JPH02221A - 光学活性グリセロール誘導体 - Google Patents
光学活性グリセロール誘導体Info
- Publication number
- JPH02221A JPH02221A JP63284882A JP28488288A JPH02221A JP H02221 A JPH02221 A JP H02221A JP 63284882 A JP63284882 A JP 63284882A JP 28488288 A JP28488288 A JP 28488288A JP H02221 A JPH02221 A JP H02221A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epichlorohydrin
- optically active
- formula
- compound
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 title claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 30
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- BRLQWZUYTZBJKN-VKHMYHEASA-N (-)-Epichlorohydrin Chemical compound ClC[C@H]1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-VKHMYHEASA-N 0.000 abstract description 9
- BRLQWZUYTZBJKN-GSVOUGTGSA-N (+)-Epichlorohydrin Chemical compound ClC[C@@H]1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-GSVOUGTGSA-N 0.000 abstract description 7
- -1 sulfonic acid halide Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 1-propanol Substances CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 abstract description 3
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- JONDHHCCDNEKBU-NSHDSACASA-N [(2R)-1-chloro-3-phenylmethoxypropan-2-yl] methanesulfonate Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)OC[C@H](CCl)OS(=O)(=O)C JONDHHCCDNEKBU-NSHDSACASA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical class OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-en-1-ol Chemical compound CC(=C)CO BYDRTKVGBRTTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASNHGEVAWNWCRQ-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)oxolane-2,3,4-triol Chemical compound OCC1(O)COC(O)C1O ASNHGEVAWNWCRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000005262 ferroelectric liquid crystals (FLCs) Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003402 intramolecular cyclocondensation reaction Methods 0.000 description 1
- JCZSQOVZJXDMTK-UHFFFAOYSA-N iodo trifluoromethanesulfonate Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OI JCZSQOVZJXDMTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- RDFJFVXMRYVOAC-UHFFFAOYSA-N methiodal Chemical compound OS(=O)(=O)CI RDFJFVXMRYVOAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003695 methiodal Drugs 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は光学活性エピクロルヒドリンの前駆体となる光
学活性グリセロール誘導体に関する。
学活性グリセロール誘導体に関する。
（従来の技術及びその課題）
光学活性エピクロルヒドリンは医薬、農薬、その伯生理
活性物質、さらには強誘電性液晶材料などの新素材の合
成原料として極めて重要な化合物である。これら合成原
料として好ましい方の光学異性体を自由に選択すること
ができれば目的化合物を得るための工程を短くすること
ができ、ざらにはより光学純度の高い目的化合物を得る
ことができる。
活性物質、さらには強誘電性液晶材料などの新素材の合
成原料として極めて重要な化合物である。これら合成原
料として好ましい方の光学異性体を自由に選択すること
ができれば目的化合物を得るための工程を短くすること
ができ、ざらにはより光学純度の高い目的化合物を得る
ことができる。
従来、光学活性エピクロルヒドリンの（Ｒ）体及び（Ｓ
）体を得る方法としては、Ｄ−マンニトールから作り分
ける方法が知られているが（Ｊ。
）体を得る方法としては、Ｄ−マンニトールから作り分
ける方法が知られているが（Ｊ。
Ｏｒｏ、 ＣｈｅＩＩＩ、 ４３．４８７６ （１９７
８） ） 、この方法は工程数が多くおよそ実用的な方
法ではない。
８） ） 、この方法は工程数が多くおよそ実用的な方
法ではない。
最近微生物を利用して高純度光学活性エピクロルヒドリ
ンを製造する方法を本出願人が提供した（特開昭６１−
１３２１９６号公報、特開昭６２−６６９７号公報）が
、この方法によって主として得られる光学異性体は（Ｒ
）体である。
ンを製造する方法を本出願人が提供した（特開昭６１−
１３２１９６号公報、特開昭６２−６６９７号公報）が
、この方法によって主として得られる光学異性体は（Ｒ
）体である。
近年上記の如き新素材の分野において光学活性エピクロ
ルヒドリンの有用性は益々高まってきており、これらの
原料となる光学活性物質の光学純度の高い両対掌体を得
ることが極めて重要な問題となってきている。
ルヒドリンの有用性は益々高まってきており、これらの
原料となる光学活性物質の光学純度の高い両対掌体を得
ることが極めて重要な問題となってきている。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記要望に応える光学活性エピクロルヒ
ドリンの両対掌体を相互に立体化学を反転させて高純度
にＷＡ＠する方法を見出し、本出願人において別途出願
しノだ。本発明はこの製造過程で生成する中間体として
の光学活性グリセロール誘導体を提供するものである。
ドリンの両対掌体を相互に立体化学を反転させて高純度
にＷＡ＠する方法を見出し、本出願人において別途出願
しノだ。本発明はこの製造過程で生成する中間体として
の光学活性グリセロール誘導体を提供するものである。
本発明は、下記式（Ｉ＞で表わされる光学活性グリセロ
ール誘導体である。
ール誘導体である。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子。
Ｃ６Ｒ５ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ）−１−ＣＨ２−及びＣ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＩ−１２−より選ばれた原子又
は基を表わし、Ｒ２は水素原子。
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＩ−１２−より選ばれた原子又
は基を表わし、Ｒ２は水素原子。
ＣＨ３５Ｏ２−及びＣＦ３３０２−より選ばれた原子又
は基を表わす。但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であ
ることはない。また＊の符号は不斉炭素原子を表わす。
は基を表わす。但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であ
ることはない。また＊の符号は不斉炭素原子を表わす。
本発明の光学活性グリセロール誘導体の製造方法を以下
の反応式によって説明する。
の反応式によって説明する。
下記反応式は光学活性エピクロルヒドリンの各異性体を
相互に立体化学反転させる際の反応工程を示したもので
あり、原料エピクロルヒドリンとしては便宜上光学活性
（Ｒ＞体の例で示した。勿論原料エピクロルヒドリンと
して光学活性（Ｓ）体を用いれば各工程においてそれぞ
れ対応する光学異性体が得られ、最終生成物として（Ｒ
）−エピクロルヒドリンが得られることは云うまでもな
い。
相互に立体化学反転させる際の反応工程を示したもので
あり、原料エピクロルヒドリンとしては便宜上光学活性
（Ｒ＞体の例で示した。勿論原料エピクロルヒドリンと
して光学活性（Ｓ）体を用いれば各工程においてそれぞ
れ対応する光学異性体が得られ、最終生成物として（Ｒ
）−エピクロルヒドリンが得られることは云うまでもな
い。
本発明の目的物は、（イ）工程、（ロ）工程及び（ハ）
工程によって得られる（Ｒ＞−（Ｉ）−（ａ）、（Ｒ）
−（Ｉ＞−（ｂ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（Ｃ）の各グリ
セロール誘導体である。
工程によって得られる（Ｒ＞−（Ｉ）−（ａ）、（Ｒ）
−（Ｉ＞−（ｂ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（Ｃ）の各グリ
セロール誘導体である。
下記反応式において、Ｍは一〇Ｈ３又はＣＦ３を表わす
。また（イ）工程及び（ロ）工程によって）ｑられた（
Ｒ）−（Ｉ）−（ａ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）にお
いて、Ｒ１はＣａ Ｈｓ ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３＞−ＣＨ２−より選ばれ
た基を表わす。
。また（イ）工程及び（ロ）工程によって）ｑられた（
Ｒ）−（Ｉ）−（ａ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）にお
いて、Ｒ１はＣａ Ｈｓ ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３＞−ＣＨ２−より選ばれ
た基を表わす。
（Ｒ）−エピクロルヒドリン
（Ｒ）
（Ｉ）
（ａ）
（Ｒ）
（Ｉ）−（ｂ）
（Ｒ）−（Ｉ）
（Ｃ）
（Ｓ）−エピクロルヒドリン
（イ）の工程
この工程は（Ｒ）−エピクロルヒドリンとベンジルアル
コール、アリルアルコール又はメタリルアルコールとを
酸性触媒存在下で反応させることによって行われる。
コール、アリルアルコール又はメタリルアルコールとを
酸性触媒存在下で反応させることによって行われる。
この反応に用いられる（Ｒ）−エピクロルヒドリンとし
ては、前記の本出願人の出願に係る特開昭６ｌ−１３２
１９Ｅ）号公報及び特開昭６２−６６９７Ｍ公報に記載
の方法によって得られた光学純度の高い光学活性エピク
ロルヒドリンを用いると好都合である。
ては、前記の本出願人の出願に係る特開昭６ｌ−１３２
１９Ｅ）号公報及び特開昭６２−６６９７Ｍ公報に記載
の方法によって得られた光学純度の高い光学活性エピク
ロルヒドリンを用いると好都合である。
この反応における上記アルコールの間は（Ｒ）−エピク
ロルヒドリンに対して１〜１０当量、好ましくは２〜５
当量の範囲が適当である。酸性触媒としてはルイス酸あ
るいはルイス酸錯体が用いられ、具体的には三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化錫、三塩
化鉄などが挙げられる。触媒の使用量は特に限定されず
に広い範囲で選ぶことができるが、一般には（Ｒ）−エ
ピクロルヒドリンに対してｏ、ｏｏｏｉ〜０．０５当量
、好ましくはｏ、 ｏｏｉ〜０．０２当量の範囲が選ば
れる。
ロルヒドリンに対して１〜１０当量、好ましくは２〜５
当量の範囲が適当である。酸性触媒としてはルイス酸あ
るいはルイス酸錯体が用いられ、具体的には三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化錫、三塩
化鉄などが挙げられる。触媒の使用量は特に限定されず
に広い範囲で選ぶことができるが、一般には（Ｒ）−エ
ピクロルヒドリンに対してｏ、ｏｏｏｉ〜０．０５当量
、好ましくはｏ、 ｏｏｉ〜０．０２当量の範囲が選ば
れる。
反応温度は、特に限定されないが、通常１０〜１００℃
、好ましくは３０〜８０℃の範囲で行うのがよい。
、好ましくは３０〜８０℃の範囲で行うのがよい。
例えば８０℃の場合１．５時間で終了する。この反応に
よって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１が Ｃｓ Ｒ３ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２が水素原子で
ある（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ａ＞が得られる。
よって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１が Ｃｓ Ｒ３ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２が水素原子で
ある（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ａ＞が得られる。
（ロ）の工程
この工程は、（イ）の工程によって得られた（Ｒ）−（
Ｉ）−（ａ）の水酸基をスルホン酸ハライド及び塩基を
反応させることによりスルホン酸エステルにする工程で
ある。この反応によって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１がＣｏ
Ｈ５ＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２がＣＨ３３０２−
又はＣＦ３５Ｏ２−である（Ｒ＞−（Ｉ）−（ｂ）が得
られる。
Ｉ）−（ａ）の水酸基をスルホン酸ハライド及び塩基を
反応させることによりスルホン酸エステルにする工程で
ある。この反応によって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１がＣｏ
Ｈ５ＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２がＣＨ３３０２−
又はＣＦ３５Ｏ２−である（Ｒ＞−（Ｉ）−（ｂ）が得
られる。
ここで用いられるスルホン酸ハライドとしては、塩化メ
タンスルホン酸、臭化メタンスルホン酸。
タンスルホン酸、臭化メタンスルホン酸。
ヨウ化メタンスルホン酸、塩化トリフルオロメタンスル
ホン酸、臭化トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ化ト
リフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。また塩
基としてはトリエチルアミン。
ホン酸、臭化トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ化ト
リフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。また塩
基としてはトリエチルアミン。
トリメチルアミンなどの３級アミンやピリジンが好まし
い。使用量はスルホン酸ハライド及び塩基共原料アルコ
ールに対して１〜３当量、好ましくは１〜１．２当聞が
適当である。反応温度は一２０〜１００℃、通常は０〜
７０℃の範囲でよく、室温（２０〜３０℃）の場合０．
５〜３時間で反応が終了する。溶媒は不活性溶媒なら何
でもよいが、塩化メチレン、クロロホルムが通常用いら
れる。
い。使用量はスルホン酸ハライド及び塩基共原料アルコ
ールに対して１〜３当量、好ましくは１〜１．２当聞が
適当である。反応温度は一２０〜１００℃、通常は０〜
７０℃の範囲でよく、室温（２０〜３０℃）の場合０．
５〜３時間で反応が終了する。溶媒は不活性溶媒なら何
でもよいが、塩化メチレン、クロロホルムが通常用いら
れる。
（ハ）の工程
この工程は（ロ）の工程で得られた（Ｒ）−（Ｉ＞−（
ｂ）を触媒の存在下で反応させることによって行われる
。この反応によって前記−紋穴（Ｉ）のＲ１が水素原子
、Ｒ２がＣＨ３３０２−又はＣＦ３３０２−である（Ｒ
） −（Ｉ＞−（Ｃ）が得られる。
ｂ）を触媒の存在下で反応させることによって行われる
。この反応によって前記−紋穴（Ｉ）のＲ１が水素原子
、Ｒ２がＣＨ３３０２−又はＣＦ３３０２−である（Ｒ
） −（Ｉ＞−（Ｃ）が得られる。
この反応で用いられる触媒としては、上記（Ｒ）−（Ｉ
＞−（ｂ）のＲ１が０ｓＨ５ＣＨ２−のときは金属触媒
の存在下で水素添加することによって行われる。金属触
媒としては、例えばパラジウム、白金等がよく、収率及
び経済性の点からパラジウムが好ましい。特にパラジウ
ムの含有量が５〜１０重量％程度のパラジウム−カーボ
ン粉末が優れている。また上記（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）
のＲ１がＣＨ２＝ＣＨ−１−ＣＨ２−又はＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）−ＣＨ２−のときは、上記金属触媒と酸性触媒
の共存下で（Ｒ）−（Ｉ）−（ｂ）を反応させることに
よって行われる。酸性触媒としては、特にｐ−トルエン
スルホン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸等が好ましい。
＞−（ｂ）のＲ１が０ｓＨ５ＣＨ２−のときは金属触媒
の存在下で水素添加することによって行われる。金属触
媒としては、例えばパラジウム、白金等がよく、収率及
び経済性の点からパラジウムが好ましい。特にパラジウ
ムの含有量が５〜１０重量％程度のパラジウム−カーボ
ン粉末が優れている。また上記（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）
のＲ１がＣＨ２＝ＣＨ−１−ＣＨ２−又はＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）−ＣＨ２−のときは、上記金属触媒と酸性触媒
の共存下で（Ｒ）−（Ｉ）−（ｂ）を反応させることに
よって行われる。酸性触媒としては、特にｐ−トルエン
スルホン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸等が好ましい。
触媒の使用量は（Ｒ）−（Ｉ）−（ｂ）に対して０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲が
適当である。金属触媒と酸性触媒を併用する場合には、
酸性触媒の割合は金属触媒に対して１〜１００重量％が
適当である。
〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲が
適当である。金属触媒と酸性触媒を併用する場合には、
酸性触媒の割合は金属触媒に対して１〜１００重量％が
適当である。
反応温度は０〜１５０℃の範囲で行われ、通常は２０〜
１００℃の範囲が適当である。
１００℃の範囲が適当である。
反応に際して用いられる溶媒は、アルコール類と水の混
合物、エーテル類と水の混合物あるいは水、アルコール
類を単一溶媒として用いられる。
合物、エーテル類と水の混合物あるいは水、アルコール
類を単一溶媒として用いられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール。
ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｔ−ブチルアル
コール等、エーテル類としては、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等がある。通常はメタノー
ル、エタノール、水あるいはこれらアルコールと水との
混合物が好ましく用いられる。
コール等、エーテル類としては、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等がある。通常はメタノー
ル、エタノール、水あるいはこれらアルコールと水との
混合物が好ましく用いられる。
このようにして得られた本発明の光学活性グリセロール
誘導体（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ）は、次いでこれを前記反
応式（ニ）の如く分子内開環させて原料エピクロルヒド
リンの他方の光学異性体である（Ｓ）−エピクロルヒド
リンに変換させることができる。
誘導体（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ）は、次いでこれを前記反
応式（ニ）の如く分子内開環させて原料エピクロルヒド
リンの他方の光学異性体である（Ｓ）−エピクロルヒド
リンに変換させることができる。
（ニ）の工程
この工程は、（ハ）の工程により得られた（Ｒ＞−（ｉ
）−（Ｃ）を塩基の存在下で分子内環化反応により立体
化学を反転させて当初の原料エピクロルヒドリンの他方
の光学異性体、すなわち、（Ｓ）−エピクロルヒドリン
を得る工程である。
）−（Ｃ）を塩基の存在下で分子内環化反応により立体
化学を反転させて当初の原料エピクロルヒドリンの他方
の光学異性体、すなわち、（Ｓ）−エピクロルヒドリン
を得る工程である。
この反応において用いられる塩基としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリが好ましい。
ウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリが好ましい。
使用量は本工程の原料化合物に対して１〜３当量、好ま
しくは１〜１．２当量が適当でおる。反応は不均一系で
行われるが、有機溶媒は用いても用いなくても反応は進
行する。有機溶媒を使用する場合には不活性溶媒がよく
、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
しくは１〜１．２当量が適当でおる。反応は不均一系で
行われるが、有機溶媒は用いても用いなくても反応は進
行する。有機溶媒を使用する場合には不活性溶媒がよく
、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
反応温度は０〜１００℃、通常は０〜１０℃の範囲がよ
い。
い。
このようにして得られた（Ｓ）−エピクロルヒドリンは
原料の（Ｒ）−エピクロルヒドリンと同等の光学純度を
有している。
原料の（Ｒ）−エピクロルヒドリンと同等の光学純度を
有している。
本発明の光学活性グリセロール誘導体は高純度な光学活
性エピクロルヒドリンの両対掌体を得る際の中間体とし
て重要な化合物である。
性エピクロルヒドリンの両対掌体を得る際の中間体とし
て重要な化合物である。
（実 施 例）
実施例１
（Ｒ）−エピクロルヒドリン（〔α）ＩＦ−３３゜（ｃ
ｍ４．５ メタノール） ＞ ３１．７９ｇ（３４３
ｍ ｍｏｌ ＞とベンジルアルコール９３．０５０ （
８６１ｍ ｍｏｆ ）を反応器に入れ、２５℃で撹拌し
なから三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｒｎ１（２，
４ｍ ｍｏｌ ）を滴下し１．５時間反応させたく発熱
反応最高温度８０℃）。次いで反応液にエチルエーテル
を加え、飽和重曹水をｐＨ７になるまで加えた侵、さら
に水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽和食
塩水で洗浄した。
ｍ４．５ メタノール） ＞ ３１．７９ｇ（３４３
ｍ ｍｏｌ ＞とベンジルアルコール９３．０５０ （
８６１ｍ ｍｏｆ ）を反応器に入れ、２５℃で撹拌し
なから三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｒｎ１（２，
４ｍ ｍｏｌ ）を滴下し１．５時間反応させたく発熱
反応最高温度８０℃）。次いで反応液にエチルエーテル
を加え、飽和重曹水をｐＨ７になるまで加えた侵、さら
に水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽和食
塩水で洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下
でエチルエーテルを留去し、ざらに残漬を減圧蒸留（１
３４〜ｂ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−プロパツール（
（Ｒ）−ＣＩ＞−（ａ＞＞５１．４４ｇ（２５［５ｍｍ
ｏｌ、収率７４．７％）を１ｑだ。
でエチルエーテルを留去し、ざらに残漬を減圧蒸留（１
３４〜ｂ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−プロパツール（
（Ｒ）−ＣＩ＞−（ａ＞＞５１．４４ｇ（２５［５ｍｍ
ｏｌ、収率７４．７％）を１ｑだ。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α〕管 −４，９０” （Ｃｍ１．１０ メタノ
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃｍ−１３４５２ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ ＞ δ：２．９〜３．１５ （ＩＨ，ｂｒ）３．３５〜３
．６５ （４ｆ−１，ｍ ）３．７〜４．０５ （
１１，ｍ ） ４．４６ （２Ｈ，Ｓ ’） ７．１〜７．３ （５０，ｍ ） 上記生成物（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−
２−プロパツール２０ａ （９９，７ｍ ｍｏｆ ＞を
塩化メチレン７０ｍｌｋｍ溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン１６．６８ｍ （１１９，６ｍ ｍ
ｏｆ ）を加え、ざらに塩化メタンスルホン酸８．４９
ｒＩＪｉ（１（）９．７ｍ ｍｏｌ ＞を滴下して１時
間反応させた。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐｔｌ＝１と
した後塩化メチレンで抽出し、行別層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去させて（Ｒ）
−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスルホ
ニルオキシプロパン（（Ｒ） −（Ｉ） −（ｂ） ＞
２７．５（１（９８，７ｍｍ０Ｉ、収率９９．０％
）を得た。
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃｍ−１３４５２ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ ＞ δ：２．９〜３．１５ （ＩＨ，ｂｒ）３．３５〜３
．６５ （４ｆ−１，ｍ ）３．７〜４．０５ （
１１，ｍ ） ４．４６ （２Ｈ，Ｓ ’） ７．１〜７．３ （５０，ｍ ） 上記生成物（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−
２−プロパツール２０ａ （９９，７ｍ ｍｏｆ ＞を
塩化メチレン７０ｍｌｋｍ溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン１６．６８ｍ （１１９，６ｍ ｍ
ｏｆ ）を加え、ざらに塩化メタンスルホン酸８．４９
ｒＩＪｉ（１（）９．７ｍ ｍｏｌ ＞を滴下して１時
間反応させた。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐｔｌ＝１と
した後塩化メチレンで抽出し、行別層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去させて（Ｒ）
−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスルホ
ニルオキシプロパン（（Ｒ） −（Ｉ） −（ｂ） ＞
２７．５（１（９８，７ｍｍ０Ｉ、収率９９．０％
）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
（α）９３．６０” （Ｃｍ１．２９ Ｃｔｈα２
）ＩＲシｍａｘｃｍ−１ １３６２．１１８ＯＮＭＲ（
ＣＤα３） δ：３．０３ （３ｆｔ、 ｓ ）３．５５
〜３．８５ （４Ｈ，ｍ ＞４．５２ （
２Ｍ、 ｓ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）
７．１５〜７．４０ （５Ｈ，ｍ ）上記生成物（Ｒ
）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスル
ホニルオキシプロパン２６０ （９３，３ｍ ｍｏｌ
）を９５％エタノールに溶かし、１０重伍％パラジウム
ーカーボン１０ｇ（Ｐｄ ９．４ｍｍｏｌ）を加えて
水素雰囲気下２５℃で１２時間撹拌させた。触媒を濾過
で除き、炉液より減圧下で溶媒を留去して（Ｒ）−３−
クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツー
ル（（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ ） ＞ １４．６ｇ（７
７，２ｍ ｍｏｌ、収率８２．８％）を得た。
）ＩＲシｍａｘｃｍ−１ １３６２．１１８ＯＮＭＲ（
ＣＤα３） δ：３．０３ （３ｆｔ、 ｓ ）３．５５
〜３．８５ （４Ｈ，ｍ ＞４．５２ （
２Ｍ、 ｓ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）
７．１５〜７．４０ （５Ｈ，ｍ ）上記生成物（Ｒ
）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスル
ホニルオキシプロパン２６０ （９３，３ｍ ｍｏｌ
）を９５％エタノールに溶かし、１０重伍％パラジウム
ーカーボン１０ｇ（Ｐｄ ９．４ｍｍｏｌ）を加えて
水素雰囲気下２５℃で１２時間撹拌させた。触媒を濾過
で除き、炉液より減圧下で溶媒を留去して（Ｒ）−３−
クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツー
ル（（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ ） ＞ １４．６ｇ（７
７，２ｍ ｍｏｌ、収率８２．８％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α）９＋４．２０’ （Ｃｍ１．４３ メタノー
ル）ＩＲｖｍａｘ ｃｍ−１３５６０，１３４６，１１
７４ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：３．０４ （ＩＨ，ｂｒ）３．１５
（３１１，ｓ ）３．６５〜４．００ （４
Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−３−クロロ−メタンスルホニルオキシ−
１−プロパツール１１．６０ （６１，７ｍｍｏｌ ）
と塩化メチレン５０ｒＩｉと水３０ｍを混合し２５℃で
撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６．２
９ｏ （７５，５ｍ ｍｏｌ ）を１５分で滴下した。
ル）ＩＲｖｍａｘ ｃｍ−１３５６０，１３４６，１１
７４ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：３．０４ （ＩＨ，ｂｒ）３．１５
（３１１，ｓ ）３．６５〜４．００ （４
Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−３−クロロ−メタンスルホニルオキシ−
１−プロパツール１１．６０ （６１，７ｍｍｏｌ ）
と塩化メチレン５０ｒＩｉと水３０ｍを混合し２５℃で
撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６．２
９ｏ （７５，５ｍ ｍｏｌ ）を１５分で滴下した。
ざらに２５℃で１０分間撹拌した後塩化メチレンで抽出
し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。常圧で塩化メチ
レンを留去した後、続いて（Ｓ）−エピクロルヒドリン
３．８９ｇ （４２，１ｍ ｍｏｌ、収率６８．２％）
を蒸留により得た。
し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。常圧で塩化メチ
レンを留去した後、続いて（Ｓ）−エピクロルヒドリン
３．８９ｇ （４２，１ｍ ｍｏｌ、収率６８．２％）
を蒸留により得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α〕管 ＋３３．０” （ｃ＝１．１７ メタノ
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃ１１−１１２６８ ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （１１，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ Ｊ＝４．８Ｈ２）実施例２ アリルアルコール９４．２０ （１，６２ｍｏｆ＞と三
フフ化ホウ素エチルエーテル０．２ｍＩｔ（１，６２ｘ
ｌＧ−３ｍｏｌ ）を反応器に入れ、５０℃で撹拌しな
がら（Ｒ）−エピクロルヒドリン（（α〕ｉＦ −３２
，５° （ｃ＝１．１８メタノール） ） ｓｏｇ（
０，５４ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温
度で２．５時間反応を行った。
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃ１１−１１２６８ ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （１１，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ Ｊ＝４．８Ｈ２）実施例２ アリルアルコール９４．２０ （１，６２ｍｏｆ＞と三
フフ化ホウ素エチルエーテル０．２ｍＩｔ（１，６２ｘ
ｌＧ−３ｍｏｌ ）を反応器に入れ、５０℃で撹拌しな
がら（Ｒ）−エピクロルヒドリン（（α〕ｉＦ −３２
，５° （ｃ＝１．１８メタノール） ） ｓｏｇ（
０，５４ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温
度で２．５時間反応を行った。
冷却後、反応液に飽和重曹水を加えて９８７とした後、
ざらに水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽
和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた後、減圧下でエチルエーテルを留去し、ざら
に残渣を減圧蒸留（ｂｐ６０℃／ ０．９ｍ１ｌｌＨ（
Ｊ） して（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−プロパツール（（Ｒ）−（Ｉ＞−（ａ） ”） ６
３．９１７ （収率７８．５％）を得た。
ざらに水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽
和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた後、減圧下でエチルエーテルを留去し、ざら
に残渣を減圧蒸留（ｂｐ６０℃／ ０．９ｍ１ｌｌＨ（
Ｊ） して（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−プロパツール（（Ｒ）−（Ｉ＞−（ａ） ”） ６
３．９１７ （収率７８．５％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α）ｌ −５，７３° （ｃ＝１．０５ メタノ
ール）ｎｖｌ、４５９６ ＩＲｌ／ＩＩＩａＸＣ１ｌＩ−１３４００，１１００Ｎ
ｌ１００Ｎα３） δ：２．９０〜３．２０ （ＩＨ，ｂｒ）３．４０〜
３．７０ （４Ｍ、 ｍ ）３．７０〜４．２５
（３Ｈ，ＩＩＩ ）５．００〜６．２５ （３Ｈ，Ｉ
ＩＩ ）上記生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−ク
ロロ−２−プロパツール５０ｇ（０，３３１１１０１＞
を塩化メチレン１５０ｄに溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン３７１１１ （０，３７ｆｌｉＯＩ
）を加え、さらに塩化メタンスルホン酸３０ｍ （０，
３９ｍｏｌ ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温度
で２時間反応を行った。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐ旧
とした後塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、さらに
残渣を減圧蒸留（ｌａ９１２５℃／ ０．８１１１ＨＯ
） Ｌ／て（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−メタンスルホニルオキシプロパン（（Ｒ＞−（Ｉ）−
（ｂ） ） ７４．３０ （収率９７．９％）を得た
。
ール）ｎｖｌ、４５９６ ＩＲｌ／ＩＩＩａＸＣ１ｌＩ−１３４００，１１００Ｎ
ｌ１００Ｎα３） δ：２．９０〜３．２０ （ＩＨ，ｂｒ）３．４０〜
３．７０ （４Ｍ、 ｍ ）３．７０〜４．２５
（３Ｈ，ＩＩＩ ）５．００〜６．２５ （３Ｈ，Ｉ
ＩＩ ）上記生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−ク
ロロ−２−プロパツール５０ｇ（０，３３１１１０１＞
を塩化メチレン１５０ｄに溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン３７１１１ （０，３７ｆｌｉＯＩ
）を加え、さらに塩化メタンスルホン酸３０ｍ （０，
３９ｍｏｌ ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温度
で２時間反応を行った。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐ旧
とした後塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、さらに
残渣を減圧蒸留（ｌａ９１２５℃／ ０．８１１１ＨＯ
） Ｌ／て（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−メタンスルホニルオキシプロパン（（Ｒ＞−（Ｉ）−
（ｂ） ） ７４．３０ （収率９７．９％）を得た
。
この生成物の性状は以下の通りである。
（α〕萱 ＋４．２２° （ｃ＝１．１６ メタノー
ル）ｎＹ １．４６３９ ＩＲシｌＩＩａＸｃｍ−１ １３６０．１１７２ＮＭＲ
（ＣＤＣＩ１３ ） δ：３．１０ （３ｔｆ、 Ｓ ）３．６０〜
３．８５ （４Ｈ，ＩＩＩ ）３．９０〜４．１５
（２Ｈ，ｍ ）４．６５〜５．０５ （１ｔｌ、
ｆｉｌ ）５．０５〜６．２５ （３Ｈ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２−メ
タンスルホニルオキシプロパン５０１Ｊ（０，２２ｍ）
をメタノール２００ｔｄに溶かし、水４０ｄ。
ル）ｎＹ １．４６３９ ＩＲシｌＩＩａＸｃｍ−１ １３６０．１１７２ＮＭＲ
（ＣＤＣＩ１３ ） δ：３．１０ （３ｔｆ、 Ｓ ）３．６０〜
３．８５ （４Ｈ，ＩＩＩ ）３．９０〜４．１５
（２Ｈ，ｍ ）４．６５〜５．０５ （１ｔｌ、
ｆｉｌ ）５．０５〜６．２５ （３Ｈ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２−メ
タンスルホニルオキシプロパン５０１Ｊ（０，２２ｍ）
をメタノール２００ｔｄに溶かし、水４０ｄ。
１０＠量％パラジウムーカーボン６０ （５，６Ｘ１Ｇ
−３１ＩＩ０１）、ざらにｐ−トルエンスルホン酸８ｏ
（３，５ＸＩＧ−２ｍｏｌ）を加えて加熱還流下で１０
時間撹拌させた。触媒を濾過で除き、炉液を減圧下で濃
縮した後、塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去して（Ｒ
＞−３−クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プ
ロパツール（（Ｒ）−（Ｉ）−（Ｃ） ） ３３．５
（１（８１，３％）を得た。
−３１ＩＩ０１）、ざらにｐ−トルエンスルホン酸８ｏ
（３，５ＸＩＧ−２ｍｏｌ）を加えて加熱還流下で１０
時間撹拌させた。触媒を濾過で除き、炉液を減圧下で濃
縮した後、塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去して（Ｒ
＞−３−クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プ
ロパツール（（Ｒ）−（Ｉ）−（Ｃ） ） ３３．５
（１（８１，３％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α〕萱 ＋４．１６° （ｃｍ１．１８ メタノー
ル）ｎ９ １．４６９３ ＩＲシｍａｘｃｍ−１ ３４５０．１３４０．１１７Ｏ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：３．０４ （１Ｈ，ｂｒ）３．１５
（３Ｈ，ｓ ） ３．６５〜４．００ （４Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．
０５ （１Ｎ、 ｍ ）上記生成物（Ｒ＞ −３−ク
ロロ−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツール２５
．５０ （０，１４ｍｏｌ ＞に塩化メチレン１５Ｍを
加え、２５℃で撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３．５０（０，１６ｍｏｆ＞を３０分で滴下
した。滴下終了後同温度で３０分反応を行った。反応漬
水を加え、塩化メチレンで抽出し無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。常圧で塩化メチレンを留去し、ざらに残
渣を減圧蒸留（ｂｐ ４０℃／４０ｍｍ１ＩＯ） Ｌ／
て（Ｓ） −エピクロルヒドリン８．７ｇ（収率６９．
５％）を得た。
ル）ｎ９ １．４６９３ ＩＲシｍａｘｃｍ−１ ３４５０．１３４０．１１７Ｏ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：３．０４ （１Ｈ，ｂｒ）３．１５
（３Ｈ，ｓ ） ３．６５〜４．００ （４Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．
０５ （１Ｎ、 ｍ ）上記生成物（Ｒ＞ −３−ク
ロロ−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツール２５
．５０ （０，１４ｍｏｌ ＞に塩化メチレン１５Ｍを
加え、２５℃で撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３．５０（０，１６ｍｏｆ＞を３０分で滴下
した。滴下終了後同温度で３０分反応を行った。反応漬
水を加え、塩化メチレンで抽出し無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。常圧で塩化メチレンを留去し、ざらに残
渣を減圧蒸留（ｂｐ ４０℃／４０ｍｍ１ＩＯ） Ｌ／
て（Ｓ） −エピクロルヒドリン８．７ｇ（収率６９．
５％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
（α） Ｗ ＋３２．２° （Ｃ＝１．１３ ）（
夕／ −／し）ｎ甘 １．４３３８ Ｉ Ｒνｍａｘ ｃｍ−１１２６５ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （ＩＨ，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ ） 上記実施例において、原料エピクロルヒドリンとして（
Ｒ）体の代りに（Ｓ）体を原料として同様に行って（Ｓ
）体の、各クリセロール誘導体及び（Ｒ）−エピクロル
ヒドリンを得たが、この場合も同様に光学純度の低下は
なくそれぞれ高純度な光学異性体の生成が確認された。
夕／ −／し）ｎ甘 １．４３３８ Ｉ Ｒνｍａｘ ｃｍ−１１２６５ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （ＩＨ，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ ） 上記実施例において、原料エピクロルヒドリンとして（
Ｒ）体の代りに（Ｓ）体を原料として同様に行って（Ｓ
）体の、各クリセロール誘導体及び（Ｒ）−エピクロル
ヒドリンを得たが、この場合も同様に光学純度の低下は
なくそれぞれ高純度な光学異性体の生成が確認された。
（発明の効果）
本発明の光学活性グリセロール誘導体は光学活性エピク
ロルヒドリンの前駆体であり、両対掌体共に光学純度が
高く、医薬、液晶等の合成原料として重要である。
ロルヒドリンの前駆体であり、両対掌体共に光学純度が
高く、医薬、液晶等の合成原料として重要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）で表わされる光学活性グリセロール誘導
体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上記式（ I ）において、Ｒ＾１は水素原子、Ｃ＿６Ｈ
＿５ＣＨ＿２−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−及びＣＨ
＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−より選ばれた原子又
は基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、 ＣＨ＿３ＳＯ＿２−及びＣＦ＿３ＳＯ＿２−より選ばれ
た原子又は基を表わす。但し、Ｒ＾１とＲ＾２が同時に
水素原子であることはない。また＊の符号は不斉炭素原
子を表わす。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28339587 | 1987-11-10 | ||
| JP28339487 | 1987-11-10 | ||
| JP62-283395 | 1987-11-10 | ||
| JP62-283394 | 1987-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02221A true JPH02221A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH06104654B2 JPH06104654B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=26555022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63284882A Expired - Lifetime JPH06104654B2 (ja) | 1987-11-10 | 1988-11-10 | 光学活性グリセロール誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104654B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5136416A (en) * | 1989-08-31 | 1992-08-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Optical scanning unit for use in laser beam printer or the like |
| US6407293B1 (en) | 2000-10-23 | 2002-06-18 | Takasago International Corporation | Process for producing 3-1-menthoxypropane-1,2-diol |
| US6515188B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-02-04 | Takasago International Corporation | Method for producing 3-l-menthoxypropane-1,2-diol |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP63284882A patent/JPH06104654B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1978 * |
| JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY=1986 * |
| MAKROMOLEKULARE CHEMIE,RAPID COMMUNICATIONS=1984 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5136416A (en) * | 1989-08-31 | 1992-08-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Optical scanning unit for use in laser beam printer or the like |
| US6407293B1 (en) | 2000-10-23 | 2002-06-18 | Takasago International Corporation | Process for producing 3-1-menthoxypropane-1,2-diol |
| US6515188B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-02-04 | Takasago International Corporation | Method for producing 3-l-menthoxypropane-1,2-diol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104654B2 (ja) | 1994-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05213838A (ja) | フルオキセチンの製法 | |
| JPS62145093A (ja) | ポドフイロトキシンおよび関連化合物製造用中間体、並びにその製造方法および利用 | |
| JPH02221A (ja) | 光学活性グリセロール誘導体 | |
| JP3646651B2 (ja) | ブタントリオール誘導体の製造法 | |
| CN112778189A (zh) | （3r,4s）-n-取代基-3-羧酸-4-乙基吡咯烷、中间体及乌帕替尼 | |
| JP2832479B2 (ja) | 光学活性スチレンオキシドの立体化学反転法および光学活性グリコール誘導体の製法 | |
| KR100203457B1 (ko) | 터르비나핀의 제조방법 | |
| JPH01230567A (ja) | 光学活性エピクロルヒドリンの立体化学反転法 | |
| JPH02131461A (ja) | 光学活性グリセロール誘導体の製法 | |
| JPH01207266A (ja) | ３−ヒドロキシピロリジンまたはその誘導体の製造法 | |
| JPH04169583A (ja) | フェノチアジン誘導体およびその製造方法 | |
| JP4266408B2 (ja) | 光学活性グリコールの製造方法 | |
| JPS5944315B2 (ja) | ２−ペンチニルエ−テルの製造法 | |
| JPH0495094A (ja) | ベンゾピラノ〔２，３―ｂ〕ピリジン誘導体の合成法 | |
| US20060084828A1 (en) | Process for preparation of (+)-p-mentha-2,8-diene-1-ol | |
| JPS6228781B2 (ja) | ||
| JP4131075B2 (ja) | ３−メルカプト−３−メチル−１−ブタノールの新規製造法及びその中間体 | |
| KR940006531B1 (ko) | 피리딘 유도체의 제조방법 | |
| JPH05194459A (ja) | 光学活性なレボブノロール合成中間体およびその製造方法 | |
| JPH07247248A (ja) | ｃｉｓ−２−アミノ−１−アセナフテノールのラセミ体および光学活性体、ならびにそれらの製造方法 | |
| RU2471790C1 (ru) | Способ получения (3s,4s)-4-((r)-2-(бензилокси)тридецил)-3-гексил-2-оксетанона и используемого для этого нового промежуточного соединения | |
| JPS6228780B2 (ja) | ||
| JP2022029051A (ja) | チオエステル誘導体の製造方法 | |
| JP2903805B2 (ja) | 光学活性ベンジルグリシジルエーテルの製法 | |
| JPH0532663A (ja) | ヨヒンバン誘導体の製法 |