JP3574744B2 - イソ酪酸エチルバニリン - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、イソ酪酸エチルバニリン（＝３−エトキシ−４−イソブチリロキシ−ベンズアルデヒド）、その製造方法及びそれのフレグランス（ｆｒａｇｒａｎｃｅ）及びフレーバー（ｆｌａｖｏｕｒ）物質としての使用に関する。
【０００２】
芳香品工業においては、香油の製造に関して、新規な香料が、その芳香を放つ性質以外の追加の有利な二次的な、例えばより高い安定性やより低い着色傾向などの性質を有するか、又は香料組成物中の非常に高価で又屡々激しい価格と品質の変動を受ける天然物を置き換えることができるならば、その新規な香料に対する需要は継続的に増大するということが、一般的に受け入れられている事実である。本発明の化合物、イソ酪酸エチルバニリンは両方の基準を満たしている。
【０００３】
バニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）及びエチルバニリン（３−エトキシ４−ヒドロキシベンズアルデヒド）は、香油の調合に大規模に使用されている。それらは、特別に豊潤で濃厚な香りを有する。しかしながら。両方の化合物共昼光のもとでアルコール溶液中で著しく分解し、結果として目障りになる褐色ないし青紫色に着色するというという欠点を持っている。
【０００４】
イソ酪酸バニリンのように商業的に入手できるか又はプロピオン酸エチルバニリン（米国特許第５，３５８，９３０号）のように文献に記載されているバニリン誘導体は、天然バニリンの匂いと香気には遥かに及ばないし、そしてそれらの溶液でさえー少なくともいくつかの場合にはー昼光のもとで分解するという好ましくない傾向を有する。従って、先行技術のこの欠点を克服する製品が望まれていた。
【０００５】
驚くべきことに、イソ酪酸エチルバニリンは、臭覚・味覚等を刺激する性質に関して、感覚器官の印象の強度と性質の両方について、今日までに知られているバニリン及びエチルバニリン誘導体より著しく優れている。イソ酪酸エチルバニリンは、高価な実際のバニラ果実抽出物をまさに偲ばせる、香りの良い天然のバニラ型の匂いと香気を、非常に食欲をそそるバター入りでクリーム入りのチョコレートの香調と共に、有している。従って本発明の化合物は、香油中に用いられるのと同様に、又例えばアイスクリームやデザートのようなフレーバー性の食材用にも特に好適である。
【０００６】
イソ酪酸バニリンやプロピオン酸エチルバニリンのような類似の既知のバニリン誘導体に比較して、本発明のイソ酪酸エチルバニリンはまた、より大きい保香力でも魅力的であり、その結果、対応する香油を例えば皮膚に付けた場合その長期間の持続性が著しく増大する。又本発明のイソ酪酸エチルバニリンは、芳香がより強い（表１）という理由でも魅力的であり、これにより、比較的より強い芳香性を持つ香油を開発すること、又は、比較的より少ない含有量を用いた香油で相当する効果を達成することが可能となっている。
【０００７】
表１
イソ酪酸バニリン、イソ酪酸エチルバニリン及びプロピオン酸エチルバニリンの 芳香の強度
試料を吸取紙（「匂い紙」）に付けたとき、臭覚によって明確に検知できる、フタル酸ジエチル中の濃度を確認する試験を行う。
【０００８】

イソ酪酸エチルバニリンは又、イソ酪酸バニリン及びプロピオン酸エチルバニリンに比較して著しく改良された光安定性を有する（表２及び表３参照）が、このことは光のもとでの着色傾向がより小さいことから明らかである。
【０００９】

【００１０】
これらの条件下では、プロピオン酸エチルバニリンはイソ酪酸エチルバニリンに匹敵する光安定性を有している。しかしながら、化合物を昼光に長期間暴露した場合には、イソ酪酸エチルバニリンの方が光に対する安定性が明確により優れている。
【００１１】

従って、本発明は３−エトキシ−４−イソブチリロキシ−ベンズアルデヒドを提供する。
【００１２】
イソ酪酸エチルバニリンＩは、エチルバニリンＩＩを塩化イソブチロイル又は無水酪酸と反応させることにより、それ自体既知の方法で容易に得ることができる。
【００１３】
【化１】

【００１４】
Ｘ＝Ｃｌ又は−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ_３）_２
ＩＩＩ／ＩＩのモル比は、通常１〜３、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．１〜１．５であることができる。
【００１５】
塩化イソブチロイルをアシル化剤として用いる場合には、遊離する塩酸を除去するために、例えばピリジン、アルキル置換ピリジン類、キノリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のような第三級アミン類のような有機塩基の存在下で行うのが有利である。この関連で、添加する塩基の量は使用される塩化イソブチロイルを基準として少なくとも１当量である。
【００１６】
無水酪酸を用いる場合には、塩基性化合物の存在下で行う必要はなく、遊離する酪酸は反応混合物から蒸留で除去することができる。
【００１７】
反応は、反応条件下で不活性な有機溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。そのような溶剤の例は、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族化合物、ベンジン及びシクロヘキサンのような直鎖の、分岐した及び環状の脂肪族化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、並びに、例えばジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンのような直鎖の及び環状の酸アミドである。
【００１８】
反応温度は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１４０℃であることができる。反応の進行は通常の方法で、例えば薄層クロマトグラフを用いて追跡することができる。反応が終了すれば、過剰のＩＩＩは、留去することができ、必要ならば水酸化ナトリウム溶液、炭酸又は重炭酸ナトリウム水溶液のような塩基を用いて中和することができ、有機層は必要なら乾燥することができ、そして反応生成物は、蒸留又は再結晶により精製することができる。
【００１９】
従って、本発明は更に、エチルバニリンを反応性のイソ酪酸誘導体と反応させることによるイソ酪酸エチルバニリンの製造方法を提供する。
【００２０】
イソ酪酸エチルバニリンは、その優れた感覚器官を刺激する性質の故に、香料組成物やフレーバー組成物に使用するのに特に好適である。イソ酪酸エチルバニリンは、他の芳香剤やフレーバー物質と、異なった、変化する量比で非常に容易に組み合わせることができ、新規な香料組成物やフレーバー組成物を得ることができる。香料組成物においては、使用される量は、組成物全体を基準として０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２１】
そのような香料組成物は、高品質の香料としてアルコール溶液で使用できるだけでなく、又、芳香性の化粧品、例えばクリーム、ローション、エアゾル剤、化粧石鹸等、通常洗剤やランドリー向け洗剤、繊維柔軟剤、消毒剤及び織物処理剤のような家庭用品並びに他の工業製品にも用いることができ、香料組成物の量は製品全体を基準として０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００２２】
フレーバー組成物においては、本発明の化合物の使用量は、組成物全体を基準として０．１〜５０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。そのようなフレーバー組成物は、全体の食料品及び贅沢品部門において使用することができる。それらは、芳香性の脂肪質の製品、パン製品、ヨーグルト、アイスクリーム、菓子類、アルコール入りのもしくはノンアルコールの飲み物、たばこ及びたばこ製品の製造において使用される物質に対して特に好適である。そのようなフレーバー組成物の使用量は、最終製品を基準として、０．０００５〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。たばこの場合は、本発明の化合物の使用量がたばこを基準として０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００２３】
従って本発明は又、イソ酪酸エチルバニリンのフレグランス及びフレーバー物質としての使用を規定している。
【００２４】
下記の実施例におけるパーセントは各々の場合において、重量を意味し、部は重量部である。
【００２５】
【実施例】
実施例１： イソ酪酸エチルバニリンの製造
ａ）エチルバニリンと塩化イソブチロイルとの反応：
除湿した攪拌している装置中に入っているｔ−ブチルメチルエーテル８００ｍｌの中へ、エチルバニリン１６６ｇ（１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１６０ｇ（１．３３モル）を導入する。塩化イソブチロイル１２８ｇ（１．２モル）を１．５時間かけて添加し、その間に反応温度は約３８℃に上昇する。反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで約１リットルの水中に注ぎ込む。有機層を分離し、塩酸、５％水酸化ナトリウム及び水で洗浄し、乾燥・蒸発して残分として粗イソ酪酸エチルバニリン２３８ｇを得、それをイソプロパノール２４０ｍｌから再結晶する。収量２１５ｇのイソ酪酸エチルバニリン：融点 ５７℃。
【００２６】
ＭＳ：Ｍ^＋＝２３６（９）；ｍ／ｅ＝１６６（９０）、１３８（５０）、１３７（６１）、１０９（１３）、８１（２０）、７１（３６）、５１（１５）、４３（１００）、４１（２４）、２７（２５）。
【００２７】
^１Ｈ ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１．３４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）、１．４１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、２．８６（ｓｅｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．１２（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１−８．０（ｍ，３Ｈ）、９．９４（ｓ，１Ｈ）、δｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：１５、１９、３４、６４、１１１、１２３、１２５、１３５、１４５、１５１、１７５、１９１ δｐｐｍ。
【００２８】
ｂ）エチルバニリンと無水イソ酪酸との反応：
エチルバニリン１６６ｇを、３０ｃｍの充填搭を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに導入し、溶融し、そして無水イソ酪酸１８９．６ｇを最高温度１００℃で添加する。反応は僅かに発熱である。添加が完了すると、イソ酪酸を最初に、蒸留器の温度１２０℃、１５０ミリバールで留去することができ、そしてイソ酪酸と過剰の無水イソ酪酸を、最終的に、１３０℃迄の温度で２０ミリバールで蒸留できる。系を９０℃に冷却させ、イソプロパノール５００ｍｌを添加しそして更に攪拌し７℃に冷却すると結晶化が起こる。結晶を吸引濾過し、冷イソプロパノール６０ｍｌで２回洗浄し、乾燥し、イソ酪酸エチルバニリン１８２ｇを得る。母液から結晶化を繰り返し更にイソ酪酸エチルバニリン２２．８ｇを得る。
【００２９】
実施例２： イソ酪酸エチルバニリンを用いた香料の調製
ａ）香油に使用するための人造バニラ抽出物の調製：
以下の成分から混合物を調製する：

使用されているベンジルアルコールの内１００ｇを同じ量のイソ酪酸エチルバニリンで置き換えると、この組成物には上品な果物・チョコレート様の香調が加えられその結果、天然のバニラ抽出物の匂いの印象が得られる。
【００３０】
ｂ）オリエンタル調の香料の調製：
以下の成分から混合物を調製する：

比較のため、上記混合物に、ジプロピレングリコール１４０ｇ中のバニリン１０ｇ又はジプロピレングリコール１００ｇ中のイソ酪酸エチルバニリン５０ｇのいずれかを添加する。イソ酪酸エチルバニリンを含有する組成物は、より優雅な、少し果物・チョコレート様の香気を有し、バニラ抽出物の香調が加わった結果としてより豊潤により価値が高くなり、そして、全体として豊かさと優雅さを備えている。
【００３１】
実施例３： イソ酪酸エチルバニリンを用いた、例えばアイスクリーム又は菓子類中に使用され得る、バニラ抽出物の特徴を持つフレーバー混合物の調製
以下の成分から混合物を調製する：

イソ酪酸エチルバニリンを２０〜１００部加えることにより又はエチルバニリンをイソ酪酸エチルバニリンで置き換えることによって、バニラ香気の味のパターン（ｔａｓｔｅ ｐａｔｔｅｒｎ）が、よりまろやか（ｆｕｌｌｅｒ）に、より香りが良く（ｓｗｅｅｔｅｒ）そして調和のとれたものとなり、そして全体の香りと風味は、本物のバニラ抽出物に近いより天然のバニラの香調を示すようになる。

Claims (5)

1. ３−エトキシ−４−イソブチリロキシ−ベンズアルデヒド。
2. ３−エトキシ−４−ヒドロキシ−ベンズアルデヒドを反応性のイソ酪酸誘導体と反応させることによる３−エトキシ−４−イソブチリロキシ−ベンズアルデヒドの製造方法。
3. ３−エトキシ−４−イソブチリロキシ−ベンズアルデヒドのフレグランス及びフレーバー物質としての使用。
4. ３−エトキシ−４−イソブチリロキシ−ベンズアルデヒドを含有する香油。
5. ３−エトキシ−４−イソブチリロキシ−ベンズアルデヒドを含有するフレーバー組成物。