JP4270585B2 - 光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンの製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンの製法、該方法による生成物、および香料としてのその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
多くの天然香料は、需要に対して供給が非常に不足している。例えば、ローズ油1kgを製造するのに、バラの花5000kgが必要である。そのため、世界の年間生産量は非常に少なく、価格も高い。従って、香料工業において、天然香料の種類が増え、流行の変化に適応でき、生活必需品(例えば化粧品およびクリーナー)用香料に対して高まっている要求を満足できるように、好ましい香を有する新しい香料が常に必要とされていることは明らかである。
【0003】
更に、好都合に均一な品質で製造することができ、望ましい香の性質を有し(すなわち、品質的に新規で、天然物に非常に近い快い香を有し、強度が充分である)、化粧品および消耗品の香に好ましい影響を与えることができる合成香料が、一般に必要とされている。すなわち、特徴的な新しい香を有し、かつ、持続性、香の強度および発散性の高い化合物が常に求められている。
【0004】
5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン(22)(商品名Troeeunan(商標)):
【化2】
は、既知の合成香料で、2−メチルペンタナール(23)から得られる(下記反応式参照)。出発物質(23)を交差カニツァロ反応において2当量のホルムアルデヒドと反応させて、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール(24)を生成する。次いでジオール(24)を2−メチルペンタナール(23)によってアセタール化して、Troeeunan(商標)(22)を生成する。
【化3】
【0005】
Troeeunan(商標)はイボタノキ花ノートを有するので、花香および芳香製剤、とりわけドイツスズラン香組成物に有用である。これは他のドイツスズラン香成分よりも、アルカリ安定性であるという利点を有する。
Troeeunan(商標)(22)は二種のシス/トランス異性体を含み、それぞれが二種のエナンチオマーを含む:
【化4】
【0006】
出願人が「GC Sniffing」法によって行った探査研究により、驚くべきことに、Troeeunan(商標)のトランス異性体が独特のイボタノキノートを有し、シス異性体は弱い花−ベルガモット様ノートを有することがわかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、既知の市販生成物Troeeunan(商標)よりも良い香を有する5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の課題は、(S)−(−)−乳酸メチルエステルエナンチオマー(56)を出発物質とする多段階キラルプール合成によって得られる光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンにより解決された。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明による合成は、市販の(S)−(−)−乳酸メチルエステルエナンチオマー(56)を出発物質とし、これを第一段階の反応によってN,N−ジ置換アミドとする。OH官能基を保護した後、アミド基をグリニヤール反応に付して、α,β−不飽和ケトン(55)とする。保護基を脱離し、次いでアセタール化した後、ヒドロキシル基をメシレート(57)に変換する。立体化学に変化を与えずに還元的1,2−転位を行った後、「デヒドロTroeeunan」(58)を接触還元して、光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン((−)−22)に変換する。
【化5】
【0010】
(−)−22の1H−NMRスペクトルは、Troeenan(商標)(22)のシス/トランス混合物のそれと一致する。
【0011】
旋光角を測定すると、比旋光度[α]D 20=−2.43°であった。
【0012】
キラルプール合成により、光学活性(−)−22はシス/トランス混合物として得られた。品質(独特の香の性質)の点からも、香の強度(定量的性質)の点からも、(−)−22の方が市販Troeeunan(商標)よりも非常に優れた香の性質を有することがわかった。
【0013】
すなわち本発明は、光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンの製法であって、
・乳酸メチルエステルを対応するN,N−ジ置換アミドに変換し(ピペリジンおよび/またはピロリジンによるアミノリシス)、
・p−ピリジニウムトシレートの存在下にエチルビニルエーテルとの反応により、遊離OH官能基を保護し、
・得られたN−ペンタメチレンまたはN−テトラメチレンラクタミドを既知の方法でグリニヤール反応に付して、対応する上記式55で示されるα,β−不飽和ケトンを生成し、
・第二段階において導入した保護基を、既知の方法(例えば酢酸と共に攪拌)により脱離し、
・ケトン官能基を2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオールとの反応によりアセタール化し、
・ピリジン中でメタンスルホン酸クロリドとの反応により、遊離OH官能基をメシル化し、
・得られた中間生成物を、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムの存在下に、立体化学に変化を与えることなく還元的1,2−転位に付し、および
・得られたデヒドロ化合物を接触水素化して、光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンに変換する
ことを含んで成る方法に関する。
【0014】
本発明の方法により得られる光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンは、発散性が非常に高く、魅惑的な強いイボタノキおよびスズランノートを有する。
【0015】
本発明は、本発明の方法により得られる光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンにも関する。
【0016】
本発明は、本発明の方法によって得られる光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンの、香料としての使用にも関する。
【0017】
以下の実施例は、本発明を制限することなく説明するものである。
【0018】
【実施例】
1.1 一般的説明
以下の装置および材料を用いた:
【0019】
融点:
融点は融点顕微鏡(Reichert Thermovar)により測定したもので、補正していない。
【0020】
旋光角:
旋光角はPerkin-Elmer 241偏光計で測定した。比旋光度に関して示す濃度cは、溶液100ml当りの物質量(g)と定義する。
【0021】
IR分光分析:
IRスペクトルは、Perkin-Elmer 983分光計で記録した。
吸収帯の強度は、s(強)、m(中)およびw(弱)の記号で示す。
【0022】
NMR分光分析:
NMRスペクトルは、Bruker ARX 400、AMX 400およびAC200F分光計で記録した。化学シフトは標準に対するδ値で示す。ARX 400分光計の場合、使用した溶媒を標準とし、AMX 400およびAC 200F分光計の場合は、内部標準としてTMSを使用した。
【0023】
シグナル多重度は、s(一重線)、d(二重線)、t(三重線)、Ψ−t(擬三重線)、q(四重線)、m(多重線)の記号で示す。水素および炭素原子の明確な帰属を可能にするために、2−D−COSYスペクトル(1H/1Hおよび1H/13C)およびDEPTスペクトルを記録した。
【0024】
スペクトルにおいても各構造の相同と相異を示すために、各原子のナンバリングは同様に行った。従って、必ずしもIUPAC則に従っていない。
【0025】
シス/トランス混合物として存在する化合物の場合、シグナルの帰属が可能ならばシスはc、トランスはtで示した。
【0026】
質量分析:
マススペクトルは、Varian MAT311Aで記録した。
【0027】
元素分析:
元素分析は、Perkin-Elmer 240B微量元素分析装置を用いて行った。
【0028】
クロマトグラフ法:
ガスクロマトグラフィーによる反応コントロールは、Hewlett-Packard GC5710AおよびDB−5キャピラリーカラム(l=30m)を用いて行った。
【0029】
キラルGCカラム分析は、Shimadzu GC14AおよびCyclodex-beta-I/Pキャピラリーカラム(l=25m)を用いて行った。
【0030】
キラルHPLCカラム分析は、Merck L7100/L7400およびOD−Rカラム(l=250mm、d=4mm)を用いて行った。移動溶媒として、アセトニトリル:水(50:50)混合物を使用した(流速0.8ml/分)。検出はUV検出器を用いて254nmで行った。
【0031】
1.2 一般手順
1.3に説明する合成はとりわけ、下記一般手順(AAV1〜AAV3)によって行った。これら手順は次の通りである:
【0032】
AAV1:アセタール化
アルデヒド1当量およびジオール1当量を、p−トルエンスルホン酸水和物0.025当量と共にシクロヘキサンに溶解し、溶液をDean-Stark装置(水分離器)内で加熱還流する。生成した水は分離する。反応が完了したら、冷却した溶液を炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で、洗液がアルカリ性でなくなるまで振盪抽出する。溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を回転蒸発器内で減圧除去する。残渣をオイルポンプ減圧下に分別する。
【0033】
AAV2:メシル化
アルコール1当量をピリジンn mlに溶解し、溶液を0℃に冷却する。メタンスルホン酸クロリド1.1当量を滴下し、混合物を4℃の冷蔵庫内に24時間放置する。次いで氷2n mlに注ぎ、半濃塩酸で中和する。溶液を酢酸エチルで抽出する。飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を回転蒸発器内で除去する。
【0034】
AAV3:アミノリシス
(S)−(−)メチルラクテート(56)1当量およびアミン2当量を、蒸留装置内で105℃に加熱する。生成したメタノールを15cm Vigreuxカラムから留去する。反応が完了したら、過剰のアミンを留去し、生成物を同じ装置内で0.1ミリバールで分別する。
【0035】
1.3 キラルプール合成
1.3.1 N−ペンタメチレンラクタミド(59)の合成
AAV3に従って、(S)−(−)−メチルラクテート(56)(47.6g、0.46モル)をピペリジン(78.2g、0.92モル)と反応させる。蒸留すると、無色透明の液体が得られる。
【0036】
収率: 73%
沸点: 111℃/0.8ミリバール
比旋光度: [α]D 20=−1.13°(c=12.7)
【化6】
【0037】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
3415,s O−H伸縮振動
2940,s C−H伸縮振動
1635,s C=O伸縮振動、アミド
1480,s+1400,s C−H変角振動
1115,s C−O伸縮振動
【0038】
EA: C8H15NO2 M=157.21g/モル
計算値: C=61.12% H=9.62% N=8.91%
実測値: C=60.31% H=9.63% N=8.79%
【0039】
1.3.2 N−テトラメチレンラクタミド(60)の合成
AAV3に従って、(S)−(−)−メチルラクテート(56)(31.2g、0.3モル)をピロリジン(42.7g、0.6モル)と反応させる。蒸留すると、無色透明の液体が得られる。
【0040】
収率: 97%
沸点: 95℃/0.1ミリバール
比旋光度: [α]D 20=−48.67°(c=12.8)
【化7】
【0041】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
3405,s O−H伸縮振動
2975,s C−H伸縮振動
1635,s C=O伸縮振動、アミド
1435,s+1380,s C−H変角振動
1128,s C−O伸縮振動
【0042】
EA: C7H13NO2 M=143.19g/モル
計算値: C=58.72% H=9.15% N=9.78%
実測値: C=58.29% H=9.23% N=9.58%
【0043】
1.3.3 EE−保護N−ペンタメチレンラクタミド(62)の合成
N−ペンタメチレンラクタミド(59)(46.0g、293ミリモル)、エチルビニルエーテル(76.6g)およびp−ピリジニウムトシレート(7.53g、30ミリモル)を、無水ジクロロメタン(200ml)に溶解する。溶液を3時間還流する。冷却後、溶液を蒸留水および飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗う。溶媒を回転蒸発器内で除去し、残渣を15cm Vigreuxカラムから分別する。無色透明の液体が得られる。
【0044】
収率: 45%
沸点: 78℃/0.08ミリバール
比旋光度: [α]D 20=−47.77°(c=17.6)
【化8】
【0045】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
2935,s C−H伸縮振動
1640,s C=O伸縮振動、アミド
1440,s+1375,m C−H変角振動
1080,s C−O伸縮振動
【0046】
1.3.4 EE−保護N−テトラメチレンラクタミド(61)の合成
N−テトラメチレンラクタミド(60)(34.7g、243ミリモル)、エチルビニルエーテル(36.0g、0.5モル)、およびp−ピリジニウムトシレート(2.3g、9ミリモル)を、無水ジクロロメタン(150ml)に溶解する。溶液を室温で3時間攪拌した後、蒸留水および飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗う。溶媒を回転蒸発器内で除去し、残渣を15cm Vigreuxカラムから分別する。無色透明の液体が得られる。
【0047】
収率: 76%
沸点: 78℃/0.1ミリバール
比旋光度: [α]D 20=−76.84°(c=10.2)
【化9】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
2980,s C−H伸縮振動
1655,s C=O伸縮振動、アミド
1430,s+1370,m C−H変角振動
1085,s C−O伸縮振動
【0048】
1.3.5 2−ヒドロキシヘキサ−4−エン−3−オン(63)の合成
マグネシウム片(3.6g、150ミリモル)をTHF(25ml)に入れた後、THF(50ml)中の1−ブロモ−1−プロペン(18.2g、150ミリモル)を30分間にわたって滴下する。35℃で30分間攪拌後、THF(25ml)中のEE−保護N−テトラメチレンラクタミド(61)(10.75g、50ミリモル)を滴下し、次いで40℃で3時間攪拌する。溶液を冷却後、2N塩酸で加水分解する。相を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出する。合した有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和する。溶媒を回転蒸発器内で除去し、EE−保護2−ヒドロキシヘキサ−4−エン−3−オン(55)部分を残渣から分離することができる。これは下記特性を有する:
【0049】
沸点: 62℃/0.1ミリバール
【化10】
【0050】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
2980,s C−H伸縮振動、脂肪族
1695,s C=O伸縮振動、α,β−不飽和ケトン
1630,s C=C伸縮振動、α,β−不飽和ケトン
1445,s+1375,m C−H変角振動
1080,s C−O伸縮振動
【0051】
保護化合物(55)を、10%酢酸(40ml)と共に30分間還流する。冷却後、混合物をジクロロメタンで抽出する。炭酸カリウムで乾燥後、溶媒を除去し、残渣を15cm Vigreuxカラムから分別する。薄黄色透明の液体が得られる。
【0052】
収率: 54%
沸点: 98℃/40ミリバール
比旋光度: [α]D 20=+40.25°(c=3.5)
【化11】
【0053】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
3445,s O−H伸縮振動
3025,w C−H伸縮振動、オレフィン
2980,s C−H伸縮振動、脂肪族
1690,s C=O伸縮振動、α,β−不飽和ケトン
1630,s C=C伸縮振動、α,β−不飽和ケトン
1440,s+1375,s C−H変角振動
1070,s C−O伸縮振動
【0054】
1.3.6 2−ヒドロキシエチル−5−メチル−2−(1−プロペニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン(64)の合成
AAV1に従って、2−ヒドロキシヘキサ−4−エン−3−オン(63)(2.9g、25ミリモル)および2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール(24)(3.3g、25ミリモル)を、シクロヘキサン(50ml)中でアセタール化する。回転バンドカラムからの蒸留により、薄黄色透明の油状物が得られる。
【0055】
収率: 40%
沸点: 73℃/0.1ミリバール
【化12】
【0056】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
3495,s O−H伸縮振動
3020,w C−H伸縮振動、オレフィン
2960,s C−H伸縮振動、脂肪族
1670,w C=C伸縮振動
1470,m+1390,m C−H変角振動
1120,s C−O伸縮振動
【0057】
1.3.7 2−ヒドロキシエチル−5−メチル−2−(1−プロペニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン(64)のメシル化
AAV2に従って、2−ヒドロキシエチル−5−メチル−2−(1−プロペニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン(64)(12.6g、55ミリモル)を、ピリジン(80ml)中で、メタンスルホン酸クロリド(7.0g、61ミリモル)によりメシル化する。薄褐色透明の油状物が得られる。
【0058】
収率: 92%
沸点: T>105℃で分解
【化13】
【0059】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
3020,m C−H伸縮振動、オレフィン
2960,s C−H伸縮振動、脂肪族
1670,w C=C伸縮振動
1440,s+1360,s C−H変角振動
1415,m+1175,s スルホネート基
1110,s C−O伸縮振動
【0060】
1.3.8 還元的1,2−転位
メシレート(57)(4g、13ミリモル)を、窒素雰囲気中で、無水トルエン(40ml)に入れた。溶液を−35℃に冷却した後、DI−BAH溶液(ヘキサン中1M、30.5ml)およびトリエチルアルミニウム溶液(ヘキサン中1M、22.5ml)をシリンジから加える。溶液を−30℃で2時間撹拌後、−20℃で飽和炭酸水素ナトリウム溶液(15ml)で注意深く反応を停止する。蒸留水(10ml)を加えた後、沈殿を吸引濾過により分離し、濾液をジエチルエーテルで抽出する。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を回転蒸発器内で除去し、残渣を球管オーブン内で蒸留する。無色透明の液体が得られる。
【0061】
収率: 38%
沸点: 90−100℃/0.1ミリバール
比旋光度: [α]D 20=+6.28°(c=6.2)
【化14】
【0062】
IR(フィルム):
ν[cm-1] 振動種
3020,w C−H伸縮振動、オレフィン
2960,s C−H伸縮振動、脂肪族
1465,m+1385,m C−H変角振動
1115,s C−O伸縮振動
【0063】
1.3.9 光学活性(−)−22の合成
5−メチル−2−(1−メチル−2−ブテニル)−5−プロピル−1,3−ジオキサン(58)(4.0g、19ミリモル)を、シクロヘキサン(80ml)に溶解し、水素化触媒(5%パラジウム/カーボン)(0.4g)を加えた後、得られた溶液をスチール製オートクレーブに移す。混合物を10バールの水素圧下に80℃で7時間撹拌する。触媒を濾去し、溶媒を留去した後、残渣を球管オーブン内で蒸留する。無色透明の液体が得られる。
【0064】
収率: 81%
沸点: 75−90℃/0.1ミリバール
比旋光度: [α]D 20=−2.43°(c=5.2)
【化15】
Claims (1)
- 光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンの製法であって、
・(S)−(−)−乳酸メチルエステルをピペリジンおよび/またはピロリジンによるアミノリシスにより対応するN,N−ジ置換アミドに変換し、
・p−ピリジニウムトシレートの存在下にエチルビニルエーテルとの反応により、遊離OH官能基を保護し、
・得られたN−ペンタメチレンまたはN−テトラメチレンラクタミドを既知の方法でグリニヤール反応に付して、対応する式:
・第二段階において導入した保護基を脱離し、
・ケトン官能基を2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオールとの反応によりアセタール化し、
・ピリジン中でメタンスルホン酸クロリドとの反応により、遊離OH官能基をメシル化し、
・得られた中間生成物を、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムの存在下に、立体化学に変化を与えることなく還元的1,2−転位に付し、および
・得られたデヒドロ化合物を接触水素化して、光学活性5−メチル−2−(1−メチルブチル)−5−プロピル−1,3−ジオキサンに変換する
ことを含んで成る方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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