RU2659054C1 - Состав половолоконной газоразделительной мембраны и способ ее получения - Google Patents
Состав половолоконной газоразделительной мембраны и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2659054C1 RU2659054C1 RU2017103389A RU2017103389A RU2659054C1 RU 2659054 C1 RU2659054 C1 RU 2659054C1 RU 2017103389 A RU2017103389 A RU 2017103389A RU 2017103389 A RU2017103389 A RU 2017103389A RU 2659054 C1 RU2659054 C1 RU 2659054C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hollow fiber
- methylpyrrolidone
- fiber membrane
- mass
- hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
Abstract
Группа изобретений относится к области некриогенного разделения газовых смесей. Состав содержит полимерный материал - растворимый полиарилсульфон, растворители - н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуранин и нерастворитель - глицерин. Способ включает изготовление прядильного раствора, раствора внутреннего осадителя из воды и н-метилпирролидона, сушку половолоконной мембраны, формование половолоконной мембраны, которая производится в осадительную ванну через воздушный зазор. Достигается повышение селективности и механической прочности половолоконной газоразделительной мембраны. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Группа изобретений относится к области некриогенного разделения газовых смесей.
Известен состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, а также способ ее получения из документа ЕР 0811421 А1, опубл. 10.12.1997, включающий сульфированный полиимид, полученный реакцией 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропан диангидрида (6FDA) с тремя диаминами, такими как: литиевая соль 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты, о-толидинсульфон и 3,3'-диаминодифенилсульфон. К недостаткам данного состава половолоконной мембраны следует отнести то, что сульфированный полиимид имеет низкую характеристическую вязкость 0,25 дл/г в общих органических растворителях, таких как н-метилпирролидон, диметилформамид, диметилсульфоксид и диметилацетамид, поэтому необходимо использовать его высокие концентрации в растворе полимера, что существенно уменьшает механическую прочность половолоконной мембраны.
Известен состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, а также способ ее получения из документа WO 2006077903 A1, опубл. 27.07.2006, принят за прототип, в котором изготовление прядильного раствора производится из полиимида, состоящего из 2,2-бис(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропановой кислоты, дифенилтетракарбоновой кислоты и диаминодибензотиофена. К недостаткам получаемой полимерной половолоконной мембраны следует отнести ее низкую селективность H2/N2, равную 36, что приводит к низкой степени извлечения водорода из газовых смесей.
Целью группы изобретений является получение половолоконной газоразделительной мембраны.
Техническим результатом является повышение селективности и механической прочности половолоконной газоразделительной мембраны.
Технический результат для состава достигается за счет того, что состав содержит полимерный материал, как минимум один растворитель и нерастворитель для полимера, полимерным материалом является растворимый полиарилсульфон, растворителями являются н-метилпирролидон, диметилформамид, а также тетрагидрофуран, нерастворителем служит глицерин.
Технический результат для способа достигается за счет того, что способ включает изготовление прядильного раствора, раствора внутреннего осадителя из воды и н-метилпирролидона, сушку половолоконной мембраны, формование половолоконной мембраны, которая производится в осадительную ванну через воздушный зазор.
Половолоконная мембрана может быть использована в разделении кислорода и азота воздуха, концентрировании гелия из природного газа, очистки природного газа от углекислого газа и сероводорода, выделении водорода из газов промышленных производств, осушении полупроводников, отделении диоксида углерода из различных смесей продуктов сгорания.
Половолоконная мембрана включает полость, расположенную в центре полого волокна, расположенный вблизи полости пористый слой, выполненный из полиарилсульфона, 10-2,000 мкм, который поддерживает однородный тонкий непористый слой 0,001-5 мкм, ответственный за процессы газоразделения, выполненный из того же полимерного материала.
Половолоконная мембрана формуется следующим способом: прядильный раствор, включающий 25-45 масс. % полиарилсульфона, следующей общей химической формулы:
где А, В, С, D, L, Е, F, G, K, J, I - водород или А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - трифторметил или А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - метил или В, Е, G, K, J, - водород, А, С, F, I - метил, a D, L - этил или A, B, F, G, J - водород, С, K - хлор, D, L - трифторметил, а Е, I - метил. Растворители - н-метилпирролидон, диметилформамид и тетрагидрофуран, а также нерастворитель - глицерин подается методом коэкструзии с внутренним осадителем из фильеры через воздушное пространство в осадительную ванну, заполненную водой 5-70°C. В состав внутреннего осадителя входит вода и н-метилпирролидон. Сформировавшееся полое волокно поступает в промывочную ванну, заполненную водой с температурой 5-70°C, для удаления оставшихся растворителей и нерастворителей из структуры волокна. Далее волокно поступает на систему сушки.
Пример получения полимерной половолоконной газоразделительной мембраны с высокой селективностью и механической прочностью состоит из пяти испытаний, в каждом из которых используется прядильный раствор, содержащий растворимый полиарилсульфон, растворители н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуран, а также нерастворитель глицерин.
В испытании 1 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, D, L, Е, F, G, K, J, I - водород, - 35 масс. %, глицерин - 7 масс. %, тетрагидрофуран - 6 масс. %, н-метилпирролидон 32 масс. %, диметилформамид - 20 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 82 масс. % и дистиллированную воду 18 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 16 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 25°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.
В испытании 2 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - трифторметил - 36 масс. %, глицерин - 9 масс. %, тетрагидрофуран - 7 масс. %, н-метилпирролидон - 31 масс. %, диметилформамид - 17 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 86 масс. % и дистиллированную воду 14 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 17 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 26°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.
В испытании 3 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором А, В, С, Е, F, G, K, J, I - водород, a D, L - метил, - 35 масс. %, глицерин - 7 масс. %, тетрагидрофуран - 5 масс. %, н-метилпирролидон - 38 масс. %, диметилформамид - 15 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 85 масс. % и дистиллированную воду 15 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 19 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 28°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.
В испытании 4 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором В, Е, G, K, J, - водород, А, С, F, I - метил, a D, L - этил - 34 масс. %, глицерин - 8 масс. %, тетрагидрофуран - 6 масс. %, н-метилпирролидон - 32 масс. %, диметилформамид - 20 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 88 масс. % и дистиллированную воду 12 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 18 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 27°C. Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.
В испытании 5 половолоконная мембрана формовалась из следующего прядильного раствора: полиарилсульфон, в котором или A, B, F, G, J - водород, С, K - хлор, D, L - трифторметил, а Е, I - метил, - 36 масс. %, глицерин - 11 масс. %, тетрагидрофуран - 8 масс. %, н-метилпирролидон - 28 масс. %, диметилформамид - 17 масс. %, внутренний осадитель содержал н-метилпирролидон 85 масс. % и дистиллированную воду 15 масс. %. Прядение половолоконной мембраны осуществлялось через воздушный зазор 16 см в осадительную ванну, заполненную водопроводной водой 26°C.
Полученная половолоконная мембрана обладает высокими значениями предела прочности на разрыв и селективности по паре газов гелий-метан, водород-азот, гелий-водород, кислород-азот и диоксид углерода-метан.
Результаты испытаний представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что половолоконные мембраны, полученные из прядильного раствора, включающего растворимый полиарилсульфон, растворители н-метилпирролидон, диметилформамид, тетрагидрофуран, а также нерастворитель глицерин, обладают высокими механическими характеристиками, а также высокими значениями селективности.
Claims (2)
1. Состав прядильного раствора для формования половолоконной газоразделительной мембраны, содержащий полимерный материал, как минимум один растворитель и нерастворитель для полимера, отличающийся тем, что полимерным материалом является растворимый полиарилсульфон, растворителями являются н-метилпирролидон, диметилформамид, а также тетрагидрофуран, нерастворителем служит глицерин.
2. Способ получения половолоконной газоразделительный мембраны, включающий изготовление прядильного раствора, раствора внутреннего осадителя, формование половолоконной мембраны, сушку половолоконной мембраны, отличающийся тем, что прядильный раствор изготавливается из состава по п. 1, раствор внутреннего осадителя изготавливается из воды и н-метилпирролидона, формование половолоконной мембраны производится в осадительную ванну через воздушный зазор.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017103389A RU2659054C9 (ru) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Состав прядильного раствора для формирования половолоконной газоразделительной мембраны и способ получения мембраны |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017103389A RU2659054C9 (ru) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Состав прядильного раствора для формирования половолоконной газоразделительной мембраны и способ получения мембраны |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2659054C1 true RU2659054C1 (ru) | 2018-06-27 |
| RU2659054C9 RU2659054C9 (ru) | 2019-03-19 |
Family
ID=62713362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017103389A RU2659054C9 (ru) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Состав прядильного раствора для формирования половолоконной газоразделительной мембраны и способ получения мембраны |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2659054C9 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101002999A (zh) * | 2006-12-21 | 2007-07-25 | 天津大学 | 界面聚合制备分离co2固定载体复合膜的方法 |
| RU2369429C2 (ru) * | 2004-08-10 | 2009-10-10 | Нипро Корпорейшн | Модуль половолоконных мембран и способ его изготовления |
| EP2083939B1 (en) * | 2006-10-18 | 2010-11-10 | Gambro Lundia AB | Hollow fiber membrane and method for manufacturing thereof |
| KR101563881B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법 |
-
2017
- 2017-02-02 RU RU2017103389A patent/RU2659054C9/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2369429C2 (ru) * | 2004-08-10 | 2009-10-10 | Нипро Корпорейшн | Модуль половолоконных мембран и способ его изготовления |
| EP2083939B1 (en) * | 2006-10-18 | 2010-11-10 | Gambro Lundia AB | Hollow fiber membrane and method for manufacturing thereof |
| CA2660161C (en) * | 2006-10-18 | 2015-12-22 | Gambro Lundia Ab | Hollow fiber membrane and method for manufacturing thereof |
| CN101002999A (zh) * | 2006-12-21 | 2007-07-25 | 天津大学 | 界面聚合制备分离co2固定载体复合膜的方法 |
| KR101563881B1 (ko) * | 2014-12-02 | 2015-10-28 | 주식회사 시노펙스 | 내압성이 향상된 스폰지구조를 갖는 기체분리막의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2659054C9 (ru) | 2019-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yong et al. | Recent advances in polymer blend membranes for gas separation and pervaporation | |
| Yong et al. | High performance PIM-1/Matrimid hollow fiber membranes for CO2/CH4, O2/N2 and CO2/N2 separation | |
| JP5598679B2 (ja) | 中空糸、中空糸形成用ドープ溶液組成物、およびそれを用いた中空糸の製造方法 | |
| KR100997531B1 (ko) | 중공사, 중공사 형성용 도프 용액 조성물 및 이를 이용한 중공사의 제조방법 | |
| EP2281926B1 (en) | Hollow fiber and method for manufacturing a hollow fiber | |
| JP2588806B2 (ja) | ガス分離中空糸膜及びその製法 | |
| Ma et al. | High-performance ester-crosslinked hollow fiber membranes for natural gas separations | |
| Hu et al. | Effect of PEG and PEO− PDMS copolymer additives on the structure and performance of Matrimid® hollow fibers for CO2 separation | |
| US9718031B2 (en) | Composite hollow fiber membranes useful for CO2 removal from natural gas | |
| US8580012B2 (en) | Solvent-resistant asymmetric hollow fiber gas separation membrane, and method for production thereof | |
| KR100644366B1 (ko) | 비대칭 기체분리용 고분자 중공사막의 대량 제조방법 | |
| US4944775A (en) | Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes | |
| Wang | Pervaporation dehydration of ethyl acetate via PBI/PEI hollow fiber membranes | |
| CN108745006B (zh) | 含氟聚酰亚胺中空纤维膜及其制备方法 | |
| Chen et al. | Preparation of defect-free hollow fiber membranes derived from PMDA-ODA polyimide for gas separation | |
| KR101200366B1 (ko) | 고선택 투과성 기체분리용 비대칭 구조의 중공사막의 대량 생산방법 | |
| JPS63190607A (ja) | ポリアミド分離膜 | |
| RU2659054C1 (ru) | Состав половолоконной газоразделительной мембраны и способ ее получения | |
| JP2018508342A (ja) | 硫黄含有化合物を含む熱分解雰囲気を用いた、カーボンモレキュラーシーブ膜の製造 | |
| Gao et al. | Preparation of heat-treated PAN/SiO2 hybrid hollow fiber membrane contactor for acetylene absorption | |
| KR20140014905A (ko) | 바이오가스 정제공정의 이산화탄소/메탄 분리용 중공사 복합막, 이를 포함하는 막모듈 및 그 제조방법 | |
| KR20070119799A (ko) | 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막 | |
| CN113477103B (zh) | 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法 | |
| EP3124108A1 (en) | Asymmetric gas separation membrane, and methods for separating and recovering gases | |
| KR20150144848A (ko) | 산소 및 질소의 기체 분리막 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 18-2018 FOR INID CODE(S) (54) |