JPS63152361A - ５‐ピラゾロンの新誘導体、その製造法、除草剤としての使用及びそれを含む組成物 - Google Patents

５‐ピラゾロンの新誘導体、その製造法、除草剤としての使用及びそれを含む組成物

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JPS63152361A
JPS63152361A JP62232717A JP23271787A JPS63152361A JP S63152361 A JPS63152361 A JP S63152361A JP 62232717 A JP62232717 A JP 62232717A JP 23271787 A JP23271787 A JP 23271787A JP S63152361 A JPS63152361 A JP S63152361A
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ジヤン・テシエ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、５−ピラゾロンの新誘導体、その製造法、除
草剤としての使用及びそれを含む組成物に関する。
〔発明の詳細な説明〕
本発明の主題は、次式（Ｉ） 〔ここで、 Ｒは１４個までの炭素原子を含有する単環式若しくは多
環式芳香族基、フェニル基で置換されて基を表わし、そ
して基Ｒはふっ素原子、塩素原子、臭素原子、ＣＦ３基
、８個までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の
線状若しくは分岐状のアルキル基及び０２基（２は８個
までの炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若
しくは分岐状のアルキル基又は６個までの炭素原子を含
有するアシル基を表わす）よりなる群から選ばれる１個
以上の基で置換されていてよく、 Ａはハロゲン原子、ＣＦ３基又はＣ＝Ｎ基を表わし、 Ｂ及びＣは、同一又は異なっていてよく、水素原子１ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、ＯＲ’基（Ｈ／は８個ま
での炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若し
くは分岐状のアルキル基、６個までの炭素原子を含有す
るアシル基、８個までの炭素原子を含有するアルキルス
ルホニル基又は１８個までの炭素原子を含有するアリー
ルスルホニル基を表わす）、ベンジル基（これはふっ素
原子、塩素原子、臭素原子、ＣＦ３基及び８個までの炭
素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは分
岐状のアルキル基よりなる群から選ばれる１個以上の基
で置換されていてよい）、又は１〜８個の炭素原子を含
有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは分岐状のアル
キル基（これは１個以上のへテロ原子で中断されていて
よく、また１個以上のハロゲン原子で置換されていてよ
い）を表わす。ただし、Ｂ及びＣは同時にふっ素原子又
はヒドロキシル基を表わし得ないものとする〕の化合物
にある。
Ｒが単環式芳香族基を表わすときは、それはフェニル基
が好ましい。
Ｒが多環式芳香族基を表わすときは、それはナフチル基
が好ましい。
Ｒが複素環式基を表わすときは、それはチアゾリル、ピ
リジニル又はピリミジル基であるのが好ましい。
Ｒがアルキル基で置換されているときは、次の基 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル又はヘキ
シル、アリル又は２−メチルアリル基 の一つであるのが好ましい。
Ａ、Ｂ又はＣがハロゲン原子を表わすときは、それは臭
素、塩素又はよう素原子であるのが好ましい。
Ｂ、Ｃ，Ｚ又はＲ′がアルキル基を表わすときは、次の
基 メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ、、−ｏメチル又はｎ−ヘキシル
基 の一つであるのが好ましい。
Ｂ及びＣがへテロ原子で中断されているときは、ヘテロ
原子は酸素であるのが好ましい。
Ｂ及びＣが１個以上のハロゲン原子で置換されていると
きは、１個以上の塩素又は臭素原子であるのが好ましい
。
２又はＲ′がアシル基を表わすときは、それはアセチル
又はプロピオニル基が好ましい。
Ｒ′がアルキルスルホニル基を表わすときは、メチルス
ルホニル又はエチルスルホニル基カ好マしい。
Ｒ′がアリールスルホニル基を表わすときは、ベンジル
スルホニル基が好ましい。
本発明の好ましい化合物のうちでも、特に、Ｒが１個以
上の塩素又は臭素原子で置換されていてよいフェニル基
を表わす式（Ｉ）の化合物、Ａが塩素原子、ＣＦ３基又
はＣ三Ｎ基を表わす式（Ｉ）の化合物、さらに、基Ｂ及
びＣが同一又は異なっていてよく、水素原子、塩素原子
、臭素原子、６個までの炭素原子を含有する線状若しく
は分岐状飽和アルキル基又はアリル基を表わす式ＣＩ）
の化合物がぎげられる。
さらに、具体的には、本発明の主題は、実験の部に示し
た化合物、特に下記の化合物基のものがあげられる。
１−（３，４−ジクロルフェニル）−４４−ジクロル−
４’−（２−メチルプ四ピル）−５−ピラゾロン、 １−（３−クロル−４−プ四ムフェニル）−３−トリフ
ルオルメチル−４−クロル−４−メチル−５−ピラゾロ
ン１ １−（瓜５−ジクロルフェニル）−５，４−ジクロル−
４−メチル−５−ピラゾロン、 １−（り、４−ジクロルフェニル）　−３，４−ジクロ
ル−４−ｎ−プロピル−５−ピラゾロン。
また、本発明の主題は、次式（ＩＩ ）Ｈ２Ｎ−ＮＨ−Ｒ（Ｉ［） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物に次式（ｍ”） Ｂ’　　　　　Ｌ；’ （ここで、Ａは前記の意味を有し、Ｂ′及びＣ′は基Ｏ
Ｈ又はＯＲ’以外のＢ及びＣについて示した意味を有し
、Ｒ２は８個までの炭素原子を含有するアルキル基を表
わす） の化合物を作用させて次式（ＩＡ） （ここで、Ｒ，Ａ、Ｂ’及びＣ′は前記の意味を有する
。
の化合物を得、要すれば、この化合物の基Ｂ′及びＣ′
のいずれか一方又は両方が水素原子を表わすときはハロ
ゲン化剤を作用させてＢｌ又はＣＩ又はＢｌ及びＣＩが
ハロゲン原子を表わす式（Ｉ）の対応誘導体を得、成る
いは酸化剤を作用させてＢｌ又はＣ′がヒドロキシル基
を表わす式（Ｉ）の対応誘導体を得、所望ならばこの誘
導体にアルキル、アシル、アリールスルホニル又はアル
キルスルホニル基の導入剤を作用させるか或いはハロゲ
ン化剤を作用させて式（Ｉ）の対応化合物を得ることを
特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造法にある。
上記の製造法の好ましい実施態様によれば、基を表わす
場合に式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩ［）の化合物に作
用させて得られる化合物はアンモニウムのような塩基に
よって処理され、式（Ｉ）の環化された化合物が得られ
、 用いられるハロゲン化剤は分子状のハロゲンそれ自体で
ある。
また、本発明の主題は、次式（ＩＩ） Ｒ２−Ｎ−ＮＨＲ（ＩＩ） （ここでＲは前記の意味を有する） の化合物に次式（ＩＶ） （ここでＢ′は前記の意味を有し、Ｒ３及びＲ４は同一
又は異なっていてよく、６個までの炭素原子を含有する
アルキル基を表わす） の化合物を作用させて次式（Ｖ） の化合物を得、この化合物に塩素化剤を作用させて、（
ａ）Ｂ’が水素原子を表わさないときは次式％式％（） の化合物を得、またｒｂ）Ｂ’が水素原子を表わすとき
は次式（ＩＤ） ｌ の化合物を得、次いで所望ならば式（Ｉｏ）の化合物に
塩素を作用させて式（ＩＤ）の対応化合物を得るが又は
酸化剤を作用させて次式（Ｉ８） の化合物を得、所望ならばこの化合物にアルキル、アシ
ル、アルキルスルホこル又ハアリールスルホニル基導入
剤を作用させるか成るいはハロゲン化剤を作用させて式
（Ｉ）の対応化合物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の
化合物の製造法の別法にある。
上記の製造法の好ましい実施態様によれば、式（ＩＩ）
の化合物と式（■）の化合物との反応は１００〜２００
℃の温度で行われる。
用いられる塩素化剤は五塩化りんとオキシ塩化りんとの
混合物である。
また、本発明の主題は、次式（ＶＩ） ＲＮａｘ（Ｖｌ） （ここでＲは前記の意味を有する） の化合物にジアゾ化剤を作用させて対応ジアゾニウム塩
を得、この化合物に次式（■） Ｎ：Ｃ−ＣＨ−ＣＯ２ａｌｋｚ （ここでＢＩは前記の意味を有し、ａｌｋｌ及びａｌｋ
ｚは同一又は異なっていてよく、８個までの炭素原子を
含有するアルキル基を表わす） の化合物を作用させて次式（■Ｆ） の化合物を得、要すればこの化合物にハロゲン化剤を作
用させて、（ａ）Ｂ’が水素原子を表わすときは次式（
Ｉ、） のジハロゲン化物を得、また（ｂ）Ｂ’が水素原子を表
わさないときは次式（■Ｈ） の化合物を得るか又は酸化剤を作用させて次式の化合物
を得、所望ならばこの化合物にアルキル、アシル、アル
キルスルホニル又はアリールスルホニル基導入剤を作用
させるか成るいはハロゲン化剤を作用させて式（Ｉ）の
対応化合物を得ることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の
製造法の別法にある。
上記の製造法の好ましい実施態様によれば、用いられる
ジアゾ化剤は亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムのよ
うな亜硝酸アルカリ、成るいは亜硝酸アルキルである。
また、本発明の主題は、前記した式（Ｉ）の化合物の少
なくとも１種を活性成分として含有することを％徴とす
る除草剤組成物にある。
特に、本発明の主題は、前記した式（Ｉ）の化合物の少
なくとも１種を活性成分とする小麦、大麦、オート麦、
ライ麦及びとうもろこしのような穀類の栽培に、又は稲
、綿又は大豆の栽培に使用するための除草剤組成物にあ
る。
本発明の除草剤によれば、単子葉及び双子葉植物系の雑
草を有効に除草することができる。
また、本発明の主題は、小麦、大麦、オート麦ライ麦及
びとうもろこしのような穀類、又は稲、綿及び大豆の選
択的除草に前記のような組成物を使用することにある。
本発明の組成物は、活性成分を含有し、例えば担体及び
（又は）組成物の均一な分散を確実にするための陰イオ
ン性、賜イオン性又は非イオン性界面活性剤と混合した
粉剤、顆粒剤、懸濁液、乳剤又は溶液の形で提供できる
。用いられる担体は、水、アルコール、炭化水素又はそ
の他の有機溶媒、鉱機、動物又は植物油のような液体、
或いはタルク、クレー、けい酸塩又はけいそう土のよう
な粉末であってよい。
散布用粉砕、水和性粉剤又は顆粒剤の形で提供される固
形組成物は、活性化合物を不活性固体と混合することに
よって、又は活性成分の溶媒溶液を担体に含浸させ、次
いで溶媒を蒸発させることによって製造することができ
る。
これらの組成物は、担体及び（又は）界面活性剤の他に
、活性成分として１種以上の前記の式（Ｉ）の化合物並
びにその他の農薬及び植物の成長に影響する性質を持っ
た物質を含有する。
もちろん、本発明の組成物は、除草活性を示すのに十分
な薬量で施用される。組成物中の活性物質の量は、特に
、除去すべき雑草、土地の性質、大気条件及び雑草の成
長状態によって変る。
本発明の除草剤組成物は、一般に、１０〜８０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％の活性物質を含有する。
式（Ｉ）の化合物を除草剤として用いるときは、活性物
質の使用量は、発芽前では好ましくは０．１〜５　ｋｇ
　／ｈａ　、発芽後では好ましくは０．５〜３　ｋｇ／
　ｈａの間である。
〔実施例〕
下記の実施例は本発明を例示するものである。
工程Ａ：１−（４−ブロム−３−クロルフェニル）−３
−トリフルオルメチル−４−アリル−５−ピラゾロン １２．１ｐの２−アリル−４，４，４−）リフルオルア
セト酢酸エチル、１０ｇの４−ブロム−３−クロルフェ
ニルヒドラジン及び４０ｃｃのエタノールの混合物を１
９時間加熱還流する。２０ＣＣの水と２０ＣＣの酢酸を
加え、この混合物を２２時間加熱還流し、次いで冷却す
る。エーテルで抽出した後、抽出物を重炭酸す）　ＩＪ
ウム飽和水溶液で洗浄し、次いで水洗し、無水硫酸す）
　ＩＪウムで乾燥し、真空下に濃縮乾固する。１８．７
ｐの生成物を得、これをシリカでり四マドグラフィーし
、ヘキサン−エチルエーテル（１−１）混合物で溶離す
る。
５、３０　／ｌの所期化合物を得た。融点１１７℃（ペ
ンタンで結晶化した後）。
］ＪｉＢ：１−（４−７’ロム−３−クロルフェニル）
−３−トリフルオルメチル−４−アリル−４−クロル−
５−ピラゾロン ４．０６９の工程Ａで製造した化合物を１５０ＣＣの四
塩化炭素との混合物を０℃に冷却する。１ｚ２ＣＣの塩
素の四塩化炭素溶液（１，５５モル／１）を加える。反
応が終ったならば生成物を重炭酸ナトリウム飽和溶液で
洗い、水洗し、乾燥し、活性炭で処理し、１５時間かき
まぜ続ける。濾過し、濃縮した後、５１ｇの所期化合物
を得た。
工程Ａ：４，４．４−トリフルオル−３−（フェニルセ
ミカルバジノ）酪酸エチル ｉｓ、１ｇの４−フェニルセミカルバジド、１８．４ｇ
のトリフルオルアセト酢酸エチル、８０ＣＣのエタノー
ル及び１ｏｃｃの酢酸を５時間かきまぜるとともに加熱
還流する。この混合物を冷却し、氷を加える。結晶を分
離し、洗浄し、乾燥する。１４ｇの粗生成物を得、これ
を塩化メチレンに溶解し、不溶物を濾過して精製し、減
圧下に蒸留乾固する。
乾燥後、ｉ　１２ｇの所期化合物を得た。融点１６２〜
１６３℃。
工ＷＢ　：　１−　（フェニルカルバモイル）−３−）
リアルオルメチル−５−ピラゾロン １０ｇの４．４．４−　）リフルオル−３−（フェニル
セミカルバジノ）酪酸エチルと２００　ｃｃのアンモニ
ア水を３時間かきまぜる。２００ＣＣの水を加え、不溶
物を濾過し、水洗する。ろ液を一緒にし、希塩酸で酸性
化する。生じた沈殿を分離し、洗浄し、乾燥し、７２０
．９の所期化合物を得た。融点１０９〜１１０℃。
法３） 工程Ａ：１−（３，５−ジクロルフェニル）−４−メチ
ルピラゾリル−３，５−：）オン １７、５５　、ｐの４４−ジクロルフェニルヒドラジン
と３５ｇのメチルマロン酸ジエチルを含む溶液を５時間
１８０℃となし、蒸留し、蒸留物を除去する。残留物を
冷却し、塩化メチレンで溶解する。
有機相を２Ｎ希水酸化ナトリウム溶液で抽出し、塩化メ
チレンで洗い、活性炭で処理し、塩酸でｐＨ１まで酸性
化する。得られた沈殿を分離し、水洗し、減圧下に乾燥
する。１６．９９の所期化合物を得た。融点９５〜１０
０℃。
工程Ｂ：１−（５，５−ジクロルフェニル）　−３，４
−ジクロル−４−メチル−５−ピラゾロン２１、６　ｇ
の工程Ａで製造した化合物、９０ＣＣのオキシ塩化りん
及び５６９の五塩化りんを１６時間還流させる。この混
合物を冷却し、氷上に注ぐ。
得られた沈殿を分離し、水洗し、乾燥する。１９６ｙの
粗生成物を得、これをシリカでクロマトグラフィーし、
塩化メチレン−ヘキサン（３−７）混合物で溶離する。
４．３５　ｊ；ｌの所期化合物を得た。
融点７７℃。
（操作方法４）　。
工程Ａ：１−（瓜４−ジクロルフェニル）−３−シアノ
−４−メチル−５−ピラゾロン ２２、７　ｇの４４−：）クロルアニリン、１ｏｏｃｃ
の水及び３０ＣＣの濃塩酸の混合物に１０ｇの亜硝酸ナ
トリウムと３０ＣＣの水を０℃でかきまぜながら導入す
る。生じた混合物を０℃で１５分間かきまぜ、得られた
油状物を３３！！の２−シアノ−３−メチルこはく酸エ
チルと６００ＣＣのピリジンを含む溶液中に１５〜２０
℃で注ぎ入れる。２０℃で２時間かきまぜる。１８６Ｃ
Ｃのトリエチルアミンと３１０ｃｃの２％水酸化ナトリ
ウム水溶液を同時に導入する。次いで２０℃で６時間か
きまぜる。
この混合物を１ｓｏｏｃｃの冷水に注ぎ、かきまぜなが
ら濃塩酸によりｐＨ３〜４とする。分離し、水洗し、減
圧乾燥した後、′３８ｇの粗生成物を得、これをアセト
ニトリルから再結晶する。溶媒和物を乾燥し、２７．９
の所期化合物を得た。融点２１０℃。
工程Ｂ：１−（３，４−ジクロルフェニル）−３−シア
ノ−４−クロル−４−メチル−５−ピラゾロン １２．７ｇの１−（＆４−ジクロルフェニル）−３−シ
アノ−４−メチル−５−ピラゾロンを１００ＣＣのクロ
ロホルムに溶解してなる溶液に４１．ｓｃｃの塩素の８
．１％四塩化炭素溶液を約２０℃で導入する。この混合
物を２０℃で１時間かきまぜ、溶媒を減圧蒸留した後、
１７ＩＩの黄色油状物を得た。
これをシリカでクロマトグラフィーし、塩化メチレン−
ヘキサン混合物（８−２）で溶離する。
１２．２ｇの所期化合物を得た。融点６８〜６９℃。
例５： 。、　　　　　　　　　　　ＭＰ＝２０３℃Ｆ＝６７℃ （操作方法６） 例６： ＭＰ＝１５６−１５７℃　　　　　　　　　　　Ｆ＝６
２−６５℃（操作方法１） 例７： （操作方法１）ＭＰ＝６ロー６７℃ 例８： ＭＰ＝１６８−１７０Ｃ υ ＭＰ＝６２−６４℃ （操作方法１） 例９： ＭＰ−１５９−１６０℃ （操作方法１） 例１０： ＭＰ＝４４℃ （操作方法１） 例１１： （操作方法３） 例１２： ＭＰ＝１６０℃　　　　　　　ＭＰ＝　９　！ｒ−９４
℃（操作方法１） 例１３： λ（Ｐ＝２２０℃ （操作方法１） 例１４： ＭＰ＝１５５℃　　　　　　　ＭＰ＝５８−５９℃（操
作方法１） 例１５： ＭＰ＝１５０℃　　　　　　　　　　　　ＭＰ＝４０℃
（操作方法１） 例１６： ＭＰ＝１９４Ｃ （操作方法１） ＭＰ＝’１４２−１４５℃　　　　　　　　　ＭＰ＝９
０Ａ７９１℃（操作方法１） 例１８： ＭＰ＝１７５−１７６チ　　　　　　ＭＰ−６７−６８
Ｃ（操作方法１） 例１９！ ＭＰ＝２０２’Ｃ （操作方法１） 例２０： ＭＰ＝１５７℃　　　　　　　　　　ＭＰ−４５ｃ（操
作方法３） 例２１： ＭＰ＝４０℃ （操作方法３） 例２２： ＭＰ＝５７℃　　　　　　　　ＭＰ＝５７℃（操作方法
５） 例２３： ＭＰ＝５７℃ （操〆「方法３） 」秋」−（３ （操作方法３） 例２５： ＭＰ＝５７℃ （操作方法１） 例２６： ＭＰ＝１６０〜１６１℃　　　　　　　　ＭＰ＝５７６
℃（操作方法１） 例２７： ０Ｈ。
（操作方法１） 例２８： ＭＰ＝５７℃−１７４℃　　　　　　ＭＰ−９０−９１
℃（操作方法１） 例２９： ＭＰ＝８０℃ （操作方法１） 例３０： ＭＰ＝１４２〜１４３℃ （操作方法２） 例３１： υ ＭＰ±１１をν１１５℃ （操作方法２） 例３２： （操作方法３） 例３３： ＭＰ＝１００℃ （操作方法３） 」生五ヱＬ土 Ｈ３ ＭＰ＝１１５℃　　　　　　　　　　　　　ＭＰ＝５９
℃（抄部方法３） 汐ｕ３５　： ＭＰ＝１８６−１８７’ＣＭＰ＝５４〜５５℃（操作方
法４） 例３６： ＭＰ＝１９０℃　　　　　　　　　　ＭＰ＝６３〜６４
℃（操作方法４） 例３７： （操作方法４） 例５８： ＭＰ＝１３４℃ （操作方法３） 例５９： ＭＰ冨１０２℃ （操作方法５） 例４０： ＭＰ千１２０℃　　　　　　　　　　　　　ＭＰ＝５０
０（操作方法３） Δ１Ｐ＝１４２ＣＭＰ−５９〜６０℃ （操作方法３） 例４２： す （操作方法３） 例４３：１−（！ｉ、４−ジクロルフェニル）−４４ピ
ラゾロン 工程Ａ：１−（ｘ、４−ジクロルフェニル）−４−（Ｂ
ｅｅ−ブチル）ピラゾリン−６，５−ジオン５０ｇの３
．４−ジクロルフェニルヒドラジン（８５％）と１２２
．５９の５ｅｅ−ブチルマロン酸ジエチルを１８０℃（
外部温度）で１０時間加熱し、２１．３ｇのエタノール
を留失する。残留物を２００ＣＣの塩化メチレンで溶解
し、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液で抽出し、次いで水洗す
る。水性相を一緒にし、塩化メチレンで洗い、濃塩酸に
よりｐＨ１まで酸性化する。得られた沈殿を分離し、水
洗し、分離し、４０℃で減圧乾燥し、６４．８ｇ所期化
合物を得た。融点１１　Ｂ−１２０℃。
工程Ｂ：１−（３，４−ジクロルフェニル）　−３，４
−ジクロル−４’−（１−メチルプロピル）−５−ピラ
ゾロン ３０ｇの上で得た化合物、１２０ｃｃのオキシ塩化りん
及び７２ｇの五塩化りんを１２時間還流させ、次いで冷
却し、２に９の氷上に注ぐ。塩化メチレンで抽出し、抽
出物を水洗し、乾燥し、乾固する。残留物をシリカで加
圧クロマトグラフィー（溶離剤：ヘキサンー塩化メチレ
ン８−２）ｔ、、４．６ｇの所期化合物を得た。
＞Ｃ＝Ｃ：　　１７４０ｍ−１ 芳香族　：　　１５９３．１６５２及び１４７　Ｂｃ＋
＋＋−１例４４　：　１−　（３−クロル−４−プロふ
フェニル）１ｇの１−（３−クロル−４−ブロムフェニ
ル）−６−ドリフルオルメチルー４−アリル−５−ピラ
ゾロンを１５ＣＣの塩化メチレン中で０℃で冷却し、０
．２５ｇの炭酸ナトリウムを加え、次いで０、５３９の
ｍ−クロル過安息香酸を加え、全体な０℃で３時間保持
する。反応混合物を亜硫酸水素ナトリウムを加えておい
た水上に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機物を重炭酸
す）　ＩＪウム飽和溶液で、次いで硫酸アンモニウム溶
液で洗い、最後に塩化す）　ＩＪウム飽和水で洗い、乾
燥し、減圧下に濃縮乾固する。残留物をシリカでクロマ
トグラフィーし、塩化メチレンで溶離し、０．４２ｇの
所期化合物を得た。塩化メチレン−エタノール混合物で
再結晶した後、得られた化合物の融点は１ｏｏ、ｓ℃で
ある。
ＩＲスペク（ル（ＣＤＣｌ２） ＯＨの存在　　　　：　〜５５６０　ｃｍ−’＋会合し
たもの　：〜３４００ｃｒｎ−’／Ｃ＝０複雑型：　ｍ
ａｘ　〜１７４８ｚ−”：肩部〜１７２０ｃｒｎ” −ＣＨ＝ＣＨ２：　Ｃ＝Ｃ１６４０ｃｒｎ−’芳香族　
　　＝１６１６．１５８９．１５６２．１４７４ｃｒｎ
−”アリル−５−ピラゾロン ４ｇの１−（６−クロル−４−ブロムフェニル）−３−
トリフルオルメチル−４−アリル−４−ヒドロキシ−５
−ピラゾロンを２００ＣＣの塩化メチレン中で一１０°
Ｃに冷却し、２．７ＣＣのトリフルオリド・ジエチルア
ミノスルフィドを一度に加え、全体を一１０°Ｃ〜−３
°Ｃで１時間かきまぜる。
１２０ＣＣの重炭酸す）　ＩＪウム飽和溶液を加え、１
０分間かきまぜ続け、次いでデカンテーションし、水洗
し、乾燥し、乾固させる。残留物をシリカでクロマトグ
ラフィーし、ヘキサン−塩化メチレン混合物（８−２）
で溶離し、ｉ、ＩＩ！の所期化合物を得た。
ＩＲスペクトル（ＣＤＣ１３） Ｃ＝Ｃ：１７６１ｃｒｎ−１ −Ｃ＝Ｃ−：　１６４４　ｃｍ−’ 芳香族　＝１６１４．１５９０．１５６８ｃｍ−”ロン 工程Ａ：１−（３，５−ジクロルフェニル）−６−クロ
ル−４−ヒドロキシ−４−メチル−５−ピラゾロン １ｇの１−（５，５−ジクロルフェニル）−３−クロル
−４−メチル−５−ピラゾロン、６０ＣＣの酢酸エチル
及び１ｇの炭酸カリウムを０°Ｃに冷却し、０．９ｇの
７５％ｍ−クロル過安息香酸を加え、全体を０℃で１時
間かきまぜる。反応混合物を亜硫酸水素す）　ＩＪウム
を加えておいた氷上に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有
機相を重炭酸ナトリウム飽和水溶液で、次いで硫酸アン
モニウム溶液で洗い、最後に塩化す）　ＩＪウム飽和水
溶液で洗う。
洗浄液を乾燥し、減圧下に濃縮乾固する。残留物をイソ
プロピルエーテルに加熱溶解し、ペンタンを加え、冷却
し、０．９７９の所期化合物を得た。
ＯＨ：３５７０百−１ Ｃ〜０　：　１７４３　ｃｍ−” Ｃ＝Ｃ：　１５９０ｃｒｎ−１ 芳香族：　１５７０ｃｒｎ−” 例４６の出発時で用いた１−（３，５−ジクロルフェニ
ル）−３−クロル−４−メチル−５−ピラゾロンは、次
の反応式に従って製造した。
分析：　Ｃ１ｏＨ７Ｃ１３Ｎ２０　：　２７７．５４計
算＝Ｃ％４５．２８Ｈ％２．５５ＣＩ％３８．３３Ｎ％
１ｏ、１実測：　　　４３．６　　　　２．５　　　　
３８．１　　　　１０．１νＣ＝Ｃ：　１６００ｃｔｎ
−１ 芳香族　：１５９２．１５７６．１５２６ｃｍ−”工程
Ｂ：１−（＆５−ジクロルフェニル）−３−クロル−４
−フルオル−４−メチル−５−ピラゾロン ０、８５．９の上で得た化合物を１５ＣＣの塩化メチレ
ンと０．７２　ＣＣのトリフルオリド・ジエチルアミノ
スルフィド中に＠濁させる。−５℃で１時間かきまぜた
後、反応混合物を氷−重炭酸す）　ＩＪウム混合物中に
注ぎ、塩化メチレンで抽出し、抽出物を硫酸アンモニウ
ム及び塩化ナトリウムの各飽和水溶液で順次に洗浄し、
乾燥し、減圧下に濃縮乾固する。残留物をシリカでクワ
マドグラフィー（溶離剤ニジクロヘキサン−イソプロピ
ルエーテル９５−５）Ｌ、、０．３ｇの所期化合物を回
収した。
ＯＨは存在しない Ｃ＝Ｏ：　１７５３α−１ Ｃ＝Ｃ：１５８８ｃｒｎ−” 芳香族：　１５７０ｃｎ−” 工程Ａ　：　１−　（３，５−ジクロルフェニル）−３
−クロル−４−ヒドロキシ−４〜（１−メチルプロピル
）−５−ピラゾロン ０．７ｇの１−（３，５−ジクロルフェニル）−３−ク
ロル−４−（１−メチルプロピル）−５−ピラゾロンと
０．７ｇの炭酸カリウムを一２０°Ｃに冷却し、０．７
．９の７５％ｍ−クロル過安息香酸を一度に導入する。
次いで例４６におけるように操作し、０．３４　、！９
の所期化合物を回収し、そのまま次の合成に用いる。
例４７の出発時で用いた１−（３，５−ジクロフェニル
）−３−クロル−４−（１−メチルプロピル）−５−ピ
ラゾロンは、次の反応式に従って製造した。
５ＩＣ＝Ｏ：　　１７２９ｃｒｎ−１ νＣ＝ＣＩ　５８８ｚ−” 芳香族　：　　１５６７副−１ 工程Ｂ：１−（３，５−ジクロルフェニル）−６−クロ
ル−４−フルオル−４−（１−メチルプロピル）−５−
ピラゾロン ０、２５　ｇの上で得た化合物を２ｏｃｃの塩化メチレ
ンに溶解したものを一２０℃に冷却し、Ｑ、　ｉ　ＣＣ
のトリフルオリド・ジエチルアミノスルフィドを導入す
る。−２０℃で３０分間かきまぜた後、反応混合物を氷
と重炭酸す）　ＩＪウムとの混合物中に注ぎ入れる。有
機相を順次に硫酸アンモニウム及び塩化す）　ＩＪウム
の各飽和溶液で洗い、乾燥し、減圧下に濃縮乾固する。
残留物をシリカでクロマトグラフィーし、シクロヘキサ
ン−イソプロピルエーテル混合物（９５−５）で溶離し
、０．２　ｇの所期化合物を回収した。
７、６５　ｐｐｍ　：　２及び５位置の芳香族Ｈ７、４
５ｐｐｍ　：　４位置の芳香族Ｈ５，５−３ｐｐｍ　：
プロビルの■■１例４８：本発明による乳化性濃厚物 １５重量％の例１の化合物、６．４重量％のアトロツク
ス４８５１　（スルホン酸塩を結合したオキシエチレン
化トリグリセリド、酸価ｔ５）、＆２重量％のアトロツ
クス４８５５（スルホン酸塩を結合したオキシエチレン
化トリグリセリド、酸価３）及び７５．４重量％のキシ
レンを含有する組成物を調製した。
２５％の例３の化合物、１５％のエカパーゾル（ナフタ
リンスルホン酸ナトリウムの縮合生成物）、０．５％の
ブレコランＮＶＡ　（アルキルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム）、３４．５％のゼオシル３９（沈降法により
得られる合成水和シリカ）及び２５％のベリコリルＳ（
コロイド状カオリン）を含有する水和性粉剤を調製した
。
例５０：本発明の化合物の発芽前処理除草活性の研究 使用植物を二重底の栽培タンク（２３Ｘ１４Ｘ４　ｔｙ
ｎ　）で栽培し、給水は下面から行う。植物の種類のそ
れぞれを１個のタンクに、列を３α離して、１種類ごと
に２０個の種子の側合で置く。栽培条件は次の通りであ
る。温度２０℃±２℃、温度約６０％、採光はけい光灯
（日光色＋輝白色）により６．００から２２．　Ｏ０時
まで毎日行う。用いた土壌混合物は１０容の通常の土壌
、１０容の川砂及び２容のビートである。処理は、２１
日間栽培した後の土壌の部分について行う。
被検化合物は、標準条件下で、微噴霧器により２．５ｋ
ｇ／ｈａの量及び５６０　ｔ／ｈａの対応希釈度で施用
する。
試験は来処理対照例についても行う。この試験は処理し
た若木と同じ数の若木を用いる。
２．５〜５に９／ｈａの活性物質量では、穀類に対して
選択性を示しながら、アカザ、アマランタス、キバナカ
ワラマツノ之及びマスタードのような双子葉植物並びに
オオスズメノテツポウのような単子葉他物は効果的に除
草された。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ここで、 Ｒは１４個までの炭素原子を含有する単環式若しくは多
    環式芳香族基、フェニル基で置換されていてよい複素環
    式基、▲数式、化学式、表等があります▼基又はベンジ ル基を表わし、そして基Ｒはふつ素原子、塩素原子、臭
    素原子、ＣＦ＿３基、８個までの炭素原子を含有する飽
    和若しくは不飽和の線状若しくは分岐状のアルキル基及
    びＯＺ基（Ｚは８個までの炭素原子を含有する飽和若し
    くは不飽和の線状若しくは分岐状のアルキル基又は６個
    までの炭素原子を含有するアシル基を表わす）よりなる
    群から選ばれる１個以上の基で置換されていてよく、 Ａはハロゲン原子、ＣＦ＿３基又はＣ≡Ｎ基を表わし、 Ｂ及びＣは、同一又は異なつていてよく、水素原子、ハ
    ロゲン原子、ヒドロキシル基、ＯＲ′基（Ｒ′は８個ま
    での炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若し
    くは分岐状のアルキル基、６個までの炭素原子を含有す
    るアシル基、８個までの炭素原子を含有するアルキルス
    ルホニル基又は１８個までの炭素原子を含有するアリー
    ルスルホニル基を表わす）、ベンジル基（これはふつ素
    原子、塩素原子、臭素原子、ＣＦ＿３基及び８個までの
    炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは
    分岐状のアルキル基よりなる群から選ばれる１個以上の
    基で置換されていてよい）、又は１〜８個の炭素原子を
    含有する飽和若しくは不飽和の線状若しくは分岐状のア
    ルキル基（これは１個以上のヘテロ原子で中断されてい
    てよく、また１個以上のハロゲン原子で置換されていて
    よい）を表わす。ただし、Ｂ及びＣは同時にふつ素原子
    又はヒドロキシル基を表わし得ないものとする〕の化合
    物。
  2. （２）Ｒが１個以上の塩素又は臭素原子で置換されてい
    てよいフェニル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の
    式（ I ）の化合物。
  3. （３）Ａが塩素原子を表わすことを特徴とする特許請求
    の範囲第１又は２項記載の式（ I ）の化合物。
  4. （４）ＡがＣＦ＿３基を表わすことを特徴とする特許請
    求の範囲第１又は２項記載の式（ I ）の化合物。
  5. （５）ＡがＣ≡Ｎ基を表わすことを特徴とする特許請求
    の範囲第１又は２項記載の式（ I ）の化合物。
  6. （６）基Ｂ及びＣが同一又は異なつていてよく、水素原
    子、塩素原子、臭素原子、６個までの炭素原子を含有す
    る線状若しくは分岐状の飽和アルキル基又はアリル基を
    表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
    ずれかに記載の式（ I ）の化合物。
  7. （７）１−（３，４−ジクロルフェニル）−３，４−ジ
    クロル−４′−（２−メチルプロピル）−５−ピラゾロ
    ンである特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合
    物。
  8. （８）１−（３−クロル−４−ブロムフェニル）−３−
    トリフルオルメチル−４−クロル−４−メチル−５−ピ
    ラゾロン、 １−（３，５−ジクロルフェニル）−３，４−ジクロル
    −４−メチル−５−ピラゾロン、又は１−（３，４−ジ
    クロルフェニル）−３，４−ジクロル−４−ｎ−プロピ
    ル−５−ピラゾロンである特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。
  9. （９）特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の式
    （ I ）の化合物を製造する方法であつて、次式（II）
    Ｈ＿２Ｎ−ＮＨ−Ｒ（II） （ここで、Ｒは前記の意味を有する） の化合物に次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここで、Ａは前記の意味を有し、Ｂ′及びＣ′は基Ｏ
    Ｈ又はＯＲ′以外のＢ及びＣについて示した意味を有し
    、Ｒ＿２は８個までの炭素原子を含有するアルキル基を
    表わす） の化合物を作用させて次式（ I ＿Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ａ） （ここで、Ｒ、Ａ、Ｂ′及びＣ′は前記の意味を有する
    ） の化合物を得、要すれば、この化合物の基Ｂ′及びＣ′
    のいずれか一方又は両方が水素原子を表わすときはハロ
    ゲン化剤を作用させてＢ′又はＣ′又はＢ′及びＣ′が
    ハロゲン原子を表わす式（ I ）の対応誘導体を得、或
    るいは酸化剤を作用させてＢ′又はＣ′がヒドロキシル
    基を表わす式（ I ）の対応誘導体を得、所望ならばこ
    の誘導体にアルキル、アシル、アリールスルホニル又は
    アルキルスルホニル基の導入剤を作用させるか或いはハ
    ロゲン化剤を作用させて式（ I ）の対応化合物を得る
    ことを特徴とする式（ I ）の化合物の製造法。
  10. （１０）特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
    式（ I ）の化合物を製造する方法であつて、次式（II
    ） Ｈ＿２−Ｎ−ＮＨＲ（II） （ここでＲは前記の意味を有する） の化合物に次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ここでＢ′は前記の意味を有し、Ｒ＿３及びＲ＿４は
    同一又は異なつていてよく、６個までの炭素原子を含有
    するアルキル基を表わす） の化合物を作用させて次式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物を得、この化合物に塩素化剤を作用させて、（
    ａ）Ｂ′が水素原子を表わさないときは次式（ I ＿Ｂ
    ）又は（ I ＿Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｂ）又は▲
    数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｃ） の化合物を得、また（ｂ）Ｂ′が水素原子を表わすとき
    は次式（ I ＿Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｄ） の化合物を得、次いで所望ならば式（ I ＿Ｃ）の化合
    物に塩素を作用させて式（ I ＿Ｄ）の対応化合物を得
    るか又は酸化剤を作用させて次式（ I ＿Ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｅ） の化合物を得、所望ならばこの化合物にアルキル、アシ
    ル、アルキルスルホニル又はアリールスルホニル基導入
    剤を作用させるか或るいはハロゲン化剤を作用させて式
    （ I ）の対応化合物を得ることを特徴とする式（ I ）
    の化合物の製造法。
  11. （１１）特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
    式（ I ）の化合物を製造する方法であつて、次式（VI
    ） ＲＮＨ＿２（VI） （ここでＲは前記の意味を有する） の化合物にジアゾ化剤を作用させて対応ジアゾニウム塩
    を得、この化合物に次式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （ここでＢ′は前記の意味を有し、ａｌｋ＿１及びａｌ
    ｋ＿２は同一又は異なつていてよく、８個までの炭素原
    子を含有するアルキル基を表わす） の化合物を作用させて次式（ I ＿Ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｆ） の化合物を得、要すればこの化合物にハロゲン化剤を作
    用させて、（ａ）Ｂ′が水素原子を表わすときは次式（
    I ＿Ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｇ） のジハロゲン化物を得、また（ｂ）Ｂ′が水素原子を表
    わさないときは次式（ I ＿Ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｈ） の化合物を得るか又は酸化剤を作用させて次式（ I ＿
    Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ＿Ｉ） の化合物を得、所望ならばこの化合物にアルキル、アシ
    ル、アルキルスルホニル又はアリールスルホニル基導入
    剤を作用させるか或るいはハロゲン化剤を作用させて式
    （ I ）の対応化合物を得ることを特徴とする式（ I ）
    の化合物の製造法。
  12. （１２）特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の化合
    物の少なくとも１種を活性成分として含有することを特
    徴とする除草剤組成物。
  13. （１３）特許請求の範囲第２〜６項のいずれかに記載の
    式（ I ）の化合物の少なくとも１種を活性成分として
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
    の除草剤組成物。
  14. （１４）特許請求の範囲第７又は８項記載の式（ I ）
    の化合物の少なくとも１種を活性成分として含有するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の除草剤組
    成物。
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