JPH0145460B2 - - Google Patents

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JPH0145460B2
JPH0145460B2 JP57125226A JP12522682A JPH0145460B2 JP H0145460 B2 JPH0145460 B2 JP H0145460B2 JP 57125226 A JP57125226 A JP 57125226A JP 12522682 A JP12522682 A JP 12522682A JP H0145460 B2 JPH0145460 B2 JP H0145460B2
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ene
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Shuruteeerute Kaaruuhainritsuhi
Resurii Sunoodon Rojaa
Muraa Berunarudo
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
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    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は式： 〔式中：ｎは整数１又は２を表わし、R1〜R7
はそれぞれ同じか又は異なるものでであり、水素
原子又は低級アルキル基を表わす〕で表わされ、
点線で示されているように、側鎖の2′位又は3′位
に二重結合を有し、更に環の１位又は２位に１個
の孤立二重結合を有するか又は１位及び３位に２
個の共役二重結合を有する多不飽和脂環式ケトン
の新規製法に関する。 同方法は式： 〔式中：R1〜R7及び点線は上記のものを表わ
す〕のジアリルカルビノールを、不活性有機溶媒
中で、強塩基で処理することからなる。本発明は
又式の化合物からの新規化合物としての２，
５，６，６―テトラメチル―１―〔４―ヒドロキ
シ―ヘプタ―１，６―ジエン―４―イル〕―シク
ロヘキス―２―エンに関する。 本発明は更に２，５，６，６―テトラメチル―
〔ブト―２―エン―１―オイル〕―シクロヘキス
―２―エンを含有する香料及び調味剤に関する。 ダマスコン及びグアスセノンとして知られる脂
環式ケトン、特にα―及びβ―ダマスコン及びＢ
―グマスセノンはその発見以来（E.デモール
（Demole）等、ヘルヴエテイカ シミカ アク
タ（Helv.Chim.Acta.）1970年第53巻541）及び
スイス国特許明細書第520479号）、香料―及び調
味剤産業で非常に様々に使用され、その使用を
年々増大させている。この種の化合物がどれ程関
心をもたれているかは、過去10年間に現われた、
この問題に関する科学文献及び特許証の数が示し
ている。 それらの化合物の商業的価値が大きいために、
それを製造するための経済的な工業的方法の開発
に非常に大きな努力が払われた。 本発明はダマスコン及びダマスセノン誘導体を
合成するための新規で実際的な方法に関する。 本発明方法で出発物質として使用される式の
化合物は式： 〔式中：R1〜R4及びR7並びに点線は上記のも
のを表わし、Ｘはハロゲン原子、Ｏ―CO―アル
キル基、Ｏ―CO―アリール基、Ｏ―アルキル基、
Ｏ―アリール基又はヒドロキシル基を表わす〕の
化合物を式： 〔式中：MEは金属官能基例えばハロゲン化亜
鉛、―カドミウム又は―マグネシウムを表わす〕
の有機金属化合物と反応させることにより製造で
きる。一般的には式（）の化合物は低級脂肪族
アルコールのエステル誘導体から選ばれ、式の
化合物は有利に、マグネシウム金属と塩化―又は
臭化アリルとの反応から生成する生成物の中から
選ばれる。 上記の反応はグリニヤール型反応用に常用され
る技術（ヘルヴエテイカ シミカ アクタ
（Helv.Chim.Acta.）1971年第54巻1767）によつ
て行われる。化合物はスイス特許明細書第
549951号又はスイス特許明細書第563951号に記載
されている公知法又は類似の方法により製造でき
る。 本発明方法の特徴である反応は、強塩基により
促進される陰イオン分離反応である。同強塩基と
しては、無機又は有機塩基例えばアルカリ金属水
素化物、―アルコキシド又は―水酸化物、有利に
はナトリウム又はカリウム誘導体が使用される。
それらの塩基の中で特にナトリウム―又はカリウ
ム水素化物、ナトリウム―又はカリウムｔ―ブト
キシド、ナトリウムｔ―アミラート及びナトリウ
ムメトキシド又は―エトキシドを挙げることがで
きる。 上記の塩基の中からの選択は経済性、安全性及
び職業上の健康を考慮して決定される。結果とし
てはアルコキシドが水素化物よりも有利であり、
特にカリウム―又はナトリウムｔ―ブトキシドが
有利に使用される。 それら塩基の使用量は化学量論的所要量と等し
いか又はそれよりも高くなければならないことが
見出された。実際に塩基を過剰量で使用すること
により最高の収率が達成された。 観察される反応時間は比較的短い。ここで留意
すべきことは、本発明によりアリルカルビノール
がその相当するダマスコン又はダマスセノン誘導
体(1)に変換する反応は、式： のエノレートの生成を経て行われ、同化合物はプ
ロトン媒体中で不安定であるために、アルコキシ
ドを反応促進剤として使用する場合は反応を速や
かに止める必要があることである。従つて促進剤
としての塩基がナトリウム―又はカリウム―ｔ―
ブチラートである場合は、20〜70℃の温度におい
て反応時間は数分間であり得る。これに対し水素
化ナトリウムを使用する場合にはそれよりも長
い。例えば水素化カリウムを使用し、テトラヒド
ロフランと燐ヘキサメチル―トリアミドとの混合
物中で２，６，６―トリメチル―１―〔４―ヒド
ロキシ―ヘプタ―１，６―ジエン―４―イル〕―
シクロヘキス―２―エンをα―ダマスコンに変換
するためには15時間必要である。もちろん温度は
反応時間に決定的な影響を及ぼす。反応はそれ自
体発熱反応であり、室温に近い温度で実施でき
る。約20〜70℃の温度が有利である。それより低
い温度では反応は長くかかりすぎ、他方上記範囲
の上限よりも高い温度では望ましからざる副生成
物の形成が観察された。 上記したように、反応は不活性有機溶剤中で行
われる。適当な溶剤はエーテル例えばテトラヒド
ロフラン又はジイソプロピルエーテル、アミド例
えばジメチルホルムアミド又は燐ヘキサメチル―
トリアミド、芳香族炭化水素例えばベンゼン又は
トルエン、アルコール例えばエチルアルコール又
はｔ―ブタノール、又はメチル―ピロリドン又は
ジメチルスルホキシドも包含する。それら溶剤の
混合物も使用できる。有利な実施形式によれば、
塩基としてカリウムｔ―ブトキシドを、又溶剤と
してジメチルホルムアミド又はジメチルホルムア
ミドとテトラヒドロフランとの混合物を使用する
ことができる。 本発明は以下の実施例により詳述される。例中
省略記号は常用の意味を持つ。 例 １ ２，６，６―トリメチル―〔ブト―３―エン―
１―オイル〕―シクロヘキス―２―エン（イソ
―α―ダマスコン）及び２，６，６―トリメチ
ル―〔ブト―２―エン―１―オイル〕―シクロ
ヘキス―２―エン（α―ダマスコン） ２，６，６―トリメチル―１―〔４―ヒドロキ
シ―ヘプタ―１，６―ジエン―４―イル〕―シク
ロヘキス―２―エン100ｇをジメチルホルムアミ
ド180ml中のカリウムｔ―ブトキシド80ｇの溶液
に室温において撹拌しながら添加した。その間温
度は60℃に上昇した。この温度でＣ分間放置した
後で、混合物を塩酸水溶液（濃塩酸150ml／水200
ml）中に注いだ。気相蒸留によつて蒸留物４が
得られ、次いでこれを石無油エーテル（80〜100
℃）で抽出した。常法による有機抽出物の分離、
乾燥及び蒸発処理後に、イソ―α―ダマスコンと
α―ダマスコンとの混合物71ｇが得られた。塩酸
水溶液の代りに稀酢酸を使用した他は上記の方法
を繰返し、同様の収量を得た。例えばスイス特許
明細書第537352号に記載の方法により、酸性異性
化剤を使用してイソ―α―ダマスコンをα―ダマ
スコンに完全に異性化することができる。 例 ２ α―ダマスコン 窒素ガス中で、パラフイン中の28％分散液の形
の水素化カリウム22ml（0.132モル）を無水テト
ラヒドロフラン（THF）80ml及び無水機ヘキサ
メチル―トリアミド20mlと混合することにより水
素化カリウムの混合物を製造した。同混合物を10
分間撹拌し、次いでそれに２，６，６―トリメチ
ル―１―〔４―ヒドロキシ―ヘプタ―１，６―ジ
エン―４―イル〕―シクロヘキス―２―エン20ｇ
（0.086モル）を15分間以内に滴加した。添加の間
及び引続く16時間の間混合物の温度を25℃以下に
保持し、次いで同混合物を氷上に注いだ。エーテ
ルで抽出し、有機抽出物を分離し、２規定の塩酸
溶液、重炭酸ナトリウム及びプラインで順次洗浄
し、引続いてNa2SO4上で乾燥し、蒸発させるこ
とにより、残留物46.3ｇを得た。同生成物をメタ
ノール150mlで稀釈し、パラフインをデカントし、
次いで同メタノール溶液を蒸発乾涸した。残留物
をTHF100ml中に入れ、２規定の塩酸15mlを添加
した後で、１時間還流させた。ジエチルエーテル
で抽出した後、有機抽出物を常法により処理して
混合物20.4ｇを得、これを分留して約95％の純度
を有するα―ダマスコン9.5ｇを得た（収率55
％）。 例 ３ α―ダマスコン パラフイン中の80％分散液の形の水素化ナトリ
ウム4.5ｇ（0.15モル）をジメチルスルホキシド
100mlと混合し、水素発生が止むまで同混合物を
撹拌しながら65℃に加熱した。次いで同混合物を
50℃に冷却し、それに２，６，６―トリメチル―
１―〔４―ヒドロキシ―ヘプタ―１，６―ジエン
―４―イル〕―シクロヘキス―２―エン23.4ｇ
（0.1モル）を添加し、同温度で３時間撹拌し、次
いで室温で一晩放置した。引続いて同混合物を氷
上に注ぎ、エーテルで抽出した。一緒に合せた有
機抽出物を常法で洗浄、中和及び乾燥処理した。
蒸発後に残留物27.6ｇを得、これをTHF100ml中
に溶かした。得られた溶液に２規定の塩酸水溶液
15mlを添加し、生成した混合物を１時間還流させ
た。冷却後に反応混合物を氷上に注ぎ、エーテル
で抽出した。常法による処理後、α―ダマスコン
11.7ｇを得た。（収率61％）。 例 ４ α―ダマスコン ２，６，６―トリメチル―１―〔４―ヒドロキ
シ―ヘプタ―１，６―ジエン―４―イル〕―シク
ロヘキス―２―エン23.4ｇ（0.1モル）を窒素ガ
ス中でジメチルホルムアミド（DMF）200ml中の
カリウムｔ―ブトキシド15.5ｇ（0.15モル）の混
合物に撹拌しながら添加した。混合物の温度は約
40℃に上昇した。1/2時間撹拌した後で、混合物
を氷上に注ぎ、次いでエーテルで抽出した。エー
テル抽出物を２規定の塩酸溶液で酸性化し、飽和
重炭酸ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄し、次
いで乾燥した。エーテルの蒸発後、残留物15.3ｇ
を得、これをTHF100ml中に入れた。２規定の塩
酸溶液15mlで酸性化した後で、全体を１時間還流
させた。冷却した混合物をエーテルで稀釈し、重
炭酸ナトリウムの水溶液及び水で順次中性になる
まで洗浄し、次いで乾燥して残留物15ｇを得、こ
れを分留してα―ダマスコン12ｇを得た（収率62
％）。 例 ５ β―ダマスコン ２，６，６―トリメチル―１―〔４―ヒドロキ
シ―ヘプタ―１，６―ジエン―４―イル〕―シク
ロヘキス―１―エン2.34ｇ（0.01モル）を窒素ガ
ス中でDMF20ml中のカリウムｔ―ブトキシド
1.55ｇ（0.015モル）の懸濁液に撹拌しながら添
加した。その間混合物の温度は35℃に上昇した。
15分間撹拌した後で、反応混合物をエーテル中に
入れ、２規定の塩酸溶液で洗浄し、次いで重炭酸
ナトリウム及び水で順次中性になるまで洗浄し
た。蒸発後得られた残留物をTHF10ml中に溶か
し、２規定の塩酸１mlで酸性化し、次いで１時間
還流させた。生成した混合物をエーテル中に入
れ、洗浄し、中和して、残留物２ｇを得、蒸留に
よりβ―ダマスコン15.5ｇが得られた。 例 ６ β―ダマスセノン ２，６，６―トリメチル―１―〔４―ヒドロキ
シ―ヘプタ―１，６―ジエン―４―イル〕―シク
ロヘキサ―１，３―ジエン11.6ｇ（0.05モル）
を、例５に記載と同様にして、DMF50ml中のカ
リウムｔ―ブトキシド8.6ｇ（0.075モル）で処理
した。β―ダマスセノンが収率80％（7.1ｇ）で
得られた。 例 ７ ２，５，６，６―テトラメチル―〔プト―２―
エン―１―オイル〕―シクロヘキス―２―エン ２，５，６，６―テトラメチル―１―〔４―ヒ
ドロキシ―ヘプタ―１，６―ジエン―４―イル〕
―シクロヘキス―２―エン5.5ｇを、例５に記載
のようにして、DMF50ml中のカリウムｔ―ブト
キシド5.8ｇで処理して、下記の式のトランス異
性体の形の所望の生成物45％とシス異性体15％と
を含有する混合物3.5ｇを得た。
【式】及び
【式】 この両異性体は気相クロマトグラフイーにより
相互に分離することができる。 分析特性は以下のようであつた。 トランス： 赤外線スペクトル：3050，1695，1645，1625，
980及び818cm-1； 核磁気共鳴（CDCl3）：0.80；0.85；1.55；1.88；
2.98；5.55；6.3；6.6―7.02δppm； 質量スペクトル：M+＝206（22）；ｍ／ｅ：191(10)，
163(1)，149(6)，137（30），121，（10），109(8)，
95（28），81(12)，69（100），57(12)，41（28）。 シス： 赤外線スペクトル：3045，1690，1665，1625，
980及び818cm-1； 核磁気共鳴（CDCl3）：0.72；0.87；0.96；1.56；
1.9；5.58；6.2；6.6―7.3δppm； 質量スペクトル：M+＝206（12）；ｍ／ｅ：191(3)，
167（18），121(5)，109(6)，95（17），81(5)，69
（100），57(7)，41（18）。 上記の化合物は新規である。両異性体共α―ダ
マスコン型の上品な匂い特性を有するが、トラン
ス異性体の芳香性は相当するシス異性体のそれよ
りも一層洗練され、一層果物及び花様である。上
記の方法で出発物質として使用されたジアリルカ
ルビノールは以下の反応図で示される方法により
製造された： ａ ナトリウムメトキシド54ｇを窒素ガス中で石
油エーテル190ml中の５，６―ジメチル―ヘプ
ト―６―エン―２―オン42ｇとメチルトリメチ
ル―ホスホノアセテート60ｇとの混合物に（１
１／２時間）撹拌しながら添加し、生成した混合
物を１1/2時間還流させた。冷却し、水40mlで
稀釈し、エーテルで抽出し、一緒に合せた有機
抽出物を常法で処理して生成物56.7ｇを得、こ
れをビグローカラムで0.05mmＨｇで蒸留するこ
とにより41〜42℃において、メチル２，３，６
―トリメチル―オクタ―１，６―ジエノエート
のシス―トランス異性体混合物45ｇ（71ｇ）を
得た。 ｂ 上記ａ項で得たエステルの混合物20ｇをトル
エン100ml中の酸性珪藻上10ｇの存在下で４時
間還流させた。過及び蒸留後に得られた残留
物19ｇをビグローカラムで0.1mmＨｇで分留し
て、メチルトランス―２，５，６，６―テトラ
メチル―シクロヘキス―２―エン―１―カルボ
キシレート、そのシス異性体及びメチル―２，
５，６，６―テトラメチル―シクロヘキス―１
―エン―カルボキシレートの、重量比約55：
30：15の混合物15ｇを得た。上記の２つのシク
ロヘキス―２―エン エステルを分取ガスクロ
マトグラフイーによりそれぞれ他から分離し
た。 そのように得られた混合物14.2ｇを窒素ガス中
でマグネシウム末5.8ｇと幾分かの沃素の結晶の
存在下で無水エーテル100ml中の臭化アリル29ｇ
とグリニヤール型反応法で反応させた。 常法による処理後に、所望のジアリルカルビノ
ール約50％を含有する混合物9.5ｇを得た。 赤外線スペクトル：3560，3085，1642，1005，
910及び820cm-1； 核磁気共鳴スペクトル（CDCl3）：0.82；1.17；
1.82；2.45；4.85−6.3；5.5δppm； 質量スペクトル：ｍ／ｅ：206(1)，176(3)，153
（13），135（100），124（24），107（48），93（85）
，
79（65），67（48），55（80），41（70）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中：ｎは整数１又は２を表わし、R1〜R7
    はそれぞれ同じか又は異なるものであり、水素原
    子又は低級アルキル基を表わす］で表わされ、式
    中点線で示されているように、側鎖の2′位又は
    3′位に二重結合を有し、更に環の１位又は２位に
    １個の孤立二重結合を有するか又は１位及び３位
    に２個の共役二重結合を有する多不飽和脂環式ケ
    トンを製造するに当り、式： ［式中：R1〜R7及び点線は上記のものを表わ
    す］のジアリルカルビノールを、不活性有機溶剤
    中で、強塩基で処理することを特徴とする多不飽
    和脂環式ケトンの製法。 ２ 強塩基がアルカリ金属水素化物、アルカリ金
    属アルコキシド又はアルカリ金属水酸化物である
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 強塩基がナトリウム―又はカリウムｔ―ピト
    キシドである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 強塩基が水素化ナトリウムである特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ５ エーテル、アミド又は芳香族炭化水素の群か
    ら選ばれる不活性有機溶剤中で反応を行う特許請
    求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
    記載の方法。 ６ 反応をジメチルホルムアミド中で、約20〜70
    ℃の温度において、カリウムｔ―ブトキシドを使
    用して行う特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP57125226A 1981-07-23 1982-07-20 多不飽和脂環式ケトンの製法 Granted JPS5824536A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
CH4809/81-5 1981-07-23
CH480981 1981-07-23

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Publication Number Publication Date
JPS5824536A JPS5824536A (ja) 1983-02-14
JPH0145460B2 true JPH0145460B2 (ja) 1989-10-03

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ID=4282922

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57125226A Granted JPS5824536A (ja) 1981-07-23 1982-07-20 多不飽和脂環式ケトンの製法

Country Status (4)

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US (2) US4479011A (ja)
EP (1) EP0070995B1 (ja)
JP (1) JPS5824536A (ja)
DE (1) DE3261281D1 (ja)

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