JPH06308723A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に半導体デバイスの製造において、高解像
力・アスペクト比が高く側壁が垂直に近い断面形状・及
び広い現像ラチチュードを有し、耐熱性に優れ、マスク
寸法の再現性が良いポジ型フオトレジスト組成物を提供
する。 【構成】 ポジ型フオトレジスト組成物が、下記一般式
（１）で表されるポリヒドロキシ化合物の１,２−ナフ
トキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホン
酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴
とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜３μｍの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３
号、ＵＳＰ−４,１１５,１２８号及びＵＳＰ−４,１７
３,４７０号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／
トリヒドロキシベンゾフエノンー１,２ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ 「Ｉｎｔｒｏ-ｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙ」）
(ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、１．５μｍ〜２
μｍ程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては１
μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、（１）
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
（２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
（３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、（４） パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、（５） 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、（６） 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いること
により、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
の目的は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロキシ
化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／
又は−４−）ス ルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹
脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組
成物により達成された。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】上記一般式（Ｉ）のＲ₁〜Ｒ₅において、ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブ
チル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、アリール基
としては、フェニル基、トルイル基もしくはクメニル基
が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔｅｒｔ
−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ま
しい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基もしくはバレリル基が、アルコキシカル
ボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポ
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブ
トキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基も
しくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の様な炭素数１
〜４のアルコキシカルボニル基が、アルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニ
ル基が好ましい。

【０００９】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例と
しては、下記［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｚ］で示される化合物
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もし
くは２種以上の組合せで用いられる。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１,２−ナフト
キノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニル
クロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化
反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒ
ドロキシ化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−５−
(及び／又は−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン
・アセトン・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロリド
ン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化
反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種
々異なる混合物が得られる。従って、本発明でいうエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。

【００１８】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と１,２−ナフトキノン
ジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１,
２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。

【００１９】必要に応じて、１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステルと１,２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０
〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。前記のような
方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂組成物
として使用する際に、単独でもしくは２種以上混合して
アルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合
量は、ノボラツク樹脂１００重量部に対し該化合物５〜
１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。こ
の使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が
低下する。

【００２０】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、３,４−キシ
レノール、２,３−キシレノール等のキシレノール類、
ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノール、ｏ−エ
チルフエノール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、２，３，５−トリメチルフエノール、
２，３，４−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、ｐ−メトキシフエノール、ｍ−メトキシフ
エノール、３,５−ジメトキシフエノール、２−メトキ
シ −４−メチルフエノール 、ｍ−エトキシフエノー
ル、ｐ−エトキシフエノール、ｍ−プロポキシフエノー
ル、ｐ−プロポキシフエノール、ｍ−ブトキシフエノー
ル、ｐ−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、２−メチル−４−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、ｍ−クロロフエノール、ｐ−ク
ロロフエノール、ｏ−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールＡ、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは２種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。

【００２２】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用することが
できる。こうして得られたノボラツク樹脂の重量平均分
子量は、２０００〜３００００の範囲であることが好ま
しい。２０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大
きく、３００００を越えると現像速度が小さくなつてし
まう。特に好適なのは６０００〜２００００の範囲であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定義さ
れる。

【００２３】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５− (及び
／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を
併用することができる。ポリヒドロキシ化合物の例とし
ては、例えば、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,
４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４−ト
リヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、２,３,４,
４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,２',４,４'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',４'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',５'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',
４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,
３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポ
リヒドロキシベンゾフエノン類、２,３,４−トリヒドロ
キシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキシフエニ
ルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシフエニル
ヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケ
トン類、ビス (２,４−ジヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス (２,３,４−トリヒドロキシフエニル ）メタ
ン、ビス (２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−
１、ビス (２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパ
ン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス ( (ポ
リ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、３,４,５−トリ
ヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒドロキ
シ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ安息香
酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビ
ス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビ
ス (３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフエニ
ル）ーメタン、ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、ビス (２,４,６−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン等のビス (ポリヒドロキシベンゾイ
ル）アルカン又はビス (ポリヒドロキシベンゾイル）ア
リール類、エチレングリコール−ジ (３,５−ジヒドロ
キシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ (３,４,
５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ
(ポリヒドロキシベンゾエート）類、２,３,４−ビフエ
ニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオール、
３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,２',４'
−ビフエニルテトロール、２,４,６,３',５'−ビフエニ
ルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキ
ソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘキソール
等のポリヒドロキシビフエニル類、４,４'−チオビス
(１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス (ポリヒドロ
キシ）スルフイド類、２,２',４,４'−テトラヒドロキ
シジフエニルエーテル等のビス (ポリヒドロキシフエニ
ル）エーテル類、２,２',４,４'−テトラヒドロキシジ
フエニルスルフオキシド等のビス (ポリヒドロキシフエ
ニル）スルフオキシド類、２,２',４,４'−ジフエニル
スルフオン等のビス (ポリヒドロキシフエニル）スルフ
オン類、４,４',３'',４''−テトラヒドロキシ−３,５,
３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、４,４',
２'',３'',４''−ペンタヒドロキシ−３,５,３',５'−
テトラメチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',
４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、２,３,４,２',３',４',３'',４''−オクタ
ヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニルメタン、
２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジ
プロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシト
リフエニルメタン類、３,３,３',３'−テトラメチル−
１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロ
ール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロ
ビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−イ
ンダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,
３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン
−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロ
キシスピロビ−インダン類、３,３−ビス (３,４−ジヒ
ドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビス (２,３,４
−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３',４',５',
６'−テトラヒドロキシスピロ [フタリド−３,９'−キ
サンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモ
リン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用い
る事ができる。また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂
の低核体を用いる事もできる。これらのポリヒドロキシ
化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は単独
で、もしくは２種以上の組み合わせで用いられる。感光
物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂１００重量
部に対し、感光物５〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部である。この使用比率が５重量部未満では残
膜率が著しく低下し、他方１００重量部を超えると感度
及び溶剤への溶解性が低下する。

【００２４】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３’,４’,５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガ
ロール縮合樹脂、フロログルシド、２,４,２’,４’−
ビフエニルテトロール、４,４’−チオビス (１,３ −
ジヒドロキシ）ベンゼン、２,２’,４,４’−テトラヒ
ドロキシジフエニルエ ーテル、２,２’,４,４’−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、２, ２’,４,
４’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン等を挙げ
ることができる。これらのポリヒドロキシ化合物は、キ
ノンジアジド化合物１００重量部に対して、通常１００
重量部以下、好ましくは５〜５０重量部以下の割合で配
合することができる。

【００２５】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、４−エトキシ−２
−ブタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、１,１,２−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。

【００２６】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ
３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２ (新秋田化成(株)製）、
メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３ (大日本インキ(株)
製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１ (住友スリー
エム(株)製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ
−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３,ＳＣ１０
４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６ (旭硝子(株)製）等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
(信越化学工業(株)製）やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系 (共）重合ポリフローＮｏ．７５,Ｎｏ．９５
(共栄社油脂化学工業(株)製）等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。

【００２７】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【００２８】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。

【００２９】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 (例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り、重量％を示す。

【００３０】

【実施例】

（１）合成例１ 感光物（Ａ）の合成 表１に示した化合物［Ｉ−ａ］３９．８ｇ、１,２−ナ
フトキノン ジアジド−５−スルホニルクロリド６７．
２ｇ及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセト
ン＝２６．６ｇ／１００ｍｌの混合液を徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−ａ］の１,２−
ナフ トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物(Ａ)）９３．０ｇを得た。

【００３１】（２）合成例２ 感光物（Ｂ）の合成 表１に示した化合物［Ｉ−ｂ］４１．５ｇ、１,２−ナ
フトキノン ジアジド−５−スルホニルクロリド６７．
２ｇ及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセト
ン＝２６．６ｇ／１００ｍｌの混合液を徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−ｂ］の１,２−
ナフ トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物(Ｂ)）９４．５ｇを得た。

【００３２】（３）合成例３ 感光物（Ｃ）の合成 表１に示した化合物［Ｉ−ｐ］４４．３ｇ、１,２−ナ
フトキノン ジアジド−５−スルホニルクロリド６７．
２ｇ及びアセトン６００ｍｌを３つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセト
ン＝２６．６ｇ／１００ｍｌの混合液を徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液３０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥（４０℃）を行い、化合物［Ｉ−ｐ］の１,２−
ナフ トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（感
光物(Ｃ)）９７．２ｇを得た。

【００３３】

【表１】

【００３４】（４）感光物Ｄの合成 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン１１．５
ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド３０．２ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルア
ミン／アセトン＝１１．４ｇ／５０ｍｌを徐々に滴下
し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸
水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル（感光物Ｄ）２９．８ｇを得
た。

【００３５】（５）感光物Ｅの合成 ２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフエノン１
２．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド４０．３ｇ、及びアセトン３００ｍｌを３
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン／アセトン＝１５．２ｇ／５０ｍｌを徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥 (４０℃）を行い、２，３，４，４’−
テトラヒドロキシベンゾフエノンの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（感光物Ｅ）３
９．７ｇを得た。

【００３６】（６）ノボラツク樹脂の合成 ｍ−クレゾール４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％
ホルマリン水溶液４９ｇ及びシユウ酸０．１３ｇを３つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し
１５時間反応させた。その後温度を２００℃まで上げ、
除々に５ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
熔融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量７
１００ (ポリスチレン換算）であつた。

【００３７】（７）ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記（１）〜（５）で得られた感光物Ａ〜Ｅ各１．３ｇ
及び上記（６）で得られたクレゾールノボラツク樹脂
（分子量７１００）５ｇをエチルセロソルブアセテート
１５ｇに溶解し、０．２μｍのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空吸着式ホツトプレートで１００℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．２μｍのレジスト膜を得た。この
膜に縮小投影露光装置（キヤノン社製縮小投影露光装置
ＦＰＡ−１５５０）を用い露光した後、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。

【００３８】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表２に示す。感度は、０．
７μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもつ
て定義し、比較例１の感度に対する相対値で示した。残
膜率は、未露光部の現像前後の比の百分率で表した。解
像力は、０．７μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表す。耐熱性は、レジストがパタ
ーン形成されたシリコンウエハーを対流オーブンで３０
分間ベークし、そのパターンの変形が起こらない温度を
示した。レジストの形状は、０．７μｍのレジストパタ
ーン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平
面のなす角（Θ）で表した。これから判る様に、本発明
の感光物Ａ〜Ｃを用いたレジストは、 特に解像力及び
レジスト形状が優れていた。本発明の感光物は、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートに対する溶
解性も優れており、これらの感光物を用いたレジスト組
成物溶液は４０℃、５０日間も放置しても沈澱物の析出
はなかつたが、比較例の感光物Ｄ，Ｅを用いたレジスト
組成物溶液は同条件で放置したところ、レジスト組成物
中に沈澱の析出が見られた。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明感光物を用いたポジ型フオトレジ
ストは解像力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工
用フオトレジストとして好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるポリヒドロ
   キ シ化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５−（及
   び／又は−４−）スルホン酸エステルとアルカリ可溶性
   樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト
   組成物。 【化１】