JPS632941A - α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents

α，β−不飽和アルデヒドの製造方法

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JPS632941A
JPS632941A JP14506986A JP14506986A JPS632941A JP S632941 A JPS632941 A JP S632941A JP 14506986 A JP14506986 A JP 14506986A JP 14506986 A JP14506986 A JP 14506986A JP S632941 A JPS632941 A JP S632941A
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純蔵 大寺
Shigeaki Suzuki
繁昭 鈴木
Takashi Onishi
大西　孝志
Yoshiji Fujita
芳司 藤田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、了り
−ル基または低級アシルオキシ基で置換されていてもよ
いアルキル基もしくはアルケニル基を表わす） で示されるα、β−不飽和アルデヒドの製造方法に関す
る。
本発明の方法によシ製造される一般式（１）で示される
α、β−不飽和アルデヒドは医薬品または飼料添加剤と
して使用されているビタｉンＡの合成中間体、香料の香
気成分などとして有用である。
〔従来の技術〕
従来、α、β−不飽和アルデヒドは次に示される方法に
よシ対応するアリル型塩化物から製造されることが知ら
れている。
（１）　　４−クロロ−３−メｆルー２−ブテニルアセ
タートをリン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム
および臭化ナトリウムの存在下にジメチルスルホキシド
と反応させることからなる４−アセトキシ−２−メチル
−２−ブチナールの製造方法〔ザ・ジャーナル・オプ・
オルガニック・ケずスト　リ　−　（Ｔｈｅ　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）　、第４４巻、第１７１６〜１７１７頁（１９
７９年）参照〕。
（２）７−クロロ−２，６−シメチルー１，５−へブタ
ジェンをテトラフルオロホウ酸銀の存在下にジメチルス
ルホキシドと反応させ、得られた反応混合物にトリエチ
ルアミンを加えて反応させることからなる２、６−シメ
チルー２，６−ヘプタジェナールの製造方法〔テトラヘ
ドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａ−ｈａｄｒｏｎ　Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ　）、第９１７〜９２０頁（１９７４年）参照
〕。
（８）１−クロロ−３，７−シメチルー２．６−オクタ
ジエンをカリウム２−プロパンニトロナートと反応させ
ることからなる３、７−シメチルー２．６−オクタジェ
ナールの製造方法（イギリス国特許第１．２９１，２４
６号明細書参照）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記の従来法はいずれもアリル型塩化物から対応するα
、β−不飽和アルデヒドを工業的に製造するうえで問題
点を有する。上記（１）の方法は反応系に臭化剤、緩衝
剤を存在させる必要があシ、多種類の試薬を要する。ま
た、上記（２）の方法で多量に使用するテトラフルオロ
ホウ酸銀は高価である。
上記（８）の方法で酸化剤として使用するカリウム２−
プロパンニトロナートは爆発性を有していることからそ
の取扱いに注意を要する。
しかして、本発明の目的は、アリル型塩化物からα、β
−不飽和アルデヒドを安価にかつ容易にしかも収率よく
製造する工業的に有利な方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明によれば、上記の目的は、−般式（式中Ｒ１，Ｒ
２およびＲ３は前記定義のとおシであ（５）で示される
アリル型塩化物を一般式 ％式％（） （式中Ｒ４はアルキル基を表わし　Ｒ５およびＲ６はそ
れぞれアルキル基もしくはシクロアルキル基を表わすか
または一緒になって酸素原子によって中断されていても
よいアルキレン基を表わす）で示されるアミンオキシド
と反応させることを特徴とする一般式（Ｄで示されるα
、β−不飽和アルデヒドの製造方法を提供することによ
って達成される。
前記の一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ１１１Ｒ４、Ｒ５およ
びＲ６を詳しく説明する。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は前述
のとおシそれぞれ水素原子、アリール基または低級アシ
ルオキシ基で置換されていてもよいアルキル基もしくは
アルケニル基を表わす。ここで、アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−トリル基などが例示される。またアルキ
ル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、４−メ
チルペンチル基などが例示され、アルケニル基としては
ビニル基、アリル基、１−７’ロベニル基、４−メチル
−３−ペンテニル基、４．８−ジメチル−３，７−ノナ
ジェニル基などが例示される。これらのアルキル基また
はアルケニル基が有していてもよい置換基として低級ア
シルオキシ基があシ、該低級アシルオキシ基としてはホ
ルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基
、ブチリルオキシ基などが例示される。
低級アシルオキシ基で置換されているアルキル基として
は例えばアセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基
などが挙げられ、低級アシルオキシ基で置換されている
アルケニル基としては例えば５−アセトキシ−３−メチ
ル−３−ペンテニル基などが挙げられる。Ｒ４はアルキ
ル基を表わし、特にメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプｐビル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ま
しい。Ｒ５およびＲ６はそれぞれアルキル基もしくはシ
クロアルキル基を表わすか、または−緒になって酸素原
子によって中断されていてもよいアルキレン基を表わす
。ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキ
ル基が好ましく、またシクロアルキル基としてはシクロ
ヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの低級アルキ
ル基で置換されていてもよいシクロヘキシル基が好まし
い。
また、アルキレン基としてはテトラメチレン基、ペンタ
メチレン基などが例示され、また酸素原子によって中断
されているアルキレン基としては例えば３−オキサペン
タメチレン基などが挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で示されるアミンオキシドとしては、
トリメチルアばンＮ−オキシド、トリエチルアミンＮ−
オキシド、トリプロピルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルシクロヘキシルアミンＮ−オキシド、　Ｎ、Ｎ
−ジシクロヘキシルメチルアミンＮ−オキシド、Ｎ−メ
チルピペリジンＮ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジンＮ
−オキシド、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−
エチルモルホリンＮ−オキシド、Ｎ−プロピルモルホリ
ンＮ−オキシドなどが使用される。これらのアミンオキ
シドのうち、−般式（１）で示されるα、β−不飽和ア
ルデヒドの収率の観点からは、トリエチルアミンＮ−オ
キシド、トリエチルアミンＮ−オキシドなどのトリ（低
級アルキル」アばンＮ−オキシド；およびＮ−メチルモ
ルホリンＮ−オキ−、ｙド、Ｎ−エチルモルホリンＮ−
オキシド、Ｎ−７’ロビルモルホリンＮ−オキシドなど
のＮ−低１アルキルモルホリンＮ−オキシドを使用する
ことが好ましい。また、−般式（ＩＩＩ）で示されるア
ミンオキシドの水和物も使用可能である。水和物として
は例えばトリメチルアミンＮ−オキシド・２水和物、Ｎ
−メチルモルホリンＮ−オキ７ド・１水和物ガどが挙げ
られる。−般式（ｍ）で示されるアミンオキシドは一般
式（Ｉ［）で示されるアリル型塩化物の１モルに対して
約１〜５モルの量で使用するのが好ましい。アリル型塩
化物とアミンオキシドとの反応において溶媒の便用拡必
ずしも必要ではないが、使用できる溶媒としてはベンゼ
ン、トルエンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロ
ロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニ
トリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；　Ｎ、　
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
のアミド類などが挙げられる。
溶媒の使用量は一般式（ｎ）で示されるアリル型塩化物
の１ｆに対して約１〜１０ｍ４の量が好ましい。
反応温度は約２０〜８０℃の範囲が好適である。
このようにして得られた一般式（Ｉ）で示されるα。
β−不飽和アルデヒドの反応混合物からの分離・精製は
例えば次の方法によシ行なうことができる。
反応混合物を水に注ぎ、ついでジエチルエーテル、ヘキ
サン、酢酸エチルなどで抽出し、抽出液から溶媒を留去
し、その残留物を蒸留、カラムクロマ＝９− トゲラフイーなどで精製することによって一般式（１）
で示されるα、β−不飽和アルデヒドを取得することが
できる。
一般式（ＩＩ）で示されるアリル型塩化物は、例えば、
１．３−ジエン構造を有する化合物を塩化水素と反応さ
せる方法（例えば特開昭５０−１６０２０７号公報、特
開昭６０−４１６２３号公報などを参照）、１．３−ジ
エン構造を有する化合物を低級アルカン酸の存在下に次
亜塩素酸ｔａｒｔ−ブチルと反応させる方法〔例えば、
ジャーナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）、第７２巻
、第４６０８〜４６１３頁などを参照〕、メチレン基を
有する化合物をトリクロロイソシアヌール酸または次亜
塩素酸と反応させる方法などの各種の方法にょシ容易に
製造することができる。
〔実施例〕
以下、実施例によシ本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によシ限定されるものではない０ 実施例１ ゲラニルクロリド３４６■（２ｍｍｏｌ）およびＮ−エ
チルモルホリンＮ−オキシド７８７ｗＩｉ（６ｍｍｏｌ
）をフラスコに入れ、ついでＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ばド３　ｒｔｔｌを加え、この混合物を室温で１時間、
さらに５０℃で４時間攪拌した。反応混合物に２．５チ
硫酸１０ｍ／および酢酸エチル１０ｍ１を加え、分液し
た。有機層を２．５％硫酸５ｄ、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液５ｄおよび１０ｑ６硫酸ナトリウム水溶液５　
ｍｌで順次洗滌したのち、硫酸マグネシウムで乾燥した
。乾燥後の溶液から溶媒を留去し、その残渣をクーゲル
ロール蒸留器（浴温：９３°Ｃ／　３　ｔｏｒｒ　）で
蒸留してシト５−ル２６８ｍＷ　（１，、７６ｍｍｏｌ
’）を得た。収率は８８％であった。
実施例２〜８ 実施例１においてＮ−エチルモルホリンＮ−オキシド７
８７■（６ｍｍｏｌ）の代りに第１表に示すアミンオキ
シドの所定量を用いた以外は同様の操作を行なうことに
よシそれぞれシトラールを得た。それらの結果を第１表
に示す。
第　　　　　１　　　　　表 ３　　Ｎ−メチルピロリジンＮ−オキシド　６０６　　
７５４　　Ｎ−メチルピペリジンＮ−オキシド　ｎｏ　
　　７８実施例９〜１２ ζ Ｒ３Ｒ３ 実施例１においてゲラニルクロリド３４６ｗ９（２ｍｍ
ｏｌ）の代シに第２表に示すアリル型塩化瞼の所定量を
用いた以外は同様の操作を行なうととによシ対応するα
、β−不飽和アルデヒドを得た。それらの結果を第２表
に示す。
参考例 ３−メチル−３−ブテニルアセター）１．２８Ｆ（１０
ｍｍｏｌ）および酢駿エチル１０１１Ｌｌをフラスコに
入れ、フラスコを氷水浴で冷却しながら、これにトリク
ロロイソシアヌール酸１．１６Ｆ（５ｍｍｏｌ　）を添
加した。添加終了後、氷水浴を紘ずし、室温で１０時間
攪拌を続けた。反応混合物にヘキサン１００ｗ１を加え
、沈殿物をシリカゲルを敷いたグラスフィルターで濾別
し九。濾液を減圧下で濃縮し、その濃縮物をクーゲルロ
ール蒸留器（浴温＄１４０〜１６０℃／　２０　ｔｏｒ
ｒ　）で蒸留し、無色の油状物０．９２ｆを得た。
この油状物は、ＮＭＲ分析の結果、４−クロロ−３−メ
チレンブチルアセタートと４−クロ四−３−メチルー２
−ブテニルアセタートとの混合物（前者と後者との比率
：６５対３５）であることが判明した。収率は５７％で
あった。
４−りｏｏ−３−メチレンブチルアセタート：ＮＭＲＣ
Ｄｒｔ３ ヘキサメチルジシロキサン ２．００（ａ、３Ｈ）、２．４６（ｔ、Ｊ＝６．７Ｈｚ
、２Ｈ）。
４．０４（ａ、　２Ｈ）、　４．１８（ｔ、　Ｊ＝６．
７Ｈｚ、　２Ｈ）。
４．９８（ｍ、ＩＨ）、５．１７（８，ＩＨ）４−クロ
ロ−３−メチル−２−ブテニルアセタート：ＮＭＲａＣ
Ｄα３ ヘキサメチルジシロキサン １．７７（Ｓ、　３Ｈ）、　２．００（ｌｉ、　３Ｈ）
、　３．９６（８，２Ｈ）。
４．５８　（ｄ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ、　２Ｈ）、　５．
６４（ｔ、　Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＩＨ）実施例１３ ？Ｈ３ ０＝ＣＨＣ＝ＣＨ（ＨｚＯＣＯＣＨｓ 実施例１においてゲラニルクロリド３４６■（２ｍｍｏ
ｌ　）の代シに参考例で得た４−クロロ−３−メチレン
ブチルアセタートと４−クロロ−３−メチル−２−ブテ
ニルアセタートとの混合物（前者と後者との比率二６５
対３５）３２５ＷＩｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は同
様な操作を行なうことによシ淡黄色の油状物２３１ηを
得た。なお、使用したクーゲルロール蒸留器は浴温１０
０〜１３０℃／　４　ｔｏｒｒとした。
この油状物は、ＮＭＲ分析の結果、４−アセトキシ−２
−メチレンブタナールと４−アセトキク−２−メチル−
２−ブチナールとの混合物（前者と後者との比率ニア０
対３０）であることが判明した。収率は８１ｑ６であっ
た。
４−アセトキシ−２−メチレンブタナール：１．９８（
８，３Ｈ）、　２．３３〜２．６０（ｍ、　２Ｉ（）１
４．０５〜４．，２３（ｍ、　２Ｈ）、　６．０４（ｓ
、　ＩＨ）。
６．３１　（８＋　ＬＨ）＋　９．５３　（ｓ、　ＩＨ
）４−アセトキシ−２−メチル−２−プテナール二ＮＭ
ＲａＣＤα３ ヘキサメチルジシロキサン １．７７（ｄ、３Ｈ）、２．０７（ｓ、３Ｈ）。
４．８６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、６．４７（ｍ、Ｉ
Ｈ）。
９．４５（ｓ、ＬＨ） 〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおシ、−
般式（■）で示されるアリル型塩化物から一般式（しで
示されるα、β−不飽和アルデヒドを容易にしかも収率
よく製造することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原子
    、アリール基または低級アシルオキシ基で置換されてい
    てもよいアルキル基もしくはアルケニル基を表わす） で示されるアリル型塩化物を一般式 Ｒ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６Ｎ＾＋−Ｏ＾− （式中Ｒ＾４はアルキル基を表わし、Ｒ＾５およびＲ＾
    ６はそれぞれアルキル基もしくはシクロアルキル基を表
    わすかまたは一緒になつて酸素原子によつて中断されて
    いてもよいアルキレン基を表わす） で示されるアミンオキシドと反応させることを特徴とす
    る一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は前記定義のとおり
    である）で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方
    法。
JP14506986A 1986-02-28 1986-06-20 α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 Granted JPS632941A (ja)

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US07/015,095 US4745229A (en) 1986-02-28 1987-02-13 Process for preparing α, β-unsaturated aldehydes
DE3781425T DE3781425T3 (de) 1986-02-28 1987-02-18 Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden.
AT87102298T ATE80142T1 (de) 1986-02-28 1987-02-18 Verfahren zur herstellung von alpha,betaunges|ttigten aldehyden.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62158229A (ja) * 1986-01-07 1987-07-14 Agency Of Ind Science & Technol エタノ−ルの製造方法
US5752089A (en) * 1990-08-13 1998-05-12 Olympus Optical Co., Ltd. System operable with a given apparatus and capable of pseudo-rewriting a program
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