KR20230172228A - 다층인쇄회로기판용 절연층 - Google Patents

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문정욱
정우재
안정혁
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 다층인쇄회로기판용 절연층에 관한 것으로, 구체적으로 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위하여 포함되는 화합물의 종류를 선택하여 금속 밀착력을 향상시킨 다층인쇄회로기판용 절연층에 관한 것이다.

Description

다층인쇄회로기판용 절연층{INSULATING LAYER FOR MULTILAYERED PRINTED CIRCUIT BOARD}
본 발명은 다층인쇄회로기판용 절연층에 관한 것으로, 구체적으로 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위하여 포함되는 화합물의 종류를 선택하여 금속 밀착력을 향상시킨 다층인쇄회로기판용 절연층에 관한 것이다.
최근의 전자기기는 갈수록 소형화, 경량화, 고기능화되고 있다. 이를 위해, 소형 기기를 중심으로 빌드-업 PCB(Build-up Printed Circuit Board)의 응용분야가 빠르게 확대됨에 따라 다층인쇄 회로기판의 사용이 급속히 늘어 가고 있다.
다층인쇄회로기판은 평면적 배선부터 입체적인 배선이 가능하며, 특히 산업용 전자 분야에서는 IC(integrated circuit), LSI(large scale integration) 등 기능소자의 집적도 향상과 함께 전자 기기의 소형화, 경량화, 고기능화, 구조적인 전기적 기능통합, 조립시간 단축 및 원가절감 등에 유리한 제품이다.
이러한 응용영역에 사용되는 빌드-업 PCB는 반드시 각 층간의 연결을 위하여 비아홀(via hole)을 형성하게 되는데, 비아홀이란, 다층 인쇄회로기판의 층간 전기적 연결 통로에 해당되는 것으로 기존에는 기계 드릴(Mechanical Drill)로 가공하였으나, 회로의 미세화로 인하여 홀의 구경이 작아지면서 기계 드릴 가공에 따른 가공비의 증가와 미세홀 가공의 한계로 인해 레이저를 이용한 가공방식이 대안으로 나타나게 되었다.
그러나, 레이저를 이용한 가공방식의 경우, CO2 또는 YAG 레이저 드릴을 사용하고 있으나, 레이저 드릴에 의해 비아홀의 크기가 결정되기 때문에, 예를 들어, CO2 레이저 드릴의 경우, 50 ㎛ 이하의 직경을 갖는 비아홀을 제조하기 어려운 한계가 있다. 또한, 다수의 비아홀을 형성해야 하는 경우, 비용적 부담이 큰 한계도 가지고 있다.
이에, 상술한 레이저 가공기술을 대신하여, 감광성 절연재료를 이용해 저비용으로 미세한 직경을 갖는 비아홀을 형성하는 방법이 제안되었다. 구체적으로, 상기 감광성 절연재료로는 감광성을 이용하여 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 솔더레지스트라 불리는 감광성 절연 필름을 들 수 있다.
이러한 감광성 절연재료나 솔더레지스트는 패턴 형성을 위해 탄산나트륨 현상액을 사용하는 경우와 다른 현상액을 사용하는 경우로 나뉠 수 있다. 다른 현상액을 이용하는 경우, 감광성 절연재료나 솔더 레지스트는 환경적, 비용적인 이유로 인해 실제 공정상에서 적용이 어려운 한계가 있다.
반면, 탄산나트륨 현상액을 사용할 경우 환경 친화적인 장점이 있다. 이 경우, 감광성을 부여하기 위해 다수의 카르복시산과 아크릴레이트기를 포함한 산변성 아크릴레이트 수지를 사용하고 있는데, 대부분의 아크릴레이트기와 카르복시기는 에스테르 결합으로 연결되기 때문에, 원하는 모양으로 중합하기 위해 중합금지제 등을 포함하게 되며, 자외선 조사에 의해 라디칼 반응을 일으키기 위해 광개시제 등을 또한 포함하게 된다.
그러나, 상기 중합금지제 또는 광개시제 등은 고온조건에서 수지 밖으로 확산되면서, 반도체 패키지 공정중이나 완료 후에 절연층이나 도전층과의 계면 탈착을 발생시킬 수 있다. 또한, 수지 내의 에스테르 결합은 높은 습도에서 가수분해반응을 일으키고 수지의 가교 밀도를 감소시켜 수지의 흡습율을 상승시키는 원인이 되며, 이와 같이 흡습율이 높을 경우, 중합금지제 또는 광개시제 등이 고온 조건에서 수지 밖으로 환산되어 반도체 패키지 공정중이나 완료된 후에 절연층이나 도전층과 계면 탈착을 발생시킬 수 있으며, HAST 특성도 나빠지는 한계가 있었다.
한편, 전자기기의 소형화에 따라 인쇄회로기판도 소형화로 두께가 점차 얇아지고 있으며, 얇은 두께의 기판으로도 작업하기 위해 기판에 사용되는 절연재료에도 높은 강성이 요구되고 있다.
감광성 절연재료나 솔더레지스트의 강성을 향상시키기 위해서는 수지 내 무기필러의 비율을 증가시켜야 하나, 불투명한 무기필러의 경우에는 광을 통과시키지 않는 문제가 있고, 투명한 무기필러의 경우에도 광을 산란시켜 감광성을 이용한 개구패턴의 형성을 어렵게 하는 한계가 있었다.
이에, 절연층이나 도전층과의 계면 탈착을 방지하면서, 저가의 비용으로 균일하고 미세한 패턴을 구현할 수 있으며, 강성이 뛰어난 절연층 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 미세패턴을 용이하게 형성할 수 있고 금속 밀착력이 우수한 다층인쇄회로기판용 절연층을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 알카리 가용성 수지; 및 열경화성 바인더를 포함하는 고분자 수지층을 포함하는 다층인쇄회로기판용 절연층을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2 각각은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴렌기이며, *는 연결 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다층인쇄회로기판용 절연층은 알칼리 가용성이 우수한 고분자 수지를 포함하여 미세한 패턴으로 회로를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다층인쇄회로기판용 절연층은 인장강도, 영률과 같은 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다층인쇄회로기판용 절연층은 극한 조건에 노출되더라도 외관이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다층인쇄회로기판용 절연층은 구리에 대한 금속 밀착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "반복 단위(repeat unit)"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystyrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시차주사열계량법(Differnetial Scanning Analysis, DSC)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, 시료를 -60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며, 상기 구간에서 2 회(cycle)의 실험을 진행하여 열변화량이 있는 지점으로 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하여 유리전이온도를 구할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 알카리 가용성 수지; 및 열경화성 바인더를 포함하는 고분자 수지층을 포함하는 다층인쇄회로기판용 절연층을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 있어서, R1 및 R2 각각은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴렌기이며, *는 연결 지점을 나타낸다.
상기 “알킬렌기”란, 두 개의 다른 결합에 의해 분자의 나머지에 결합된 포화 탄화수소기를 포함하는 기를 의미할 수 있고, 상기 “알케닐렌기”란, 두 개의 다른 결합에 의해 분자의 나머지에 결합된 불포화 탄화수소기로서 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기를 의미할 수 있고, 상기 “아릴렌기”는 두 개의 다른 결합에 의해 분자의 나머지에 결합된 방향족 고리를 포함하는 기를 의미할 수 있다.
상기 “알킬기”란, 한 개의 결합에 의해 분자의 나머지에 결합된 포화 탄화수소기를 포함하는 기를 의미할 수 있고, 상기 “알케닐기”란, 한 개의 결합에 의해 분자의 나머지에 결합된 불포화 탄화수소기로서 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다층인쇄회로기판용 절연층은 알칼리 가용성이 우수한 고분자 수지를 포함하여 미세한 패턴으로 회로를 구현할 수 있고, 인장강도, 영률과 같은 기계적 물성이 우수할 수 있으며, 극한 조건에 노출되더라도 외관이 우수할 수 있고, 구리에 대한 금속 밀착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다층인쇄회로기판용 절연층은 고분자 수지층을 포함하고, 상기 고분자 수지층은 알칼리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지 조성물의 건조를 통해 형성된 필름을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지층은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 알카리 가용성 수지; 및 열경화성 바인더를 포함한다. 구체적으로 상기 고분자 수지 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 알카리 가용성 수지; 및 열경화성 바인더를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함한다. 말단에 티오아세틸기를 포함하는 상기 화학식 1 및 말단에 카르복시기를 포함하는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 9:1 내지 1:9인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비는 8:2 내지 2:8, 7:3 내지 3:7 또는 6:4 내지 4:6인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 수지에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰비를 조절함으로써, 알카리 현상성이 우수할 수 있고, 이에 따라 보다 미세한 구조의 패턴을 형성할 수 있으며, 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 수지의 반복단위 100 몰부에 대하여 10 몰부 이상 90 몰부 이하로 포함하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰 비율을 조절함으로써, 알카리 현상성이 우수할 수 있고, 이에 따라 보다 미세한 구조의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 상기 수지의 반복단위 100 몰부에 대하여 10 몰부 이상 90 몰부 이하로 포함하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 몰 비율을 조절함으로써, 알카리 현상성이 우수할 수 있고, 이에 따라 보다 미세한 구조의 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 기초수지; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물;의 반응으로 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에 있어서, R1 및 R2 각각은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴기이고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴렌기이며, *는 연결 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기초수지는 노볼락 에폭시 수지일 수 있다. 구체적으로 상기 기초수지는 크레졸 노볼락 에폭시 수지일 수 있다. 상기 기초수지가 노볼락 에폭시 수지인 경우, 절연층의 기계적 물성이 우수할 수 있고, 금속밀착력이 우수하여 추후 다층인쇄회로기판을 제조하였을 때 금속층과의 계면 부착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기초수지는 에폭시기 당량무게가 100 g/eq 내지 300 g/eq일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 유래하는 티올기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 티올아세트산, 티올벤조산 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 유래하는 카르복시산기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 3-머캅토프로피온산, 4-머캅토부티온산, 5-머캅토펜티온산 및 6-머캅토헥시온산 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는, 상기 기초수지와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응으로 제조되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 티올기가 상기 기초수기의 에폭시기를 개환하여 히드록시기를 형성할 수 있다. 마찬가지로 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 티올기가 상기 기초수기의 에폭시기를 개환하여 히드록시기를 형성할 수 있다. 결국 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 각각의 티올기가 상기 기초수기의 에폭시기를 개환하여 히드록시기를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는, 상기 기초수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.1 몰 내지 1.0 몰의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응으로 제조되는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 기초수지의 에폭시기와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응의 몰 비율을 조절함으로써, 카르복시기를 다량 함유하여 알카리 가용성이 우수한 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는, 상기 기초수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.1 몰 내지 1.0 몰의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응으로 제조되는 것일 수 있다. 즉, 상기 기초수지 일부와 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 반응하고, 상기 기초수지 나머지 일부와 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 반응하는 것이며, 상술한 범위에서 상기 기초수지의 에폭시기와 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응의 몰 비율을 조절함으로써, 카르복시기를 다량 함유하여 알카리 가용성이 우수한 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 2:1 내지 1:2인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율을 조절함으로써, 알카리 현상성이 우수할 수 있고, 이에 따라 보다 미세한 구조의 패턴을 형성할 수 있으며, 금속 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 50 mgKOH/g 내지 250 mgKOH/g, 또는 70 mgKOH/g 내지 200 mgKOH/g일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 수지의 산가를 조절함으로써, 추후 고분자 수지층에 수행되는 현상 공정이 원활하게 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알카리 가용성 수지의 산가를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 베이스 용매(base solution)로서 0.1 N의 농도의 KOH 용액(용매: 메탄올)을 준비하고, 표지자(indicator)로는 알파-나프톨벤제인(alpha-naphtholbenzein)(pH: 0.8 ~ 8.2 yellow, 10.0 blue green)을 준비하였다. 이어서, 시료인 알카리 가용성 수지 약 1 내지 2 g을 채취하여 디메틸포름알데히드(DMF) 용매 50 g에 녹인 후에 표지자를 첨가한 후에 베이스 용매로 적정하였다. 적정 완료 시점에서 사용된 베이스 용매의 양으로 산가(acid value)를 mg KOH/g의 단위로 구하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화성 바인더는 상기 알카리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 150 중량부, 10 중량부 내지 100 중량부, 20 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 많으면 상기 고분자 수지층의 현상성이 떨어지고, 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 낮아지면, 상기 고분자 수지층이 과도하게 현상될 뿐 아니라, 코팅시 균일성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화성 바인더는 옥세타닐기, 환상 에테르기, 환상 티오 에테르기, 시아나이드기, 말레이미드기 및 벤족사진기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 에폭시기를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 열경화성 바인더는 에폭시기를 반드시 포함하며, 에폭시기이외로 옥세타닐기, 환상 에테르기, 환상 티오 에테르기, 시아나이드(cyanide)기, 말레이미드(maleimide)기, 벤족사진(benzoxazine)기 또는 이들의 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 알카리 가용성 수지 등과 가교 결합을 형성해 절연층의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화성 바인더로는, 분자 내에 상술한 작용기를 2이상 포함한 다관능성 수지 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 포함한 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 포함한 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 적어도 2개 이상 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 수지화합물은 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 포함한 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 포함한 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르 기를 포함한 에피술피드 수지, 분자 중에 적어도 2개 이상의 시아나이드기를 포함한 다관능 시아네이트 에스테르 화합물, 또는 분자 중에 적어도 2개 이상의 벤족사진기를 포함한 다관능 벤족사진 화합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 시아네이트 에스테르 화합물의 예로는 비스페놀 A형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 M형 시아네이트 에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 크레졸 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 바이페놀형 시아네이트 에스테르 수지나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 말레이미드 화합물의 예로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드(4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 페닐메탄 비스말레이미드(phenylmethane bismaleimide), m-페닐메탄 비스말레이미드(mphenylmethane bismaleimide), 비스페놀 A 디페닐에터비스말레이미드(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'- 디페닐메탄 비스말레이미드 (3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide), 4-메틸-1,3- 페닐렌 비스말레이미드(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide), 1,6'- 비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산(1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 벤족사진 화합물의 예로는 비스페놀 A형 벤족사진 수지, 비스페놀 F형 벤족사진 수지, 페놀프탈레인형 벤족사진 수지, 티오디페놀형 벤족사진 수지, 디사이클로 펜타디엔형 벤족사진 수지, 3,3'-(메틸렌-1,4-디페닐렌)비스(3,4-디하이드로-2H-1,3-벤족사진(3,3'-(methylene-1,4-diphenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine) 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능성 수지화합물의 보다 구체적인 예로는, 국도화학사의 YDCN-500-80P, 론자사의 페놀 노볼락형 시아네이트 에스터 수지 PT-30S, 다이와사의 페닐 메탄형 말레이미드 수지 BMI-2300, 시코쿠사의 P-d형 벤족사진 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지층은 열경화 촉매, 무기 필러, 레벨링제, 분산제, 이형제 및 금속 밀착력 증진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화성 촉매는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다. 상기 열경화성 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATS A102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진-이소사아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진-이소사아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화성 촉매와 병용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 필러의 예로는 실리카, 황산바륨, 티탄산바륨, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 마이카 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기필러의 함량의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자 수지층의 높은 강성을 달성하기 위해, 고분자 수지층 내 포함된 모든 수지 성분 100 중량부에 대하여, 상기 무기필러를 100 중량부 이상, 또는 100 중량부 내지 600 중량부, 또는 100 중량부 내지 500 중량부로 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이형제의 예로는, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 폴리알킬렌 왁스, 에스테르 왁스, 카르나우바(carnauba) 왁스, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 밀착력 증진제는 금속소재의 표면 변질이나 투명성에 문제를 발생시키지 않는 물질, 예를 들어, 실란 커플링제 또는 유기금속 커플링제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지층은 상분리를 유발할 수 있는 분자량 5000 g/mol이상인 수지 또는 엘라스토머를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 수지층의 경화물의 조화처리가 가능할 수 있다. 상기 분자량 5000 g/mol 이상의 수지 또는 엘라스토머의 분자량 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지층은 상기 고분자 수지층에 광경화성 성질을 부여하기 위하여, 광반응성 불포화기를 포함하는 열경화성 바인더 또는 광반응성 불포화기를 포함하는 알카리 가용성 수지와 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광반응성 불포화기를 포함하는 열경화성 바인더, 광반응성 불포화기를 포함하는 알카리 가용성 수지 및 광개시제의 구체적인 예는 크게 한정되지 않으며, 광경화성 수지 조성물 관련 기술분야에서 사용되는 다양한 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량% 이하일 수 있다. 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 전체 고분자 수지층 중량 대비 0.01 중량% 이하라 함은, 상기 고분자 수지층에 함유된 광개시제의 함량이 매우 미미하거나, 광개시제가 전혀 포함되지 않음을 의미할 수 있다. 이에 따라, 광개시제에 의해 발생가능한 절연층이나 도전층과의 계면 탈착성이 감소할 수 있어, 절연층의 접착성 및 내구성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다층인쇄회로기판용 절연층의 제조방법이 제공될 수 있다. 구체적으로, 표면에 금속 돌기가 형성된 도체 배선을 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층으로 밀봉하는 단계; 상기 고분자 수지층을 1차 경화시키는 단계; 상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계; 및 상기 금속 돌기가 노출된 상태에서, 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계를 포함하는, 절연층 제조방법이 제공될 수 있다.
먼저, 표면에 금속 돌기가 형성된 도체 배선을 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더를 포함한 고분자 수지층으로 밀봉하는 단계에서, 상기 도체 배선은 표면에 금속 돌기가 형성될 수 있다. 상기 도체 배선 표면에 금속 돌기를 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 감광성 수지층 패턴의 개구부에 대한 도금 공정 또는 접착제를 이용한 접착 공정 등을 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지층 패턴의 개구부에 대한 도금 공정의 구체적인 예를 들면, 도체 배선 상에 감광성 수지층을 적층하는 단계; 상기 감광성 수지층에 패턴을 형성하는 단계; 및 전기 도금하는 단계를 포함한 금속 돌기 형성 방법을 사용할 수 있다.
또는 습식증착공정을 들 수 있으며, 구체적인 상기 건식증착공정의 예로는 진공증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 방법 등을 들 수 있다.
한편, 구체적인 습식증착공정의 예로는, 다양한 금속의 무전해 도금 등이 있으며, 무전해 구리 도금이 일반적이고, 증착 이전 또는 이후에 조화처리공정을 더 포함할 수 있다.
상기 조화처리 공정에도 조건에 따라 건식 및 습식방법이 있으며, 상기 건식 방법의 예로는 진공, 상압, 기체별 플라즈마 처리, 기체별 Excimer UV처리 등을 들 수 있고, 상기 습식방법의 예로는, 디스미어 처리를 사용할 수 있다. 이러한 조화처리 공정을 통해, 상기 금속 박막의 표면조도를 높여 금속박막 상에 증착되는 금속과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 금속 돌기만을 남겨두기 위하여, 전기 도금하는 단계 이후에, 감광성 수지층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 감광성 수지 패턴 제거시에는, 하부의 도체 배선과 금속 돌기는 되도록 제거하지 않으면서, 감광성 수지층만을 제거할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 패턴의 박리방법의 구체적인 예를 들면, 포토레지스트 박리액을 처리하거나, 디스미어(desmear) 공정 또는 플라즈마 에칭 등을 진행할 수 있으며, 상기의 방법을 혼용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제를 이용한 접착 공정의 구체적인 예를 들면, micc와 같은 수동 소자나 반도체 칩과 같은 능동 소자 표면에 금속 돌기를 형성한 다음, 형성된 금속 돌기의 반대편을 절연 접착제 등을 이용하여 도체 배선 표면에 접착하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 수동 소자 또는 능동 소자 표면에 금속 돌기를 형성하는 방법은 상술한 감광성 수지층 패턴의 개구부에 대한 도금 공정의 방법을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 수동 소자 또는 능동 소자 표면에 감광성 수지층 패턴을 형성한 다음, 패턴의 개구분에 금속을 도금하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 수지층의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 60 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 상기 금속 돌기는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 높이 및 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 단면 직경을 가질 수 있다. 상기 단면 직경이란 상기 금속 돌기의 높이 방향에 수직한 방향으로 상기 금속 돌기를 자른 단면의 직경, 또는 최대 직경을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 돌기의 형상으로는 원기둥, 원뿔대, 다각기둥, 다각뿔대, 역원뿔대 또는 역다각뿔대 등을 들 수 있다. 상기 금속 돌기에 포함된 금속 성분의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 도체 배선은 고분자 수지층으로 밀봉될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 도체 배선은 하부에 회로기판, 시트, 다층 프린트 배선판 등의 반도체 재료를 포함한 기재 상에 형성된 상태로 존재할 수 있다. 이처럼 기재 상에 도체 배선이 존재하는 상태에서, 기재상에 고분자 수지층을 형성하는 방법을 통해 상기 도체 배선이 밀봉될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 고분자 수지층을 기재상에 형성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 고분자 수지층을 형성하기 위한 고분자 수지 조성물을 기재상에 직접 코팅하거나, 캐리어 필름 상에 고분자 수지 조성물을 도포하여 고분자 수지층을 형성한 다음, 기재와 고분자 수지층을 라미네이트 하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면에 금속 돌기가 형성된 도체 배선이 고분자 수지층으로 밀봉됨에 따라, 상기 도체 배선은, 하부에 형성된 기재와 접촉하는 부분 및 금속 돌기와 접촉하는 부분를 제외한 모든 표면이 고분자 수지층과 접촉할 수 있다. 또한, 상기 도체 배선 표면에 형성된 금속 돌기의 모든 표면 또한 고분자 수지층에 의해 밀봉되어 고분자 수지층과 접촉할 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 수지층을 1차 경화시킬 수 있다. 상기 고분자 수지층을 경화하는 단계에서, 구체적인 경화방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 열경화 또는 광경화 방법을 모두 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1차 경화단계를 통해, 상기 고분자 수지층 내에서 에스터 결합을 포함하는 주쇄가 형성될 수 있다. 상기 에스터 결합의 예를 들면, 아크릴산이 에스터 결합되어 있는 아크릴 수지를 통해 광경화하거나, 카복시산과 에폭시의 반응으로 에스터 결합이 형성되도록 열경화하는 방법을 들 수 있다.
이때 구체적인 열경화 조건이 한정되는 것은 아니며, 후술하는 고분자 수지층의 식각 방법에 따라 바람직한 조건을 조절하여 진행할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 박리액을 처리하여 고분자 수지층을 식각하는 경우, 상기 고분자 수지층의 1차 경화 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 2시간 동안 진행할 수 있다. 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 지나치게 낮거나, 열경화 시간이 짧게되면 박리액에 의해 고분자 수지층이 과도하게 손상받을 수 있고, 상기 고분자 수지층의 열경화 온도가 높거나, 열경화 시간이 길어지게되면 박리액에 의한 고분자 수지층의 식각이 진행되기 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 절연층 제조방법은 상기 1차 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 경화된 고분자 수지층 표면을 알카리 수용액으로 식각하여 금속 돌기를 노출시킴에 따라, 상기 노출된 금속 돌기를 통해 경화된 고분자 수지층 내부에 밀봉된 도체 배선과 전기적 신호를 연결할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 돌기의 노출은 알카리 수용액에 의한 식각을 통해 진행될 수 있다. 상기 알카리 수용액은 10 ℃ 내지 100 ℃, 또는 25 ℃ 내지 60 ℃ 온도 및 1% 내지 10%, 또는 1% 내지 5%의 농도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 포토레지스트 박리액을 사용할 수 있다. 상기 알카리 수용액은 상기 1차경화를 통해 에스터 결합을 포함한 주쇄가 형성된 고분자 수지층 내에서 에스터 결합을 끊어냄으로서 고분자 수지층을 식각 제거할 수 있다.
이때, 상기 알카리 수용액의 농도 및 온도를 조절함으로써, 알카리 수용액에 의한 고분자 수지층의 식각 속도를 제어할 수 있고, 상술한 범위 내에서 적정 수준의 식각 속도를 유지하여 공정 효율성을 확보하면서도 용이하게 고분자 수지층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알카리 수용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 금속 수산화물의 수용액을 사용할 수 있으며, Atotech사의 Resistrip 제품군, 오알켐사의 ORC-731, ORC-723K, ORC-740, SLF-6000 등 상용으로 판매하는 제품도 사용이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알카리 수용액에 의한 식각은 상기 경화된 고분자 수지층 표면에서부터 진행될 수 있다. 상기 경화된 고분자 수지층 표면은 표면에 금속돌기가 형성된 도체 배선을 밀봉하고 있는 고분자 수지층이 공기중과 접촉하는 면적을 의미하며, 상기 경화된 고분자 수지층 표면에서부터 표면에 금속돌기가 형성된 도체 배선을 밀봉하는 고분자 수지층 내부로 식각이 진행됨에 따라, 금속돌기가 노출될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알카리 수용액에 의한 식각이 상기 경화된 고분자 수지층 표면에서부터 진행되기 위하여, 상기 알카리 수용액은 상기 경화된 고분자 수지층 표면에 접촉될 수 있다. 이 때, 고분자 수지층의 물리적 손상 없이 균일한 제거로 두께 균일성을 확보하기 위하여, 상기 알카리 수용액은 스프레이를 통한 분사 등의 방법을 통해 고분자 수지층 표면으로 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 절연층 제조방법은 상기 금속 돌기가 노출된 상태에서, 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 2차 경화단계를 통해, 상기 2차 경화단계를 통해 최종 제조되는 절연층의 화학적 내저항성이 향상될 수 있다.
이때 구체적인 경화 조건이 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 고분자 수지층의 2차 경화 단계는 150 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 0.1 시간 내지 2시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 돌기가 노출된 상태에서, 고분자 수지층을 2차 경화시키는 단계 이후에, 필요에 따라, 도체 배선 하부에 형성된 기재를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 도체 배선은 하부에 회로기판, 시트, 다층 프린트 배선판 등의 반도체 재료를 포함한 기재 상에 형성된 상태로 존재할 수 있다. 보다 미세한 구조의 다층 회로기판 형성을 위하여, 필요에 따라, 도체 배선 하부의 기재를 제거할 수 있으며, 상기 기재는 고분자 수지층과 접착 혹은 점착된 상태로 존재하여, 물리적으로 박리하여 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 일 구현예에서 제조된 절연층 상에 패턴이 형성된 금속 패턴층을 형성하는 단계를 포함하는 다층인쇄회로기판 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 다층인쇄회로기판 제조방법에 의하여 제조된 절연층은 내부에 표면에 금속 돌기가 형성된 도체 배선을 포함하며, 상기 금속돌기가 절연층 외부로 노출되어, 상기 절연층 상에 금속 패턴층을 새로 적층할 경우, 상기 금속 패턴층이 금속 돌기를 통해 절연층 내부의 도체 배선과 전기적 신호를 주고받을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 절연층은 다층인쇄회로기판의 층간 절연재료로 사용될 수 있으며, 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더의 경화물, 구체적으로 열경화물 또는 광경화물을 포함할 수 있다. 상기 알카리 가용성 수지 및 열경화성 바인더에 관한 내용은 상술한 내용을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 절연층 상에 금속 패턴층을 형성하는 단계는 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계; 상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계; 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계; 및 상기 감광성 수지층을 제거하고, 노출된 금속박막을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계에서, 금속 박막의 형성방법의 예로는 건식증착공정 또는 습식증착공정을 들 수 있으며, 구체적인 상기 건식증착공정의 예로는 진공증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 습식증착공정의 예로는, 다양한 금속의 무전해 도금 등이 있으며, 무전해 구리 도금이 일반적이고, 증착 이전 또는 이후에 조화처리공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조화처리 공정에도 조건에 따라 건식 및 습식방법이 있으며, 상기 건식 방법의 예로는 진공, 상압, 기체별 플라즈마 처리, 기체별 Excimer UV처리 등을 들 수 있고, 상기 습식방법의 예로는, 디스미어 처리를 사용할 수 있다. 이러한 조화처리 공정을 통해, 상기 금속 박막의 표면조도를 높여 금속박막 상에 증착되는 금속과의 밀착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 절연층 상에 금속박막을 형성하는 단계는 상기 금속 박막을 증착하기 전에 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 금속박막과 절연층간의 접착력이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법은 이온보조 반응법, 이온빔 처리법, 플라즈마 처리법 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 플라즈마 처리법은 상압 플라즈마 처리법, DC 플라즈마 처리법, RF 플라즈마 처리법 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 표면 처리 공정의 결과, 상기 절연층의 표면에 반응성 작용기를 포함하는 표면 처리 층이 형성될 수 있다. 상기 절연층 상에 표면처리층을 형성하는 방법의 또다른 예로는, 상기 절연층 표면에 50㎚ 내지 300㎚ 두께의 크롬(Cr), 티타늄(Ti) 금속을 증착하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속박막 상에 패턴이 형성된 감광성 수지층을 형성하는 단계는 상기 금속박막 상에 형성된 감광성 수지층을 노광 및 현상하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감광성 수지층과 노광 및 현상에 대한 내용은 상술한 내용을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속박막 상에 형성되는 패턴은, 패턴에 포함된 개구부가 상기 절연층 외부로 노출된 금속 돌기와 서로 맞닿을 수 있도록 형성하는 것이 바람직하다. 상기 패턴에 포함된 개구부는, 상기 감광성 수지층의 노광 및 현상을 통해 제거된 부분을 의미하며, 후술하는 금속 증착을 통해 금속이 증착되어 상기 금속 패턴층을 형성하는 부분에 해당한다. 따라서, 상기 패턴에 포함된 개구부가 상기 절연층 외부로 노출된 금속 돌기와 서로 맞닿을 수 있도록 형성되어야, 금속 패턴층이 금속 돌기와 접촉하면서 절연층 내부의 도체 배선과 전기적 신호를 주고받을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 금속을 증착시키는 단계에서, 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막이란, 표면에서 감광성 수지층과 접촉하지 않고 있는 금속박막 부분을 의미한다. 상기 증착되는 금속은 구리를 사용할 수 있고, 상기 증착 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 공지된 다양한 물리적 또는 화학적 증착방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 범용되는 일례로는 전해 구리 도금 방법을 사용할 수 있다.
이 때, 상기 감광성 수지층 패턴에 의해 노출된 금속박막 상에 증착되는 금속이 상술한 금속 패턴층을 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 금속 패턴층은 금속 돌기를 매개로 도체 배선과 연결되도록 형성될 수 있다.
이를 통해, 상기 금속 패턴층은 절연층 내부에 포함된 도체 배선과 전기적 신호를 주고 받을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 돌기의 일 말단은 도체 배선과 접촉하며, 상기 금속 돌기의 다른 일 말단은 상기 금속 패턴층과 접촉하여 전기적으로 상기 도체 배선과 금속 패턴층을 연결할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 수지층을 제거하고, 노출된 금속박막을 제거하는 단계에서, 상기 감광성 수지층의 제거방법의 예로는 포토레지스트 박리액을 사용할 수 있으며, 상기 감광성 수지층의 제거로 인해 노출되는 금속박막의 제거방법의 예로는 에칭액을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조된 다층인쇄회로기판은 다시 빌드업 재료로서 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 다층인쇄회로기판 상에 상기 일 구현예의 절연층 제조방법에 따라 절연층을 형성하는 제1공정과, 상기 절연층 상에 상기 다른 구현예의 다층인쇄회로기판 제조방법에 따라 금속 기판을 형성하는 제2공정을 반복하여 진행할 수 있다.
이에 따라, 상기 다층인쇄회로기판 제조방법에 의해 제조되는 다층인쇄회로기판에 포함된 적층된 층 수 또한 크게 한정되지 않으며, 사용 목적, 용도에 따라 예를 들어 1층 이상, 또는 1층 내지 20층을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
제조 온도계, 교반 장치, 환류냉각관 및 수분정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 500 ml의 반응 용기에 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 105 g, 기초수지로 크레졸 노볼락 에폭시 수지 (YDCN-500-90P, 국도화학 社, 에폭시기의 몰수: 0.37 몰) 75 g, 티오아세트산(thioacetic acid) 13 g (상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.5몰의 비율) 및 3-머캅토프로피온산 18 g (상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.5몰의 비율)을 혼합하고 100 ℃에서 24시간 동안 교반하여, 고형분 함량 50%의 수지 용액을 제조하였다(수지의 산가는 90 mgKOH/g).
제조예 2
제조 온도계, 교반 장치, 환류냉각관 및 수분정량기가 장착된 가열 및 냉각 가능한 용적 500 ml의 반응 용기에 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 105 g, 기초수지로 크레졸 노볼락 에폭시 수지 (YDCN-500-90P, 국도화학 社, 에폭시기의 몰수: 0.37 몰) 75 g, 티오벤조산(thiobenzoic acid) 23 g (상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.5몰의 비율) 및 3-머캅토프로피온산 18 g (상기 크레졸 노볼락 에폭시 수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.5몰의 비율)을 혼합하고 100 ℃에서 24시간 동안 교반하여, 고형분 함량 50%의 수지 용액을 제조하였다(수지의 산가는 82 mgKOH/g).
비교제조예 1
크레졸 노볼락 에폭시 수지(국도화학 YDCN-500-90P) 205g, 아크릴산 72g(크레졸노볼락에폭시 수지에 대하여 1 당량), 트리페닐포스핀 2.6g 및 PGMEA 용매 225g을 첨가하고 질소를 불어넣고 교반하면서 98℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후 얻은 화합물에 테트라히드로프탈산 무수물 61g(크레졸노볼락에폭시 수지에 대하여 0.4 당량)을 첨가하고 85℃에서 8시간 반응을 진행하여, 고형분 60%의 (메트)아크릴레이트계 수지를 제조하였다.
실시예 1
절연층의 제조
알칼리 가용성 수지로서 제조예 1의 수지 용액 20 g, 열경화성 바인더로서 MY-510(Huntsman 社) 7 g, 무기 필러로서 SC2050MTO (고형분 70 %, Admatechs 제조) 30 g을 혼합하여 25 μm 두께의 PET 필름 상에 도포하고 건조시켜 18 μm 두께의 고분자 수지층을 제조하였다.
극박 동박이 접착되어 있는 동박 적층판(LG-500GA VB/VB, LG화학 社)에 드라이필름(RY-5319, 히타치 화성)을 라미네이트하여 패턴을 형성하고, 전기 도금을 하여 MSAP 공법으로 회로를 형성하였다. 이후 상기 회로 상에 상기 드라이필름을 라미네이트하여 패턴을 형성시키고 전기 도금을 하여 높이 15μm, 지름 20 μm의 구리 범프를 형성하였다.
상기 동박 적층판 상에 고분자 수지층을 85 ℃에서 진공 라미네이트하여 회로와 구리 범프를 밀봉하고, 고분자 수지층으로부터 PET 필름을 제거하였다. 상기 라미네이트된 고분자 수지층을 100℃의 온도에서 1시간동안 1차 열경화시킨 다음 50 ℃ 온도의 3% 수산화나트륨 레지스트박리액을 고분자 수지층 표면에 스프레이 분사하여 고분자 수지층을 표면으로부터 약 3μm 깊이로 제거하여 구리 범프를 표면으로 노출시킨 다음 세척하고 건조하였다. 이때, 상기 구리 범프를 노출시키는 상기 박리액의 분사 공정은 1 판넬당 10초 내지 60초 동안 진행하였다.
다음으로, 구리 범프가 노출된 고분자 수지층을 200℃에서 1시간동안 열경화하여 절연층을 제조하였다.
다층인쇄회로기판의 제조
상기 절연층 상에 무전해 구리도금을 이용하여 구리박막을 증착시키고, 100 ℃에서 30분간 가열하여 무전해 구리도금과의 밀착력을 향상시킨 다음, 드라이 필름(RY-5319, 히타치 화성)을 라미네이트하여 패턴을 형성하고 전기도금을 하여 SAP 공법으로 회로를 형성하였다. 그리고 상기 절연층으로부터 동박 적층판 및 극박 동박을 제거하여 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어, 알칼리 가용성 수지로서 제조예 2의 수지 용액 20 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어, 알칼리 가용성 수지로서 비교제조예 1의 수지 용액 20 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 절연층 및 다층인쇄회로기판을 제조하였다.
실험예 1: 알칼리 현상성 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 수지층을 길이 10 cm, 폭 0.5 cm으로 재단하고 탄산나트륨 수용액(물 100 중량부에 대하여 탄산나트륨 1 중량부를 포함)에 침지하였을 때 2 분 내에 현상이 진행되는지 여부를 확인하였다. 현상이 진행되지 않거나, 잔사가 있는 경우 'NG'로 평가하였고, 이러한 증상 없이 현상된 경우 'OK'로 평가하였다.
실험예 2: 인장강도 및 영률
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 고분자 수지층을 길이 10 cm, 폭 0.5 cm으로 재단하고 유니버설 테스팅 머신으로 인장강도 및 영률을 측정하였다.
실험예 3: 흡습에 의한 금속밀착력
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 다층인쇄회로기판에 대하여 온도 135 ℃, 습도 85 %로 48 시간 동안 방치시킨 후, IPC-TM-650 기준에 따라 금속의 박리강도를 측정하였다.
실험예 4: HAST 내성
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 다층인쇄회로기판에 대하여 JESD22-A101 기준에 따라 HAST 내성을 확인하였다. 구체적으로, 폭 50 μm, 간격 50 μm, 두께 12 μm인 시편 회로기판에 대하여 3 V의 전압을 인가하고 168 시간동안 방치한 이후, 다음 기준 하에 시편회로기판의 외관상 이상 유무를 확인하였다. 피막 외관에 이상이 관찰되지 않는 경우 OK로, 피막에 수포가 발생하거나 피막이 벗겨지는 경우 NG로 평가하였다.
알칼리 현상성 인장강도
(MPa)		 영률
(Gpa)		 금속 밀착력
(kgf/cm)		 HAST 특성
비교예 1 OK 54.6 6.1 0.03 OK
실시예 1 OK 72.6 7.1 0.31 OK
실시예 2 OK 75.1 7.3 0.30 OK
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예2의 절연층을 포함하는 경우, 다층인쇄회로기판의 절연층 및 금속층 간의 밀착력이 우수하며, 고분자 수지층으로서 알칼리 현상성이 우수하여 미세한 패턴 형성이 용이하고, 인장강도 및 영률이 높아 기계적 물성이 우수한 것을 확인하였다.
한편, 비교예 1의 경우, 실험예 3의 금속밀착력이 급격히 저하되는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 알카리 가용성 수지; 및
    열경화성 바인더를 포함하는 고분자 수지층을 포함하는 다층인쇄회로기판용 절연층:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에 있어서,
    R1 및 R2 각각은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴기이고,
    R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴렌기이며,
    *는 연결 지점을 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 기초수지; 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물;의 반응으로 제조되는 것인 다층인쇄회로기판용 절연층:
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    상기 화학식 3 내지 5에 있어서,
    R1 및 R2 각각은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴기이고,
    R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알케닐렌기 또는 탄소수 6 내지 15의 치환 또는 비치환 아릴렌기이며,
    *는 연결 지점을 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지는, 상기 기초수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.1 몰 내지 1.0 몰의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 반응으로 제조되는 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지는, 상기 기초수지의 에폭시기 1 몰에 대하여 0.1 몰 내지 1.0 몰의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 반응으로 제조되는 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 2:1 내지 1:2인 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 티오아세트산, 티오벤조산 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 3-머캅토프로피온산, 4-머캅토부티온산, 5-머캅토펜티온산 및 6-머캅토헥시온산 중 1종 이상을 포함하는 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지의 산가는 50 mgKOH/g 이상 250 mgKOH/g 이하인 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 바인더는 상기 알카리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 150 중량부의 함량으로 포함되는 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열경화성 바인더는 옥세타닐기, 환상 에테르기, 환상 티오 에테르기, 시아나이드기, 말레이미드기 및 벤족사진기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기 및 에폭시기를 포함하는 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 수지층은 열경화 촉매, 무기 필러, 레벨링제, 분산제, 이형제 및 금속 밀착력 증진제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 다층인쇄회로기판용 절연층.
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