JPH05170682A - 光学活性リナロール及びその中間体の製法 - Google Patents
光学活性リナロール及びその中間体の製法Info
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- JPH05170682A JPH05170682A JP3247402A JP24740291A JPH05170682A JP H05170682 A JPH05170682 A JP H05170682A JP 3247402 A JP3247402 A JP 3247402A JP 24740291 A JP24740291 A JP 24740291A JP H05170682 A JPH05170682 A JP H05170682A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメチ
ル−６−オクテン−１−オールに、有機錫化合物と燐酸
エステルとの熱縮合生成物を触媒としてアルコールを開
環付加させ、得られた光学活性グリコール誘導体をホル
ムアミド誘導体さらに酸無水物と反応させ、得られた光
学活性リナリルエーテルを加水素分解，加溶媒分解又は
還元的分解を行い光学活性リナロールを製造する。 【効果】 短い工程で高光学純度のリナロールが得られ
る。
ル−６−オクテン−１−オールに、有機錫化合物と燐酸
エステルとの熱縮合生成物を触媒としてアルコールを開
環付加させ、得られた光学活性グリコール誘導体をホル
ムアミド誘導体さらに酸無水物と反応させ、得られた光
学活性リナリルエーテルを加水素分解，加溶媒分解又は
還元的分解を行い光学活性リナロールを製造する。 【効果】 短い工程で高光学純度のリナロールが得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学活性リナロールの製
法及びその中間体の製法に関する。詳しくは光学活性リ
ナロールを高光学純度で効率よく製造する方法及びその
中間体の製法に関する。
法及びその中間体の製法に関する。詳しくは光学活性リ
ナロールを高光学純度で効率よく製造する方法及びその
中間体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リナロールは香料素材として、各種の食
品，香粧品等の調合原料として使用されており、その光
学活性体は通常樹木又はその種子等の天然物から精製単
離して得られている。本発明は光学活性リナロールを化
学的合成によって得ようとするものである。
品，香粧品等の調合原料として使用されており、その光
学活性体は通常樹木又はその種子等の天然物から精製単
離して得られている。本発明は光学活性リナロールを化
学的合成によって得ようとするものである。
【０００３】光学活性リナロールの合成法に関しては、
これまでに若干の報告がある。その１つは R．Barner a
nd J. H▲u▼bscher による Helv. Chim. Acta, ６６
８８０（１９８３）に記載されているが、この方法は
（Ｓ）−Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｈ）
（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）を出発原料とし９段階を経るもので
実用的とは言い難い。他の１つは M. Ohwa, T. Kogure,
E. L. ElielによるJ. Org. Chem. ５１ ２５９９
（１９８６）に記載されているが、この方法もオキサチ
アンを原料とし８段階という多段階を要するだけでな
く、リナロールの（Ｒ）体の方は高光学純度で得るのは
容易でないと記されている。
これまでに若干の報告がある。その１つは R．Barner a
nd J. H▲u▼bscher による Helv. Chim. Acta, ６６
８８０（１９８３）に記載されているが、この方法は
（Ｓ）−Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＯ2 Ｈ）
（ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）を出発原料とし９段階を経るもので
実用的とは言い難い。他の１つは M. Ohwa, T. Kogure,
E. L. ElielによるJ. Org. Chem. ５１ ２５９９
（１９８６）に記載されているが、この方法もオキサチ
アンを原料とし８段階という多段階を要するだけでな
く、リナロールの（Ｒ）体の方は高光学純度で得るのは
容易でないと記されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、従来より短い工程で高光学純度の光学活性リナロー
ルを得ることを目的とする。
み、従来より短い工程で高光学純度の光学活性リナロー
ルを得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は出発原料とし
て、反応法の確立したシャープレス不斉酸化法により容
易に得られる光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメ
チル−６−オクテン−１−オールを使用する。従来、式
（１）で示される２，３−エポキシ−３，７−ジメチル
−６−オクテン−１−オールの如く、不斉３級炭素原子
に係わるエポキシドの開環付加反応では、例えばＳｎＣ
ｌ4 やＢＦ3 ・Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等通常用いられるルイ
ス酸触媒ではラセミ反応が起るという問題点あった。
（R. E. Perker and N. S. Isaacs, Chem. Rev. ５９
７３７ （１９５９））そこで本発明者らは以上の問題
点を解決すべく鋭意研究を行った結果、２，３−エポキ
シ−３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オールにア
ルコールを開環付加させる際に、特定の触媒を用いれ
ば、上記問題点を解決し得ることを見出した。
て、反応法の確立したシャープレス不斉酸化法により容
易に得られる光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメ
チル−６−オクテン−１−オールを使用する。従来、式
（１）で示される２，３−エポキシ−３，７−ジメチル
−６−オクテン−１−オールの如く、不斉３級炭素原子
に係わるエポキシドの開環付加反応では、例えばＳｎＣ
ｌ4 やＢＦ3 ・Ｏ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等通常用いられるルイ
ス酸触媒ではラセミ反応が起るという問題点あった。
（R. E. Perker and N. S. Isaacs, Chem. Rev. ５９
７３７ （１９５９））そこで本発明者らは以上の問題
点を解決すべく鋭意研究を行った結果、２，３−エポキ
シ−３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オールにア
ルコールを開環付加させる際に、特定の触媒を用いれ
ば、上記問題点を解決し得ることを見出した。
【０００６】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
であって上記化合物を原料とし、３段階という短い反応
経路で高光学純度の光学活性リナロールを製造する方
法、及びその中間体を製造する方法を提供するものであ
る。本発明は次の３つの工程を有している。
であって上記化合物を原料とし、３段階という短い反応
経路で高光学純度の光学活性リナロールを製造する方
法、及びその中間体を製造する方法を提供するものであ
る。本発明は次の３つの工程を有している。
【０００７】〈工程（Ｉ）〉下記（Ａ）群から選ばれた
有機錫化合物と下記（Ｂ）群から選ばれた燐酸エステル
との熱縮合生成物からなる触媒の存在下で、下記式
（１）で表わされる光学活性２，３−エポキシ−３，７
−ジメチル−６−オクテン−１−オールに下記一般式
（２）で表わされるアルコールを開環付加させて、下記
一般式（３）で表わされる光学活性グリコール誘導体を
製造する工程。
有機錫化合物と下記（Ｂ）群から選ばれた燐酸エステル
との熱縮合生成物からなる触媒の存在下で、下記式
（１）で表わされる光学活性２，３−エポキシ−３，７
−ジメチル−６−オクテン−１−オールに下記一般式
（２）で表わされるアルコールを開環付加させて、下記
一般式（３）で表わされる光学活性グリコール誘導体を
製造する工程。
【０００８】
【化８】
【０００９】 Ｒ1 ＯＨ （２）
【００１０】
【化９】
【００１１】 （Ａ）群： Ｒ5 a ＳｎＸ4-a （Ａ−１） Ｒ5 b ＳｎＯc （Ａ−２） Ｒ6 −（Ｒ5 2ＳｎＯＳｎＲ5 2）−Ｒ6 （Ａ−３） Ｒ5 a ＳｎＸ4-a とＲ5 b ＳｎＯc との錯体化合物 （Ａ−４） （Ｂ）群： （Ｒ7 Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ （Ｂ−１）
【００１２】〈工程（ＩＩ）〉上式（３）で表わされる
光学活性グリコール誘導体を、下記一般式（４）で表わ
されるホルムアミドアセタール誘導体と反応させた後、 ＨＣ（ＯＲ2 ）2 ＮＲ3 2 （４） 下記一般式（５）で表わされる酸無水物と更に反応さ
せ、 （Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （５） 下記一般式（６）で表わされる光学活性リナリルエーテ
ルを製造する工程。
光学活性グリコール誘導体を、下記一般式（４）で表わ
されるホルムアミドアセタール誘導体と反応させた後、 ＨＣ（ＯＲ2 ）2 ＮＲ3 2 （４） 下記一般式（５）で表わされる酸無水物と更に反応さ
せ、 （Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （５） 下記一般式（６）で表わされる光学活性リナリルエーテ
ルを製造する工程。
【００１３】
【化１０】
【００１４】〈工程（ＩＩＩ）〉上式（６）で表わされ
る光学活性リナリルエーテルを金属触媒の存在下、又は
非存在下で加水素分解又は加溶媒分解するか、又は液体
アンモニア中アルカリ金属による還元的分解を行うこと
により、下記一般式（７）で表わされる光学活性リナロ
ールを製造する工程。
る光学活性リナリルエーテルを金属触媒の存在下、又は
非存在下で加水素分解又は加溶媒分解するか、又は液体
アンモニア中アルカリ金属による還元的分解を行うこと
により、下記一般式（７）で表わされる光学活性リナロ
ールを製造する工程。
【００１５】
【化１１】
【００１６】〔但し式（２），（３）及び（６）中Ｒ1
はＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −，ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −，（ＣＨ3 ）3 Ｃ−，（Ｃ6
Ｈ5 ）3 Ｃ−より選ばれた基であり、式（４）中Ｒ2 及
びＲ3 は同一であっても異なっていてもよく、メチル
基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ベンジル
基より選ばれた基であり、式（５）中Ｒ4 はメチル基，
エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，フ
ェニル基から選ばれた基である。式（１），（３），
（６）及び（７）中、＊の符号は不斉炭素原子を表わ
す。
はＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −，ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −，（ＣＨ3 ）3 Ｃ−，（Ｃ6
Ｈ5 ）3 Ｃ−より選ばれた基であり、式（４）中Ｒ2 及
びＲ3 は同一であっても異なっていてもよく、メチル
基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ベンジル
基より選ばれた基であり、式（５）中Ｒ4 はメチル基，
エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，フ
ェニル基から選ばれた基である。式（１），（３），
（６）及び（７）中、＊の符号は不斉炭素原子を表わ
す。
【００１７】〔上記工程（Ｉ）における式（Ａ−１）〜
（Ａ−３）中、Ｒ5 は置換基を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた有機基であり、式（Ａ−１）中、Ｘはハロゲン原
子，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオキシ基
およびリン酸の部分エステル残基からなる群より選ばれ
た原子または基であり、式（Ａ−３）中、Ｒ6 は式（Ａ
−１）中のＲ5 またはＸであり、２個のＲ6 は同一であ
ってもよく異なっていてもよい。式（Ａ−１）中、ａは
１〜４の整数であり、ａが２〜４の整数のとき、Ｒ5 は
同一であってもよく異なっていてもよい。ａが１または
２のときＸは同一であっても異なっていてもよい。また
式（Ａ−２）中、ｂは１または２であり、ｂが１のと
き、ｃは３／２、ｂが２のときｃは１である。さらに式
（Ｂ−１）中、Ｒ7 は水素、炭素数２以上のアルキル
基，アルケニル基またはシクロアルキル基であり、３個
のＲ7 は互に同一であってよく異なっていてもよいが、
少なくとも１個は水素原子以外の基である。〕
（Ａ−３）中、Ｒ5 は置換基を有していてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基，アルケニル基，シクロアルキル
基，アリール基およびアラルキル基からなる群より選ば
れた有機基であり、式（Ａ−１）中、Ｘはハロゲン原
子，アルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオキシ基
およびリン酸の部分エステル残基からなる群より選ばれ
た原子または基であり、式（Ａ−３）中、Ｒ6 は式（Ａ
−１）中のＲ5 またはＸであり、２個のＲ6 は同一であ
ってもよく異なっていてもよい。式（Ａ−１）中、ａは
１〜４の整数であり、ａが２〜４の整数のとき、Ｒ5 は
同一であってもよく異なっていてもよい。ａが１または
２のときＸは同一であっても異なっていてもよい。また
式（Ａ−２）中、ｂは１または２であり、ｂが１のと
き、ｃは３／２、ｂが２のときｃは１である。さらに式
（Ｂ−１）中、Ｒ7 は水素、炭素数２以上のアルキル
基，アルケニル基またはシクロアルキル基であり、３個
のＲ7 は互に同一であってよく異なっていてもよいが、
少なくとも１個は水素原子以外の基である。〕
【００１８】本発明においては工程（Ｉ）において特定
の有機錫化合物と特定の燐酸エステルとの熱縮合生成物
を触媒として存在させる。これによって光学純度を低下
させることなく目的とする上記式（３），（６）及び
（７）化合物を効率よく製造することができる。以下出
発原料として（２Ｓ，３Ｓ）の光学活性２，３−エポキ
シ−３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オールを用
いる場合を一例として下記反応フローシートを参照しつ
つ各工程を説明する。下記反応フローシート中、Ｒ1 は
上式（２），（３）及び（６）のＲ1 と同様である。な
お出発原料を（２Ｓ，３Ｓ）−（１）又は（２Ｒ，３
Ｓ）−（１）としたときは（Ｒ）−（７）が、（２Ｓ，
３Ｒ）−（１）又は（２Ｒ，３Ｒ）−（１）としたとき
は（Ｓ）−（７）が生成することを意味する。これらの
反応経路を示すと次のようになる。 （２Ｓ，３Ｓ）−（１）→（２Ｓ，３Ｒ）−（３）→
（Ｒ）−（６）→（Ｒ）−（７） （２Ｒ，３Ｓ）−（１）→（２Ｒ，３Ｒ）−（３）→
（Ｒ）−（６）→（Ｒ）−（７） （２Ｓ，３Ｒ）−（１）→（２Ｓ，３Ｓ）−（３）→
（Ｓ）−（６）→（Ｓ）−（７） （２Ｒ，３Ｒ）−（１）→（２Ｒ，３Ｓ）−（３）→
（Ｓ）−（６）→（Ｓ）−（７）
の有機錫化合物と特定の燐酸エステルとの熱縮合生成物
を触媒として存在させる。これによって光学純度を低下
させることなく目的とする上記式（３），（６）及び
（７）化合物を効率よく製造することができる。以下出
発原料として（２Ｓ，３Ｓ）の光学活性２，３−エポキ
シ−３，７−ジメチル−６−オクテン−１−オールを用
いる場合を一例として下記反応フローシートを参照しつ
つ各工程を説明する。下記反応フローシート中、Ｒ1 は
上式（２），（３）及び（６）のＲ1 と同様である。な
お出発原料を（２Ｓ，３Ｓ）−（１）又は（２Ｒ，３
Ｓ）−（１）としたときは（Ｒ）−（７）が、（２Ｓ，
３Ｒ）−（１）又は（２Ｒ，３Ｒ）−（１）としたとき
は（Ｓ）−（７）が生成することを意味する。これらの
反応経路を示すと次のようになる。 （２Ｓ，３Ｓ）−（１）→（２Ｓ，３Ｒ）−（３）→
（Ｒ）−（６）→（Ｒ）−（７） （２Ｒ，３Ｓ）−（１）→（２Ｒ，３Ｒ）−（３）→
（Ｒ）−（６）→（Ｒ）−（７） （２Ｓ，３Ｒ）−（１）→（２Ｓ，３Ｓ）−（３）→
（Ｓ）−（６）→（Ｓ）−（７） （２Ｒ，３Ｒ）−（１）→（２Ｒ，３Ｓ）−（３）→
（Ｓ）−（６）→（Ｓ）−（７）
【００１９】
【化１２】
【００２０】〈工程（Ｉ）〉この工程は（２Ｓ，３Ｓ）
−２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６−オクテン
−１−オール（反応フローシート中（２Ｓ，３Ｓ）−
（１）で示されるもの）に一般式Ｒ1 ＯＨで表わされる
アルコールを開環付加させて（２Ｓ，３Ｒ）−グリコー
ル誘導体（反応フローシート中（２Ｓ，３Ｒ）−（３）
で示されるもの）を製造する工程であり、上記熱縮合生
成物からなる触媒の存在下で行われる。なお出発原料で
ある光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６
−オクテン−１−オールは J. Am. Chem. Soc., １０２
５９７４（１９８０）にその合成法が記されている。
一般式Ｒ1 ＯＨ中のＲ1 はＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝
ＣＨ−ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −，
（ＣＨ3 ）3 Ｃ−，（Ｃ6 Ｈ 5 ）3 Ｃ−より選ばれた基
である。上記アルコールは原料の式（１）化合物に対し
１〜５０当量、好ましくは１〜３０当量の範囲で反応さ
せる。
−２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６−オクテン
−１−オール（反応フローシート中（２Ｓ，３Ｓ）−
（１）で示されるもの）に一般式Ｒ1 ＯＨで表わされる
アルコールを開環付加させて（２Ｓ，３Ｒ）−グリコー
ル誘導体（反応フローシート中（２Ｓ，３Ｒ）−（３）
で示されるもの）を製造する工程であり、上記熱縮合生
成物からなる触媒の存在下で行われる。なお出発原料で
ある光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６
−オクテン−１−オールは J. Am. Chem. Soc., １０２
５９７４（１９８０）にその合成法が記されている。
一般式Ｒ1 ＯＨ中のＲ1 はＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝
ＣＨ−ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −，
（ＣＨ3 ）3 Ｃ−，（Ｃ6 Ｈ 5 ）3 Ｃ−より選ばれた基
である。上記アルコールは原料の式（１）化合物に対し
１〜５０当量、好ましくは１〜３０当量の範囲で反応さ
せる。
【００２１】上記熱縮合物を生成する（Ａ）群中の一般
式（Ａ−１）で表わされる有機錫化合物としては、例え
ば （Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ，（Ｃ6 Ｈ5 ）4 Ｓｎ，（ＣＨ3 ）
3 ＳｎＦ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｎＣｌ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｎ
Ｂｒ，（Ｃ8 Ｈ17）3 ＳｎＣｌ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｎ
Ｆ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 ，（Ｃ12Ｈ23）2 Ｓｎ
Ｂｒ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）
2 ，（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）Ｓｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ＳｎＯＣ4 Ｈ9 ，（cyclo −Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓ
ｎｌ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＦ3 ，（Ｃ3 Ｈ17）ＳｎＣｌ
3 ，（Ｃ8 Ｈ17）3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 ，（Ｃ8 Ｈ17）2
Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2
式（Ａ−１）で表わされる有機錫化合物としては、例え
ば （Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｓｎ，（Ｃ6 Ｈ5 ）4 Ｓｎ，（ＣＨ3 ）
3 ＳｎＦ，（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ＳｎＣｌ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｎ
Ｂｒ，（Ｃ8 Ｈ17）3 ＳｎＣｌ，（ＣＨ3 ）3 Ｓｎ
Ｆ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＣｌ2 ，（Ｃ12Ｈ23）2 Ｓｎ
Ｂｒ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）
2 ，（ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ）Ｓｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，（Ｃ
4 Ｈ9 ）3 ＳｎＯＣ4 Ｈ9 ，（cyclo −Ｃ6 Ｈ11）2 Ｓ
ｎｌ2 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）ＳｎＦ3 ，（Ｃ3 Ｈ17）ＳｎＣｌ
3 ，（Ｃ8 Ｈ17）3 ＳｎＯＣＯＣＨ3 ，（Ｃ8 Ｈ17）2
Ｓｎ（ＯＣＯＣ17Ｈ35）2
【００２２】
【化１３】 が挙げられる。
【００２３】上記（Ａ）群中の一般式（Ａ−２）で表わ
される有機錫化合物としては、例えば （ＣＨ3 ）2 ＳｎＯ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ，（Ｃ8 Ｈ
17）2 ＳｎＯ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｎＯ，ＣＨ3 ＳｎＯ
3/2 ，Ｃ4 Ｈ9 ＳｎＯ3/2 が挙げられる。上記、一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物と一般式（Ａ−２）で表わされる化合物との錯体化
合物としては、例えば （ＣＨ3 ）2 ＳｎＯ・（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｎＢｒ2 ，（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＳｎＯ・（ＣＨ3 ）2 ＳｎＣｌ2 ，ＣＨ
3 〔（ＣＨ3 ）2 ＳｎＯ〕2 Ｃｌ3 ・（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ
Ｂｒ2 が挙げられる。
される有機錫化合物としては、例えば （ＣＨ3 ）2 ＳｎＯ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ，（Ｃ8 Ｈ
17）2 ＳｎＯ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｎＯ，ＣＨ3 ＳｎＯ
3/2 ，Ｃ4 Ｈ9 ＳｎＯ3/2 が挙げられる。上記、一般式（Ａ−１）で表わされる化
合物と一般式（Ａ−２）で表わされる化合物との錯体化
合物としては、例えば （ＣＨ3 ）2 ＳｎＯ・（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｎＢｒ2 ，（Ｃ
Ｈ3 ）2 ＳｎＯ・（ＣＨ3 ）2 ＳｎＣｌ2 ，ＣＨ
3 〔（ＣＨ3 ）2 ＳｎＯ〕2 Ｃｌ3 ・（ＣＨ3 ）2 Ｓｎ
Ｂｒ2 が挙げられる。
【００２４】上記（Ａ）群中の一般式（Ａ−１）で表わ
される有機錫化合物としては、例えば （ＣＨ3 ）3 ＳｎＯＳｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｃｌ（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯＳｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｎＯＳｎ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （ＣＨ
3 ＣＯＯ） が挙げられる。
される有機錫化合物としては、例えば （ＣＨ3 ）3 ＳｎＯＳｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｃｌ（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯＳｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｎＯＳｎ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （ＣＨ
3 ＣＯＯ） が挙げられる。
【００２５】上記熱縮合物を生成する（Ｂ）群中の一般
式（Ｂ−１）で表わされる燐酸エステルとしては、例え
ば （Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ4
Ｈ9 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ3 Ｈ17）3 ＰＯ4 ，（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ6 Ｈ11）3 ＰＯ4 ，（Ｃｌ
ＣＨ2 −ＣＨ2 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃｌ2 Ｃ3 Ｈ5 ）Ｐ
Ｏ4 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＨＰＯ4 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＨＰＯ
4 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｈ2 ＰＯ4 ， が挙げられる。
式（Ｂ−１）で表わされる燐酸エステルとしては、例え
ば （Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ4
Ｈ9 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ3 Ｈ17）3 ＰＯ4 ，（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ2 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃ6 Ｈ11）3 ＰＯ4 ，（Ｃｌ
ＣＨ2 −ＣＨ2 ）3 ＰＯ4 ，（Ｃｌ2 Ｃ3 Ｈ5 ）Ｐ
Ｏ4 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＨＰＯ4 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＨＰＯ
4 ，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｈ2 ＰＯ4 ， が挙げられる。
【００２６】本発明における触媒は、（Ａ）群に属する
有機錫化合物と（Ｂ）群に属する燐酸エステルとの混合
物を１５０〜３００℃で加熱したときの熱縮合生成物と
して得られる。なお、この縮合は、必要に応じて溶媒中
で行ってもよい。上記（Ａ）群に属する有機錫化合物及
び（Ｂ）群に属する燐酸エステルは、通常、錫原子とリ
ン原子との数比が１：１０〜１０：１の範囲内になる割
合で反応させればよい。なお、上記触媒生成反応（縮合
反応）においては、（Ａ）群の成分及び（Ｂ）群の成分
の種類に応じて種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生
成脱離する。得られた熱縮合生成物はその縮合度に応じ
て異なった活性を示す。本発明における触媒の最適の縮
合度は、（Ａ），（Ｂ）両群から選ばれる成分の種類と
比率によって異なるが、実験的に容易に決定することが
できる。なお、縮合度の高いものは一般に溶媒に不溶性
であり、かかる不溶性触媒を用いた場合、反応終了後ろ
別などの機械的処理によって簡単にこれを系外に除去し
得るという利点がある。また、熱縮合生成物は、一般に
縮合初期においてはヘキサン，ベンゼンなどの溶媒に可
溶であるが、縮合反応の進行に伴い高分子化して不溶化
する。
有機錫化合物と（Ｂ）群に属する燐酸エステルとの混合
物を１５０〜３００℃で加熱したときの熱縮合生成物と
して得られる。なお、この縮合は、必要に応じて溶媒中
で行ってもよい。上記（Ａ）群に属する有機錫化合物及
び（Ｂ）群に属する燐酸エステルは、通常、錫原子とリ
ン原子との数比が１：１０〜１０：１の範囲内になる割
合で反応させればよい。なお、上記触媒生成反応（縮合
反応）においては、（Ａ）群の成分及び（Ｂ）群の成分
の種類に応じて種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生
成脱離する。得られた熱縮合生成物はその縮合度に応じ
て異なった活性を示す。本発明における触媒の最適の縮
合度は、（Ａ），（Ｂ）両群から選ばれる成分の種類と
比率によって異なるが、実験的に容易に決定することが
できる。なお、縮合度の高いものは一般に溶媒に不溶性
であり、かかる不溶性触媒を用いた場合、反応終了後ろ
別などの機械的処理によって簡単にこれを系外に除去し
得るという利点がある。また、熱縮合生成物は、一般に
縮合初期においてはヘキサン，ベンゼンなどの溶媒に可
溶であるが、縮合反応の進行に伴い高分子化して不溶化
する。
【００２７】触媒の使用量は特に制限されず、広範囲で
選択することができるが、一般的には式（１）化合物１
００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲が好ま
しく、１００〜３００重量部の範囲がより好ましい。本
工程の開環付加反応における反応温度は、特に制限され
ないが通常−１０〜１００℃範囲内が好適である。
選択することができるが、一般的には式（１）化合物１
００重量部に対して１０〜１０００重量部の範囲が好ま
しく、１００〜３００重量部の範囲がより好ましい。本
工程の開環付加反応における反応温度は、特に制限され
ないが通常−１０〜１００℃範囲内が好適である。
【００２８】〈工程（ＩＩ）〉この工程は、工程（Ｉ）
で得た（２Ｓ，３Ｒ）−グリコール誘導体（反応フロー
シート中、（２Ｓ，３Ｒ）−（３）で示す）に一般式
（４）で表わされるホルムアミドアセタール誘導体とを
反応させ、下記式（８）で示されると推定される中間体
に転換させ、 ＨＣ（ＯＲ2 ）2 ＮＲ3 2 （４）
で得た（２Ｓ，３Ｒ）−グリコール誘導体（反応フロー
シート中、（２Ｓ，３Ｒ）−（３）で示す）に一般式
（４）で表わされるホルムアミドアセタール誘導体とを
反応させ、下記式（８）で示されると推定される中間体
に転換させ、 ＨＣ（ＯＲ2 ）2 ＮＲ3 2 （４）
【００２９】
【化１４】
【００３０】これを一般式（５）で示される酸無水物と
反応させ、 （Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （５） Ｒ体のリナリルエーテル（反応フローシート中（Ｒ）−
（６）で示されるもの）にする工程である。上記式
（８）で示されると推定される中間体を得るに当り、式
（４）で示されるホルムアミドアセタールとしては例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール，
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアセタール，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルイソプロピルアセタール，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アセタール，Ｎ，Ｎ−ジエチルジメチルアセタール，
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジメチルアセタール等が挙げら
れる。
反応させ、 （Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （５） Ｒ体のリナリルエーテル（反応フローシート中（Ｒ）−
（６）で示されるもの）にする工程である。上記式
（８）で示されると推定される中間体を得るに当り、式
（４）で示されるホルムアミドアセタールとしては例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール，
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアセタール，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルイソプロピルアセタール，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アセタール，Ｎ，Ｎ−ジエチルジメチルアセタール，
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジメチルアセタール等が挙げら
れる。
【００３１】上記ホルムアミドアセタールの使用量は、
グリコール誘導体（（２Ｓ，３Ｒ）−（３））に対し１
〜１００モル倍、好ましくは５〜４０モル倍の範囲が適
当である。反応温度は０〜１００℃の範囲が好適であ
る。なお、溶媒を用いる場合は、不活性溶媒を用いる必
要があるが、中でも塩化メチレン，クロロホルムが特に
好ましい。上記で得られた式（８）は精製単離すること
なく次の酸無水物との反応に供すことができ、それによ
りＲ体のリナリルエーテルに転換することができる。
グリコール誘導体（（２Ｓ，３Ｒ）−（３））に対し１
〜１００モル倍、好ましくは５〜４０モル倍の範囲が適
当である。反応温度は０〜１００℃の範囲が好適であ
る。なお、溶媒を用いる場合は、不活性溶媒を用いる必
要があるが、中でも塩化メチレン，クロロホルムが特に
好ましい。上記で得られた式（８）は精製単離すること
なく次の酸無水物との反応に供すことができ、それによ
りＲ体のリナリルエーテルに転換することができる。
【００３２】この反応で用いる式（５）で示される酸無
水物としては、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪
酸，無水イソ酪酸，無水安息香酸が挙げられる。上記酸
無水物の使用量は、式（８）で示される推定中間体１０
０重量部に対し５０〜１０００００重量部、好ましくは
１００〜５００００重量部の範囲が適当である。反応温
度は０〜１５０℃の範囲が好適である。溶媒を用いる場
合は、不活性溶媒を用いる必要があるが、中でも塩化メ
チレン，クロロホルムが好ましい。
水物としては、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪
酸，無水イソ酪酸，無水安息香酸が挙げられる。上記酸
無水物の使用量は、式（８）で示される推定中間体１０
０重量部に対し５０〜１０００００重量部、好ましくは
１００〜５００００重量部の範囲が適当である。反応温
度は０〜１５０℃の範囲が好適である。溶媒を用いる場
合は、不活性溶媒を用いる必要があるが、中でも塩化メ
チレン，クロロホルムが好ましい。
【００３３】〈工程（ＩＩＩ）〉この工程は工程（Ｉ
Ｉ）で得た（Ｒ）−（６）を金属触媒の存在下又は非存
在下で反応させてＲ−リナロール（反応フローシートで
は（Ｒ）−（７）で示されるもの）にする工程である。
この工程における触媒と薬品は（Ｒ）−（６）の置換基
Ｒ1 の種類に応じて適宜選択される。置換基Ｒ1 がＣ6
Ｈ5 ＣＨ2 −のときは以下の（イ），（ロ）２通りの方
法のいずれかを選ぶことにより（Ｒ）−（６）から
（Ｒ）−（７）に転換することができる。
Ｉ）で得た（Ｒ）−（６）を金属触媒の存在下又は非存
在下で反応させてＲ−リナロール（反応フローシートで
は（Ｒ）−（７）で示されるもの）にする工程である。
この工程における触媒と薬品は（Ｒ）−（６）の置換基
Ｒ1 の種類に応じて適宜選択される。置換基Ｒ1 がＣ6
Ｈ5 ＣＨ2 −のときは以下の（イ），（ロ）２通りの方
法のいずれかを選ぶことにより（Ｒ）−（６）から
（Ｒ）−（７）に転換することができる。
【００３４】（イ）法：（Ｒ）−（６）の液体アンモニ
ア溶液をアルカリ金属で処理することによって（Ｒ）−
（７）を得ることができる。アルカリ金属としてはリチ
ウム，ナトリウム，カリウム等が挙げられる。アルカリ
金属の量は（Ｒ）−（６）１００重量部に対し１〜１０
０重量部の範囲が適当である。液体アンモニアの量は
（Ｒ）−（６）１００重量部に対し、１０００〜１００
０００重量部の範囲が適当である。反応温度は−１００
℃〜０℃の範囲が適当である。
ア溶液をアルカリ金属で処理することによって（Ｒ）−
（７）を得ることができる。アルカリ金属としてはリチ
ウム，ナトリウム，カリウム等が挙げられる。アルカリ
金属の量は（Ｒ）−（６）１００重量部に対し１〜１０
０重量部の範囲が適当である。液体アンモニアの量は
（Ｒ）−（６）１００重量部に対し、１０００〜１００
０００重量部の範囲が適当である。反応温度は−１００
℃〜０℃の範囲が適当である。
【００３５】（ロ）法：ニッケル，パラジウム又は白金
の存在下で（Ｒ）−（６）を水素で加水素分解すること
により（Ｒ）−（７）を得ることができる。触媒の使用
量は（Ｒ）−（６）１００重量部に対して０．０５〜２
０重量部が適当である。溶媒は水，アルコール類等の単
一系，アルコール類と水，エーテル類と水等の混合系溶
媒を用いることができる。上記アルコール類としてはメ
タノール，エタノール，プロパノール，ｔ−ブチルアル
コール等、上記エーテル類としてはエチルエーテル，テ
トラヒドロフラン，ジオキサン等が例示される。通常は
メタノール，エタノール，水等の単一溶媒又は水とメタ
ノールもしくはエタノールとの混合溶媒が好適に用いら
れる。本工程における水素添加反応は、一般に０〜１５
０℃の範囲内で進行するが、通常は０〜１００℃の範囲
内で行うことが好ましい。
の存在下で（Ｒ）−（６）を水素で加水素分解すること
により（Ｒ）−（７）を得ることができる。触媒の使用
量は（Ｒ）−（６）１００重量部に対して０．０５〜２
０重量部が適当である。溶媒は水，アルコール類等の単
一系，アルコール類と水，エーテル類と水等の混合系溶
媒を用いることができる。上記アルコール類としてはメ
タノール，エタノール，プロパノール，ｔ−ブチルアル
コール等、上記エーテル類としてはエチルエーテル，テ
トラヒドロフラン，ジオキサン等が例示される。通常は
メタノール，エタノール，水等の単一溶媒又は水とメタ
ノールもしくはエタノールとの混合溶媒が好適に用いら
れる。本工程における水素添加反応は、一般に０〜１５
０℃の範囲内で進行するが、通常は０〜１００℃の範囲
内で行うことが好ましい。
【００３６】置換基Ｒ1 がＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −又は
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −のときは、（Ｒ）−
（６）をプロティックな溶媒中でパラジウム及び酸性触
媒の混合触媒の存在下で加溶媒分解することにより
（Ｒ）−（７）を得ることができる。プロティックな溶
媒としてはメタノール，エタノール，イソプロパノー
ル，酢酸等を挙げることができる。パラジウムは、金属
単味あるいはカーボン等の担体に担持したもの等いずれ
の形態でも使用でき、その量は（Ｒ）−（６）１００重
量部に対し金属換算で０．１〜１０重量部の範囲が適当
である。酸性触媒としてはＰ−トルエンスルホン酸，メ
タスルホン酸，過塩素酸等が挙げられ、その量は（Ｒ）
−（６）１００重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲
が適当である。反応温度は０〜１５０℃の範囲が適当で
ある。置換基Ｒ1 がＣ（ＣＨ3 ）3Ｃ−又は（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 Ｃ−のときは臭化水素を含む酢酸中で（Ｒ）
−（６）を加溶媒分解することにより（Ｒ）−（７）を
得ることができる。臭化水素の濃度は０．１〜３０重量
％の範囲が適当であり、酢酸の量は（Ｒ）−（６）１０
０重量部に対し５００〜５００００重量部の範囲が適当
である。反応温度は−１０〜１５０℃の範囲が適当であ
る。
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −のときは、（Ｒ）−
（６）をプロティックな溶媒中でパラジウム及び酸性触
媒の混合触媒の存在下で加溶媒分解することにより
（Ｒ）−（７）を得ることができる。プロティックな溶
媒としてはメタノール，エタノール，イソプロパノー
ル，酢酸等を挙げることができる。パラジウムは、金属
単味あるいはカーボン等の担体に担持したもの等いずれ
の形態でも使用でき、その量は（Ｒ）−（６）１００重
量部に対し金属換算で０．１〜１０重量部の範囲が適当
である。酸性触媒としてはＰ−トルエンスルホン酸，メ
タスルホン酸，過塩素酸等が挙げられ、その量は（Ｒ）
−（６）１００重量部に対し０．５〜３０重量部の範囲
が適当である。反応温度は０〜１５０℃の範囲が適当で
ある。置換基Ｒ1 がＣ（ＣＨ3 ）3Ｃ−又は（Ｃ
6 Ｈ5 ）3 Ｃ−のときは臭化水素を含む酢酸中で（Ｒ）
−（６）を加溶媒分解することにより（Ｒ）−（７）を
得ることができる。臭化水素の濃度は０．１〜３０重量
％の範囲が適当であり、酢酸の量は（Ｒ）−（６）１０
０重量部に対し５００〜５００００重量部の範囲が適当
である。反応温度は−１０〜１５０℃の範囲が適当であ
る。
【００３７】
【実施例】以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
る。本発明は下記実施例に限定されるものでなく、その
要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施するこ
とが可能なものである。
る。本発明は下記実施例に限定されるものでなく、その
要旨を逸脱しない範囲において適宜変更して実施するこ
とが可能なものである。
【００３８】ａ）触媒の合成 撹拌機，温度計及び蒸留装置を備えた三ツ口フラスコに
ジブチル錫オキシド１２．５ｇ及びトリブチルホスフェ
ート２６．６ｇを入れ、窒素気流下で撹拌しながら２５
０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物とし
て固体状の熱縮合生成物を得た。
ジブチル錫オキシド１２．５ｇ及びトリブチルホスフェ
ート２６．６ｇを入れ、窒素気流下で撹拌しながら２５
０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物とし
て固体状の熱縮合生成物を得た。
【００３９】ｂ）光学活性リナロールの合成 実施例１〈工程Ｉ〉 触媒として上記ａ）で得た熱縮合生成物２１７ｍｇを反
応器に入れ、１５０℃で１時間減圧乾燥後、反応器内を
アルゴンで置換し室温まで冷却した。次いでヘキサン１
０ｍｌ，（２Ｓ，３Ｓ）−（１）（（２Ｓ，３Ｓ）−
２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６−オクテン−
１−オール，光学純度９８％ｅｅ）１７０ｍｇ（１ミリ
モル），ベンジルアルコール１６２ｍｇ（１．５ミリモ
ル）を加え、加熱還流下で３時間撹拌した。ろ過して触
媒を除き、ろ液を濃縮した。油状の残渣をさらに２ｍｍ
Ｈｇの減圧で１００℃に加熱し残存するベンジルアルコ
ールを除去し粗（２Ｓ，３Ｒ）−（３）を得た。より純
度の高いものを得るために次の操作を行った。上記で得
られた粗（２Ｓ，３Ｒ）−（３）１６７ｍｇに無水酢酸
２ｍｌとピリジン２ｍｌを加え室温で２時間撹拌した。
反応液を水２０ｍｌに加え室温で６時間撹拌後、エーテ
ルで抽出し、エーテル層を水洗いし濃縮した。ヘキサ
ン：酢酸エチル（１０：１）でカラムクロマトグラフィ
ーを行い純粋な式（９）で示される（２Ｒ，３Ｒ）−
１，２−ジアセトキシ−３−ベンジルオキシ−３，７−
ジメチル−６−オクテンを得た。（１９５ｍｇ，収率５
４％）
応器に入れ、１５０℃で１時間減圧乾燥後、反応器内を
アルゴンで置換し室温まで冷却した。次いでヘキサン１
０ｍｌ，（２Ｓ，３Ｓ）−（１）（（２Ｓ，３Ｓ）−
２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−６−オクテン−
１−オール，光学純度９８％ｅｅ）１７０ｍｇ（１ミリ
モル），ベンジルアルコール１６２ｍｇ（１．５ミリモ
ル）を加え、加熱還流下で３時間撹拌した。ろ過して触
媒を除き、ろ液を濃縮した。油状の残渣をさらに２ｍｍ
Ｈｇの減圧で１００℃に加熱し残存するベンジルアルコ
ールを除去し粗（２Ｓ，３Ｒ）−（３）を得た。より純
度の高いものを得るために次の操作を行った。上記で得
られた粗（２Ｓ，３Ｒ）−（３）１６７ｍｇに無水酢酸
２ｍｌとピリジン２ｍｌを加え室温で２時間撹拌した。
反応液を水２０ｍｌに加え室温で６時間撹拌後、エーテ
ルで抽出し、エーテル層を水洗いし濃縮した。ヘキサ
ン：酢酸エチル（１０：１）でカラムクロマトグラフィ
ーを行い純粋な式（９）で示される（２Ｒ，３Ｒ）−
１，２−ジアセトキシ−３−ベンジルオキシ−３，７−
ジメチル−６−オクテンを得た。（１９５ｍｇ，収率５
４％）
【００４０】
【化１５】
【００４１】この生成物（９）の性状は以下のとおりで
ある。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．２８（Ｓ，３Ｈ），
１．５１−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．５９（Ｓ，３
Ｈ），１．６７（Ｓ，３Ｈ），２．０２（Ｓ，３Ｈ），
２．０５−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．１４（Ｓ，３
Ｈ），４．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，１１．７Ｈ
ｚ），４．４９（Ｓ，２Ｈ），４．５７（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝２．６，１１．７Ｈｚ），５．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ），５．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６，
９．０Ｈｚ），７．２３−７．３３（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．５１，１９．３
０，２０．８１，２０．９８，２１．５７，２５．６
５，３５．５８，６３．４６，６３．８７，７３．７
３，７７．３２，１２３．８０，１２７．１４，１２
７．２７，１２８．２８，１３１．９０，１３８．８
３，１７０．２，１７０．９７ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ, calcd. forＣ14Ｈ22Ｏ4 （Ｍ+ −Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ＯＨ） ２５４．１５１８； found ２５４．１４９９
ある。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．２８（Ｓ，３Ｈ），
１．５１−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．５９（Ｓ，３
Ｈ），１．６７（Ｓ，３Ｈ），２．０２（Ｓ，３Ｈ），
２．０５−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．１４（Ｓ，３
Ｈ），４．１７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０，１１．７Ｈ
ｚ），４．４９（Ｓ，２Ｈ），４．５７（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝２．６，１１．７Ｈｚ），５．０８（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ），５．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．６，
９．０Ｈｚ），７．２３−７．３３（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．５１，１９．３
０，２０．８１，２０．９８，２１．５７，２５．６
５，３５．５８，６３．４６，６３．８７，７３．７
３，７７．３２，１２３．８０，１２７．１４，１２
７．２７，１２８．２８，１３１．９０，１３８．８
３，１７０．２，１７０．９７ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ, calcd. forＣ14Ｈ22Ｏ4 （Ｍ+ −Ｃ
6 Ｈ5 ＣＨ2 ＯＨ） ２５４．１５１８； found ２５４．１４９９
【００４２】生成物（９）１５９ｍｇのメタノール溶液
に室温で１規定水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを加え室
温で５分間撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、有機層
を水洗，乾燥後濃縮しヘキサン：酢酸エチル（１：１）
によりカラムクロマトグラフィーを行い、純粋な（２
Ｓ，３Ｒ）−（３）を得た。（１１０ｍｇ，収率９０
％）
に室温で１規定水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌを加え室
温で５分間撹拌した。ジクロロメタンで抽出し、有機層
を水洗，乾燥後濃縮しヘキサン：酢酸エチル（１：１）
によりカラムクロマトグラフィーを行い、純粋な（２
Ｓ，３Ｒ）−（３）を得た。（１１０ｍｇ，収率９０
％）
【００４３】生成物（２Ｓ，３Ｒ）−（３）の性状は以
下のとおりである。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．３０（Ｓ，３Ｈ），
１．５０−１．５８（ｍ，１Ｈ），１．６１（Ｓ，３
Ｈ），１．６８（Ｓ，３Ｈ），１．７４−１．８２
（ｍ，１Ｈ），２．０２−２．０９（ｍ，２Ｈ），２．
８４（ｂｒＳ，２Ｈ），３．６８−３．７８（ｍ，３
Ｈ），４．４５（Ｓ，２Ｈ），５．１１（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ），７．２４−７．３４（ｍ，Ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．５７，１９．１
５，２１．８６，２５．５８，３５．０５，６３．０
７，６３．５４，７４．８０，７９．０６，１２４．０
７，１２７．２０，１２７．３０，１２８．２８，１３
１．６４，１３８．８２ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ, calcd. forＣ15Ｈ21Ｏ（Ｍ+ −ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ） ２１７．１５９２； found ２１７．１６２３
下のとおりである。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．３０（Ｓ，３Ｈ），
１．５０−１．５８（ｍ，１Ｈ），１．６１（Ｓ，３
Ｈ），１．６８（Ｓ，３Ｈ），１．７４−１．８２
（ｍ，１Ｈ），２．０２−２．０９（ｍ，２Ｈ），２．
８４（ｂｒＳ，２Ｈ），３．６８−３．７８（ｍ，３
Ｈ），４．４５（Ｓ，２Ｈ），５．１１（ｔ，１Ｈ，Ｊ
＝７．１Ｈｚ），７．２４−７．３４（ｍ，Ｓ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．５７，１９．１
５，２１．８６，２５．５８，３５．０５，６３．０
７，６３．５４，７４．８０，７９．０６，１２４．０
７，１２７．２０，１２７．３０，１２８．２８，１３
１．６４，１３８．８２ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ, calcd. forＣ15Ｈ21Ｏ（Ｍ+ −ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ） ２１７．１５９２； found ２１７．１６２３
【００４４】（２Ｓ，３Ｒ）−（３）をＮａＩＯ4 で式
（１０）で示されるアルデヒドに誘導し、そのＥｕ（ｈ
ｆｃ）3 存在下での 1Ｈ−ＮＭＲ分析により間接的に求
めた（２Ｓ，３Ｒ）−（３）の光学純度は９６％ｅｅで
あった。同様の方法で（２Ｓ，３Ｒ）−（１）（光学純
度９８％ｅｅ）から合成した（２Ｓ，３Ｓ）−（３）の
光学純度は９５％ｅｅであった。
（１０）で示されるアルデヒドに誘導し、そのＥｕ（ｈ
ｆｃ）3 存在下での 1Ｈ−ＮＭＲ分析により間接的に求
めた（２Ｓ，３Ｒ）−（３）の光学純度は９６％ｅｅで
あった。同様の方法で（２Ｓ，３Ｒ）−（１）（光学純
度９８％ｅｅ）から合成した（２Ｓ，３Ｓ）−（３）の
光学純度は９５％ｅｅであった。
【００４５】
【化１６】
【００４６】実施例２〈工程ＩＩ〉 実施例１で得られた（２Ｓ，３Ｒ）−（３）９８０ｍｇ
（３．５ミリモル）のジクロロメタン溶液にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドジメチルアセタール４．２３ｇ（３
５．３ミリモル）を加え、混合物を１２時間還流した。
室温まで冷却し、濃縮して得られた残渣に無水酢酸１０
ｍｌを加えた。混合物を１時間還流した後エーテルで抽
出し、エーテル層を水洗，乾燥後濃縮すると油状物質が
得られた。ヘキサン：酢酸エチル（５０：１）でカラム
クロストグラフィーを行うとベンジルリナリルエーテル
（Ｒ）−（６）が得られた。（４９０ｍｇ，収率５７
％）得られた（Ｒ）−（６）の性状は以下のとおりであ
る。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．１６（Ｓ，３Ｈ），
１．４６（Ｓ，３Ｈ），１．４７−１．５２（ｍ，２
Ｈ），１．５３（Ｓ，３Ｈ），１．９３−１．９５
（ｍ，２Ｈ），４．２１（Ｓ，２Ｈ），４．９３−５．
０１（ｍ，２Ｈ），５．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．
５，８．０Ｈｚ），５．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．
０，１８０Ｈｚ），７．０１−７．１７（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．３７，２２．０
４，２２．２４，２５．４９，３９．９２，６４．０
９，７７．２０，１１４．２９，１２４．５０，１２
６．６７，１２６．７６，１２７．８８，１３０．７
０，１３９．６１，１４３．０１ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ，calcd. forＣ10Ｈ16（Ｍ+ −Ｃ6 Ｈ
5 ＯＨ） １３６．１２５２； found １３６．１２０７ 〔α〕D −２．７８（Ｃ２．８０，エタノール）
（３．５ミリモル）のジクロロメタン溶液にＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドジメチルアセタール４．２３ｇ（３
５．３ミリモル）を加え、混合物を１２時間還流した。
室温まで冷却し、濃縮して得られた残渣に無水酢酸１０
ｍｌを加えた。混合物を１時間還流した後エーテルで抽
出し、エーテル層を水洗，乾燥後濃縮すると油状物質が
得られた。ヘキサン：酢酸エチル（５０：１）でカラム
クロストグラフィーを行うとベンジルリナリルエーテル
（Ｒ）−（６）が得られた。（４９０ｍｇ，収率５７
％）得られた（Ｒ）−（６）の性状は以下のとおりであ
る。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．１６（Ｓ，３Ｈ），
１．４６（Ｓ，３Ｈ），１．４７−１．５２（ｍ，２
Ｈ），１．５３（Ｓ，３Ｈ），１．９３−１．９５
（ｍ，２Ｈ），４．２１（Ｓ，２Ｈ），４．９３−５．
０１（ｍ，２Ｈ），５．０４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．
５，８．０Ｈｚ），５．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．
０，１８０Ｈｚ），７．０１−７．１７（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．３７，２２．０
４，２２．２４，２５．４９，３９．９２，６４．０
９，７７．２０，１１４．２９，１２４．５０，１２
６．６７，１２６．７６，１２７．８８，１３０．７
０，１３９．６１，１４３．０１ ＨＲＭＳ ｍ／ｚ，calcd. forＣ10Ｈ16（Ｍ+ −Ｃ6 Ｈ
5 ＯＨ） １３６．１２５２； found １３６．１２０７ 〔α〕D −２．７８（Ｃ２．８０，エタノール）
【００４７】同様の方法で（２Ｓ，３Ｓ）−（３）から
合成して得られる（Ｓ）−（６）の性状は以下のとおり
である。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．２４（Ｓ，３Ｈ），
１．５１（Ｓ，３Ｈ），１．５３−１．６２（ｍ，２
Ｈ），１．５９（Ｓ，３Ｈ），１．９８−２．０１
（ｍ，２Ｈ），４．２９（Ｓ，２Ｈ），５．０４（ｔ，
１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｔ），５．０９−５．１３（ｍ，２
Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，１８Ｈ
ｚ），７．１９−７．２５（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．５８，２２．２
５，２２．３９，２５．６５，３９．８９，６４．３
３，７７．５５，１１４．６３，１２４．５０，１２
６．９５，１２７．０８，１２８．１６，１３１．２
５，１３９．７５，１４３．１１ ＭＳ ｍ／ｚ ２４４（Ｍ+ ） 〔α〕D ２．８４（Ｃ２．３９，エタノール）
合成して得られる（Ｓ）−（６）の性状は以下のとおり
である。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１．２４（Ｓ，３Ｈ），
１．５１（Ｓ，３Ｈ），１．５３−１．６２（ｍ，２
Ｈ），１．５９（Ｓ，３Ｈ），１．９８−２．０１
（ｍ，２Ｈ），４．２９（Ｓ，２Ｈ），５．０４（ｔ，
１Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｔ），５．０９−５．１３（ｍ，２
Ｈ），５．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，１８Ｈ
ｚ），７．１９−７．２５（ｍ，５Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１７．５８，２２．２
５，２２．３９，２５．６５，３９．８９，６４．３
３，７７．５５，１１４．６３，１２４．５０，１２
６．９５，１２７．０８，１２８．１６，１３１．２
５，１３９．７５，１４３．１１ ＭＳ ｍ／ｚ ２４４（Ｍ+ ） 〔α〕D ２．８４（Ｃ２．３９，エタノール）
【００４８】実施例３〈工程ＩＩＩ〉 金属ナトリウム１３２ｍｇを液体アンモニア１０ｍｌに
溶かし、−７８℃に保持した溶液に、実施例２で得られ
た（Ｒ）−（６）４６６ｍｇ（１．９ミリモル）のエー
テル溶液０．５ｍｌを加え、その温度で３０分間撹拌し
た。塩化アンモニウム１．０ｇを加え、室温まで加温し
た。エーテルで抽出し濃縮すると油状物質が得られ、こ
れをヘキサン：酢酸エチル（３０：１）でカラムクロマ
トグラフィーを行うとリナロール（Ｒ）−（７）が得ら
れた。（２５７ｍｇ，収率８８％） 〔α〕D １７．２４（Ｃ７．３１，ＣＨＣｌ3 ） （標品の（Ｒ）−リナロールは〔α〕D −１９．４，Ｃ
８．１５，ＣＨＣｌ3 ） 1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲは標品の（Ｒ）−リナロー
ルと一致した。同様の方法で（Ｓ）−（６）を原料とし
て（Ｓ）−（７）が得られた。 〔α〕D １６．５１（Ｃ７．４３，ＣＨＣｌ3 ）
溶かし、−７８℃に保持した溶液に、実施例２で得られ
た（Ｒ）−（６）４６６ｍｇ（１．９ミリモル）のエー
テル溶液０．５ｍｌを加え、その温度で３０分間撹拌し
た。塩化アンモニウム１．０ｇを加え、室温まで加温し
た。エーテルで抽出し濃縮すると油状物質が得られ、こ
れをヘキサン：酢酸エチル（３０：１）でカラムクロマ
トグラフィーを行うとリナロール（Ｒ）−（７）が得ら
れた。（２５７ｍｇ，収率８８％） 〔α〕D １７．２４（Ｃ７．３１，ＣＨＣｌ3 ） （標品の（Ｒ）−リナロールは〔α〕D −１９．４，Ｃ
８．１５，ＣＨＣｌ3 ） 1 Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲは標品の（Ｒ）−リナロー
ルと一致した。同様の方法で（Ｓ）−（６）を原料とし
て（Ｓ）−（７）が得られた。 〔α〕D １６．５１（Ｃ７．４３，ＣＨＣｌ3 ）
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば得られ易い原料を使用
し、特定の触媒を使用することにより、３段階という短
い反応経路で高光学純度のリナロール及びその中間体を
製造することができる。
し、特定の触媒を使用することにより、３段階という短
い反応経路で高光学純度のリナロール及びその中間体を
製造することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記（Ａ）の群より選ばれた有機錫化合
物と下記（Ｂ）の群より選ばれた燐酸エステルとの熱縮
合生成物からなる触媒の存在下で、下記式（１）で表わ
される光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメチル−
６−オクテン−１−オールに、 【化１】 （式中＊の符号は不斉炭素原子を表わす。以下同様）下
記一般式（２）で表わされるアルコールを開環付加させ
て下記一般式（３）で表わされる光学活性グリコール誘
導体を製造する工程（Ｉ）と、 Ｒ1 ＯＨ （２） 【化２】 （式中Ｒ1 はＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2
−，ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ 3 ）−ＣＨ2 −，（ＣＨ3 ）3 Ｃ
−，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ−より選ばれた基である。）上記
光学活性グリコール誘導体（３）と下記一般式（４）で
表わされるホルムアミドアセタール誘導体とを反応さ
せ、 ＨＣ（ＯＲ2 ）2 ＮＲ3 2 （４） （式中Ｒ2 及びＲ3 は同一であっても異なっていてもよ
く、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ベンジル基より選ばれた基である。）次いで下記一
般式（５）で表わされる酸無水物と反応させて、 （Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （５） （式中Ｒ4 はメチル基，エチル基，プロピル基，イソプ
ロピル基，ブチル基及びフェニル基より選ばれた基であ
る。）下記一般式（６）で表わされる光学活性リナリル
エーテルを製造する工程（ＩＩ）と、 【化３】 （式中Ｒ1 は（２）式又は（３）式のＲ1 と同様であ
る。）上記光学活性リナリルエーテル（６）を金属触媒
の存在下、又は非存在下で加水素分解もしくは加溶媒分
解を行うか、又は液体アンモニア中アルカリ金属による
還元的分解を行うことにより下記式（７）で表わされる
光学活性リナロールを製造する工程（ＩＩＩ） 【化４】 とを含むことを特徴とする光学活性リナロールの製法。 （Ａ）群： Ｒ5 a ＳｎＸ4-a （Ａ−１） Ｒ5 b ＳｎＯc （Ａ−２） Ｒ6 −（Ｒ5 2ＳｎＯＳｎＲ5 2）−Ｒ6 （Ａ−３） Ｒ5 a ＳｎＸ4-a とＲ5 b ＳｎＯc との錯体化合物（Ａ−４） （Ｂ）群： （Ｒ7 Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ （Ｂ−１） 〔式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒ5 は置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基，アルケニル
基，シクロアルキル基，アリール基及びアラルキル基か
らなる群より選ばれた有機基であり、式（Ａ−１）中、
Ｘはハロゲン原子，アルコキシ基，アリールオキシ基，
アシルオキシ基およびリン酸の部分エステル残基からな
る群より選ばれた原子または基であり、式（Ａ−３）
中、Ｒ6 は式（Ａ−１）中のＲ5 またはＸであり、２個
のＲ6 は同一であってもよく異なっていてもよい。式
（Ａ−１）中、ａは１〜４の整数であり、ａが２〜４の
整数のとき、Ｒ5 は同一であってもよく異なっていても
よい。ａが１または２のときＸは同一であってもよく異
なっていてもよい。また式（Ａ−２）中、ｂは１または
２であり、ｂが１のとき、ｃは３／２、ｂが２のとき、
ｃは１である。さらに式（Ｂ−１）中、Ｒ7 は水素、炭
素数２以上のアルキル基，アルケニル基またはシクロア
ルキル基であり、３個のＲ7 は互に同一であってもよく
異なっていてもよいが、少なくとも１個は水素原子以外
の基である。〕 - 【請求項２】 前記光学活性リナロールが（Ｒ）体であ
る請求項１に記載の光学活性リナロールの製法。 - 【請求項３】 前記光学活性リナロールが（Ｓ）体であ
る請求項１に記載の光学活性リナロールの製法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の、（Ａ）群より選ばれ
た有機錫化合物と（Ｂ）群より選ばれた燐酸エステルと
の熱縮合生成物からなる触媒の存在下で、下記式（１）
で表わされる光学活性２，３−エポキシ−３，７−ジメ
チル−６−オクテン−１−オールに、 【化５】 （式中＊の符号は不斉炭素原子を表わす。以下同様）下
記一般式（２）で表わされるアルコールを開環付加させ
ることを特徴とする下記一般式（３）で表わされる光学
活性グリコール誘導体の製法。 Ｒ1 ＯＨ （２） 【化６】 （式中Ｒ1 はＣ6 Ｈ5 ＣＨ2 −，ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2
−，ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ 3 ）−ＣＨ2 −，（ＣＨ3 ）3 Ｃ
−，（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｃ−より選ばれた基である。） - 【請求項５】 請求項４に記載の一般式（３）で表わさ
れる光学活性グリコール誘導体を下記一般式（４）で表
わされるホルムアミドアセタール誘導体と反応させ、 ＨＣ（ＯＲ2 ）2 ＮＲ3 2 （４） （式中Ｒ2 及びＲ3 は同一であっても異なっていてもよ
く、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ベンジル基より選ばれた基である。）次いで下記一
般式（５）で表わされる酸無水物と反応させることを特
徴とする （Ｒ4 ＣＯ）2 Ｏ （５） （式中Ｒ4 はメチル基，エチル基，プロピル基，イソプ
ロピル基，ブチル基，及びフェニル基から選ばれた基で
ある。）下記一般式（６）で表わされる光学活性リナリ
ルエーテルの製法。 【化７】 （式中Ｒ1 は（２）式又は（３）式のＲ1 と同様であ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3247402A JPH05170682A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | 光学活性リナロール及びその中間体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3247402A JPH05170682A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | 光学活性リナロール及びその中間体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170682A true JPH05170682A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=17162899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3247402A Pending JPH05170682A (ja) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | 光学活性リナロール及びその中間体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170682A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10941420B2 (en) | 2015-09-25 | 2021-03-09 | Ajinomoto Co., Inc. | Linalool composition and method of producing therefor |
-
1991
- 1991-09-26 JP JP3247402A patent/JPH05170682A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10941420B2 (en) | 2015-09-25 | 2021-03-09 | Ajinomoto Co., Inc. | Linalool composition and method of producing therefor |
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