usages agrochimiques, il n'est pas nécessaire de purifier davantage le mélange réactionnel qui peut être directement séché par pulvérisation, tel quel, pour fournir du DTAT utilisable comme fongicide.
Dans ce cas, on veille toutefois à utiliser une quantité de catalyseur métallique telle qu'elle ne soit pas supérieure aux taux trouvés dans la nature, ce qui correspond environ à 10 mg de catalyseur métallique pour 1 kg de DTAT formé. Ce taux de catalyseur convient très bien pour obtenir les avantages du procédé de la présente invention. Pour ce type d'application, le DTAT sera essentiellement le disulfure de tétraméthylthiurame.
C'est pourquoi, la présente invention concerne également un procédé de préparation de disulfure de tétra-alkylthiurame (DTAT), caractérisé en ce que:
• on prépare un DTAT selon son procédé de préparation précité; « le mélange réactionnel obtenu selon ce procédé est directement séché par pulvérisation. En variante pour des applications agrochimiques sous forme de granulés dispersibles dans l'eau, on peut broyer le mélange réactionnel contenant la suspension de DTAT jusqu'à une taille de particules suffisament fine, y ajouter les ingrédients habituels tels que un supplément d'agents de dispersion, des agents de mouillage et des charges inertes, et granuler le mélange par pulvérisation. C'est pourquoi, la présente invention concerne également un procédé de préparation de granulés dispersibles dans l'eau contenant un disulfure de tétraalkylthiurame (DTAT), caractérisé en ce que: • on prépare un DTAT selon son procédé de préparation précité;
• on broie le mélange réactionnel obtenu selon ce procédé;
• on y ajoute les ingrédients habituels pour des granulés dispersibles dans l'eau;
• on granule le mélange précité par pulvérisation.
Le procédé de préparation de DTAT par oxydation par l'oxygène de DADTC en solution aqueuse, en présence d'un catalyseur métallique et d'un agent de dispersion, selon la présente invention, présente de nombreux avantages:
• le degré de conversion est pratiquement quantitatif, avec des rendements en DTAT supérieurs à 98%, pour une sélectivité qui peut atteindre 99,5%;
• le milieu réactionnel est de l'eau, ce qui évite les nombreux inconvénients des solvants organiques;
• l'oxygène utilisé comme oxydant est bon marché et non toxique, à l'inverse d'autres oxydants utilisés dans l'état de la technique pour préparer des DTAT (chlore, nitrite, etc.); • pour des applications agrochimiques, la formation quasi-inexistante de produits secondaires permet d'utiliser le mélange réactionnel contenant le DTAT directement, sans filtration préalable, ce qui évite les gâteaux de filtration et les eaux de lavages; de ce fait, le procédé est économique et non nuisible pour l'environnement;
• la présence de l'agent dispersant dans le mélange réactionnel confère une action dispersante et liquéfiante sur le DTAT, ce qui permet de l'obtenir à une concentration aussi élevée que 40%, et même 45% en fin de réaction, particulièrement dans le cas du disulfure de tétraméthylthiurame. Sans agent de dispersion, il est difficile de dépasser une concentration de 30% en DTAT dans le mélange réactionnel, car une agitation adéquate de la suspension de DTAT n'est plus possible à cette concentration. Une concentration aussi élevée en DTAT facilite l'utilisation directe des mélanges réactionnels qui le contiennent dans des formulations agrochimiques. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de façon continue, ou par lots.
Dans ce dernier cas, on peut par exemple se servir d'un réacteur supportant des pressions de 20 atmosphères ou plus, comportant un agitateur d'un type assurant un bon contact entre la phase liquide et l'atmosphère gazeuse au-dessus du liquide. On charge d'abord le réacteur au moyen de la solution aqueuse de DADTC et on y ajoute ensuite le catalyseur, l'agent de dispersion et de l'eau en quantité telle que pour obtenir en fin de réaction une suspension contenant entre 35 et 45 % de
DTAT.
Puis on ajoute de l'oxygène jusqu'à une pression de 1 à 20 atmosphères. Ensuite, on chauffe le contenu du réacteur à une température suffisamment élevée pour amorcer la réaction d'oxydation.
On maintient la température à une valeur fixe (entre la température ambiante et
120°C) par refroidissement du réacteur.
On maintient la pression initiale par ajoute constante d'oxygène, réglée par manostat.
On maintient le pH du mélange réactionnel entre 7,0 et 8,0 par ajoute continuelle de sulfure de carbone, réglée par une vanne automatique actionnée par un signal pH-stat.
La réaction est terminée quand la consommation d'oxygène et de sulfure de carbone s'arrêtent.
On vide alors le réacteur et on élimine les dernières traces de sulfure de carbone par entraînement au moyen d'un courant d'azote.
Le mélange réactionnel est alors traité comme expliqué ci-avant. Soit on le filtre, le lave et le sèche, soit on le sèche directement par pulvérisation dans un sécheur, comme par exemple un atomiseur, un lit fluidisé ou un « flash-drier » (selon la terminologie anglosaxone).
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1.
Dans un réacteur de 1 ,2 litre en acier inoxydable, résistant à la pression, équipé d'un manteau de réchauffement ou de refroidissement, d'un thermomètre à résistivité Pt-100, d'un tube d'amenée de disulfure de carbone comprenant une pompe à piston asservie à une électrode de mesure du pH du mélange réactionnel, d'un tube d'amenée d'oxygène, d'un manomètre et d'un agitateur, on introduit: 450 g d'une solution aqueuse à 55,05% de diméthyldithiocarbamate de diméthylammonium (1 ,49 mole); 1 ,8 g de Supragil GN (nom de marque d'un phénysulfonate de sodium commercialisé par la société Rhône-Poulenc Geronazzo S. p. A.); 9,8 mg de sulfate de manganèse (soit 10 mg de manganèse pour 1 kg de disulfure de tétraméthylthiurame qu'il est théoriquement possible d'obtenir); 250 ml d'eau. Le pH est maintenu constant à 7,2 durant toute la réaction par ajoute automatique de disulfure de carbone en fonction de cette valeur du pH.
La température du réacteur est portée à 80°C et de l'oxygène est ajouté jusqu'à une pression de 4 atmosphère. La consommation d'oxygène débute dès son ajoute et la pression est maintenue constante par ajoute continuelle d'oxygène. La consommation d'oxygène est déterminée au moyen d'un débimètre. Dès que la consommation d'oxygène débute, le disulfure de carbone est admis dans le réacteur. Après 130 minutes, l'absorption d'oxygène s'arrête, marquant la fin de la réaction. Le mélange réactionnel est filtré et le gâteau de filtration est lavé à l'eau déminéralisée et séché. On obtient 355 g de disulfure de tétraméthylthiurame, soit un rendement de 99, 1% par rapport à la valeur théorique. Le produit présente un point de fusion de 153,3°C.
Exemple 2. (comparatif)
On procède comme à l'exemple 1 , avec les mêmes quantités de réactifs, aux mêmes concentrations et dans le même appareillage, en omettant toutefois d'aservir le fonctionnement de la pompe à piston délivrant le disulfure de carbone à l'électrode mesurant le pH du mélange réactionnel. A l'inverse, on ajoute le disulfure de carbone au réacteur en réglant manuellement le débit de la pompe, en diminuant progressivement ce débit à mesure que l'oxygène est consommé dans la réaction. La consommation d'oxygène s'arrête après 120 minutes. On obtient ainsi 329 g de disulfure de tétraméthylthiurame, ce qui représente un rendement de 91 ,8%.
Cet exemple montre qu'une mauvaise concordance entre l'ajoute de disulfure de carbone et d'oxygène (qui conditionne l'apparition de diméthylamine qui influence elle-même le pH) entraîne un abaissement du rendement en disulfure de tétraméthylthiurame obtenu.
Exemple 3. (comparatif)
On procède exactement comme à l'exemple 2, en omettant toutefois d'ajouter le Supragil GN. La consommation d'oxygène s'arrête après 180 minutes.
On obtient ainsi 308 g de disulfure de tétraméthylthiurame, ce qui représente un rendement de 86%.
Cet exemple montre que si le pH est mal contrôlé, et qu'en outre le milieu réactionnel ne contient pas de dispersant, le rendement en disulfure de tétraméthylthiurame est encore plus mauvais.
Exemples 4 à 10.
Ces exemples sont réalisés dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, si ce n'est qu'on a fait varier la nature et la quantité du dispersant et du catalyseur. Le Tableau I indique les résultats obtenus. Dans ce Tableau I, les colonnes indiquent successivement le n° de l'exemple, la nature du catalyseur, sa quantité exprimée en mg de métal pour 1 kg de disulfure de tétraméthylthiurame, le nom commercial du dispersant utilisé, sa quantité en % en poids par rapport au poids de disulfure de tétraméthylthiurame pouvant théoriquement se former, la durée de la réaction et le rendement obtenu en disulfure de tétraméthylthiurame.
Tableau I
Figure imgf000011_0001
DTMT : disulfure de tétraméthylthiurame;
Supragil GN : nom de marque du phénysulfonate de sodium commercialisé par la société Rhône-Poulenc Geronazzo S. p. A.;
Supragil MNS90 : nom de marque du méthylnaphtalènesulfonate de sodium commercialisé par la même société;
Soprophor FL : nom de marque d'un phosphate de polyaiylphénol êthoxylé commercialisé par la société Rhône-Poulenc Geronazzo S.p.A.;;
Exemple 1 1.
Dans un réacteur de 100 litres en acier inoxydable, équipé comme à l'exemple 1 , on introduit:
40 kg d'une solution aqueuse de diméthyldithiocarbamate de diméthylammonium à 55,6% en poids (133,73 moles);
96,5 g de Soprophor FL, soit 0,3% de la quantité théorique de DTMT qu'il est possible d'obtenir;
27,5 litres d'eau déminéralisée.
8 g d'une solution à 10% de KMn04 (5 mg de Mn par kg de DTMT) Le contenu du réacteur est placé sous agitation et chauffé à 60°C, sous une pression d'oxygène constante de 4 atmosphère. Dès que la consommation d'oxygène commence, la température s'élève rapidement à 80°C. Cette température est maintenue constante pendant toute la réaction, en faisant circuler de l'eau dans le manteau de refroidissement. La consommation d'oxygène est déterminée au moyen d'un débimètre. Une électrode de mesure du pH plonge dans le mélange réactionnel et règle la vitesse d'addition du disulfure de carbone au moyen d'une pompe à piston. La consommation d'oxygène s'arrête après 145 minutes. La quantité totale de disulfure de carbone ajouté est de 10, 190 kg (133,83 moles). Après élimination des traces de disulfure de carbone résiduaires au moyen d'un courant d'azote, on obtient 79,72 kg de suspension contenant 39,9% en poids de disulfure de tétraméthylthiurame.
Après filtration, lavage et séchage du gâteau de filtration, on obtient 31 ,790 kg d'un disulfure de tétraméthylthiurame dont le point de fusion est de 152,8°C, soit un rendement de 98,8% de la valeur théorique.
Exemple 12.
On procède comme à l'exemple 1 1, en utilisant toutefois 160 g de Supragil GN et 660 mg de sulfate de manganèse, soit 5 mg de manganèse pour 1 kg de disulfure de tétraméthylthiurame qu'il est théoriquement possible d'obtenir. La consommation d'oxygène s'arrête après 150 minutes, et un total de 10, 190 kg de disulfure de carbone a été ajouté (133,83 moles). Après élimination des traces de disulfure de carbone résiduaires au moyen d'un courant d'azote, filtration, lavage et séchage du gâteau de filtration, on obtient 31 ,750 kg d'un disulfure de tétraméthylthiurame dont le point de fusion est de 153,5°C, soit un rendement de 98,75% de la valeur théorique.

Claims

Revendications.
1. Procédé de préparation de disulfures de tétra-alkylthiurames, dans lequel on oxyde un dialkyldithiocarbamate de dialkylammonium en solution aqueuse par de l'oxygène, avec ajoute de disulfure de carbone et en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un agent de dispersion synthétique, à une valeur du pH du mélange réactionnel comprise entre 7,0 et 8,0.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le groupe alkyle est linéaire ou ramifié, et en ce qu'il comporte de 1 à 8, de préférence 1 à 4 atomes de carbone.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de dispersion est utilisé à raison de 0, 1 à 3%, et de préférence de 0, 1 à 1% en poids, calculé sur la quantité théorique de disulfure de tétraalkylthiurame pouvant se former.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi le cuivre, le manganèse, le cérium, le molybdène, le vanadium et leurs composés.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est utilisé à raison de 0,5 à 100 mg, de préférence de 1 à 10 mg de métal pour 1 kg de disulfure de tétra-alkylthiurame à former.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 120°C et sous une pression comprise entre 1 et 20 atmosphères.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 50 et 90°C et sous une pression comprise entre 2 et 10 atmosphères.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une valeur du pH du mélange réactionnel comprise entre 7,0 et 7,3.
. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de disulfure de carbone admise dans le réacteur est conditionnée par la valeur du pH.
10. Procédé de préparation de formulations de disulfures de tétra-alkylthiurames, caractérisé en ce que:
• on prépare un disulfure de tétra-alkylthiurame selon les revendications 1 à 9;
• le mélange réactionnel obtenu selon le procédé précité est directement séché par pulvérisation.
11. Procédé de préparation de granulés dispersibles dans l'eau contenant du disulfure de tétra-alkylthiurame, caractérisé en ce que:
• on prépare un disulfure de tétra-alkylthiurame selon les revendications 1 à 9;
• on broie le mélange réactionnel obtenu selon le procédé précité; • on y ajoute les ingrédients habituels pour des granulés dispersibles dans l'eau;
• on granule le mélange précité par pulvérisation.
12. Procédés de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le disulfure de tétra-alkylthiurame est le disulfure de tétraméthylthiurame.
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