JPH0272168A - 香料組成物及びα−アルキル置換−βメチル−β−フエニルグリシド酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、香料組成物及びα−アルキル置換−β−メチ
ル−β−フェニルグリシド酸エステルの製造法に関する
。

〈従来の技術〉 従来、香料に使用される芳香族グリシド酸エステルとし
ては、β−位がアルキル置換されたβ−フェニルグリシ
ド酸エステルが数多く報告されており、特にβ−メチル
−β−フェニルグリシド酸エチルは、ストロベリーアル
デヒド又はアルデヒドＣ−１，として知られ、香料工業
に於いて広く利用されている。

本発明の香料組成物に用いるα位がアルキル置換された
β−メチル−β−フェニルグリシド酸工ステルの中で、
α−メチル−β−メチル−β−フェニルグリシド酸エチ
ル［Ｄａｒｚｅｎｓ　；Ｃｏｍｐｔ　、　ｒｅｎｄ　、
　。

１４１．７６６（Ｉ９０５）コ及びα−エチル−β−メ
チル−β−フェニルグリシド准エチル［Ｊ　Ｋａｇｏｎ
　ｅｔ　ａｌ；Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４１，２３５５
（Ｉ９７６）］は１文献記載の既知化合物であるが、香
料としての芳香特性については全く記載されていない。

またα−メチル−β−メチル−β−フェニルグリシド酸
メチル及びα−エチル−β−メチルグリシド酸メチルは
、全く知られていない新規化合物である。

更にグリシド酸エステル（α、β−エポキシエステル）
を得る反応としては、ダルテン（Ｄａｒｚｅｎｓ）縮合
反応［Ｍ　、　Ｓ　、　Ｎｅｗｍａｎ　；“Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ”　Ｖ。

４１３（Ｉ９４９）；Ｄａｒｚｅｎｓ、Ｃｏｍｐｔ、ｒ
ｅｎｄ、、±３９．１２１４　（Ｉ９０４）コが知られ
ており、本発明により製造されるα−アルキル置換−β
−メチル−β−フェニルグリシド酸エステルの合成法も
また、ダルテン（Ｄａｒｚｅｎｓ）［Ｄａｒｚｅｎｓ；
Ｃｏｍｐｔ、ｒｅｎｄ、、１４ユ、７６６（Ｉ９０５）
　］によって開示されている。しかしながら前記合成法
では、α−アルキル置換−β−メチル−β−フェニルグ
リシド酸エステルの収率が著しく低いという欠点がある
。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、優れた芳香及び香味を有する香料組成
物を提供することにある。

本発明の別の目的は、高収率及び経済的であり、工業的
製造法として適したα−アルキル置換−β−メチル−β
−フェニルグリシド酸エステルの製造法を提供すること
にある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を表わす
。）で示されるα−アルキル置換−β−メチル−β−フ
ェニルグリシド酸エステルを含有することを特徴とする
香料組成物が提供される。

また本発明によれば、前記一般式（１）にて示されるα
−アルキル置換−β−メチル−フェニルグリシド酸エス
テルを製造するにあたり、水素化すトリウム縮合剤の存
在下、複素環系溶媒中において、アセトフェノンと、α
−ブロム化エステルとを反応させることを特徴とするα
−アルキル置換−β−メチル−β−フェニルグリシド酸
エステルの製造法が提供される。

以下更に詳細に説明する。

本発明の香料組成物に含有されるα−アルキル置換−β
−メチル−β−フェニルグリシド酸エステル（以下ＡＭ
ＰＥと略す。）は、下記一般式（Ｉ）にて表わすことが
でき。

式中Ｒ工及びＲ２はメチル基又はエチル基を示す。

該ＡＭＰＥは、果実様或いは花香様を想起させる特有の
甘さと、保留性を有しており、その具体例及び香調を表
１に示す。

本発明の香料組成物において、前記ＡＭＰＥは、単独で
芳香剤又は香味剤として使用できるが、通常、他の香料
成分に配合して使用することが好ましい。この際の香料
組成物中におけるＡＭＰＥの配合割合は、賦香対象製品
の形態、種類、使用目的、期待される効果などによって
、異なり、例えば芳香又は香味賦与剤として香料組成物
中に０．１〜３０重量％の範囲で配合することにより。

優れた効果が得られるが、この濃度以外の使用でも支障
はない。

本発明における前記ＡＭＰＥを製造するには、水素化ナ
トリウム縮合剤１例えば、流動パラフィンが分散された
市販品（５５％　ＮａＨ含有）の存在下、テトラヒドロ
フラン、ジヒドロフラン、ジヒドロピラン又はジオキサ
ン等の複素環系溶媒中において、好ましくは低Ｒ飽和脂
肪族アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール等の反応開始剤を用いて、アセトフェノンと、α
−ブロム化エステルとを例えば反応温度−１５〜１０℃
。

好ましくは一１０〜０℃の範囲で反応させることにより
、下記に示す反応経路でＡＭＰＥを製造することができ
る。

前記アセトフェノンとしては、市販品（ｂ、ρ２０２’
Ｃ／　７５０ｍｍＨｇ、ｍｐ１９，５−２０．５℃、　
ｄ：：　１．０３２９．ｒＸ、。

１．５３６３）等を用いることができ、前記α−ブロム
化エステルとしては、α−ブロムプロピオン酸メチル、
α−ブロムプロピオン酸エチル、α−ブロム酪酸メチル
又はα−ブロム酪酸エチル等を用いることができる。

本発明の製造方法において、前記水素化ナトリウム縮合
剤及びα−ブロム化エステルの使用量は、アセトフェノ
ン１モルに対して、水素化ナトリウム縮合剤１．１〜１
．３倍モル、α−ブロム化工ステル１．１〜１，５倍モ
ル、特に好ましくは１．２〜１，４倍モルの範囲で使用
することが望ましい。また前記反応開始剤の使用量は、
水素化ナトリウム縮合剤１００重量部に対して５〜１０
重量部の範囲にて使用することができる。

本発明の製造法において５前記反応は本質的に発熱反応
であり、また水素ガスの発生を供なうので、反応温度の
降下及び水素ガス発生の停止は。

反応が終了に近づいていることを示し１反応完結の確認
はガスクロマド分析［Ｐ、Ｅ、Ｇ−２０Ｍ。

０　、３　ｍＸ　２　ｒｎ　＋カラム温度１８０℃］等
によって分析することができる。

〈発明の効果〉 本発明の香料組成物は、果実様或いは花香様を想起させ
る特有の甘さと、優れた保留性を有しているため、芳香
又は香味の賦与及び変調剤として有用である。また本発
明の製造法により、ＡＭＰＥを高収率、且つ経済的に製
造することができるので、工業的にも利用することがで
きる。

〈実施例〉 以下実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。

失庭災よ 温度計、滴下ロート、還流冷却管及び撹拌機を装備した
内容量３Ｑの四ツロフラスコに、５５％−水素化ナトリ
ウム−流動パラフィン９６ｇ（２，２ｍｏ１２）及びテ
トラヒドロフラン５００ｇを仕込んだ。次にフラスコ内
を窒素置換した後、メチルアルコール６ｇを反応温度−
１０〜−５°Ｃに保持し、約３０分間要して滴下した。

次にアセトフェノン２４０ｇ　（２，０ｍｏＱ）、ａ−
ブロムプロピオン酸メチル（２，４ｍｏＱ）及びテトラ
ヒドロフラン２００ｇの混合液を、激しく撹拌しながら
約４時間を要して添加した。その際反応温度は一５℃〜
−３℃に保持した。次いで反応を完結させる為、同温度
で更に４時間撹拌し、メチルアルコール１００ｇを添加
して過剰の５５％−水素化ナトリウム−流動パラフィン
を分解した。

その後、反応液（アルカリ性）に酢酸１００ｇを加え中
和し、トルエン５００ｇで抽出し、水洗、乾燥後、減圧
下でトルエンを回収した。その残渣を減圧下で蒸留した
ところ、沸点９０〜９３℃／３　ｒｔｒｎ　Ｈｇのα−
メチル−β−メチル−β−フェニルグリシド酸メチルに
相当する留分３６５ｇが得られた。

その結果α−メチル−β−メチル−β−フェニルグリシ
ド酸メチルの収率は８８．６％であった。

失胤史旦二± 表２に示す原料及び反応条件を代えた以外は実施例１と
同様に反応を行いα−アルキル置換−β−メチル−β−
フェニルグリシド酸エステルを製造した。その結果を表
２に示す。

土較■エニ主 表２に示す原料及び反応条件を代え、複素環系溶媒を用
いない以外は実施例１と同様に反応を行いα−アルキル
置換−β−メチル−β−フェニルグリシド酸エステルを
製造した。その結果を表２に示す。

尖ＪＬＩＬ艷 実施例１で製造したα−メチル−β−フェニルグリシド
酸メチルを用い、下記の配合割合で香料組成物を調製し
た。

グレープベースー゛・ 香　　　料　　　名 アミルフォーメート アミルアセテート アミルブチレート エチルアセテート エチルラクテート エチルバレレート エチルカプリエート メチルアンスラニレート ベンズアルデヒド カシア油 バニリン バニラチンキ 重量％ ス」１１影 実施例２で製造したα−メチル−β−メチル−β−フェ
ニルグリシド酸エチルを用い、下記の配合割合で香料組
成物を調製した。

ストロベリーベース香料 香　　料　　名 エチルアセテート エチルブチレート エチル−２−メチルブチレート エチルラクテート カプロン酸 シス−３−ヘキセノール γ−ウンデカラクトン アセト酢酸エチル １０％−β−イオノン フラネオール エチルマルトール ワニリン 重量％ ０．５ ０．５ 得られた香料組成物は、円熟した甘さと、拡散性を発現
した。

得られた香料組成物は、キャンデイ−様の甘い香味を有
するストロベリーベースであった。

失脆」Ｌ入 実施例３で製造したα−エチル−β−メチル−β−フェ
ニルゲリシト酸エチルを用い、下記の配合割合で香料組
成物を調製した。

シトラスペース香料 香　　料　　名 レモンテルペン リナロール リナリルアセテート ベンジルアセテート フェニルエチルアルコール ジメチルベンジルカルビノールイソ −ボルニルアセテートシス ジヒドロメチルジャスモネート ガラキソライド 手続補正書 （自発） １、事件の表示 昭和６３年特許願第２２４２３７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 大　　洋　　香　　料　　株 得られた香料組成物は、新鮮で甘い拡散性を有するフレ
ッシュシトラス香調が発現した。

１）明細上第３頁１２行及び同頁１７行の「ダルテン」
を「ダルツエンＪと補正致します。

２）明細書第６頁「表１」の２列末行の「α−エチル−
β−エチル−βーフェニルクリシト酸エチル」を「α−
エチル−β−メチル−β−フェニルグリシ１−酸エチル
」と補正致します。

以　」ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はエチル基を表
   わす。）で示されるα−アルキル置換−β−メチル−β
   −フェニルグリシド酸エステルを含有することを特徴と
   する香料組成物。 ２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はメチル基又はエチル基を表
   わす。）で示されるα−アルキル置換−β−メチル−β
   −フェニルグリシド酸エステルを製造するにあたり、水
   素化ナトリウム縮合剤の存在下、複素環系溶媒中におい
   て、アセトフェノンと、α−ブロム化エステルとを反応
   させることを特徴とするα−アルキル置換−β−メチル
   −β−フェニルグリシド酸エステルの製造法。