KR20030065300A - 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물로서, 내열성이 우수하고, 유전율 및 유전 정접이 낮으며, 또한 인장 강도, 인장 신도 등의 기계적 물성이 양호한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제공한다. 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 카르복시기와 수 평균 분자량 300∼6,000의 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리이미드 수지(X)와 에폭시 수지(Y)를 함유한다. 이 폴리이미드 수지는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000인 폴리올 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는, 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에 반응시켜 얻어진다.

Description

열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의 제조 방법 {THERMOSETTING POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING POLYIMIDE RESIN}
본 발명은 각종 내열성 코팅 재료나 전기 절연 재료, 예를 들면 프린트 배선 기판의 층간 절연 재료, 빌드업 재료, 반도체의 절연 재료, 내열성 접착제 등의 분야에 유용한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 이것에 이용되는 폴리이미드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전기전자 산업을 중심으로 각종 분야에서 수지의 내열성이나 전기 특성의 향상이 요망되고 있다. 이러한 가운데, 상기 요망에 대해 내열성을 가진 수지 조성물로서, 이소시아누레이트환 함유 폴리이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 락탐 및 산무수물을 함유하는 폴리카르복시산을 크레졸계 용매 중에서 합성한 폴리아미드이미드 수지, 및 에폭시 수지를 함유하는 폴리이미도아미드 수지 조성물이 알려져 있다[예를 들면, 일본 특개소55-137161호 공보(제2-5페이지) 참조].
또, 상기 크레졸 등의 냄새가 강하고, 독성이 강한 용제가 아니고, 범용 용제, 예를 들면 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등의 비프로톤계 극성 유기 용제에 용해될 수 있는 폴리이미드 수지, 예를 들면 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 지방족 이소시아네이트 화합물 및/또는 지환식 이소시아네이트 화합물과 트리카르복시산 무수물 및/또는 테트라카르복시산 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지의 제조 방법, 및 상기 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물이 알려져 있다[예를 들면, 일본 특개2001-316469호 공보 (제3-9페이지) 참조].
그러나, 상기 일본 특개소55-137161호 공보 및 특개2001-316469호 공보에 기재된 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 내열성은 우수하지만, 유전율과 유전정접(誘電正接)이 높고, 또한 인장강도, 인장신도 등의 기계적 물성이 나쁘기 때문에 딱딱하여 깨지기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명의 과제는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물로서, 내열성이 우수하고, 유전율과 유전정접이 낮고, 또한 인장강도, 인장신도 등의 기계적 물성이 양호한 경화물을 얻을 수 있는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물, 및 이 폴리이미드 수지 조성물에 이용되는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 지견 (a)∼(b)를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(a) 폴리이미드 수지로서 카르복시기와 수 평균 분자량 300∼6,000의 선형탄화수소 구조를 가진 폴리이미드 수지(X)와 에폭시 수지(Y)를 함유하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 내열성, 기계적 물성이 우수하고, 유전율과 유전정접이 낮은 유전 특성이 양호한 경화물이 얻어지는 사실.
(b) 상기 폴리이미드 수지(X)는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000의 폴리올 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다는 사실.
즉, 본 발명은 카르복시기와 수 평균 분자량 300∼6,000의 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리이미드 수지(X), 및 에폭시 수지(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000의 폴리올 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 유전율과 유전정접이 낮고, 또한 인장강도, 인장신도 등의 기계적 물성이 양호한 경화물이 얻어진다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면 본 발명의 경화성 폴리이미드 수지조성물에 사용되는 폴리이미드 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지(X)는 카르복시기와 수 평균 분자량 300∼6,000의 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리이미드 수지이면 되지만, 그 중에서도 범용 용제, 예를 들면 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등의 비프로톤계 극성 유기 용제에 대한 용해성과 내열성과 기계적 물성이 우수한 점에서, 카르복시기, 수 평균 분자량 700∼4,500의 선형 탄화수소 구조, 우레탄 결합, 이미드환, 이소시아누레이트환 및 환형 지방족 구조를 가진 폴리이미드 수지(X1)가 바람직하다. 상기 선형 탄화수소 구조로서는, 경화물의 기계적 물성과 유전 특성의 밸런스가 양호한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서, 수 평균 분자량 800∼4,200의 선형 탄화수소 구조인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리이미드 수지(X1)로서는 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 표기되는 구조 단위와 하기 일반식 (2)로 표기되는 구조 단위를 갖고, 또한 하기 일반식 (3), (4) 및 (5)로 표기되는 말단 구조 중 어느 것인가 1종 이상을 가진 폴리이미드 수지(X2)를 들 수 있고, 그 중에서도 산가(酸價)가 20∼250이고, 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 700∼4,500이고, 선형 탄화수소 구조 부분의 함유율이 20∼40 중량%이고, 이소시아누레이트환의 농도가 0.3∼1.2 mmol/g이고, 수 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000인 폴리이미드수지가 더욱 바람직하다.
(단, 상기 식에서 R1은 탄소 원자수 6∼13인 환형 지방족 구조를 가진 유기기를 나타내고, R2는 수 평균 분자량 700∼4,500, 특히 바람직하게는 800∼4,200인 선형 탄화수소 구조를 나타냄)
또한, 본 발명에서 폴리이미드 수지(X)의 산가, 이소시아누레이트환의 농도, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 이하의 방법으로 측정한 것이다.
(1) 산가: JIS K-5601-2-1에 준하여 측정한다. 또한, 시료의 희석 용제로서는 무수 산의 산가도 측정할 수 있도록 아세톤/물(9/1 체적비)의 혼합 용제로 산가 0인 것을 사용한다.
(2) 이소시아누레이트환의 농도:13C-NMR 분석〔용매: 중수소화 디메틸설폭사이드(DMSO-d6)〕을 행하고, 149 ppm에 있는 이소시아누레이트환에 기인하는 탄소 원자의 스펙트럼 강도로부터 검량선을 이용하여 폴리이미드 수지(X) 1 g당의 이소시아누레이트환의 농도(mmol)을 구한다. 또한,13C-NMR 분석에 의해 169 ppm에 있는 이미드환에 기인하는 탄소 원자의 스펙트럼 강도로부터 동일하게 이미드환의 농도를 구할 수도 있다.
(3) 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 구한다.
또한, 폴리이미드 수지(X)에서의 선형 탄화수소 구조 부분의 함유율은 폴리이미드 수지(X)가 뒤에 설명하는 본 발명의 제조 방법으로 제조한 폴리이미드 수지인 경우, 합성 원료 중에서의 폴리올 화합물(a2)의 사용 중량 비율로부터 구할 수 있고, 상기 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량은 상기 폴리올 화합물(a2)의 수 평균 분자량으로부터 구할 수 있다.
또, 제조 방법이 불명확한 폴리이미드 수지 중에서의 선형 탄화수소 구조 부분의 함유율과 수 평균 분자량은 폴리이미드 수지를 통상의 가수분해법, 예를 들면 유기 아민의 존재 하에 열처리하여 우레탄 결합을 분해하여 선형 탄화수소 구조 부분을 상기 폴리이미드 수지로부터 떼어 내고, 선형 탄화수소 구조 부분이 이미드 구조 부분에 비교하여 낮은 극성인 것을 이용하여 디클로로메탄 등의 저극성 유기 용제로 선형 탄화수소 구조 부분을 추출하고, 추출량의 측정과 GPC 분석을 행하여 구할 수 있다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물에 이용되는 상기 폴리이미드 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조 방법, 즉, 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000인 폴리올 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에서 반응시키는 방법이 바람직하다.
예를 들면, 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 폴리이미드 수지(X2)를 제조하는 데에는, 탄소 원자수가 6∼13인 환형 지방족 구조를 가진 디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트와, 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 700∼4,500인 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머와, 트리카르복시산의 산무수물을 유기 용제 중에서 반응시키면 된다.
상기 본 발명의 제조 방법에서 이용하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)은 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 화합물로서, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트(환형 지방족 폴리이소시아네이트를포함); 이들 폴리이소시아네이트의 누레이트체, 뷰렛체, 어덕트체, 알로파네이트(allophanate)체 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드 MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐렌에테르-4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서는 유기 용제 용해성이나 에폭시 수지나 유기 용제와의 상용성이 양호하고 경화물의 유전율과 유전정접이 낮은 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 또, 경화물의 내열성이 양호한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서는, 유기 용제 용해성이나 에폭시 수지나 유기 용제와의 상용성이 양호하고 경화물의 유전율과 유전 정접이 낮고 내열성이 양호한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트 화합물(a11)가 더욱 바람직하고, 환형 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트 화합물이 보다 더 바람직하다. 상기 환형 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트 화합물로서는 이소시아누레이트환의 1몰에 대해 환형 지방족 구조를 2∼3몰배 가진 것을 들 수 있으나, 상기 환형 지방족 구조를 2.5∼3몰배 가진 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a11)로서는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 지방족 디이소시아네이트 화합물을, 제4급 암모늄염 등의 이소시아누레이트화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 이소시아누레이트화함으로써 얻어지는 것으로, 3량체, 5량체, 7량체 등의 이소시아누레이트의 혼합물로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a11)의 구체예로서는 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a11)로서는 유기 용제 용해성이나 경화물의내열성이 양호한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서, 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 100 중량부 중에 3량체의 이소시아누레이트를 30 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 50 중량부 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a11)로서는 이소시아네이트기의 함유율이 10∼30 중량%인 것도 유기 용제 용해성이나 경화물의 내열성이 양호한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서 더욱 바람직하다. 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a11)로서는 환형 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트 화합물로서, 이소시아네이트기의 함유율이 10∼30 중량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트는 다른 폴리이소시아네이트와 병용할 수도 있으나, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 이용하는 폴리올 화합물(a2)은 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000인 폴리올 화합물인 것이 필수이며, 그 중에도 유기 용제 용해성이나 에폭시 수지나 유기 용제와의 상용성 및 기계적 물성이 양호하고 경화물의 유전율과 유전정접이 낮으며 조막성(造膜性)이 우수한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서, 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 700∼4,500인 폴리올 화합물이 바람직하고, 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 800∼4,200인 폴리올 화합물이 특히 바람직하다. 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300 미만인 폴리올 화합물에서는 경화물의 유전율과 유전정접이 높아지므로 바람직하지 않고, 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 6,000을 넘는 폴리올 화합물에서는 유기 용제 용해성이나 에폭시 수지나 유기 용제와의 상용성 및 기계적 물성이 불량해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 폴리올 화합물(a2)로서는 예를 들면, 선형 탄화수소 구조의 말단 및/또는 측쇄에 결합한 수산기를 합계로 1분자당 평균 1.5개 이상 가진 화합물을 들 수 있다. 상기 선형 탄화수소 구조는 직쇄형일 수도 있고 분지형일 수도 있다. 또, 상기 선형 탄화수소 구조는 포화 탄화수소 사슬일 수도 있고, 불포화 탄화수소 사슬일 수도 있지만, 가열 시의 물성 변화나 안정성의 면에서 포화 탄화수소 사슬이 더욱 바람직하다.
상기 폴리올 화합물(a2)로서는 폴리올레핀 구조나 폴리디엔 구조를 가진 폴리올 화합물로서, 폴리올레핀 구조나 폴리디엔 구조를 가진 폴리올의 수 평균 분자량이 300∼6,000인 폴리올 화합물 및 그의 수소첨가물을 들 수 있다. 상기 올레핀으로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 메틸펜텐 등을 들 수 있고, 상기 디엔으로는 예를 들면, 펜타디엔, 헥사디엔, 이소프렌, 부타디엔, 프로판디엔, 디메틸부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 폴리올 화합물(a2)의 구체예로서는 폴리에틸렌계 폴리올, 폴리프로필렌계 폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소첨가 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소첨가 폴리이소프렌폴리올 등으로서, 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량 300∼6,000의 폴리올 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
상기 폴리올 화합물(a2)의 수산기의 수는 평균 1.5∼3개인 것이 겔화되기 어렵고 분자 성장이 양호하며 기계적 물성이 우수한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한 수산기의 수는 평균 1.8∼2.2개인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리올 화합물(a2)의 시판품으로는 예를 들면 NIPPON SODA CO., LTD.제의 NISSO PB(G 시리즈), IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.제의 Poly-bd 등 양말단에 수산기를 가진 액상 폴리부타디엔; NIPPON SODA CO., LTD.제의 NISSO PB(GI 시리즈), MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제의 POLYTAIL H, POLYTAIL HA 등의 양말단에 수산기를 가진 수소첨가 폴리부타디엔; IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.제의 Poly-iP 등의 양말단에 수산기를 가진 액상 C5계 중합체; IDEMITSU PETROCHEMICAL CO., LTD.제의 EPOL, KURARAY CO., LTD.제의 TH-1, TH-2, TH-3 등의 양말단에 수산기를 가진 수소첨가 폴리이소프렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올 화합물(a2)로서는, 상기와 같은 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물에 각종 다염기산이나 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 에스테르 변성 폴리올 화합물이나 우레탄 변성 폴리올 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올 화합물(a2)로서는 폴리부타디엔폴리올 및/또는 수소첨가 폴리부타디엔폴리올이 바람직하고, 그 중에도 수소첨가 폴리부타디엔폴리올이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 수지에서, 상기 폴리올 화합물(a2) 유래의 선형 탄화수소 구조는 이미드 결합을 가진 강직한 골격 사이에 도입된다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 수지가 특히 우수한 내열성을 갖기 위해서는, 유리 전이점이 높을 필요가 있고, 이 때문에 원료에 사용되는 폴리올 화합물(a2)도 높은 유리 전이점을 갖는 것이 유리하다고 추정되지만, 예의 검토한 결과, 경화물의 유리 전이점은 폴리이미드 수지의 분자 속에 도입되는 폴리올 화합물(a2)의 유리 전이점이 낮은 편이 경화물의 유리 전이점은 더 높아지고, 또한 유리 전이점이 낮은 폴리올 화합물을 사용함으로써 기계적 물성이 더 우수한 경화물을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이상의 지견으로부터 폴리올 화합물(a2)의 유리 전이점은 -120℃∼0℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서, 폴리올 화합물(a2)은 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 기타 수산기 함유 화합물과 병용할 수도 있다. 이 때 기타 수산기 함유 화합물은 전체 수산기 함유 화합물 중의 50 중량% 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 수산기 함유 화합물로서는, 포화 폴리올이나 불포화 폴리올 또는 알콜일 수도 있으나 폴리올이 바람직하고, 예를 들면, 저분자 폴리올로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 사이클로헥산디메틸롤, 1,4-사이클로헥산디올, 트리사이클로데칸디메틸롤, 수소첨가 비스페놀A, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤에탄, 디트리메틸롤프로판, 글리세린, 디글리세롤, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 2,2,6,6-테트라메틸롤사이클로헥산올-1, 만니톨, 소르비톨, 이노시톨, 글루코오스, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디클로로네오펜틸글리콜, 디브로모네오펜틸글리콜, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르, 스피로글리콜, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀A, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A, 디메틸롤프로피온산, 디메틸롤부탄산 등의 2작용 디올; 트리스2하이드록시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또, 올리고머나 고분자량의 폴리올로서, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 부틸렌옥사이드 등의 환형 에테르 화합물로부터 중합되는 폴리에틸렌폴리올; 폴리프로필렌폴리올, 폴리테트라메틸렌폴리올, 폴리부틸렌폴리올, 등의 폴리에테르폴리올이나 이들 환형 에테르의 공중합체인 폴리에테르폴리올; 앞서 언급한 저분자 폴리올과 다염기산으로부터 합성되는 폴리에스테르폴리올; 폴리카보네이트폴리올, 우레탄폴리올, 폴리디메틸실록산폴리올 등의 실리콘폴리올; 아크릴폴리올; 에폭시폴리올 등의 올리고머를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)로서는 예를 들면 트리카르복시산의 산무수물, 테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
트리카르복시산의 산무수물로서는 예를 들면, 무수 트리멜리트산, 나프탈렌-1,2,4-트리카르목시산 무수물 등을 들 수 있다.
테트라카르복시산의 산무수물로서는 예를 들면, 피로멜리트산2무수물, 벤조페논-3,4,3',4'-테트라카르복시산2무수물, 디페닐에테르-3,4,3',4'-테트라카르복시산2무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산2무수물, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복시산2무수물, 비페닐-2,3,2'3'-테트라카르복시산2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산2무수물, 나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복시산2무수물, 데카하이드로나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복시산2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사하이드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산2무수물,
2,6-디클로로나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복시산2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복시산2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,8,4,5-테트라카르복시산2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복시산2무수물, 베릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시산2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물 등의 분자 내에 방향족 유기기를 가진 테트라카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또, 트리카르복시산의 무수물과 테트라카르복시산의 무수물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 폴리이미드 수지의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000인 폴리올 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는, 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법이며, 그 중에서도, 유기 용제 중에서 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 폴리올 화합물(a2)을 상기 폴리올 화합물(a2) 중의 수산기에 대해 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 중의 이소시아네이트기가 과잉이 되는 조건 하에서 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머를 얻은 후, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 반응시키는 방법이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 폴리올 화합물(a2)의 반응 시의 반응 온도는 통상 50∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃이고, 상기 이미드화 반응 시의 반응 온도는 통상 80∼250℃, 바람직하게는 100∼200℃이다.
이 때 사용하는 폴리올 화합물(a2) 중의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 중의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH)는 통상 1.2∼20, 바람직하게는 1,5∼10이다. 또, 이 때에는 여러 가지 종류의 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
상기 폴리올 화합물(a2)의 사용 비율은 조막성, 기계적 물성, 내열성이 양호한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서, 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 폴리올 화합물(a2)과 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)의 합계 100 중량부에 대해 10∼50 중량부가 바람직하고, 20∼40 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에서 반응시켜 폴리이미드 수지를 얻을 때, 이들 프리폴리머(A)와 산무수물(B)의중량비를 변경함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지의 분자량 및 산가를 조정할 수 있다. 또, 이 때 촉매를 사용할 수도 있고, 추가로 산화방지제나 중합금지제 등을 병용할 수도 있다.
상기 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)의 중량비 (A)/(B)는 통상 90/10∼50/50인데, 그 중에도 내열성, 기계적 물성 등의 각종 물성이 우수한 폴리이미드 수지가 얻어지는 점에서 80/20∼60/40이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 폴리이미드 수지의 산가는 유기 용제 용해성과 경화물성을 양호하게 하기 위해 고형물 환산으로 20∼250이 바람직하고, 20∼150이 더욱 바람직하다. 또, 상기 폴리이미드 수지의 분자량은 용매 용해성을 양호하게 하기 위해 수 평균 분자량이 2,000∼30,000이고 또한 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 수 평균 분자량이 2,000∼10,000이고 또한 중량 평균 분자량이 3,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 제조 방법에서 이용하는 유기 용제로서는, 계에 미리 존재하도록 한 다음 반응을 행해도 되고, 도중에 도입해도 되며, 그것의 사용 타이밍이나 양에는 특별히 제한이 없지만, 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)의 반응 개시 시에는 존재시키지 않는 것이 바람직하다. 또, 이 반응에 있어서 적절한 반응 속도를 유지하기 위해 계 중의 유기 용제의 비율은 반응계의 80 중량% 이하가 바람직하고, 10∼70 중량%가 더욱 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는 원료성분으로서 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 사용하기 때문에 수산기나 아미노기 등의 활성 프로톤을 갖지 않은 비프로톤성 극성 용제가 바람직하다.
상기 비프로톤성 극성 용제로서는 예를 들면, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에도 에테르계 용제는 약한 극성을 가지므로 상기 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 무수물(B)의 이미드화 반응에서 우수한 반응장(反應場)을 제공한다.
이러한 에테르계 용제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르,디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 저분자의 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 공중합 폴리에테르글리콜의 디알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 모노아세테이트모노알킬에테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 알킬에스테르류; 공중합 폴리에테르글리콜의 모노알킬에스테르모노알킬에테르류 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤계 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다. 또 이것들에 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설폴란, γ-부티로락톤 등의 극성 용매를 병용할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물에 관해 설명한다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 상기 폴리이미드 수지(X)와 에폭시 수지(Y)를 필수 성분으로 하고, 추가로 필요에 따라 페놀성 수산기를 2개이상 가진 화합물(Z)을 함유하여 이루어지는 수지 조성물이다.
상기 에폭시 수지(Y)로서는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 노볼락 등의 노볼락형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔과 각종 페놀류를 반응시켜 얻어지는 각종 디사이클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 에폭시화물; 2,2',6,6'-테트라메틸비스페놀의 에폭시화물 등의 비페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격을 가진 에폭시 수지; 플루오렌 골격을 가진 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지나 이들 방향족계 에폭시 수지의 수소 첨가물; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시 수지; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 등의 지환식 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등과 같은 헤테로환 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 내열성이 우수한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다.
폴리이미드 수지(X)와 에폭시 수지(Y)의 배합 비율로서는 폴리이미드 수지(X)와 에폭시 수지(Y)의 중량비 (X)/(Y)가 1∼10의 범위인 것이 바람직하고, 1∼5의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리이미드 수지(X)중의 카르복시기(x)와 에폭시 수지(Y) 중의 에폭시기(y)의 몰비 (x)/(y)는 0.7∼1.3인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로서는, 폴리이미드 수지(X)와에폭시 수지(Y)가 경화될 때의 가교(架橋) 밀도 등의 제어를 위해 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물(Z)을 병용하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지(X)와 에폭시 수지(Y)에서의 가교 밀도를 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물(Z)을 병용함으로써 높이는 것이 가능하고, 이로써 유리 전이점 이상의 온도에서의 선팽창계수 등을 저하시키는 것이 가능하다. 상기 가교 밀도를 높이고 선팽창계수 등을 저하시키기 위해, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 수지(X)와 에폭시 수지(Y)와 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물(Z)의 배합 비율은 이들의 합계 100 중량%에 대해 폴리이미드 수지(X)가 40∼85 중량%, 에폭시 수지(Y)가 10∼40 중량%, 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물(Z)이 5∼20 중량%인 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 수지(X)중의 카르복시기(x)와 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물(Z) 중의 수산기(z)의 합계와, 에폭시 수지(Y) 중의 에폭시기(y)의 몰비 (x+z)/(y)는 0.7∼1.3인 것이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물(Z)로서는 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀계 화합물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 페놀살리실알데히드노볼락 수지, 테르펜디페놀노볼락 수지 등의 노볼락계 수지; 비페놀, 비페놀노볼락, 테트라메틸비페놀, 이들의 유도체 등의 비페놀계 화합물; 페놀플루오렌, 크레졸플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 내열성이 우수한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 페놀성 수산기를 3개 이상 가진 화합물이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 필요에 대응하여, 상기 이외의 경화제나 경화촉진제를 병용할 수 있고, 예를 들면, 멜라민, 디시안디아미드, 구아나민이나 그 유도체, 아민류, 수산기를 1개 가진 페놀류, 유기 포스핀류, 포스포늄염류, 4급 암모늄염류, 다염기산무수물, 광 카티온 촉매, 시아네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 여러 가지 충전재, 유기 안료, 무기 안료, 체질 안료, 방청제 등을 첨가할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 충전재로서는 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소산 분말, 미립상 산화규소, 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 아조 안료; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린과 같은 구리 프탈로시아닌계 안료, 퀴나클리돈계 안료 등을 들 수 있다.
상기 무기 안료로서는 예를 들면, 황연(黃鉛), 크롬산아연, 몰리브데이트ㆍ오렌지와 같은 크롬산염; 감청(紺靑)과 같은 페로시안화물, 산화티탄, 아연화, 철단(鐵丹), 산화철; 탄화크롬그린과 같은 금속 산화물, 카드뮴옐로, 카드뮴레드; 황화수은과 같은 금속 황화물, 셀렌화물; 황산납과 같은 황산염; 군청(群靑)과 같은 규산염; 탄산염, 코발트ㆍ바이올렛; 망간퍼플과 같은 인산염; 알루미늄분, 아연말, 진유분(眞鍮粉), 마그네슘분, 철분, 동분, 니켈분과 같은 금속 분말; 카본블랙 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 착색, 방청, 체질 안료 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 통상 캐스트법, 함침, 도장(塗裝) 등 목적의 방법으로 코팅 시행된다. 경화 온도는 80∼300℃이고, 경화 시간은 20분간∼5시간이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 이하에서 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한 모두 중량 기준인 것으로 한다.
실시예 1
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, EDGA로 줄여 적음) 4951 g, 이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트(이하, IPDI-N으로 줄여 적음, 이소시아네이트기 함유율 18.2%, 이소시아누레이트환 함유 트리이소시아네이트 함유율 85%) 2760 g(이소시아네이트기로서 12몰), 및 POLYTAIL HA(MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION제의 앙말단에 수산기를 가진 수소첨가 액상 폴리부타디엔, 수 평균 분자량 2,100, 수산기가 51.2 mgKOH/g) 2191g(수산기로서 2몰)을 투입하고, 교반하면서 발열에 주의하여 80℃로 온도를 올린 후, 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 추가로 EDGA 1536 g과 무수 트리멜리트산(이하, TMA로 줄여 적음) 1536 g(8몰)을 투입하고, 160℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포(發泡)와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 79 mgKOH/g, 이소시아누레이트환의 농도는 0.66 mmol/g(수지 고형분 환산), 수 평균 분자량(이하, Mn으로 줄여 적음)은 5,900, 중량 평균 분자량(이하, Mw로 줄여 적음)은 24,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-1)로 기재한다.
실시예 2
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 EDGA 4300 g, IPDI-N 2070 g(이소시아네이트기로서 9몰), 1,6-헥산디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트(이소시아네이트기의 함유율 22.9%, 이소시아누레이트환 함유 트리이소시아네이트 함유율 63.3%) 550 g(이소시아네이트기로서 3몰)을 투입하고, 혼합하여 균일하게 한 후, POLYTAIL HA 2191 g(수산기로서 2몰)을 가하고, 교반하면서 발열에 주의하여 80℃로 온도를 올린 후, 3시간 반응을 행하였다. 이어서, TMA 1536 g(8몰)을 투입하고, 160℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 이 때의 반응은 발포와 함께 진행되고 점도가 높아지고, 계 내가 교반하기 어렵게 되었을 때, 추가로 EDGA 2000 g을 가하고 실시했다. 계 내는옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 85, 이소시아누레이트환의 농도는 0.68 mmol/g, Mn은 5,500, Mw는 22,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-2)로 기재한다.
실시예 3
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 EDGA 5310 g, IPDI-N 1380 g(이소시아네이트기로서 6몰), 이소보르넨디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트(이소시아네이트기의 함유율 18.75%, 이소시아누레이트환 함유 트리이소시아네이트 함유율 65.5%) 1344 g(이소시아네이트기로서 6몰)을 투입하고, 80℃로 가열 용해시키고, POLYTAIL HA 2191 g(수산기로서 2몰)을 추가로 투입하고, 교반하면서 80℃에서 5시간 반응을 행한 후, TMA 1536 g(8몰)을 투입하고, 170℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 이 때의 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 75, 이소시아누레이트환의 농도는 0.72 mmol/g, Mn은 4,400, Mw는 21,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-3)으로 기재한다.
실시예 4
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 EDGA 5636 g, IPDI-N 2760 g(이소시아네이트기로서 12몰), NISSO-PB G-3000[NIPPON SODA CO., LTD.제의 양말단에 수산기를 가진 액상 폴리부타디엔, 수 평균 분자량 2,800, 수산기가 39] 2876 g(수산기로서 2몰)을 투입하고, 교반하면서 발열에 주의하며 80℃로 온도를 올린 후 3시간 반응을 행했다. 이어서, 추가로 EDGA 1537 g과 TMA 1536 g(8몰)을 투입하고 160℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 70, 이소시아누레이트환의 농도는 0.59 mmol/g, Mn은 5,400, Mw는 32,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-4)로 기재한다.
실시예 5
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 EDGA 5712 g, IPDI-N 2760 g(이소시아네이트기로서 12몰), NISSO-PB GI-3000[NIPPON SODA CO., LTD.제의 양말단에 수산기를 가진 액상 폴리부타디엔, 수 평균 분자량 4,000, 수산기가 28] 2952 g(수산기로서 .47몰)을 투입하고, 교반하면서 발열에 주의하며 80℃로 온도를 올린 후 3시간 반응을 행했다. 이어서, 추가로 EDGA 1728 g과 TMA 1728 g(9몰)을 투입하고 160℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 74, 이소시아누레이트환의 농도는 0.57 mmol/g, Mn은 3,600, Mw는 24,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-5)로 기재한다.
실시예 6
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 EDGA 5284 g, IPDI-N 2760 g(이소시아네이트기로서 12몰), 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트[수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트(수소첨가 MDI), 이하, H12MDI로 줄여 적음] 524 g(이소시아네이트기로서 4몰), TH-21[KURARAY CO., LTD.제의 양말단에 수산기를 가진 수소첨가 폴리이소프렌, 수 평균 분자량 2,600, 수산기가 56.1] 2000 g(수산기로서 2몰)을 투입하고, 교반하면서 발열에 주의하며 80℃로 온도를 올린 후 3시간 반응을 행했다. 이어서, 추가로 EDGA 1536 g과 TMA 1536 g(8몰)을 투입하고 160℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 72, 이소시아누레이트환의 농도는 0.64 mmol/g, Mn은 5,100, Mw는 23,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-6)으로 기재한다.
실시예 7
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 EDGA 5451 g, IPDI-N 2760 g(이소시아네이트기로서 12몰), 디페닐메탄디이소시아네이트 500 g(이소시아네이트기로서 2몰), POLYTAIL HA 2191 g(수산기로서 2몰)을 투입하고, 교반하면서 발열에 주의하며 80℃로 온도를 올린 후 3시간 반응을 행했다. 이어서, 추가로 EDGA 1536 g과 TMA 1344 g(7몰)과 무수 피로멜리트산 218 g(1몰)을 투입하고, 160℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 73, 이소시아누레이트환의 농도는 0.63 mmol/g, Mn은 5,600, Mw는 32,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-7)로 기재한다.
실시예 8
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 20리터 플라스크에 EDGA 5020 g, 이소포론디이소시아네이트 2220 g(이소시아네이트기 함유율 37.8%), POLYTAIL HA 2191 g(수산기로서 2몰)을 투입하고, 교반하면서 발열에 주의하며 80℃로 온도를 올린 후3시간 반응을 행했다. 이어서, 추가로 TMA 960 g(5몰)을 투입하고, 160℃까지 온도를 올린 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 53, 이소시아누레이트환의 농도는 0 mmol/g, Mn은 4,100, Mw는 12,500이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-8)로 기재한다.
비교예 1
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 10리터 플라스크에 디메틸포름아미드 1496 g, 이소포론디이소시아네이트 888 g(이소시아네이트기로서 8몰), 및 TMA 960 g(5몰)을 투입하고, 160℃까지 온도를 올려 반응시킨 후, 4시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 94, Mn은 770, Mw는 2,500이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-1')로 기재한다.
비교예 2
교반장치, 온도계, 응축기를 장착한 10리터 플라스크에 EDGA 1496 g, IPDI-N 2760 g(이소시아네이트기로서 12몰), 및 TMA 1728 g(수산기로서 9몰)을 투입하고, 150℃까지 온도를 올린 후, 8시간 반응시켰다. 반응은 발포와 함께 진행되었다. 계 내는 옅은 차색의 투명한 액체로 되어 폴리이미드 수지의 용액이 얻어졌다.
얻어진 폴리이미드 수지 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270 cm-1이 완전히 소멸되고, 725 cm-1와 1780 cm-1와 1720 cm-1에서 이미드환의 흡수, 1690 cm-1와 1460cm-1에서 이소시아누레이트환의 특성 흡수, 1550 cm-1에서 우레탄 결합의 특성 흡수가 확인되었다. 또, 폴리이미드 수지의 산가는 고형분 환산으로 95, 이소시아누레이트환의 농도는 0.64 mmol/g, Mn은 4,100, Mw는 12,000이었다. 이하, 이 폴리이미드 수지 용액을 간단히 (X-2')로 기재한다.
실시예 9∼21 및 비교예 3∼4
표 1 및 표 2에 제시하는 배합에 따라 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 번호 1∼13과, 비교 대조용 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 번호 1' 및 2'을 조제하였다. 또한 이들 수지 조성물은 어느 것이나 경화 촉매로서 트리페닐포스핀 1부를 첨가하였다. 또, 표 1 및 표 2에서의 수치는 수지 고형분의 배합 중량을 나타낸다.
(표 1)
(표 2)
표 1 및 표 2의 각주
ㆍ N680 : DAINIPPON INK AND CHEMICAL CO., LTD.제 크레졸노볼락에폭시 수지 EPICLON N-680(연화점 80℃, 에폭시 당량 213 g/eq)
ㆍ HP7200 : DAINIPPON INK AND CHEMICAL CO., LTD.제 디사이클로펜타디엔 변성 에폭시 수지 EPICLON HP-7200
ㆍ EXA4700 : DAINIPPON INK AND CHEMICAL CO., LTD.제 다작용 나프탈렌노볼락형 에폭시 수지 EPICLON EXA-4700
ㆍ TD2090 : DAINIPPON INK AND CHEMICAL CO., LTD.제 페놀노볼락 수지 PHENOLITE TD-2090(연화점 120℃, 에폭시 당량 105 g/eq)
시험예 1∼13 및 비교 시험예 1∼2
상기 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 번호 1∼13과 비교 대조용 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 번호 1' 및 2'을 이용하여, 하기에 제시하는 방법으로 상용성 시험, 도막 조막성 시험, 유리 전이점(Tg) 측정, 인장 시험, 프레셔 쿠커(pressure cooker) 내성 시험(PCT), 솔더 내열성 시험 및 도전 특성 측정을 행하였다. 결과를 표 3 내지 표 5에 제시한다.
(1) 상용성(相溶性) 시험
표 1 및 표 2에 제시하는 배합에 따라 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 번호 1∼13과, 비교 대조용 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 번호 1' 및 2'을 조제했을 때의 상용 상태와, 추가로 상기 얻어진 수지 조성물을 유리판에 도장하고, 120℃에서 건조한 후의 도막의 상태를 하기 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준
◎ : 교반에 의해 쉽게 균일하게 되고, 도막면에도 이물 등이 보이지 않음.
○ : 교반에 의해 균일하게 되고, 도막면에도 이물 등이 보이지 않음.
△ : 교반에 의해 균일하게 되기 어렵고, 도막면에도 약간 이물 등이 보임.
× : 균일하게 용해되지 않고, 도막면은 얼룩, 이물, 불용해물을 확인할 수 있음.
(2) 도막 조막성 시험
열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 30 ㎛로 되도록 함석판에 어플리케이터로 도포한 후, 110℃에서 30분간 건조시켜 얻은 시험편을 실온에서 24시간 방치하고, 도막 외관을 이하의 평가 기준으로 평가했다.
○ : 도막에 크랙 등의 이상은 보이지 않음
△ : 도막에 약간 크랙이 보임.
× : 도막 전면에 크랙이 발생하였음.
(3) 유리 전이점(Tg) 측정
〈시험용 시험편의 제작〉
열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 50 ㎛로 되도록 함석 기판 상에 도장하고, 120℃의 건조기에서 20분간 건조한 후, 150℃ 및 170℃에서 각각 1시간 경화시켜 2종의 경화 도막을 만들고, 실온까지 냉각한 후, 경화 도막을 도장판으로부터 잘라 내어 Tg 측정용 시료로 하였다.
〈Tg 측정 방법〉
상기 Tg 측정용 시료를 사용하여 하기 조건으로 동적 점탄성(粘彈性)을 측정하고, 얻어진 스펙트럼의 Tanδ가 최대인 온도를 Tg로 하였다.
측정기기: Rheometrics Scientific사제 점탄성 측정장치 RSA-II
지그: 견인
척 사이: 20 mm
측정 온도: 25∼300℃
측정 주파수: 1Hz
승온 속도: 3℃/분
(4) 인장 시험
〈시험용 시험편의 제작〉
열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 50 ㎛로 되도록 함석 기판 상에 도장했다. 이어서, 도장판을 120℃의 건조기에서 20분간 건조한 후, 150℃ 및 170℃에서 1시간 경화시킨 두 가지 수준의 경화 도막을 만들었다. 실온까지 냉각한 후, 경화막을 소정의 크기로 잘라내고, 기판으로부터 단리(單離)하여 측정용 시료로 하였다.
〈인장 시험 측정 방법〉
상기 Tg 측정용 시료와 동일한 방법으로 170℃에서 1시간 경화시킨 측정 시료를 5매 만들고, 하기 조건에서 인장 시험을 행하고, 파단 강도와 파단 신도를 구했다.
측정기기: TOYO BALDWIN CO., LTD.제 TENSILON
시료 형상: 100 mm×70 mm
척 사이: 20 mm
인장 속도: 10 mm/분
측정 분위기: 22℃, 45%RH
(5) 프레셔 쿠커 내성 시험(PCT)
열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 미리 에칭한 구리 회로 패턴이 형성된 유리 에폭시계 인쇄기판 상에 경화 후의 막 두께가 50 ㎛로 되도록 도장을 행하였다. 이어서 이 도장판을 120℃의 건조기에서 20분간 건조한 후, 170℃에서 1시간 경화시켜 시험편을 만들고, 프레셔 쿠커 시험기(가부시키가이샤 히라야마세이사쿠쇼제 PC-304RIII)로 121℃, 100%RH(포화증기압 하)에서 50시간 처리한 후, 실온 상태로 되돌리고 외관의 변화를 육안 관찰로 하기 평가 기준으로 평가했다. 또, 상기 시험편 상의 도막에 1 mm 간격으로 바둑판 눈금형 크로스컷을 만들고 그 위에 셀로판 테입을 붙여 박리 시험을 행하여 도막의 박리수를 세고, 하기 기준으로 도막의 부착성을 평가했다.
① 외관 평가 기준
◎ : 시험 전후에 변화, 이상이 보이지 않음.
○ : 시험 후, 도막 면적의 5% 미만의 범위에서 블리스터(blister), 백화(白化), 용해 등의 도막 이상을 확인할 수 있음.
△ : 시험 후, 도막 면적의 5% 이상 30% 미만의 범위에서 블리스터, 백화, 용해 등의 도막 이상을 확인할 수 있음.
× : 시험 후, 도막 면적의 30% 이상의 범위에서 블리스터, 백화, 용해 등의 도막 이상을 확인할 수 있음.
② 부착성 평가 기준
◎ : 바둑판 눈금형 도막의 박리 없음.
○ : 바둑판 눈금형 도막 100개에 대해 박리된 도막수가 20개 미만.
△ : 바둑판 눈금형 도막 100개에 대해 박리된 도막수가 20개 이상 70개 미만.
× : 바둑판 눈금형 도막 100개에 대해 박리된 도막수가 70개 이상.
(6) 솔더 내열성 시험
상기 프레셔 코커 내성 시험과 동일하게 만들고 25×25 mm 크기로 절단한 시험편을 도막면을 아래로 하여 260℃의 솔더 욕(浴)에 10초간 띄우는 것을 1사이클로 하여 3시아클을 행하고, 도막의 부풀음 등의 결함과 밀착성을 하기의 평가 기준으로 평가했다.
평가 기준
◎ : 시험 전후에 전혀 변화가 보이지 않음.
○ : 시험 후, 도막 면적의 5% 미만의 범위에서 결함이나 박리 등이 보임.
△ : 시험 후, 도막 면적의 5% 이상 30% 미만의 범위에서 결함이나 박리 등이 보임.
× : 시험 후, 도막 면적의 30% 이상의 범위에서 결함이나 박리 등이 보임.
(7) 유전 특성 측정
열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 200 ㎛로 되도록 함석 기판 상에 도장하고, 120℃의 건조기에서 20분간 건조한 후, 150℃에서 1시간 경화시키고 냉각한 후, 박리한 경화 도막을 잘라 낸 측정용 시료를 Agilent Technologies사제 4291B를 이용하고 주파수는 1 GHz의 조건에서 유전율(ε)과 유전손실(Tanδ)을 측정했다.
(표 3)
(표 4)
(표 5)
표 3∼표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 경화성 도막은 매우 높은 Tg를 나타내며, 고온에서도 내열성을 발휘할 수 있는 재료라 말할 수 있다. 또한, 이와 같은 높은 Tg를 가지면서 유전율과 유전정접이 낮은 유전 특성이 양호하고 기계적 물성면에서도 신도가 큰 특징을 가지고 있다. 또, PCT 내성이나 솔더 내열 시험에서도 매우 높은 내성을 가지고 있다.
한편, 비교 시험예 1의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 경화 도막은 실시예의 경화 도막에 비교하여 낮은 Tg이고, 파단 신도, PCT 내성, 솔더 내열성, 유전율, 유전정접에서도 나쁜 결과였다. 또, 비교 시험예 2의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지는 경화 도막은 매우 높은 Tg를 나타내지만, 실시예의 경화 도막에 비교하여 PCT 내성(부착성), 유전율, 유전정접에서 나쁜 결과였다.
본 발명에 의한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 내열성이 우수하고, 유전율과 유전정접이 낮고, 또한 인장강도, 인장신도 등의 기계적 물성이 양호한 경화물이 얻어진다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면 본 발명의 경화성 폴리이미드 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 카르복시기와 수 평균 분자량 300∼6,000의 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리이미드 수지(X) 및 에폭시 수지(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(X)가 카르복시기, 수 평균 분자량 700∼4,500의 선형 탄화수소 구조, 우레탄 결합, 이미드환, 이소시아누레이트환, 및 환형 지방족 구조를 가진 폴리이미드 수지인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(X)가 하기 일반식 (1)로 표기되는 구조 단위와 하기 일반식 (2)로 표기되는 구조 단위를 가지며, 또한 하기 일반식 (3), (4) 및 (5)로 표기되는 말단 구조 중 어느 한 가지 이상을 가진 폴리이미드 수지인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물:
    단, 상기 식에서 R1은 탄소 원자수 6∼13인 환형 지방족 구조를 가진 유기기를 나타내고, R2는 수 평균 분자량 700∼4,500인 선형 탄화수소 구조를 나타냄.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(X)는 산가(酸價)가 20∼250이고, 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 700∼4,500이고, 선형 탄화수소 구조 부분의 함유율이 20∼40 중량%이고, 이소시아누레이트환의 농도가 0.3∼1.2 mmol/g이고, 수 평균 분자량이 2,000∼30,000이며, 또한 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000인 폴리이미드 수지인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(X)가 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000인 폴리올 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는 말단(末端)에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(prepolymer)(A)와, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(X)가 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서 환형 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트를 사용하고, 또한 상기 폴리올 화합물(a2)로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 700∼4,500이고 수산기를 평균 1.5∼3개 가진 폴리올을, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 상기 폴리올 화합물(a2)과 3개 이상의 카르복시기를 가진 상기 폴리카르복시산의 산무수물(B)의 합계 100 중량부에 대해 20∼40 중량부 사용하여 얻어진 폴리이미드 수지인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(X)가 산가 20∼250인 폴리이미드 수지이고, 또한 상기 폴리이미드 수지(X)와 상기 에폭시 수지(Y)의 중량비 (X)/(Y)가 1∼10인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀성 수산기를 2개 이상 가진 화합물(Z)을 추가로 함유하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지(X)와 상기 에폭시 수지(Y)와 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 상기 화합물(Z)의 합계 100 중량%에 대해 상기 폴리이미드 수지(X)의 함유율은 40∼85 중량%, 상기 에폭시 수지(Y)의 함유율은 10∼40 중량%, 페놀성 수산기를 2개 이상 가진 상기 화합물(Z)의 함유율은 5∼20 중량%인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 선형 탄화수소 구조를 가진 폴리올 화합물로서 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 300∼6,000인 폴리올 화합물(a2)을 반응시켜 얻어지는, 말단에 이소시아네이트기를 가진 프리폴리머(A)와, 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)을 유기 용제 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(a2)은 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 700∼4,500이고 수산기를 평균 1.5∼3개 가진 폴리올인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물(a2)은 선형 탄화수소 구조 부분의 수 평균 분자량이 700∼4,500이고 수산기를 평균 1.5∼3개 가진 폴리부타디엔폴리올 및/또는 수소첨가 폴리부타디엔폴리올인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1), 상기 폴리올 화합물(a2), 및 상기 3개 이상의 카르복시기를 가진 폴리카르복시산의 산무수물(B)의 합계 100 중량부에 대해, 상기 폴리올 화합물(a2)을 20∼40 중량부 사용하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  15. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 환형 지방족 디이소시아네이트로부터 유도되는 이소시아누레이트환을 가진 폴리이소시아네이트이고, 또한 이소시아네이트기의 함유율이 10∼30 중량%인 폴리이소시아네이트인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  16. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제가 비(非)프로톤성 극성 유기 용제인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기 용제가 에테르계 용제인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
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