KR19980081225A - 에틸바닐린 이소부티레이트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 독특한 관능 특성 및 향미 기술 특성으로 인해 향장품 및 향미재에서 지금까지 공지되지 않은 효과를 가능케 하는, 가치있는 신규 방향 및 향미 물질인 에틸바닐린 이소부티레이트를 제공한다.

Description

에틸바닐린 이소부티레이트

본 발명은 화학식 1의 에틸바닐린 이소부티레이트 (=3-에톡시-4-이소부티릴옥시벤즈알데히드), 그의 제조 방법 및 방향 및 향미 물질로서의 그의 용도에 관한 것이다.

방향재 산업에서는, 향료 오일 제조에 있어서 그들의 방향 특성 외에도 추가의 유익한 2차적 특성, 예를 들면 고도의 안정성, 낮은 변색 경향 등을 가지거나, 또는 매우 고가이고 종종 가격과 질의 변동이 있는, 향수 조성물 중의 천연 생성물을 대체할 수 있는 신규 방향재가 필요하다는 것이 일반적으로 받아들여지는 사실이다. 본 발명에 따른 화합물인 에틸바닐린 이소부티레이트는 이 두 기준을 만족시킨다.

바닐린 (4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드) 및 에틸바닐린 (3-에톡시-4-히드록시-벤즈알데히드)는 향료 오일 조성물에 광범위하게 사용된다. 그들은 탁월하게 풍부하며, 강력한 감미향을 제공한다. 그러나, 이 둘 화합물은 알콜성 용액 중에서 일광으로 인해 현저히 분해되고, 이러한 결과로써 불안정한 갈색-보라색 변색을 초래한다는 단점을 가지고 있다.

시판되는 바닐린 유도체 (예를 들면, 바닐린 이소부티레이트), 또는 문헌에 기재된 바닐린 유도체 (예를 들면, 에틸바닐린 프로피오네이트 (미국 특허 제5,358,930호))는 천연 바닐린의 향기나 향미 보다 지속성이 짧고, 적어도 몇 경우에는 심지어 그 용액이 일광으로 인해 분해되는 불안정한 경향을 갖는다. 따라서, 선행 기술의 단점을 극복할 수 있는 생성물이 요구되었다.

놀랍게도, 에틸바닐린 이소부티레이트는 그의 관능 특성을 고려해 볼 때 지금까지 알려진 바닐린 및 에틸바닐린 유도체 보다 관능 인상의 강도 및 특성 면에서 월등히 우수하다. 에틸바닐린 이소부티레이트는 식욕을 돋구는 버터-크림 쵸콜릿향 특색과 함께 고가의 실제 바닐라 콩 엣센스를 연상시키는 향긋한 천연 바닐라 유형의 향기 및 향미를 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 향료 오일로서 사용되는 것 뿐만 아니라, 향기나는 식료품, 예를 들면 아이스크림 또는 후식에 특히 적당하다.

공지된 유사한 바닐린 유도체, 예를 들면 바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 프로피오네이트와 비교하여, 본 발명에 따른 에틸바닐린 이소부티레이트는 점착력이 높아, 예를 들면 피부에 사용할 때 대응되는 향료 오일의 지속성을 확실히 연장시키고, 고농도여서 비교적 높은 향기 강도 (하기의 표 1 참조)를 갖는 향료 오일을 생산하거나 상당히 적은량을 사용하는 향료 오일로도 필적하는 효과를 달성할 수 있기 때문에 매력적이다.

바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 프로피오네이트의 향기 강도

희석액	1 중량%	0.1 중량%	0.01 중량%
바닐린 이소부티레이트	+	+	---
에틸바닐린 이소부티레이트	+	+	+
에틸바닐린 프로피오네이트	+	+	---

시험은, 압지에 도포할 때 지속적으로 향기를 분명히 인식할 수 있는 디에틸 프탈레이트 중의 농도를 조사함으로써 수행하였다.

바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 프로피오네이트와 비교하여, 에틸바닐린 이소부티레이트는 또한 일광으로 변색되는 경향의 저하로부터 분명하게 광에 대해 상당히 향상된 안정성을 갖는다 (하기의 표 2 및 3 참조).

UV 광 조사 동안의 바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 프로피오네이트의 광 안정성 측정 [자료는 출발 농도 %임]

	0	2시간	4시간	8시간	24시간	조사하지 않음 (54 시간)
바닐린 이소부티레이트	100	97	93	85	56	97
에틸바닐린 이소부티레이트	100	100	98	91	71	100
에틸바닐린 프로피오네이트	100	99	98	91	72	91

조건:

파장 : λ＞290 nm ; 강도 : 40 watt/㎡;

온도 : 40 ℃ ; 농도 : 에탄올 중의 10 중량%

무색의 유리 큐벳

상기 조건 하에서, 에틸바닐린 프로피오네이트는 에틸바닐린 이소부티레이트와 비슷한 광 안정성을 갖는다. 그러나, 이 화합물이 오랜 기간 일광에 노출되는 경우에는, 에틸바닐린 이소부티레이트가 광 안정성 면에서 분명히 뛰어나다.

일광 조사 동안의 바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 이소부티레이트 및 에틸바닐린 프로피오네이트의 광 안정성 측정 [자료는 출발 농도 %임]

	0	30 일	90 일	조사하지 않음 (90 일)
바닐린 이소부티레이트	100	80	30	95
에틸바닐린 이소부티레이트	100	98	61	100
에틸바닐린 프로피오네이트	100	88	31	97

조건 :

에탄올 중의 10 % 용액; 무색 유리; 일광 확산, 실온.

따라서, 본 발명은 3-에톡시-4-이소부티릴옥시-벤즈알데히드를 제공한다.

화학식 1의 에틸바닐린 이소부티레이트는 공지된 방법에 따라 화학식 2의 에틸바닐린과 염화 이소부티로일 또는 화학식 3의 이소부티르산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(여기서, X는 Cl 또는 -O-CO-CH(CH₃)₂임).

화학식 3의 화합물/화학식 2의 화합물의 몰비는 1 내지 3, 바람직하게는 1.1 내지 2, 특히 1.1 내지 1.5가 일반적이다.

염화 이소부티로일을 아실화제로 사용하는 경우에는, 유리되는 염산을 포획하기 위해 유기 염기, 예를 들면 피리딘, 알킬-치환 피리딘류, 퀴놀린류, 3가 아민류 (예를 들면, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등)의 존재하에서 반응시키는 것이 이롭다. 이 경우에, 염기 사용량은 염화 이소부티로일 사용량을 기준하여 적어도 1당량이다.

이소부티르산 무수물을 사용하는 경우에는, 반드시 염기성 화합물의 존재하에 반응시켜야 하는 것은 아니며, 유리되는 이소부티르산을 반응 혼합물로부터 증류 제거시킬 수 있다.

반응은 반응 조건 하에서 불활성인 유기 용매의 존재 또는 부재 중에서 수행할 수 있다. 이러한 용매의 예에는 방향족 화합물 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 직쇄, 분지쇄 및 지환식 화합물 (예를 들면, 벤진 및 클로로헥산), 에테르류 (예를 들면, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 tert-부틸 메틸 에테르) 및 직쇄 및 고리 산 아미드류 (예를 들면, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈)이 있다.

반응 온도는 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 20 내지 140 ℃일 수 있다. 반응 과정은 통상의 방법, 예를 들면 박층 크로마토그래피를 이용하여 모니터할 수 있다. 반응의 종결시에, 과량의 화학식 3의 화합물을 증류 제거시키고, 필요에 따라 염기, 예를 들면 수산화 나트륨 용액, 탄산 또는 중탄산 나트륨 수용액을 이용하여 중화시킬 수 있으며, 필요에 따라 유기상을 건조시킬 수 있으며, 반응 생성물을 증류 또는 재결정에 의해 정제할 수 있다.

따라서, 본 발명은 에틸바닐린과 반응성 이소부티르산 유도체의 반응에 의한 에틸바닐린 이소부티레이트의 제조 방법을 제공한다.

에틸바닐린 이소부티레이트는 관능 특성이 탁월하기 때문에 향료 및 향미 조성물에 사용하는 것이 특히 적당하다. 다른 방향 및 향미 물질과 다양한 비율로 매우 쉽게 혼합하여, 신규한 향료 및 향미 조성물을 제공할 수 있다. 향료 조성물에 사용되는 양은 조성물 총량을 기준하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.

이러한 향료 조성물은 고급 향수로서의 알콜성 용액 뿐만 아니라, 향장품 (예를 들면, 크림, 로션, 에어로졸, 화장 비누), 가정 용품 (예를 들면, 세제 및 세탁용 세정제, 섬유 유연제, 소독제 및 섬유 처리제), 및 다른 공업 제품에 생성물 총량을 기준하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 양으로 사용할 수 있다.

향미 조성물에 사용되는 본 발명에 따른 화합물의 양은 조성물 총량을 기준하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다. 이러한 향미 조성물은 식료품 전반 및 사치품에 사용할 수도 있다. 이들은 향기나는 지방 제품, 제빵 제품, 요구르트, 아이스크림, 감미료, 알콜성 및 비알콜성 음료, 담배 및 담배 제품 제조에 사용되는 물질 용으로 특히 적당하다. 이러한 향미 조성물의 사용량은 최종 산물을 기준하여 0.0005 내지 0.05 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%이다. 담배의 경우, 본 발명에 따른 화합물의 사용량은 담배를 기준하여 0.005 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%이다.

따라서, 본 발명은 방향 및 향미 물질로서 에틸바닐린 이소부티레이트의 용도도 제공한다.

하기의 실시예에서 퍼센트는 각각의 중량 %을 나타내며, 부는 중량부를 나타낸다.

〈실시예 1〉

에틸바닐린 이소부티레이트의 제법

a) 에틸바닐린과 염화 이소부티로일의 반응

에틸바닐린 166 g (1 mol) 및 N,N-디메틸벤질아민 160 g (1.33 mol)을 수분이 배제된 상태에서 교반 장치 중의 tert-부틸 메틸 에테르 800 ㎖에 도입하였다. 반응 온도가 약 38 ℃로 상승되는 동안에 1.5 시간에 걸쳐 염화 이소부티로일 128 g (1.2 mol)을 가했다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 뒤, 약 1 L의 물에 부었다. 유기상을 분리 제거하고, 염산, 5 %의 수산화 나트륨 용액 및 물로 세척하고, 건조시키고, 증발시켜, 조 에틸바닐린 이소부티레이트 238 g의 잔류물을 수득하였고, 이를 이소프로판올 240 ㎖로부터 재결정하였다.

수율 : 에틸바닐린 이소부티레이트 215 g

융점 : 57 ℃

MS : M⁺= 236 (9) ; m/e = 166 (90), 138 (50), 137 (61), 109 (13), 81 (20), 71 (36), 51 (15), 43 (100), 41 (24), 27 (25).

¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃) : 1.34 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.41 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 2.86 (sep, J = 7.0 Hz, 1H), 4.12 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 7.1-8.0 (m, 3H), 9, 94 (s, 1H)δppm.

¹³C-NMR (90 MHz, CDCl₃) : 15, 19, 34, 64, 111, 123, 125, 135, 145, 151, 175, 191 δ ppm.

b) 에틸바닐린과 이소부티르산 무수물의 반응

에틸바닐린 166 g을 30 ㎝의 충전 칼럼이 장착된 500 ㎖의 삼구 플라스크에 도입하고 용해시킨 뒤, 이소부티르산 무수물 189.6 g을 최고 100 ℃ 온도에서 첨가했다. 반응은 약한 발열 반응이었다. 첨가를 완료한 뒤, 120 ℃의 지속 온도 및 150 mbar의 압력에서 이소부티르산을 우선 증류 제거할 수 있고, 이소부티르산 및 과량의 무수물은 130 ℃ 및 20 mbar에서 최종적으로 증류할 수 있었다. 이 시스템을 90 ℃로 냉각시키고, 이소프로판올 500 ㎖를 첨가하고, 추가로 교반하면서 7 ℃로 냉각시켜 재결정하였다. 결정을 흡입하여 여과하고, 냉 이소프로판올 60 ㎖로 2회 세척하고, 건조시켜, 에틸바닐린 이소부티레이트 182 g을 수득하였다. 모액으로부터 결정을 반복하여 추가의 에틸바닐린 이소부티레이트 22.8 g을 생성하였다.

〈실시예 2〉

에틸바닐린 이소부티레이트를 이용하는 향수의 제법

a) 향료 오일에 사용하기 위한 인공 바닐라 엣센스의 제법

혼합물은 하기의 조성으로 제조한다.

푸라네올 (Furaneol), 이소프로필 미리스테이트 중의 1.5 %	7 g
다마스콘 베타 (Damascon beta), 벤질 알콜 중의 1 %	0.6 g
다마스콘 알파 (Damascon alpha), 벤질 알콜 중의 1 %	0.4 g
구아이아콜 (Guaiacol), 이소프로필 미리스테이트 중의 10 %	3 g
페루비안 발삼 오일 (Peruvian balsam oil)	3 g
톨루 수지 (Tolu resin) , 벤질 벤조에이트 중의 50 %	15 g
벤조인 수지 (Benzoin resin), 벤질 벤조에이트 중의 50 %	7 g
무수 트리 모스 (Tree moss), 트리에틸 시트레이트 중의 50 %	40 g
바닐린 (Vanillin)	440 g
벤질 알콜 (Benzyl alcohol)	984 g

사용되는 벤질 알콜 100 g을 동량의 에틸바닐린 이소부티레이트로 대체시켜, 천연 바닐라 엣센스의 향기를 생성하는 향기 좋은 과일-쵸컬릿향 특성의 상기 조성을 제공하였다.

b) 고급 향수 제법

혼합물을 하기의 조성으로 제조한다.

베르토시트랄 HR (Vertocitral HR)	2 g
이소아나나트 HR (Isoananat HR)	5 g
베르가모트 오일 (Bergamot oil), 증류. 무색	100 g
만다린 오일 (Mandarin oil)	50 g
γ-옥타락톤 (γ-Octalacton)	5 g
프로파네졸 HR (Profarnesol HR)	10 g
리나로올 (Linalool)	150 g
페녹산올 (Phenoxanol IFF; 상품명)	50 g
로사펜 HR (Rosaphen HR)	100 g
헤디온 (Hedion; 상품명) 퍼멘니히 (Firmenich)	200 g
시스-3-헥세닐 살리실산염 (cis-3-Hexenyl salicylate)	13 g
쿠마린 (Coumarin)	10 g
헥사히드로이랄데인 HR (Hexahydroiraldein HR)	20 g
보이사놀 HR (Boisanol HR)	100 g
산돌렌 HR (Sandolen HR)	30 g
인돌 (Indole), 디이소프로필렌 글리콜 중의 10 %	5 g

비교를 위해, 디프로필렌 글리콜 140 g 중의 바닐린 10 g 또는 디프로필렌 글리콜 100 g 중의 에틸바닐린 이소부티레이트 50 g을 혼합물에 첨가했다. 에틸바닐린 이소부티레이트를 함유하는 조성물이 더 향이 좋고, 과일-쵸콜릿향에 가까운 향미를 가졌으며, 바닐라 엣센스 특성에 따라 더욱 풍부하고 가치있어, 풍부하며 품위있었다.

〈실시예 3〉

에틸바닐린 이소부티레이트를 이용하여, 예를 들면 아이스크림 또는 감미료에 사용할 수 있는 바닐라 엣센스 특성을 갖는 향미 혼합물의 제법

혼합물은 하기의 조성으로 제조한다.

디히드로쿠마린 (Dihydrocoumarin)	1
데카락톤, 델타- (Decalactone, delta-)	1
디아세틸 (Diacetyl), 프로필렌 글리콜 중의 10 %	1
구아이아콜 (Guaiacol)	1
헬리오트로핀 (Heliotropin)	10
에틸바닐린 (Ethylvanillin)	50
바닐린 (Vanillin)	200
프로필렌 글리콜 (Propylene glycol)	736
총계	1000

에틸바닐린 이소부티레이트 20 내지 100 부를 첨가하거나, 또는 에틸바닐린을 에틸바닐린 이소부티레이트로 대체시킴으로써, 바닐라 향의 향미 패턴이 더욱 풍부하고 감미로워지고, 더욱 조화로워졌으며, 그의 향은 실제 바닐라 엣센스에 근접하여 훨씬 더한 천연 바닐라 특성을 가졌다.

본 발명은 시판되거나 문헌에 기재되어 온 방향 및 향미재가 일광으로 인해 분해되거나 변색되는 단점을 보완하고, 천연의 향수 조성물을 대신하여 향료 제품이나 식료품에 이용할 수 있는 에틸바닐린 이소부티레이트의 효과를 제공한다.

Claims (5)

1. 3-에톡시-4-이소부티릴옥시-벤즈알데히드.
2. 3-에톡시-4-히드록시-벤즈알데히드와 반응성 이소부티르산 유도체의 반응에 의한 3-에톡시-4-이소부티릴옥시-벤즈알데히드의 제조 방법.
3. 방향 및 향미 물질로서 3-에톡시-4-이소부티릴옥시-벤즈알데히드의 용도.
4. 3-에톡시-4-이소부티릴옥시-벤즈알데히드를 함유하는 향료 오일.
5. 3-에톡시-4-이소부티릴옥시-벤즈알데히드를 함유하는 향미 조성물.