JPH06308723A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPH06308723A
JPH06308723A JP9319893A JP9319893A JPH06308723A JP H06308723 A JPH06308723 A JP H06308723A JP 9319893 A JP9319893 A JP 9319893A JP 9319893 A JP9319893 A JP 9319893A JP H06308723 A JPH06308723 A JP H06308723A
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JP
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alkali
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compound
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JP9319893A
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English (en)
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Kenichiro Sato
健一郎 佐藤
Toshiaki Aoso
利明 青合
Yasumasa Kawabe
保雅 河辺
Tadayoshi Kokubo
忠嘉 小久保
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に半導体デバイスの製造において、高解像
力・アスペクト比が高く側壁が垂直に近い断面形状・及
び広い現像ラチチュードを有し、耐熱性に優れ、マスク
寸法の再現性が良いポジ型フオトレジスト組成物を提供
する。 【構成】 ポジ型フオトレジスト組成物が、下記一般式
(1)で表されるポリヒドロキシ化合物の1,2−ナフ
トキノンジアジド−5− (及び/又は−4−)スルホン
酸エステルとアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴
とする。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものであり、特に高い解
像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備えた微
細加工用フオトレジスト組成物に関するものである。本
発明に成るポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、
ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン
塗布法もしくはローラー塗布法で0.5〜3μmの厚み
に塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介
して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現
像してポジ画像が形成される。更にこのポジ画像をマス
クとしてエツチングすることにより、基板上にパターン
の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはIC
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基
板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等が
ある。
【0002】
【従来の技術】ポジ型フオトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラツク型フエノール樹脂/ナフトキノンジ
アジド置換化合物」としてUSP−3,666,473
号、USP−4,115,128号及びUSP−4,17
3,470号等に、また最も典型的な組成物として 「ク
レゾールーホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂/
トリヒドロキシベンゾフエノンー1,2ーナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン 「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
(L.F.Thompson 「Intro-ductio
n to Microlitho−graphy」)
(ACS出版、No.219号、P112〜121)に
記載されている。結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨
潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また
生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故
に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフ
トキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂の
アルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用す
るが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を
生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有
用である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂と
ナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ
型フオトレジストが開発、実用化され、1.5μm〜2
μm程度までの線幅加工においては充分な成果をおさめ
てきた。
【0003】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超LSIなどの半導体基板の製造においては1
μm以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要と
される様になってきている。かかる用途においては、特
に高い解像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高い
パターン形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度
を有するフオトレジストが要求され、従来の上記ポジ型
フオトレジストでは対応できないのが実状である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的と
する所は、特に半導体デバイスの製造において、(1)
高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成物、
(2) フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、
(3) 1μm以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、(4) パターン
断面の側壁が垂直に近い形状のパターンを生成し得るポ
ジ型フオトレジスト組成物、(5) 広い現像ラチチユ
ードを有するポジ型フオトレジスト組成物、(6) 得
られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フオトレジス
ト組成物、を提供する事にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂と特
定の構造式を有するキノンジアジド化合物を用いること
により、上記目的を達成し得ることを見いだし、この知
見に基づき本発明を完成させるに至った。即ち、本発明
の目的は、下記一般式(I)で表されるポリヒドロキシ
化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5− (及び/
又は−4−)ス ルホン酸エステルとアルカリ可溶性樹
脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組
成物により達成された。
【0006】
【化2】
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】上記一般式(I)のR1〜R5において、ハ
ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基もしくはt−ブ
チル基の様な炭素数1〜4のアルキル基が、アリール基
としては、フェニル基、トルイル基もしくはクメニル基
が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、n
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、
イソブトキシ基、sec−ブトキシ基もしくはtert
−ブトキシ基の様な炭素数1〜4のアルコキシ基が好ま
しい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基もしくはバレリル基が、アルコキシカル
ボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、イソプロポ
キシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、イソブ
トキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基も
しくはtert−ブトキシカルボニル基の様な炭素数1
〜4のアルコキシカルボニル基が、アルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニ
ル基が好ましい。
【0009】一般式(I)で表される化合物の具体例と
しては、下記[I−a]〜[I−z]で示される化合物
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。これらのポリヒドロキシ化合物は単独で、もし
くは2種以上の組合せで用いられる。
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】
【化5】
【0013】
【化6】
【0014】
【化7】
【0015】
【化8】
【0016】
【化9】
【0017】本発明の化合物は、例えば前記ポリヒドロ
キシ化合物の水酸基の一部又は全部を、1,2−ナフト
キノンジアジド−5− (及び/又は−4−)スルホニル
クロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化
反応を行うことにより得られる。即ち、所定量のポリヒ
ドロキシ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−5−
(及び/又は−4−)スルホニルクロリド、ジオキサン
・アセトン・メチルエチルケトン・N−メチルピロリド
ン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエチルアミン等を滴下して縮合させる。得られ
た生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上のエステル化
反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種
々異なる混合物が得られる。従って、本発明でいうエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。
【0018】このように定義されたエステル化率は、原
料であるポリヒドロキシ化合物と1,2−ナフトキノン
ジアジド−5− (及び/又は−4−)スルホニルクロリ
ドとの混合比により制御できる。即ち、添加された1,
2−ナフトキノンジアジド−5− (及び/又は−4−)
スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起
こすので、所望のエステル化率の混合物を得るために
は、原料のモル比を調整すれば良い。
【0019】必要に応じて、1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸エステルと1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステルを併用することもで
きる。また、前記方法における反応温度は、通常−20
〜60℃、好ましくは0〜40℃である。前記のような
方法で合成される本発明の感光性化合物は、樹脂組成物
として使用する際に、単独でもしくは2種以上混合して
アルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合
量は、ノボラツク樹脂100重量部に対し該化合物5〜
100重量部、好ましくは10〜50重量部である。こ
の使用比率が5重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また100重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が
低下する。
【0020】本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂として
は、ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポ
リヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることがで
きる。これらの中で、特にノボラツク樹脂が好ましく、
所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、ア
ルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。所定
のモノマーとしては、フエノール、m−クレゾール、p
−クレゾール、o−クレゾール等のクレゾール類、2,
5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシ
レノール、2,3−キシレノール等のキシレノール類、
m−エチルフエノール、p−エチルフエノール、o−エ
チルフエノール、p−t−ブチルフエノール等のアルキ
ルフエノール類、2,3,5−トリメチルフエノール、
2,3,4−トリメチルフエノール等のトリアルキルフ
エノール類、p−メトキシフエノール、m−メトキシフ
エノール、3,5−ジメトキシフエノール、2−メトキ
シ −4−メチルフエノール 、m−エトキシフエノー
ル、p−エトキシフエノール、m−プロポキシフエノー
ル、p−プロポキシフエノール、m−ブトキシフエノー
ル、p−ブトキシフエノール等のアルコキシフエノール
類、2−メチル−4−イソプロピルフエノール等のビス
アルキルフエノール類、m−クロロフエノール、p−ク
ロロフエノール、o−クロロフエノール、ジヒドロキシ
ビフエニル、ビスフエノールA、フエニルフエノール、
レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合
物を単独もしくは2種以上混合して使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。
【0021】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセト
アルデヒド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フ
エニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアル
デヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、
m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデ
ヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズ
アルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチル
ベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−
メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒ
ド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。
【0022】これらのアルデヒド類は、単独でもしくは
2種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシユウ酸等を使用することが
できる。こうして得られたノボラツク樹脂の重量平均分
子量は、2000〜30000の範囲であることが好ま
しい。2000未満では未露光部の現像後の膜減りが大
きく、30000を越えると現像速度が小さくなつてし
まう。特に好適なのは6000〜20000の範囲であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンク
ロマトグラフイーのポリスチレン換算値をもつて定義さ
れる。
【0023】本発明では、前記感光物を主として用いる
べきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキ
シ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5− (及び
/又は−4−)スルホニルクロリドとのエステル化物を
併用することができる。ポリヒドロキシ化合物の例とし
ては、例えば、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,4,4'−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,
4,6−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4−ト
リヒドロキシ−2'−メチルベンゾフエノン、2,3,4,
4'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,2',4,4'
−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,4,6,3',4'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4,2',4'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4,2',5'
−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、2,4,6,3',
4',5'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4,
3',4',5'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポ
リヒドロキシベンゾフエノン類、2,3,4−トリヒドロ
キシアセトフエノン、2,3,4−トリヒドロキシフエニ
ルペンチルケトン、2,3,4−トリヒドロキシフエニル
ヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケ
トン類、ビス (2,4−ジヒドロキシフエニル)メタ
ン、ビス (2,3,4−トリヒドロキシフエニル )メタ
ン、ビス (2,4−ジヒドロキシフエニル)プロパン−
1、ビス (2,3,4−トリヒドロキシフエニル)プロパ
ン−1、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス ( (ポ
リ)ヒドロキシフエニル)アルカン類、3,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸プロピル、2,3,4−トリヒドロキ
シ安息香酸フエニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香
酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビ
ス (2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)メタン、ビ
ス (3−アセチル−4,5,6−トリヒドロキシフエニ
ル)ーメタン、ビス (2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
イル)ベンゼン、ビス (2,4,6−トリヒドロキシベン
ゾイル)ベンゼン等のビス (ポリヒドロキシベンゾイ
ル)アルカン又はビス (ポリヒドロキシベンゾイル)ア
リール類、エチレングリコール−ジ (3,5−ジヒドロ
キシベンゾエート)、エチレングリコール−ジ (3,4,
5−トリヒドロキシベンゾエート)等のアルキレン−ジ
(ポリヒドロキシベンゾエート)類、2,3,4−ビフエ
ニルトリオール、3,4,5−ビフエニルトリオール、
3,5,3',5'−ビフエニルテトロール、2,4,2',4'
−ビフエニルテトロール、2,4,6,3',5'−ビフエニ
ルペントール、2,4,6,2',4',6'−ビフエニルヘキ
ソール、2,3,4,2',3',4'−ビフエニルヘキソール
等のポリヒドロキシビフエニル類、4,4'−チオビス
(1,3−ジヒドロキシ)ベンゼン等のビス (ポリヒドロ
キシ)スルフイド類、2,2',4,4'−テトラヒドロキ
シジフエニルエーテル等のビス (ポリヒドロキシフエニ
ル)エーテル類、2,2',4,4'−テトラヒドロキシジ
フエニルスルフオキシド等のビス (ポリヒドロキシフエ
ニル)スルフオキシド類、2,2',4,4'−ジフエニル
スルフオン等のビス (ポリヒドロキシフエニル)スルフ
オン類、4,4',3'',4''−テトラヒドロキシ−3,5,
3',5'−テトラメチルトリフエニルメタン、4,4',
2'',3'',4''−ペンタヒドロキシ−3,5,3',5'−
テトラメチルトリフエニルメタン、2,3,4,2',3',
4'−ヘキサヒドロキシ−5,5'−ジアセチルトリフエ
ニルメタン、2,3,4,2',3',4',3'',4''−オクタ
ヒドロキシ−5,5'−ジアセチルトリフエニルメタン、
2,4,6,2',4',6'−ヘキサヒドロキシ−5,5'−ジ
プロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシト
リフエニルメタン類、3,3,3',3'−テトラメチル−
1,1'−スピロビ−インダン−5,6,5',6'−テトロ
ール、3,3,3',3'−テトラメチル−1,1'−スピロ
ビ−インダン−5,6,7,5',6',7'−ヘキソオール、
3,3,3',3'−テトラメチル−1,1'−スピロビ−イ
ンダン−4,5,6,4',5',6'−ヘキソオール、3,3,
3',3'−テトラメチル−1,1'−スピロビ−インダン
−4,5,6,5',6',7'−ヘキソオール等のポリヒドロ
キシスピロビ−インダン類、3,3−ビス (3,4−ジヒ
ドロキシフエニル)フタリド、3,3−ビス (2,3,4
−トリヒドロキシフエニル)フタリド、3',4',5',
6'−テトラヒドロキシスピロ [フタリド−3,9'−キ
サンテン]等のポリヒドロキシフタリド類、あるいはモ
リン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類等を用い
る事ができる。また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂
の低核体を用いる事もできる。これらのポリヒドロキシ
化合物のナフトキノンジアジドエステル感光物は単独
で、もしくは2種以上の組み合わせで用いられる。感光
物とアルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹脂100重量
部に対し、感光物5〜100重量部、好ましくは10〜
50重量部である。この使用比率が5重量部未満では残
膜率が著しく低下し、他方100重量部を超えると感度
及び溶剤への溶解性が低下する。
【0024】本発明の組成物には、更に現像液への溶解
促進のために、ポリヒドロキシ化合物を含有することが
できる。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フエ
ノール類、レゾルシン、フロログルシン、2,3,4−ト
リヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4,4’−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4,3’,4’,5’
−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、アセトン−ピロガ
ロール縮合樹脂、フロログルシド、2,4,2’,4’−
ビフエニルテトロール、4,4’−チオビス (1,3 −
ジヒドロキシ)ベンゼン、2,2’,4,4’−テトラヒ
ドロキシジフエニルエ ーテル、2,2’,4,4’−テト
ラヒドロキシジフエニルスルフオキシド、2, 2’,4,
4’−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン等を挙げ
ることができる。これらのポリヒドロキシ化合物は、キ
ノンジアジド化合物100重量部に対して、通常100
重量部以下、好ましくは5〜50重量部以下の割合で配
合することができる。
【0025】本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、4−エトキシ−2
−ブタノン、4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノ
ン等のケトエーテル類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等
の脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン等
のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。こ
れら溶剤は単独で、もしくは複数の溶剤を混合して使用
することもできる。
【0026】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるため
に、界面活性剤を配合する事ができる。界面活性剤とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリ
オキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン
・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビ
タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソ
ルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエー
ト、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステア
レート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリ
ステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプEF
301,EF303,EF352 (新秋田化成(株)製)、
メガフアツクF171,F173 (大日本インキ(株)
製)、フロラードFC430,FC431 (住友スリー
エム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS
−382,SC101,SC102,SC103,SC10
4,SC105,SC106 (旭硝子(株)製)等のフツ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341
(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系もしくはメタク
リル酸系 (共)重合ポリフローNo.75,No.95
(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物100
重量部当たり、通常、2重量部以下、好ましくは1重量
部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加しても
よいし、また、いくつかの組み合わせで添加することも
できる。
【0027】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルア
ミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第
四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【0028】本発明のポジ型フオトレジスト用組成物に
は、必要に応じ、染料、可塑剤、接着助剤を配合するこ
とができる。その具体例としては、メチルバイオレツ
ト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等の
染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤がある。
【0029】上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板 (例:シリ
コン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、現像することにより良好なレジストを得ること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、%は、他に指定
のない限り、重量%を示す。
【0030】
【実施例】
(1)合成例1 感光物(A)の合成 表1に示した化合物[I−a]39.8g、1,2−ナ
フトキノン ジアジド−5−スルホニルクロリド67.
2g及びアセトン600mlを3つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン/アセト
ン=26.6g/100mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で3時間反応させた。反応混合液を1%塩酸水溶
液3000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥(40℃)を行い、化合物[I−a]の1,2−
ナフ トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(感
光物(A))93.0gを得た。
【0031】(2)合成例2 感光物(B)の合成 表1に示した化合物[I−b]41.5g、1,2−ナ
フトキノン ジアジド−5−スルホニルクロリド67.
2g及びアセトン600mlを3つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン/アセト
ン=26.6g/100mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で3時間反応させた。反応混合液を1%塩酸水溶
液3000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥(40℃)を行い、化合物[I−b]の1,2−
ナフ トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(感
光物(B))94.5gを得た。
【0032】(3)合成例3 感光物(C)の合成 表1に示した化合物[I−p]44.3g、1,2−ナ
フトキノン ジアジド−5−スルホニルクロリド67.
2g及びアセトン600mlを3つ口フラスコに仕込
み、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン/アセト
ン=26.6g/100mlの混合液を徐々に滴下し、
25℃で3時間反応させた。反応混合液を1%塩酸水溶
液3000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗
・乾燥(40℃)を行い、化合物[I−p]の1,2−
ナフ トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(感
光物(C))97.2gを得た。
【0033】
【表1】
【0034】(4)感光物Dの合成 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン11.5
g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルク
ロリド30.2g、及びアセトン300mlを3つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエチルア
ミン/アセトン=11.4g/50mlを徐々に滴下
し、25℃で3時間反応させた。反応混合液を1%塩酸
水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、
水洗・乾燥 (40℃)を行い、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル(感光物D)29.8gを得
た。
【0035】(5)感光物Eの合成 2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフエノン1
2.3g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ニルクロリド40.3g、及びアセトン300mlを3
つ口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いで、トリエ
チルアミン/アセトン=15.2g/50mlを徐々に
滴下し、25℃で3時間反応させた。反応混合液を1%
塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗・乾燥 (40℃)を行い、2,3,4,4’−
テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル(感光物E)3
9.7gを得た。
【0036】(6)ノボラツク樹脂の合成 m−クレゾール40g、p−クレゾール60g、37%
ホルマリン水溶液49g及びシユウ酸0.13gを3つ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら100℃まで昇温し
15時間反応させた。その後温度を200℃まで上げ、
除々に5mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマ
ー、ホルムアルデヒド、シユウ酸等を除去した。次いで
熔融したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を室温に戻して
回収した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量7
100 (ポリスチレン換算)であつた。
【0037】(7)ポジ型フオトレジスト組成物の調製
と評価 上記(1)〜(5)で得られた感光物A〜E各1.3g
及び上記(6)で得られたクレゾールノボラツク樹脂
(分子量7100)5gをエチルセロソルブアセテート
15gに溶解し、0.2μmのミクロフイルターを用い
て濾過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオ
トレジスト組成物をスピナーを用いてシリコンウエハー
に塗布し、真空吸着式ホツトプレートで100℃、90
秒間乾燥して膜厚1.2μmのレジスト膜を得た。この
膜に縮小投影露光装置(キヤノン社製縮小投影露光装置
FPA−1550)を用い露光した後、2.38%のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現
像し、30秒間水洗して乾燥した。
【0038】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストを評価した。その結果を表2に示す。感度は、0.
7μmのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもつ
て定義し、比較例1の感度に対する相対値で示した。残
膜率は、未露光部の現像前後の比の百分率で表した。解
像力は、0.7μmのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表す。耐熱性は、レジストがパタ
ーン形成されたシリコンウエハーを対流オーブンで30
分間ベークし、そのパターンの変形が起こらない温度を
示した。レジストの形状は、0.7μmのレジストパタ
ーン断面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平
面のなす角(Θ)で表した。これから判る様に、本発明
の感光物A〜Cを用いたレジストは、 特に解像力及び
レジスト形状が優れていた。本発明の感光物は、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートに対する溶
解性も優れており、これらの感光物を用いたレジスト組
成物溶液は40℃、50日間も放置しても沈澱物の析出
はなかつたが、比較例の感光物D,Eを用いたレジスト
組成物溶液は同条件で放置したところ、レジスト組成物
中に沈澱の析出が見られた。
【0039】
【表2】
【0040】
【発明の効果】本発明感光物を用いたポジ型フオトレジ
ストは解像力、感度、現像性、耐熱性に優れ、微細加工
用フオトレジストとして好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるポリヒドロ
    キ シ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−(及
    び/又は−4−)スルホン酸エステルとアルカリ可溶性
    樹脂を含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト
    組成物。 【化1】
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018101377A1 (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
JPWO2018101377A1 (ja) * 2016-11-30 2019-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法

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