JP2746375B2 - メチル−４，６−０−アルキリデンまたはシクロヘキセニリデン−ｄ−グリコシド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、それ自体実質的に無臭の化合物であって、
香料の保留剤として極めて優れた保留効果を有する従来
文献未記載の新規化合物に関する。又、本発明は上記式
（１）化合物の利用並びにその製法にも関する。

更に詳しくは、本発明は下記式（１） 式中、Ｒは を示し、波線はアクシアル或いはエカトリアル結合を示
す、 で表される従来文献未記載の新規化合物のメチル−4,6
−Ｏ−アルキリデンまたはシクロヘキセニリデン−Ｄ−
グリコシドに関する。

更に本発明は、該式（１）化合物が極めて優れた香料
の保留特性を有し、該式（１）化合物を有効成分として
含有する調合香料組成物の保留剤として極めて有用な新
規な香料組成物にも関する。

更に又、該式（１）化合物の製法にも関する。

（従来の技術） 天然香料、合成香料は一般に揮発性が高いからこれら
の香料を調合して得られる調合香料は、経時的に調合香
料成分中のより揮発性の高い成分が揮発し、調合香料の
成分バランスがくづれ香調が著しく変化する場合があ
る。

従来、この様な変化を防ぐために、香料物質の揮発性
あるいは保留性を調整する各種保留剤が香料に有効成分
として配合し利用されている。

上記の保留剤として、通常例えば、ジエチルフタレー
ト、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、イソプロピル
ミリステート、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールなどが利用されている。

更に、近年には単独で希釈剤、保留剤および安定化剤
等の効果を同時に兼ね備える種々の化合物が香料調整剤
として提案されている。これらの化合物として、例えば
２−エチルヘキシルベンゾエート、３−フエニルプロピ
ル−２−エチルブチレート（特開昭55−133303）、例え
ば、ベンジルフエノキシアセテート、ベンジル−３−フ
エノキシプロピオネート（特開昭55−133304）、例えば
エチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート（特開昭55−133305）、例えばジヘ
キシルタータレート、トリヘキシルシトレート（特開昭
55−133306）などが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来利用されている上述のジエチルフタレート・・・
・・・・・・・・・ジプロピレングリコール類は、いず
れも香料の保留効果は、必ずしも満足できるものではな
い。

又、上記の特許公開公報に記載される化合物類も、香
料の保留効果としては、満足できるものではない。

更に上記の特開昭60−188037、特開昭60−188039及び
特公昭5644055に記載されているメチル−4,6−Ｏ−ベン
ジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシドが、甘味剤の合成
中間体として利用できること或いは該化合物のエーテル
又はエステル誘導体を合成する方法について記載されて
いるが、本発明の式（１）新規化合物及びその製法につ
いては、全く言及されていないし、更に香料の保留特性
については、全然記載も示唆もされていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記事情にかんがみ、香料及び調合香
料の保留剤として有用な新しいタイプの保留剤を開発す
べく鋭意研究し、芳香族アルデヒド類とメチル−α−Ｄ
−グリコシドとの縮合物が優れた上記特質を有すること
を見出し既に特許出願した（特開昭62−265296）。更に
本発明者らは、上記芳香族アルデヒド以外のアルデヒド
類について研究を続けた結果、従来文献未記載の上記式
（１）新規化合物の合成に成功し、且つ該化合物が実質
的に無臭で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性に
優れ、各種香料ならびにこれらの調合香料の保留剤とし
て極めて優れた保留効果を有することを見出した。更に
上記式（１）化合物が容易に合成できることも発見し
た。

従つて、本発明の目的は、従来文献未記載の上記式
（１）新規化合物及びその製法を提供するにある。又、
本発明は、該式（１）化合物を香料ならびにこれらの調
合香料組成物に有効成分として含有することを特徴とす
る新規な香料組成物を提供するにある。

本発明の下記式（１） 式中、Ｒは を示し、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示
す、 で表されるメチル−4,6−Ｏ−アルキリデン或いはシク
ロヘキセニリデン−Ｄ−グリコシドを合成するには、下
記式（２） 式中、波線はアクシアル又はエカトリアル結合を示す、 で表されるメチル−Ｄ−グリコシドを有機溶媒中、酸の
存在下に下記式（３） 式中、Ｒは を示す、 で表されるアルデヒドジメチルアセタールと接触させる
ことにより容易に合成することができる。

本発明の上記式（１）化合物を合成する方法を工程図
で示すと以下の様に表すことができる。

本発明の式（１）化合物を合成する態様を上記工程図
の例に従つて、以下に詳細に述べる。

本発明の式（１）化合物の合成に必要な式（２）のメ
チル−Ｄ−グリコシドに包含される化合物としては、例
えばメチル−α，或いはβ−Ｄ−グルコピラノシド、メ
チル−α，或いはβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチル
−α，或いはβ−Ｄ−マンノピラノシドなどのごときメ
チル６炭糖類を例示することができる。

これらのピラノシド類は、市場で容易に入手可能な化
合物である。又、式（３）のアルデヒドジメチルアセタ
ールも市場で容易に入手できる化合物であり、所望によ
り容易に合成することも可能である。

合成する場合は、市場で容易に入手することのできる
アルデヒドを、例えば、メタノール中、ｐ−トルエンス
ルホン酸の存在下にオルトギ酸メチルと反応させること
により、容易に合成することができる。

本発明の式（１）化合物を合成するには、例えば式
（２）化合物を有機溶媒中、酸の存在下に式（３）化合
物と接触せしめることにより容易に安価且つ工業的に合
成することができる。この反応の温度は、適宜に選択変
更することができるが例えば、約40〜約150℃程度の温
度範囲を好しく例示することができる。又、反応時間
も、適宜に選択して行うことができるが、例えば通常約
１〜約６時間程度の範囲の反応時間で行うことができ
る。

上記反応に使用しうる有機溶媒としては、例えばジメ
チルホルムアミド、ジクロルエタン、酢酸エチル、ベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサンなどを好しく例示する
ことができる。これら有機溶媒の使用量には、特別の制
限はなく適宜選択することができるが、例えば、式
（２）化合物に対して約１〜約５重量倍程度の範囲を例
示することができる。又、式（３）化合物の使用量とし
ては、例えば、式（２）化合物１モルに対して約0.5〜
約２モル程度の範囲が例示できる。又、使用しうる酸と
しては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸
などを好しく例示することができる。これらの酸の使用
量としては、例えば式（２）化合物に対して、例えば約
0.1〜約５重量％程度の範囲の使用量を例示できる。反
応は、所望により減圧下に行うことができる。減圧の程
度は、適宜に選択変更できるが、通常、例えば約10〜60
mmHg程度の範囲で行われる。

反応終了後は、例えば、反応液中に炭酸ナトリウムの
適当量を加え、減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲ
ルを用いてカラムクロマトで精製して、目的化合物を容
易に得ることができる。

かくして、上述の様にして得られた上記式（１）のメ
チル−4,6−Ｏ−アルキリデン或いはシクロヘキセニリ
デン−Ｄ−グリコシドに包含される化合物の具体例とし
ては、メチル−4,6−Ｏ−〔４或いは３−（４−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン−１−イル）−３−シクロヘ
キセニリデン〕−α，或いはβ,D−グルコピラノシド、
メチル−4,6−Ｏ−〔４或いは３−（４−ヒドロキシ−
４−メチルペンタン−１−イル）−３シクロヘキセニリ
デン〕−α，或いはβ,D−ガラクトピラノシド、メチル
−4,6−Ｏ−〔４或いは３−（４−ヒドロキシ−４−メ
チルペンタン−１−イル）−３−シクロヘキセニリデ
ン〕−α，或いはβ,D−マンピラノシド、3,7−ジメチ
ル−７メトキシ−オクチリデン−α，或いはβ,D−グル
コピラノシド,3,7−ジメチル−７−メトキシ−オクチリ
デン−α，或いはβ,D−ガラクトピラノシド、3,7−ジ
メチル−７−メトキシオクチリデン−α，或いはβ,D−
マンノピラノシドなどを挙げることができる。これら式
（１）化合物は、香料ならびに調合香料組成物の保留剤
として、従来にはない優れた効果を有し、その使用量と
しては、特別限定されることなく適宜選択して使用する
ことができるが、例えば調合香料組成物の場合にあつて
は、約５〜約50重量％程度の範囲、好しくは約10〜約30
％程度の範囲の使用量を例示することができる。

以下に本発明の実施態様について、実施例をあげて更
に詳細に説明する。

（実施例） （１）メチル−4,6−Ｏ−〔４或いは３−（４−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン−１−イル）−３−シクロヘ
キセニリデン〕−α,D−グリコピラノシドの合成。

フラスコにメチル−α,D−グルコピラノシド150g（0.
772モル）、ジメチルホルムアミド500ml、トルエン500m
lを仕込み、減圧下に共沸脱水した後、４−（４−メチ
ル−４−ヒドロキシペンチル）−３−シクロヘキセンカ
ルバルデヒドジメチルアセタール及び３−（４−メチル
４−ヒドロキシペンチル）−３−シクロヘキセンカルバ
ルデヒドジメチルアセタールの混合物（1:1）100g（0.3
9モル）、ｐ−トルエンスルホン酸1gを加えて、減圧下
（30mmHg）、40℃にて５時間反応した。反応終了後、炭
酸ナトリウム2gを加えて減圧下に濃縮し、残査に酢酸エ
チル500ml、95％エタノール500mlを加え不溶部を濾別し
た。溶液部を濃縮し、酢酸エチル500mlを加えて1.2N塩
酸水溶液500mlで洗浄し、ソーダ灰水溶液で中和後、水
洗浄し、減圧下にて濃縮して粗製物143g（収率;98.3
％）を得た。この粗製物を7Kgのシリカゲルを用いてカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノール＝
9/1）にかけて、標記化合物を111.5g（収率;69.7％）を
得た¹ H−NMR（CDCl₃）δppm 1.19（6H,S）、1.3〜2.2（14H,m）、3.41（3H,S）、3.1
〜3.9（7H,m）、4.12（1H,d,J＝5.5Hz）、4.38（1H,br
s）、4.73（1H,d,J＝3.1Hz）、5.37（1H,brs）。

（２）メチル−4,6−Ｏ−〔４或いは３−（４−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタン−１−イル）−３−シクロヘ
キセニリデン〕−α,D−ガラクトピラノシドの合成。

実施例（１）において、メチル−α,Dグルコピラノシ
ドの代わりにメチル−α,D−ガラクトピラノシド150g
（0.772モル）を用いた他は実施例（１）と同様に行っ
て粗製物138g（収率;86.2％）を得た。これを実施例
（１）と同様に精製して標記化合物106.6gを得た（収
率;66.6％）。¹ H−NMR（CDCl₃）δppm 1.19（6H,S）、1.2〜2.2（14H,m）、3.43（3H,S）、3.0
〜4.0（7H,m）、4.08（1H,d,J＝5.5Hz）、4.40（1H,br
s）、4.75（1H,d,J＝3.4Hz）、5.44（1H,brs） （３）メチル−4,6−Ｏ−〔４或いは３−（４−ヒドロ
キシ−４−メチルペンタ−１−イル）−３−シクロヘキ
セニリデン〕−α,D− マンノピラノシドの合成。

実施例（１）において、メチル−α,D−グリコピラノ
シドの代わりにメチル−α,D−マンノピラノシド100g
（0.51モル）を用いた他は実施例（１）と同様に行つ
て、粗製物140g（収率;87.4％）を得た。これを実施例
（１）と同様に精製して標記化合物を109.4gを得た（収
率;68.3％）。¹ H−NMR（CDCl₃）δppm 1.12（6H,S）、1.1〜2.0（14H,m）、3.41（3H,S）、2.8
〜3.9（7H,m）、4.11（1H,d,J＝5.4Hz）、4.36（1H,br
s）、4.69（1H,d,J＝2.0Hz）、5.37（1H,brs）。

（４）3,7−ジメチル−７−メトキシ−オクチリデン−
α,D−グリコピラノシド合成。

メチル−α,D−グルコピラノシド69g（0.36モル）、
3,7−ジメチル−３−メトキシオクタナール69g（0.3モ
ル）、DMF300ml、ｐ−トルエンスルホン酸0.5gの溶液を
30mmHg（減圧度）、40℃にて５時間反応し、反応終了
後、炭酸ナトリウム2gを加えて濃縮し、残査に酢酸エチ
ル500mlを加え水洗浄し、1.2Nの塩酸水溶液洗浄した
後、ソーダ灰水溶液で中和し、減圧下に濃縮した。残査
を5Kgのシリカゲルを用いてカラムクロマト精製（クロ
ロホルム／メタノール＝9/1）し、標記化合物を94g（収
率;87.3％）得た。¹ H−NMR（CDCl₃）δppm 0.91（3H,d,J＝5.5Hz）、1.13（6H,S）、1.1〜2.8（9H,
m）、3.17（3H,S）、3.42（3H,S）、3.1〜4.2（8H,
m）、4.46（1H,t,J＝6.4Hz）、4.74（1H,d,J＝3.5H
z）。

（５）3,7−ジメチル−７−メトキシ−オクチリデン−
α,D−ガラクトピラノシドの合成。

実施例（４）において、メチル−α,D−グルコピラノ
シドの代わりにメチル−α,D−ガラクトピラノシドを用
いた他は実施例（４）と同様に行つて目的化合物91gを
得た（収率;84.5％）。¹ H−NMR（CDCl₃）δppm 0.90（3H,d,J＝5.4Hz）、1.13（6H,S）、1.1〜2.7（9H,
m）、3.15（3H,S）、3.44（3H,S）、3.0〜4.0（8H,
m）、4.51（1H,t,J＝6.6Hz）、4.67（1H,d,J＝3.8H
z）。

（６）3,7−ジメチル−７−メトキシ−オクチリデン−
α,D−マンノピラノシドの合成。

実施例（４）において、メチル−α,D−グルコピラノ
シドの代わりにメチル−α,D−マンノピラノシドを用い
た他は実施例（４）と同様におこなつて標記化合物93g
を得た（収率;86.4％）得た。¹ H−NMR（CDCl₃）δppm 0.91（3H,d,J＝5.5Hz）、1.12（6H,S）、1.1〜2.8（9H,
m）、3.16（3H,S）、3.40（3H,S）、3.0〜4.1（8H,
m）、4.44（1H,t,J＝6.4Hz）、4.68（1H,d,J＝2Hz）。

（応用例） この応用例は、前記の実施例で得られた本発明の化合
物の香料の保留効果を示すものである。

保留効果試験 後記の第１表に示す有効物質12種からなるモデル調合
香料90重量％と本発明の化合物または比較化合物を10重
量％とを均一に溶解混合した調合香料を調整し、これに
調合香料の４倍重量のエチルアルコールを添加して試料
とする。

匂い紙（9cm×9cm,2.4g）にこの試料又はモデル調合
香料を0.5g塗布し、次いで温度25℃、温度50％の恒温、
恒湿の部屋内で、調香技術者５名からなる判定者によ
り、塗布終了直後（０分）より50分、180分、300分後迄
の香りの変化の度合いを後記第２表の判定基準に従つて
判定し、その結果を○，△，×，××で示した。

尚、保留効果の試験結果は第３表に示した。

第３表から明らかなように、前記本発明の化合物の香
料の保留効果は、極めて良好であり、そして公知の保留
剤よりも著しく優れている。

（効果） 本発明の上記式（１）化合物は、それ自体実質的に無
臭で化学的にも安定であるとともに皮膚安全性にも優れ
た従来文献未記載の新規化合物である。そして該化合物
が各種香料およびこれらの調合香料組成物の保留剤とし
て、極めて優れた効果を有し、該式（１）化合物を有効
成分として含有する新規な調合香料組成物を提供するこ
とができ且つ該組成物は、化粧品類、香粧品類、飲食品
類などの広い分野に於て利用できる有用な化合物であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 式中、Ｒは を示し、波線はアクシアル或いはエカトリアル結合を示
   す、 で表されるメチル−4,6−Ｏ−アルキリデンまたはシク
   ロヘキセニリデン−Ｄグリコシド。