TWI299048B - Thermosetting polymide resin composition, process for producing polymide resin and polymide resin - Google Patents

Description

1299048 玖、發明說明 (發明說明應敘明··發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） (一） 發明所屬之技術領域 本發明係有關一種在各種耐熱性塗覆材料或電絕緣材料 ，例如印刷電線基板之層間絕緣材料、內建材料、半導體 之絕緣材料、耐熱性黏合劑等領域之有用熱硬性聚醯亞胺 樹脂組成物、及使用它之聚醯亞胺樹脂的製法。 (二） 先前技術 近年來，在以電氣電子產業爲中心的各種領域中企求提 高樹脂之耐熱性或電氣特性。於此等之中，對上述企求而 言具有耐熱性之樹脂組成物爲含有使含聚異氰酸酯環之聚 異氰酸酯、與芳香族異氰酸酯、與含有內酯及酸酐之多元 羧酸在甲酚溶劑中合成的聚醯胺亞胺樹脂以及含環氧樹脂 之聚醯亞胺醯胺樹脂組成物，係爲已知（例如參照日本特開 昭5 5 - 1 3 7 1 6 1號公報（第2 - 5頁））。 而且，上述甲酣等不僅爲臭氣強、毒性強的溶劑，且會 溶解於一般溶劑如酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等非質 子系極性有機溶劑之聚醯亞胺樹脂，例如在分子中具有2 個以上異氰酸酯基之脂肪族異氰酸酯化合物及/或脂環狀異 氰酸酯化合物與三羧酸酐及/或四羧酸酐反應所得聚醯亞胺 樹脂之製法、及含有上述聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之聚醯 亞胺樹脂組成物，係爲已知（例如參照特開2 0 (H - 3 1 6 4 6 9號 公報（第3 - 9頁）。 -7 - 1299048 然而’上述特開昭5 5 - 1 3 7 1 6 1號公報及特開2 〇 〇 ^ 3丨6 4 6 9 號公報記載的含有聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之聚酿亞胺樹 脂組成物硬化所得的硬化物，雖耐熱性優異，惟由於介電 常數與介電損失正切高、且拉伸強度、拉伸度等之機械物 性不佳，會有硬且脆的問題。 (三）發明內容 本發明之課題係爲含有聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之聚醯 亞胺樹脂組成物，可得優異耐熱性、介電常數與介電損失 正切低、且拉伸強度、拉伸度等機械物性良好的硬化物之 熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物，及該聚醯亞胺樹脂組成物使 用的聚醯亞胺樹脂之製法。 本發明人等有鑑於上述課題、再三深入硏究的結果，發 現下述見解（a)〜（b)，遂而完成本發明。 (a)作爲聚醯亞胺樹脂之含有具羧基與數量平均分子量 3 00〜6，000之線狀烴構造的聚醯亞胺樹脂（X)與環氧樹脂 (Y )的熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物，可得耐熱性、機械物性 優異、介質率與介電損失正切低的介質特性良好硬化物。 (b )上述聚醯亞胺樹脂（X )係爲具有聚異氰酸酯化合物（a 1 ) 與線狀烴構造之多元醇化合物，可藉由使線狀烴構造部分 之數量平均分子量爲300〜6, 000之多元醇化合物（a2)反應 所得的末端上具有異氰酸酯基之預聚物（A )、與具有3個以 上羧基之多元羧酸酸酐（B)在有機溶劑中反應，可容易製造 〇 換言之，本發明係提供一種具有羧基與數量平均分子量 一 8- 1299048 3 00〜6，000之線狀烴構造的聚醯亞胺樹脂（X)、環氧樹脂（Υ) 之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物。 而且，本發明係提供一種聚醯亞胺樹脂之製法，其係於 聚異氰酸酯化合物（a 1 )與具有線狀烴構造之多元醇化合物 中，其特徵爲使線狀烴構造部分之數量平均分子量爲300 〜6，000的多元醇化合物（a2)反應所得末端上具有異氰酸 酯基之預聚物（A)、與具有3個以上羧基之多元羧酸酸酐（B) 在有機溶劑中反應。 於下述中詳細說明本發明。 本發明所使用的聚醯亞胺樹脂（X)只要是具有羧基與數量 平均分子量300〜6, 000之線狀烴構造的聚醯亞胺樹脂即可 ，其中就一般溶劑例如酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等 之非質子系極性有機溶劑之溶解性與耐熱性與機械物性優 異而言，以具有羧基與數量平均分子量70 0〜4, 5 0 0之線狀 烴構造與胺基甲酸酯鍵與亞胺環與異氰尿酸酯環與環狀脂 肪族構造之聚醯亞胺樹脂（X 1 )較佳。上述線狀烴構造就可 得硬化物之機械物性與介電特性之平衡性良好的聚醯亞胺 樹脂而言，以數量平均分子量爲800〜4，200之線狀烴構造 更佳。 上述聚醯亞胺樹脂（XI )例如具有下述通式（1 )所示構造單 位與下述通式（2)所示構造單位、且具有下述通式（3)、（4) 、及（5 )所示之末端構造中任一種以上之聚醯亞胺樹脂（X2 ) ，其中以酸價爲20〜2 5 0、線狀烴構造部分之數量平均分 子量爲7 00〜4, 5 00、線狀烴構造部分之含有率爲20〜40 1299048 重量％、異氰尿酸酯環之濃度爲0 . 3〜1 . 2mmol / g、數量平 均分子量爲2,000〜3 0,000、且重量平均分子量爲3,000〜 1 00, 000之聚醯亞胺樹脂更佳。

ο

\—/ /V

ο C Η Ν 1 prk R2 ⑺ (其中，Ri係表示具有碳原子數6〜1 3之環狀脂肪族構造 的有機基，R2係表示數量平均分子量7 00〜4, 5 00、較佳者 爲8 0 0〜4，2 0 (ί之線狀烴構造）

COOH -(3)

Ο

COOH -(4)

COOH 一 l 0- -(5) 1299048 而且，於本發明中聚醯亞胺樹脂（X )之酸價、異氰酸環& 濃度、數量平均分子量及重量平均分子量以下述方法測定 者。 (1 )酸價：以J I S K - 5 6 0 1 - 2 - 1爲基準測定。而且，試米斗 之稀釋溶劑使用可測定酸酐之酸價的丙酮/水（9 / 1體積比） 混合溶劑、酸價爲0者。 (2) 異氰尿酸酯環之濃度：進行13C-NMR分析[溶劑：重 氫化二甲基亞碾（DMSO-d6)]、由149ppm之異氰尿酸酯環由 來的碳原子光譜強度、使用檢測線求取1 g聚醯亞胺樹脂（χ ) 之異氰尿酸酯環濃度（mmo 1 )。而且，同樣地亦可由藉由 13C-NMR分析在169ppm之亞胺環起因的碳原子光譜強度求 取亞胺環之濃度。 (3) 數量平均分子量與重量平均分子量：藉由凝膠滲透色 層分析法（GPC)求取聚苯乙烯換算的數量平均分子量與重量 平均分子量。 而且，聚醯亞胺樹脂（X )中線狀烴構造部分之含有率，聚 醯亞胺樹脂（X )爲以下述本發明製法所製造的聚醯亞胺樹脂 時，可自合成原料中多元醇化合物（a 2 )之使用重量比例求 得，上述線狀烴構造部分之數量平均分子量可自上述多元 醇化合物（a 2 )之數量平均分子量求得。 此外，製造方法不明的聚醯亞胺樹脂中線狀烴構造部分 的含有率與數量平均分子量爲使聚醯亞胺樹脂以一般的加 水分解法、例如在有機胺存在下熱處理、使胺基甲酸酯鍵 分解’以使線狀烴構造部分自上述聚醯亞胺樹脂切離，線 -11- 1299048 狀烴構造部分與亞胺構造部分相比，利用低極性，以二氯 甲烷等之低極性有機溶劑萃取線狀烴構造部分，藉由進行 萃取量之測定與GPC分析求取。 本發明熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物所使用的上述聚醯亞 胺樹脂之製法，沒有特別的限制，以本發明聚醯亞胺樹脂 的製法較佳、即於聚異氰酸酯化合物（a 1 )與具有線狀烴構 造之多元醇化合物中，使線狀烴構造部分之數量平均分子 量爲300〜6，000之多元醇化合物（a2)反應所得的末端上具 有異氰酸酯基之預聚物（A)、與具有3個以上羧基之羧酸酸 酐（B )在有機溶劑中反應的方法較佳。 例如，藉由上述本發明之製法製造聚醯亞胺樹脂（X2 )時 ’係於具有由具碳數6〜1 3之環狀脂肪族構造的二異氰酸 酯衍生的異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯與線狀烴構造的多元 醇中’可使線狀烴構造部分之數量平均分子量爲7 0 0〜 4, 500之多元醇化合物反應所得的末端上具有異氰酸酯基 之預聚物、與三羧酸酸酐在有機溶劑中反應。 ±述本發明製法所使用的聚異氰酸酯化合物（a丨）爲在分 子* @具:有2個以上異氰酸酯基之化合物，例如芳香族聚異 氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯（含環狀脂肪族聚異氰酸酯）； 此等聚異氰酸酯之濕潤體、縮二脲體、加成體、脲基甲酸 酯等。 1述芳香族聚異氰酸酯化合物例如p -亞苯基二異氰酸酯 亞苯基二異氰酸酯、p_二甲苯基二異氰酸酯、二甲 苯基二異氰酸酯、4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚伸苯基 - 1 2 - 1299048 聚苯基聚異氰酸酯（glideMDI)、聚伸苯基聚苯基異氰酸酯 、3，3，-二甲基二苯基-4, 4，-二異氰酸酯、3,3’-二乙基二 苯基-4，4 ’ -二異氰酸酯、間二甲苯基二異氰酸酯、對二甲 苯基二異氰酸酯、1，3 -雙（α，α-二甲基異氰酸酯甲基）苯、 四甲基二甲苯基二異氰酸酯、二亞苯醚-4, 4’-二異氰酸酯 、萘二異氰酸酯等。 上述脂肪族聚異氰酸酯化合物例如六伸甲基二異氰酸酯 、賴胺酸二異氰酸酯、三甲基六伸甲基伸甲基二異氰酸酯 、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、 加氫二甲苯二異氰酸酯、原冰片烯基二異氰酸酯等。 上述聚異氰酸酯化合物（a 1 )爲可製得有機溶劑溶解性或 環氧樹脂或有機溶劑之相溶性佳、硬化物之介電常數與介 電損失正切低的聚醯亞胺樹脂時，以脂肪族聚異氰酸酯較 佳。而且，爲製得硬化物之耐熱性良好的聚醯亞胺樹脂時 ，以異氰酸酯型聚異氰酸酯較佳。 另外，上述聚異氰酸酯（a 1 )由於可製得有機溶劑溶解性 或環氧樹脂或有機溶劑之相溶性佳、硬化物之介電常數與 介電損失正切低、耐熱性佳的聚醯亞胺樹脂，故以自脂肪 族聚異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯化合 物（a 1 1 )較佳，更佳者爲自環狀脂肪族聚異氰酸酯衍生的具 有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯化合物。自上述環狀脂環族 聚異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯化合物 例如對1莫耳異氰尿酸酯環而言具有2〜3莫耳倍環狀脂肪 族構造者，以具有2 . 5〜3莫耳倍該環狀脂肪族構造較佳。 _ 1 3 - 1299048 上述聚異氰酸酯化合物（a 1 1 )例如使丨種或2種以上脂肪 族二氰酸酯化合物在四級胺鹽等之異氰酸酯化觸媒存在下 或非存在下，藉由異氰酸酯化所得者，例如三聚物、五聚 物、七聚物等之異氰酸酯之混合物所成者。上述聚異氰酸 酯化合物（a 1 1 )之具體例如異佛爾酮二異氰酸酯之異氰酸酯 型聚異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯之異氰酸酯型聚異氰 酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯之異氰酸酯型聚異氰酸酯、 原冰片烷基二異氰酸酯之異氰酸酯型聚異氰酸酯等。 上述聚異氰酸酯化合物（a 1 1 )爲可製得有機溶劑溶解性或 硬化物之耐熱性良好的聚醯亞胺樹脂，故以在1 〇〇重量份 聚異氰酸酯（a 1 )聚異氰酸酯化合物（a 1 )中含有3 0重量份以 上三聚物之異氰酸酯者較佳，更佳者含有50重量份以上者 〇 而且，上述聚異氰酸酯化合物（a 1 1 )由於異氰酸酯基之含 率爲1 0〜3 0重量％、且可製得有機溶劑溶解性或硬化物之 耐熱性良好的聚醯亞胺樹脂較佳。因此，上述聚異氰酸酯 化合物（a 1 1 )以自環狀脂肪族聚異氰酸酯衍生的具有異氰尿 酸酯環之聚異氰酸酯化合物，異氰酸酯基之含率爲1 0〜30 重量％者最佳。 上述具有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯可倂用其他的聚異 氰酸醋，以單獨使用異氰酸酯型聚異氰酸酯較佳。 本發明之製法中使用的多元醇化合物U 2 )必須爲線狀烴 構造部分之數量平均分子量爲300〜6, 000之多元醇化合物 ，其中由於有機溶劑溶解性或環氧樹脂或有機溶劑之相溶 一 14 一 1299048 性與機械物性良好、硬化物之介電常數與介電損失 、造膜性優異的聚醯亞胺樹脂，以線狀烴構造部分 平均分子量爲70 0〜4，5 00之多元醇化合物較佳、線 造部分之數量平均分子量爲800〜4, 200之多元醇化 佳。線狀烴構造部分之數量平均分子量小於3 0 0之 化合物由於硬化物之介電常數與介電損失正切變高 爲企求’線狀煙構造部分之數重平均分子量大於6， 多元醇化合物，由於與有機溶劑溶解性或環氧樹脂 溶劑之相溶性與機械物性不佳，故不爲企求。 上述多元醇化合物（a2 )例如鍵結於線狀烴構造鍵 狀烴構造之末端及/或側鏈之羥基合計爲1分子平 1 . 5個以上之化合物。上述線狀烴構造可以爲直鏈 鏈狀。而且，上述線狀烴構造可以爲飽和烴鏈或不 鏈，就加熱時之物性變化或安定性而言飽和烴鏈更包 上述多元醇化合物（a2 )爲具有聚烯烴構造或聚二 之多元醇化合物，例如具有聚烯烴構造或聚二烯構 元醇的數量平均分子量爲3 00〜6,000之多元醇化合 加氫物。上述烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯 、甲基戊燒等，上述二烧例如戊二烯、己二烯、庚 異戊烯、丁二烯、丙二烯、二甲基丁二烯等。 上述多元醇化合物（a2 )之具體例如聚乙烯系多元 丙烯系多元醇、聚丁二烯多元醇 '加氫聚丁二烯多 聚異戊烯多元醇、加氫聚異戊烯多元醇等，線狀烴 分之數量平均分子量爲3 00〜6,000之多元醇化合物 正切低 之數量 狀烴構 合物更 多元醇 、故不 000之 或有機 結於線 均具有 狀或支 飽和烴 £ 〇 嫌構造 造之多 物及其 、戊烯 二烯、 醇、聚 元醇、 構造部 。此等 1299048 可以單獨使用、或2種以上倂用。 上述多元醇化合物U2)之羥基數量平均爲1.5〜3個，由 於不易凝膠化、分子成長良好、機械物性優異的聚醯亞胺 樹脂，故爲企求。另外，羥基之數目以平均1 . 8〜2 . 2個者 更佳。 上述多元醇化合物（a2 )之市售品例如日本曹達（股）製之 NISSO PB(G系列）、出光石油化學（股）製之Poly-bd等之 兩末端上具有羥基之液狀聚丁二烯；日本曹達（股）製之 NISSO PB(GI系統）、三菱化學（股）製之聚迪魯（譯音）H、 聚迪魯HA等兩末端上具有羥基之加氫聚丁二烯；出光石油 化學（股）製之Poly - ip等之兩末端上具有羥基之液狀C5系 聚合物；出光石油化學（股）製之耶柏魯（譯音）、克拉雷（譯 音）製之ΤΗ - 1、TH-2、TH-3等之兩末端上具有羥基之加氫 聚異戊烯等。 另外，上述多元醇化合物U2)係在上述具有線狀烴構造 之多元醇化合物中各種多鹼酸或聚異氰酸酯反應所得的酯 改性多元醇化合物或胺基甲酸酯改性多元醇化合物或胺基 甲酸酯改性多元醇化合物。 上述多元醇化合物（a2 )以聚丁二醇多元醇及/或加氫聚丁 二烯多元醇較佳，其中以加氫聚丁二烯多元醇更佳。 本發明製法所得的聚醯亞胺樹脂中，上述多元醇化合物 (a2 )由來的線狀烴構造導入具有亞胺鍵之剛直架構間。以 本發明製法所得的聚醯亞胺樹脂由於特別具有優異的耐熱 性’故玻璃轉移點必須高，因此可推定原料所使用的多元 -1 6 - 1299048 醇化合物（a2)亦具有高玻璃轉移點之優點，再三深入硏究 的結果：可知’藉由硬化物之玻璃轉移點較導入聚醯亞胺樹 脂分子中之多元醇化合物（a2)之玻璃轉移點低者、硬化物 之ί皮ί离轉移點變高、以及玻璃轉移點低的多元醇化合物， 可製得機械物性較爲優異的硬化物。由上述可知，多元醇 化合物（a 2 )之玻璃轉移點以_丨2 〇〜〇 π較佳。 而且’於本發明之製法中多元醇化合物（a 2 )在不會損害 本發明效果範圍內，亦可倂用其他含羥基之化合物。此時 ’其他含經基之化合物以使用全部含羥基之化合物中的50 重量％以下爲宜。 上述其他含羥基之化合物可以爲飽和多元醇，亦可以爲 不飽和多元醇，亦可以爲醇，以多元醇較佳、例如低分子 多元醇有乙二醇、1，3 -丙二醇、1，2 -丙二醇、新戊醇、1，3 -丁 二醇、1，4 -丁 二醇、ι，6 -己二醇、1，9 -壬二醇、1，1〇_ 癸 二醇、2,2,4 -三甲基-1,3-戊二醇、3-甲基-1,5 -戊二醇、 環己烷二羥甲基、1，4 -環己烷二醇、三環癸烷二羥甲基、 加氫雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基 乙烷、二三羥甲基丙烷、丙三醇、二丙三醇、3 -甲基戊烷-1,3,5·三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、2,2，6, 6-四羥甲基環己醇-1、甘露糖醇、山梨糖醇、肌醇、葡糖醇 、二乙二醇、二丙二醇、二環新戊醇、二溴新戊醇、羥基 三甲基乙酸新戊醇酯、旋醇、環氧乙烷加成雙酚A、環氧 丙烷加成雙酚A、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之2官 能二醇；參2羥基乙基異氰酸酯等。 -17 - 1299048 另外’寡聚物或高分子量多元醇例如由環氧乙燒、環氧 丙院、四氫呋喃、環氧丁烷等之環狀醚化合物聚合的聚乙 傭多元醇；聚丙烯多元醇、聚四甲烯多元醇、聚丁烯多元 酉学 '等之聚醚多元醇或此等環狀醚之共聚物的聚醚多元醇 ’上述低分子多元醇與多鹼酸所合成的聚酯多元醇；聚碳 酸酯多元醇、胺基甲酸酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇 等之聚矽氧烷多元醇；丙烯酸多元醇；環氧基多元醇等之 寡聚物。 本發明使用的具有3個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B )例 如三羧酸之酸酐、四羧酸之酸酐等。 三羧酸之酸酐例如偏苯三酸酐、萘-1，2，4 -三殘酸酐等。 四羧酸之酸酐例如均苯四甲酸二酐、二本甲酮― 3,4,3，，4，-四羧酸二酐、二苯醚_3,4,3，，4、四殘酸二酐、 苯-1，2，3，4 -四羧酸二酐、聯苯基-3，4，3 ’，4 ’ -四殘酸二酐 、聯苯基-2，3，2，，3、四羧酸二酐、萘-2 , 3，6，7 -四殘酸二 酐、萘-1 , 2 , 4，5 -四羧酸二酐、萘· 1，8 , 4，5 -四殘酸二酐、 十氫萘-1，8，4，5 -四羧酸二酐、4，8 -二甲基-1，2，3，5，6，7 -六氫萘-1，2,5,6 -四羧酸二酐、2,6 -二氯奈-1，8,4,5·四羧 酸二酐、2,7-二氯萘-1，S，4,5 -四羧酸二肝、2,3,6,7-四氯 萘-1，8，4，5 -四羧酸二酐、菲-1，2，9，1 〇 -四殘酸二酐、苑_ 3，4，9，1 〇 -四羧酸二酐、雙（2，3 —二羧基苯基）甲烷二酸酐、 雙（3, 4-二羧基苯基）甲烷二酸酐、1，卜雙（2,3_二羧基苯基） 乙烷二酸酐、1，1-雙（3 , 4 -二羧基苯基）乙烷二酸酐、2，2 -雙（2,3 -二羧基苯基）丙烷二酸酐、2, 3 -雙（3, 4 -二竣基苯基） - 1 8 - 1299048 丙烷二酸酐、雙（3,4 -二羧基苯基）碾二酸酐、雙（3,4 -二羧 基苯基）醚二酸酐等分子內具有芳香族有機基之四羧酸的酸 酐。此等可單獨1種或2種以上使用。而且，三羧酸之酸 酐與四羧酸之酸酐亦可以混合使用。 其次，說明有關本發明聚醯亞胺樹脂之製法。 本發明聚醯亞胺樹脂之製法，其係於聚異氰酸酯化合物 (a 1 )與具有線狀烴構造之多元醇化合物中，其特徵爲使線 狀烴構造部分之數量平均分子量爲300〜6, 000之多元醇化 合物（a 2 )反應所得的末端具有異氰酸酯基之預聚物（A )、與 具有3個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B )在有機溶劑中反應 。其中，在有機溶劑中使聚異氰酸酯化合物（a 1 )與多元醇 化合物（a 2 )在對上述多元醇化合物（a 2 )中之羥基而言使聚 異氰酸酯化合物（a 1 )中之異氰酸酯基過多的條件下反應， 製得末端具有異氰酸酯基之預聚物後，使具有3個以上羧 基之多元羧酸的酸酐（B)反應的方法較佳。 上述聚異氰酸酯化合物（a 1 )與多元醇化合物（a 2 )反應時 之反應溫度通常爲50〜150°C、較佳者爲60〜10(TC，上述 亞胺化反應時之反應溫度通常爲80〜2 5 0°C、較佳者爲100 〜2 0 0 〇C。 此時對使用的多元醇化合物（a2 )中之羥基而言聚異氰酸 酯化合物U 1 )中之異氰酸酯基的莫耳比（NCO / OH )通常爲2 〜20、較佳者爲1 . 5〜1 0。而且，此時可使用各種胺基甲 酸酯化觸媒。 上述多元醇化合物（a2 )之使用比例，爲可得造膜性、機 1299048 械物性、耐熱性良好的聚醯亞胺樹脂時，對合計爲1 〇〇重 量份聚異氰酸酯化合物（a 1 )與多元醇化合物（a 2 )與具有3 個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B )而言以1 〇〜50重量份較 佳、更佳者爲20〜40重量份。 本發明製法係於使上述末端具有異氰酸酯基之預聚物（A) 與具有3個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B)在有機溶劑中反 應、製得聚醯亞胺樹脂時，可藉由變化此等預聚物（A )與酸 酐（B)之重量比，調整所得的聚醯亞胺樹脂之分子量及酸價 。而且，此時可以使用觸媒，亦可以另外倂用抗氧化劑或 聚合禁止劑。 在上述末端具有異氰酸酯基之預聚物（A)與具有3個以上 羧基之多元羧酸的酸酐（B)之重量比（A)/(B)通常爲90/10 〜50 / 50，其中爲可製得耐熱性、機械物性等各種物性優異 的聚醯亞胺樹脂時，以80 / 20〜60 / 40較佳。 以本發明製法所得的聚醯亞胺樹脂之酸價爲使有機溶劑 溶解性與硬化物性良好時，以固體物換算爲20〜250較佳 、更佳者爲20〜150。此外，上述聚醯亞胺樹脂之分子量 爲使溶劑溶解性良好時，以數量平均分子量爲2，000〜 30,000 >且重量平均分子量爲3,000〜1 00,000較佳，更佳 者數量平均分子量爲2,000〜10, 000、且重量平均分子量 爲 3，000 〜50，000。 本發明聚醯亞胺樹脂之製法所使用的有機溶劑可以預先 存在於系中後進行，亦可以在途中導入，該使用的時間或 量沒有特別的限制，以在末端具有異氰酸酯基之預聚物（A) 1299048 與具有3個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B)反應開始時存在 較佳。而且，爲於反應時維持適當的反應速度時，系中有 機溶劑之比例以反應系之80重量％以下較佳、更佳者爲1 0 〜70重量％。該有機溶劑爲使用含有異氰酸酯基之化合物 作爲原料成份時，以不具羥基或胺基等活性質子之非質子 性極性溶劑較佳。 上述非質子極性溶劑例如醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶 劑等。其中，醚系溶劑具有弱極性、在上述末端具有異氰 酸酯基之預聚物（A)與具有3個以上羧基之多元羧酸的酸酐 (B )予以亞胺化反應中提供優異的反應場所。 該醚系溶劑例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇 二丁醚等之乙二醇二烷醚類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇 二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二 乙醚、三乙二醇二丁醚等之聚乙二醇二烷醚類； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單 丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；二乙二醇單甲醚 乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯 、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙 二醇單丁醚乙酸酯、等聚乙二醇單烷醚乙酸酯類； 丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等之丙二 醇二烷醚類；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二 醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚三丙二醇二 丁醚等之聚丙二醇二烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚 - 21 - 1299048 乙酸酯類； 二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙 二醇單丁醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單 乙醚乙酸酯、三丙二醇單丁醚乙酸酯等之聚丙二醇單烷醚 乙酸酯類；低分子乙烯-丙烯共聚物等共聚合聚醚醇等之二 烷醚類；共聚合聚醚醇之單乙酸酯單烷醚類；共聚合聚醚 醇之烷酯類；共聚合聚醚醇之單烷酯單烷醚類等。 酯系溶劑例如醋酸乙酯、醋酸丁酯等。酮系溶劑例如丙 酮、甲基乙酮、環己酮等。而且，於此等中可倂用二甲基 甲醯胺、二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞楓 、環丁楓、γ - 丁內酯等之極性溶劑。 其次，說明有關本發明之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物。 本發明之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物係爲以上述聚醯亞 胺樹脂（X )與環氧樹脂（Υ )爲必須成份，且視其所需含有2 個以上苯酚性羥基之化合物（Ζ)所成的樹脂組成物。 上述環氧樹脂（Υ)例如雙酚Α型環氧樹脂、雙酚S型環氧 樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛 淸漆樹脂、甲酚酚醛淸漆樹脂、雙酚型酚醛淸漆樹脂等之 酚醛淸漆樹脂型環氧樹脂；二環戊二烯與各種苯酚類反應 所得的各種二環戊二烯改性苯酚樹脂之環氧化物； 2, 2’，6, 6’ -四甲基雙酚之環氧化物等雙酚型環氧樹脂；具 有萘架構之環氧樹脂；具有荞架構之環氧樹脂等芳香族系 環氧樹脂或此等芳香族系環氧樹脂之加氫物；新戊醇二環 氧丙醚、1，6 -己二醇二環氧丙醚等之脂肪族環氧樹脂·，3,4- -22 - 1299048 環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己烷羧酸酯、雙（3，4-環 氧基環己基）己二酸酯等之脂環狀環氧樹脂；三環氧丙基異 氰酸酯等之含雜環的環氧樹脂等。於此等之中，爲製得耐 熱性優異的熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物時，以芳香族環氧 樹脂較佳。 聚醯亞胺樹脂（X )與環氧樹脂（Y )之配合比例以聚醯亞胺 樹脂（X)與環氧樹脂（Y)之重量比（X)/(Y)爲1〜10之範圍較 佳，更佳者爲1〜5。此外，聚醯亞胺樹脂（X)中之羧基（X) 與環氧樹脂（Υ)中之環氧基（y)的莫耳比U)/(y)以0.7〜 1 . 3較佳。 本發明之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物爲控制聚醯亞胺樹 脂（X)與環氧樹脂（Y )於硬化時之交聯密度等時，以倂用具 有2個以上苯酚性羥基之化合物（Z )較佳。使聚醯亞胺樹脂 (X )與環氧樹脂（Y )之交聯密度藉由倂用具有2個以上苯酚 性羥基之化合物（Z )予以提高，藉此可使玻璃轉移點以上溫 度之線膨脹係數降低。爲提高上述交聯密度、降低線膨脹 係數等時，熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物中聚醯亞胺樹脂（X) 與環氧樹脂（Y )與具有2個以上苯酚性羥基之化合物（z )的 配合比例，對1此等合計爲1 00重量％而言以聚醯亞胺樹脂 (X)爲40〜85重量％、環氧樹脂（Y)爲10〜40重量％、具有 2個以上苯酚性羥基之化合物（Z )爲5〜20重量％較佳。而 且，聚醯亞胺樹脂（X)中之羧基（X)與具有2個以上苯酚性 羥基之化合物（Z)中之羥基（z)的合計與環氧樹脂（γ)中之環 氧基（y )的莫耳比（x + z) / (y )以〇 · 7〜1 · 3較佳。 - 23 - 1299048 上述具有2個以上苯酚性羥基之化合物（Z)例如雙酚A、 雙酚F、雙酚S等之雙酚系化合物；苯酚酚醛淸漆樹脂、 甲酚酚醛淸漆樹脂、雙酚酚醛淸漆樹脂、苯酚水楊醛酚醛 淸漆樹脂、萜烯二苯酚酚醛淸漆樹脂等之酚醛淸漆系樹脂 ;雙酚、雙酚酚醛淸漆、四甲基雙酚、此等衍生物等之雙 酚系化合物；苯酚莽、甲酚莽等之莽系化合物等。於此等 之中，爲可得耐熱性優異的熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物時 ，以具有3個以上苯酚性羥基之化合物較佳。 本發明之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物視其所需可倂用上 述外之硬化劑或硬化促進劑，例如蜜胺、二氰二醯胺、鳥 糞胺或其衍生物、胺類、具有1個羥基之苯酚類、有機膦 類、鱗鹽類、四級銨鹽類、多元酸酐、光陽離子觸媒、氰 酸酯化合物、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物等。 而且，本發明之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物另視其所需 可添加各種塡充材、有機顏料、無機顏料、體質顏料、防 銹劑等。此等可以單獨使用或2種以上倂用。 上述塡充材例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽酸粉、微粒狀 氧化矽、二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化 I呂、氯氧化錦、雲母等。 上述有機顏料例如偶氮顏料；酞菁•藍、酞菁•綠之酮 酞菁系顏料、喹啉酮系顏料等。 上述無機顏料例如黃鉛、鉻酸鋅、鉬·橙之鉻酸鹽；深 藍色之氰亞鐵酸、氧化鈦、鋅白、氧化鐵紅、氧化鐵；碳 化絡綠之金屬氧化物、鎘黃、鎘紅；硫化銀之金屬硫化物 一 24 - 1299048 :硫酸鉛之硫酸鹽；藍色之矽酸鹽；碳酸鹽、鈷·紫藍； 錳紫之磷酸鹽；鋁粉、鋅末、鎂粉、鐵粉、銅粉、鎳粉之 金屬粉；碳黑等。 另外，可使用其他的著色、防銹、體質顏料等。此等可 單獨使用或2種以上倂用。 本發明之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物通常以流延法、含 浸、塗覆等目的之方法施行塗覆。硬化溫度爲80〜3 00。(：， 硬化時間爲2 0分鐘〜5小時。 (四）實施方式 【實施例】 其次，藉由實施例、比較例等更具體地說明本發明。於 下述中，份及％沒有特別限定時，全部以重量爲基準。 實施例1 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20L燒瓶中加入495 1 克二乙二醇單乙醚乙酸酯（以下簡稱爲EDGA)、2760克由異 佛爾酮二異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯（ 以下簡稱爲IPDI - N。異氰酸酯基之含率爲18 .2%、含異氰 尿酸酯環之三異氰酸酯的含率爲85%)(異氰酸酯基爲12莫 耳）、與2191克聚迪魯HA[三菱化學（股）製兩末端具有羥 基之加氫液狀聚丁二烯、數量平均分子量2, 100、羥基價 51.2mgKOH/g](羥基爲2莫耳），進行攪拌且注意發熱，升 溫至80°C後進行反應3小時。然後，另加入1536克EDGA 與1 5 3 6克偏苯三酸酐（以下簡稱爲TMA)，升溫至160°C後 反應4小時。反應與發泡同時進行。系內爲淡茶色淸澈液 1299048 體之聚醯亞胺樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液塗覆於KB r板，使溶劑揮發試 料以測定紅外線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特 性吸收的2270cm·1完全消滅，1 6 9 0 cm·1與1 460cm·1之異氰 尿酸酯環的特性吸收，1 5 50(:1^1之胺基甲胺酸鍵的特性吸 收。另外，聚醯亞胺樹脂之酸價以固成份換算79mgKOH/g ，異氰尿酸酯環之濃度爲〇 · 66mmol / g(樹脂固成份換算）， 數量平均分子量（以下簡稱爲Μη)爲5, 900，重量平均分子 量（以下簡稱爲Mw)爲24,000。以下，該聚醯亞胺樹脂溶液 簡稱爲（X - 1 )。 實施例2 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20L燒瓶中加入4300 克EDGA、2070克（異氰酸酯基爲9莫耳）IPDI-N、與550克 由1，6-己烷二異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸酯環之聚異氰 酸酯（異氰酸酯基之含率爲22.9%、含異氰尿酸酯環之三異 氰酸酯的含率爲63.3 % )(異氰酸酯基爲3莫耳）均勻混合後 ’ 2191克聚迪魯HA(羥基爲2莫耳），進行攪拌且注意發熱 ’升溫至80°C後進行反應3小時。然後，另加入1 5 3 6克 EDGA( 8莫耳），升溫至1 60°C後反應4小時。此時之反應與 發泡同時進行，黏度變高，系內不易攪拌時，另加入2〇〇〇 克EDGA。系內爲淡茶色淸澈液體之聚醯亞胺樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270cm·1 完全消滅，725 cm·1 與 1 7 8 0 cm·1 與 1 720cm·1 之亞胺 1299048 環吸收，1 690cm·1與1 460cm·1之異氰尿酸酯環的特性吸收 ，1550CIT1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚醯亞胺 樹脂之酸價以固成份換算85mgKOH/g，異氰尿酸酯環之濃 度爲0.68111111〇1/2(樹脂固成份換算），^111爲5,500，1^爲 22,000。以下，該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（X_ 2卜 實施例3 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20L燒瓶中加入5310 克EDGA、1380克IPDI-N (異氰酸酯基爲6莫耳）、與1344 克由原冰片烯二異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸酯環之聚異 氰酸酯（異氰酸酯基之含率爲18.75%、含異氰尿酸酯環之 三異氰酸酯的含率爲65.5 % )(異氰酸酯基爲6莫耳），進行 攪拌且在80°C後進行反應5小時後，另加入1 5 3 6克EDGA(8 莫耳），升溫至170°C後反應4小時。反應與發泡同時進行 。系內爲淡茶色淸澈液體之聚醯亞胺樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270cm·1 完全消滅，7 2 5 cm·1 與 1 7 80 cm·1 與 1 720cm·1 之亞胺 環吸收，1 6 90 cnr1與146(^1^1之異氰尿酸酯環的特性吸收 ，1 5 50 cur1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚醯亞胺 樹脂之酸價以固成份換算75mgKOH/g、異氰尿酸酯環之濃 度爲0.72111111〇1/2(樹脂固成份換算）、1^爲4,400、河〜爲 21，000。以下，該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（X-3)。 實施例4 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20L燒瓶中加入4 3 00 1299048 克EDGA、27 60克IPDI-Ν (異氰酸酯基爲12莫耳）、與2876 克NISSO-PB G- 3 000 [日本曹達（股）兩末端上具有羥基之液 狀聚丁二烯，數量平均分子量2, 800，羥基價39]，進行攪 拌且注意發熱，升溫至8(TC後進行反應3小時。然後，另 加入1 5 3 7克EDGA與1 5 3 6克TMA(8莫耳），升溫至MOt：後 反應4小時。反應與發泡同時進行。系內爲淡茶色淸澈液 體之聚醯亞胺樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270cm·1 完全消滅，725cm·1 與 1780cm·1 與 1720cm·1 之亞胺 環吸收，1 6 9 0 c πΓ 1與1 4 6 0 c πΓ 1之異氰尿酸酯環的特性吸收 ，lHOcnr1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚醯亞胺 樹脂之酸價以固成份換算70mgKOH/g，異氰尿酸酯環之濃 度爲0.59mmol/g(樹脂固成份換算），Mn爲5,400、Mw爲 32,000。以下，該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（χ-4)。 實施例5 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20L燒瓶中加入5712 克EDGA、2760克IPDI-N (異氰酸酯基爲12莫耳）、2952 克NISSO-PB GI- 3 000 [日本曹達（股）兩末端上具有羥基之 液狀聚丁二烯，數量平均分子量4,000，羥基價28](羥基 爲1 .47莫耳），進行攪拌且注意發熱，升溫至8(TC後進行 反應3小時。然後，另加入1 728克EDGA與1 728克TMA(9 莫耳），升溫至1 6 0 °C後反應4小時。反應與發泡同時進行 。系內爲淡茶色淸澈液體之聚醯亞胺樹脂溶液。 1299048 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270cm·1 完全消滅，725cm·1 與 1 780cm·1 與 1 7 20cm·1 之亞胺 環吸收，1 690cm·1與1 4 6 0 cm·1之異氰尿酸酯環的特性吸收 ，1 5 5 0 c ΠΓ 1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚醯亞胺 樹脂之酸價以固成份換算74mgKOH/g，異氰尿酸酯環之濃 度爲 0 · 57mmol/g，Μη 爲 3，600，Mw 爲 24，〇〇〇。以下，該 聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（X - 5 )。 實施例6 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之2 0 L燒瓶中加入5 2 8 4 克EDGA、2760克IPDI-N (異氰酸酯基爲12莫耳）、與524 克4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯[加氫二苯基甲烷二異氰 酸酯（加氫MDI )，以下稱爲H12MDI ](異氰酸酯基爲4莫耳） ’與2000克TH-21[克拉雷（股）製在兩末端上具有羥基之 加氫聚異戊烯，數量平均分子量2，600，羥基價56 . 1 ](羥 基爲2莫耳），進行攪拌且注意發熱，升溫至8(rC後進行反 應3小時。然後，另加入1 5 3 6克EDGA(8莫耳）與1 5 3 6克 TMA(8莫耳），升溫至160°C後反應4小時。反應與發泡同 時進行。系內爲淡茶色淸澈液體之聚醯亞胺樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270cm·1 完全消滅，7 2 5 cm·1 與 1 780cm·1 與 1 720cm·1 之亞胺 環吸收，1 690CIT1與1 460(:1^1之異氰尿酸酯環的特性吸收 ’ 1 5 50 cnr1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚醯亞胺 1299048 樹脂之酸價以固成份換算72mgK0H/g，異氰尿酸酯環之濃 度爲0 · 64mmol / g (樹脂固成份換算），Mn爲5，100，Mw爲 23, 000。以下，該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（X-6)。 實施例7 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20L燒瓶中加入545 1 克EDGA、2760克IPDI-N (異氰酸酯基爲12莫耳）、與500 克由二苯基甲烷二異氰酸酯（異氰酸酯基爲2莫耳），另加 入2191克聚迪魯HA(羥基爲2莫耳）進行攪拌且注意發熱 ，升溫至80°C後進行反應3小時。然後加入1 5 36克EDGA 與1344克TMA (7莫耳）與218克均苯四甲酸酐（1莫耳）， 升溫至160°C後反應4小時。反應與發泡同時進行。系內爲 淡茶色淸澈液體之聚醯亞胺樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270 cm·1 完全消滅，72 5 cm·1 與 1 780CHT1 與 1 7 20cm·1 之亞胺 環吸收，1 6900:1^1與1 46 0cm·1之異氰尿酸酯環的特性吸收 ，1 5 5 0 cm·1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚醯亞胺 樹脂之酸價以固成份換算73mgKOH/g，異氰尿酸酯環之濃 度爲0.63111111〇1/£，]«11爲 5,600，肘〜爲 32,000。以下’該 聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（X - 7 )。 實施例8 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之20L燒瓶中加入5020 克EDG A、2220克異佛爾酮二異氰酸酯（異氰酸酯基含率爲 37 . 8%)、2191克聚迪魯HA(羥基爲2莫耳），進行攪拌且注 1299048 意發熱，升溫至80°C後進行反應3小時。然後，另加入960 克TMA(5莫耳），升溫至160°C後反應4小時。反應與發泡 同時進行。系內爲淡茶色淸澈液體之聚醯亞胺樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270cm·1 完全消滅，72 5 cm·1 與 1 780 cm·1 與 1 720(^1 之亞胺 環吸收，ISSOciir1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚 醯亞胺樹脂之酸價以固成份換算53mgKOH/g，異氰尿酸酯 環之濃度爲〇mm ol/g、Μη爲4, 100、Mw爲12, 500。以下， 該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（X - 8 )。 比較例1 在附有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之10L燒瓶中加入1496 克EDGA、27 60克IPDI-N (異氰酸酯基爲12莫耳）與1728 克TMA(羥基爲9莫耳），升溫至150°C後進行反應8小時。 反應與發泡同時進行。系內爲淡茶色淸澈液體之聚醯亞胺 樹脂溶液。 使所得聚醯亞胺樹脂溶液與實施例1相同地以測定紅外 線吸收光譜的結果，可確認異氰酸酯基之特性吸收的 2270cm·1 完全消滅，725cm·1 與 1 7 8 0 cm·1 與 1 7 20cm·1 之亞胺 環吸收，690CHT1與1 460 cm·1之異氰尿酸酯環的特性吸收， 1 5 5 0 cnT1之胺基甲胺酸鍵的特性吸收。另外，聚醯亞胺樹 脂之酸價以固成份換算95mgKOH/g，異氰尿酸酯環之濃度 爲0.64mmol/g(樹脂固成份換算），Mn爲4，100，Mw爲12,000 。以下，該聚醯亞胺樹脂溶液簡稱爲（X - 2 ’）。 - 31 - 1299048 實施例9〜1 2及比較例3〜4 藉由表1〜表2所示之配合調製本發明熱硬性聚醯亞胺 樹脂組成物Ν ο · 1〜1 3，與比較對照用熱硬性聚醯亞胺樹脂 組成物No . Γ〜2 ’。而且，此等之樹脂組成物皆添加1份作 爲硬化觸媒之三苯基膦。而且，表1〜表2中之數値係表 示樹脂固成份之配合重量。 表1 實K g例 9 10 11 12 13 14 15 16 樹脂組成物之No. 1 2 3 4 5 6 7 8 聚醯亞胺樹脂（X) (樹脂固成份）（份） X-1 70 X-2 70 X-3 75 X-4 75 .X-5 Ί5 X-6 75 X-7 75 X-8 75 環氧樹脂（Y)(份） N680 30 30 25 25 25 25 25 25

- 32- 1299048 表2 項目 實施例 比較例 17 18 19 20 21 3 4 樹脂組成物之No. 9 10 11 12 13 Γ 2， 聚醯亞胺樹脂（X) X-1 70 (樹脂固成份）（份） X-2 40 X-3 75 X-5 55 X-6 65 Χ-Γ 75 X-2’ 70 環氧樹脂（Y)(份） N680 30 25 30 HP7200 30 45 30 EXA4700 25 化合物（Z)(份） TD2090 15 15 5

表1〜表2之註 •N680 :大日本油墨化學工業（股）製甲酚酚醛淸漆樹 脂環氧樹脂 EPICLON N- 680、（軟化點 80°C、環氧當量 2 1 3 g / eq ) •HP7 200 :大日本油墨化學工業（股）製二環戊二嫌改性 環氧樹脂 EPICLON HP- 7200 •EXA4700 :大日本油墨化學工業（股）製多官能萘酹酉1 淸漆型環氧樹脂 EPICLON EXA- 4700 -33 - 1299048 • TD2090 :大日本油墨化學工業（股）苯酚酚醛淸漆樹 脂非羅賴頓（譯音）TD- 2090 (軟化點120°C、羥基當量 105g/eq) 試驗例1〜1 3及比較試驗例1〜2 使用上述本發明熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物No · 1〜1 3與 比較對照用熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物No . 1 ’〜2 ’，以下 述所示方法進行相溶性試驗、塗膜造膜性試驗、玻璃轉移 點（Tg )測定、拉伸試驗、壓力蒸煮耐性試驗（PCT )、耐焊熱 性試驗及導電特性測定。結果如表3〜表5所示。 (1 )相溶性試驗 藉由表1〜表2所示配合調製熱硬性聚醯亞胺樹脂組成 物No · 1〜1 3與比較對照用熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物 · 1 ’〜2’時之相溶狀態，以及所得的樹脂組成物塗覆於 玻璃板上，且以下述評估基準評估在12〇。(::下乾燥後之塗膜 狀態。 ◎:藉由攪拌容易達成均勻，在塗膜面上沒有異物等 〇：藉由攪拌可以成均勻，塗膜面亦沒有異物等 △:藉由攪拌不易達成均勻，塗膜面亦稍有異物等 x :無法均勻溶解，塗膜面可確認有彈力、異物、不 溶解物 (2 )塗膜造膜性試驗 Μ _硬性聚醯亞胺樹脂組成物以塗覆器塗覆於白口鐵板 後’在11〇它下乾燥3〇分鐘製得的試驗片於室溫下放置24 小時’以下述評估方法評估塗膜外觀。 - 3 4 - 1299048 評估基準 〇：塗膜上沒有破裂等異常情形 △:塗膜面上有稍許破裂情形 X :塗膜全面上有破裂產生 (3) 玻璃轉移點（Tg)測定 <試驗用試驗片之製作> 使熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物硬化後之膜厚爲50μπι下塗 覆於白口鐵基板上，在120°C之乾燥機乾燥20分鐘後，各 在150°C與170°C下硬化1小時，作成2種硬化塗膜，且冷 卻至室溫後自塗覆板切取硬化塗膜，作爲Tg測定用試料。 <Tg測定方法> 使用上述Tg測定用試料，以下述條件測定動態黏彈性， 以所得光譜中TanS之最大溫度作爲Tg。 測定機器：雷歐梅頓里克公司製黏彈性測定裝置 RS A -11 工具：拉伸 格距：2 0 m m 測定溫度：2 5〜3 0 0 °C 測定周波數：1Hz 升溫速度：3 °C / m i η (4) 拉伸試驗 <試驗用試驗片之製作> 使熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物硬化後之膜厚爲5〇μιη下塗 覆於白口鐵基板上，在120 °C之乾燥機乾燥20分鐘後，各 在15 0°C與170 °C下硬化1小時、作成2水準之硬化塗膜。 1299048 冷卻至室溫後’將硬化膜切成所定大小，且自基板離析作 爲測定用試料。 <拉伸試驗測定方法> 與上述Tg測定用試料相同地，作成5張在170°C下硬化 1小時的測定試料，以下述條件進行拉伸試驗，求取斷裂 強度與斷裂伸度。 測定機器：東洋球翼公司製拉幅器 試料形狀：lOmmx 70mm 格距：20mm 拉伸速度·· 10mm/min (5)壓力蒸煮耐性試驗（PCT) 使熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物在預先形成有蝕刻的銅電 路圖樣之玻璃環氧系印刷基板上以硬化後之膜厚爲50 // m 進行塗覆。然後，使該塗覆板以1 2 0 °C之乾燥機乾燥2 0分 鐘後，在1 70°C下硬化1小時作成試驗珠，以壓力蒸煮試驗 機（平山製作所股份有限公司製PC- 304RIII)，在121°C， 10 0%RH(飽和蒸氣壓下）處理50小時後，在室溫狀態下目試 外觀的評估，以下述基準評估。而且，在上述試驗珠之塗 膜上以1 mm間隔加入棋盤狀十字格，於其上貼附膠帶以進行 剝離試驗，計算塗膜之剝離數目，以下述基準評估塗膜之 附著性。 1.外觀評估基準 ◎:試驗前後沒有變化、異常情形 〇：試驗後在小於塗膜面積之5%範圍內有彈力、白化、 Ϊ299048 溶解等之塗膜異常情形 △:試驗後在塗膜面積之5 %〜3 0 %之範圍內有彈力、白化 、溶解等塗膜異常情形 x :試驗後在塗膜面積之30%以上之範圍內有彈力、白化 、溶解等之塗膜異常情形 2 ·附著性評估基準 ® :沒有棋盤狀塗膜剝離情形 〇：對1 00個棋盤狀塗膜而言剝離的塗膜數小於20個 △:對100個棋盤狀塗膜而言剝離的塗膜數爲20個〜70 個 X :對100個棋盤狀塗膜而言剝離的塗膜數爲70個以上 (6 )耐焊熱性試驗 與上述壓力蒸煮耐性試驗相同地作成，切成25x 25mm大 小之試驗珠，使塗膜面朝下，在260°C之焊接浴中漂浮10 秒鐘作爲一循環，進行3循環，以下述評估基準評估塗膜 膨脹等之缺陷。 評估基準 ◎:試驗前後全部沒有變化 〇：試驗後在小於塗膜面積之5%範圍內有缺陷或剝離情 形等 △:試驗後在塗膜面積之5%〜30%之範圍內有剝離或剝離 情形等 X :試驗後在塗膜面積之30%以上之範圍內有缺陷或剝離 情形等 -37- 1299048 (7)介電特性測定 使熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物硬化後之膜厚爲200 // m塗 覆於白口鐵基板上，以120°C之乾燥基乾燥20分鐘後，在 150°C下硬化1小時予以冷卻後，使切取剝離的硬化塗膜之 測定用試料使用阿幾雷頓迪射羅吉（譯音）公司製429 1 B， 以周波數1GHz之條件下測定介電常數（ε)與介電損失正切 (T a η δ ) 〇

- 38 - 1299048 表3 項目 試驗例 1 2 3 4 5 樹脂組成物No. 1 2 3 4 5 相溶性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 塗膜造膜> 生 〇 〇 〇 〇 〇 Tg 150°C 硬化（°C) 230 210 235 190 205 170°C 硬化（°C) 235 210 237 195 205 拉伸試驗 斷裂強度（MPa) 73 76 82 87 71 斷裂伸度（％) 15 11 12 14 13 PCT 外觀 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 附著性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐焊熱性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 介電特性 ε 2.91 2.94 2.90 2.88 2.85 Tan δ 0.010 0.011 0.010 0.009 0.009

-39 - 1299048

表4 項目 試驗例 6 7 8 9 10 樹脂組成物No. 6 7 8 9 10 相溶性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 塗膜造膜性 〇 〇 〇 〇 〇 Tg 150°C 硬化（°C) 220 200 175 235 190 170°C 硬化（°C) 235 210 185 245 193 拉伸試驗 斷裂強度（MPa) 75 91 75 80 91 斷裂伸度（％) 10 8 8 10 8 PCT 外觀 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 附著性 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 耐焊熱性 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 介電特性 £ 2.90 2.99 3.05 2.87 3.05 Tan δ 0.010 0.012 0.014 0.009 0.012

-40- 1299048 表5 項目 試驗例 比較試驗例 11 12 13 1 2 樹脂組成物No. 11 12 13 Γ 2， 相溶性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 塗膜造膜> 生 〇 〇 〇 X X Tg 150°C 硬化（°C) 240 195 215 163 230 17(TC 硬化（°C) 250 205 220 170 270 拉伸試驗 斷裂強度（MPa) 92 88 87 72 81 斷裂伸度（％) 9 9 9 3 9 PCT 外觀 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 附著性 ◎ ◎ ◎ X Δ 耐焊熱性 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 介電特性 £ 2.91 3.01 3.00 4.12 3.35 Tan δ 0.010 0.011 0.010 0.036 0.025 由表3〜表5之結果可知，實施例之由熱硬性聚醯亞胺 樹脂組成物所成的硬化塗膜，具有非常高的Tg，即使於高 溫下仍可發揮耐熱性。另外，具有該高Tg且介電常數與介 電損失正切良好，機械物性與伸度高之特徵。而且，於PCT 耐性或焊接耐熱試驗中具有非常高的耐性。 此外，由比較試驗例1之熱硬性聚醯亞胺樹脂組成物所 成的硬化塗膜與實施例之硬化塗膜相比，具有較低的Tg， 於破裂伸度、PCT耐性、耐焊熱性、介電常數、介電損失 正切亦爲不佳的結果。另外，比較試驗例2之熱硬性聚醯 1299048 亞胺樹脂組成物所成的硬化塗 例之硬化塗膜相比時，PCT耐 電損失正切亦爲不佳的結果。 膜具有非常高的Tg，與實施 性（附著性）、介電常數、介

-42-

Claims (1)

1. 第92101769號「熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物、聚醯亞胺樹脂之製法 及聚醯亞胺樹脂」專利案 ( 2005年11月14日修正) 拾、申請專fij範圍 1 . 一種熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其包含聚醯亞胺樹 脂（X)和環氧樹脂（Y)，該聚醯亞胺樹脂（X)具有羧基與數 量平均分子量3 00〜6, 000之線狀烴構造。 2 .如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 ，其中聚醯亞胺樹脂（X)爲具有羧基、數量平均分子量7 00 〜4，500之線狀烴構造、胺基甲酸酯鍵、亞胺環、異氰尿 酸酯環與環狀脂肪族構造的聚醯亞胺樹脂。 3 .如申請專利範圍第2項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 ，其中聚醯亞胺樹脂（X)爲具有下述通式（1)所示構造單 位與下述通式（2)所示構造單位且具有下述通式（3)、（4) 及（5 )所示末端構造之任一種以上的聚醯亞胺樹脂，

   N—RrNHCOO—R2— 人

   1299048 式中，R!表示具有碳原子數6〜1 3之環狀脂肪族構造的 有機基，表示數量平均分子量7 〇〇〜4, 500之線狀烴 構造’ Ο

   (3) (4) (5) 〇 4 .如申請專利範圍第3項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 ，其中聚醯亞胺樹脂（X)係爲酸價20〜250、線狀烴構造 部分之數量平均分子量爲700〜4,500、線狀烴構造部分 之含有率爲20〜40重量％、異氰尿酸酯環之濃度爲0.3 〜1.2mmol/g、數量平均分子量爲 2,000〜30,000且重 量平均分子量爲3, 000〜100, 000之聚醯亞胺樹脂。 5 ·如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 ，其中聚醯亞胺樹脂（X)爲聚異氰酸酯化合物（al)與具 有線狀烴構造之多元醇化合物，其中使線狀烴構造部分 之數量平均分子量爲300〜6,000之多元醇化合物（a2) -2- 1299048 反應所得的末端上具有異氰酸酯基之預聚物（A )、與具 有3個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B )在有機溶劑中反 應而得到聚醯亞胺樹脂。 6 .如申請專利範圍第5項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 ，其中聚醯亞胺樹脂（X )係使用作爲聚異氰酸酯化合物 (a )之由環狀脂肪族二異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸酯 環之聚異氰酸酯，且使用對合計爲100重量份聚異氰酸 酯化合物（al)與多元醇化合物（a2)與具有3個以上羧基 之多元羧酸的酸酐（B)而言爲20〜40重量份作爲多元醇 化合物U2)之線狀烴構造部分的數量平均分子量爲7〇〇 〜4, 500，平均具有1.5〜3個羥基之多元醇所得的聚醯 亞胺樹脂。 7 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱硬化性聚醯亞 胺樹脂組成物，其中聚醯亞胺樹脂（X)爲酸價20〜250 之聚醯亞胺樹脂，且聚醯亞胺樹脂（X)與環氧樹脂（Y)之 重量比（X)/(Y)爲1〜10。 8 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱硬化性聚醯亞 胺樹脂組成物，其更含有具2個以上苯酚性羥基之化合 物（Ζ )。 9 .如申請專利範圍第8項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物 ，其中相對合計爲100重量％聚醯亞胺樹脂（X)與環氧樹 脂（Υ )與具有2個以上苯酚性羥基之化合物（Ζ )而言，聚 醯亞胺樹脂（X)爲40〜85重量％，環氧樹脂（Υ)爲10〜40 重量％，具有2個以上苯酚性羥基之化合物（Ζ)爲5〜20 1299048 重量％。 1 〇. —種聚醯亞胺樹脂之製法，其係於由脂肪族聚異氰酸酯 衍生的具有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯（a 1 1 )與具有線 狀烴構造之多元醇化合物中’在有機溶劑中使線狀烴構 造部分之數量平均分子量爲300〜6,000之多元醇（a2) 反應所得的末端上具有異氰酸酯基之預聚物，與具有3 個以上羧基之多元羧酸酸酐（B)反應。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之聚醯亞胺樹脂之製法，其中 多元醇化合物（a 2 )爲線狀烴構造部分之數量平均分子量 爲700〜4, 500、平均具有1.5〜3個羥基之多元醇。 1 2 .如申請專利範圍第1 0項之聚醯亞胺樹脂之製法，其中 相對於合計1 〇〇重量份的由脂肪族聚異氰酸酯衍生的具 有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯（a 11)與多元醇化合物（a2) 及具有3個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B)而言，使用20 〜4 0重量份的多元醇化合物（a 2 )。 1 3 .如申請專利範圍第1 0項之聚醯亞胺樹脂之製法，其中 具有3個以上羧基之多元羧酸酸酐（B)係三羧酸酐。 1 4 .如申請專利範圍第1 0至1 3項中任一項之聚醯亞胺樹脂 之製法，其中由脂肪族聚異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸 酯環之聚異氰酸酯（a 1 1 )係由脂肪族二異氰酸酯衍生的 具有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯。 1 5 .如申請專利範圍第1 0至1 3項中任一項之聚醯亞胺樹脂 之製法，其中由脂肪族聚異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸 酯環之聚異氰酸酯（a 1 1 )係由環狀脂肪族聚異氰酸酯衍 -4- 1299048 生具有異氰尿酸酯環的聚異氰酸酯，且異氰酸酯基之含 有率爲10〜30重量％之聚異氰酸酯。 1 6 ·如申請專利範圍第14項之聚醯亞胺樹脂之製法，其中 有機溶劑係醚系溶劑。 1 7. —種聚醯亞胺樹脂，其爲由脂肪族聚異氰酸酯衍生的具 有異氰尿酸酯環之聚異氰酸酯（a 1 1)與具有線狀烴構造之 多元醇化合物，係使線狀烴構造部分之數量平均分子量 爲300〜6,000之多元醇化合物（a2)反應所得的末端具有 異氰酸酯基之預聚物（A)、與具有3個以上羧基之多元 羧酸的酸酐（B)在有機溶劑中反應而得到聚醯亞胺樹脂 ，其酸價爲2 0〜2 5 0，線狀烴構造部分之數量平均分子 量爲700〜4,500，線狀烴構造部分之含有率爲2〇〜40 重量％，異氰尿酸酯環之濃度爲0.3〜1. 2mmol/g，數量 平均分子量爲2,000〜30,000,且重量平均分子量爲3,000 〜100,000 〇 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之聚醯亞胺樹脂，其中該具有3 個以上羧基之多元羧酸的酸酐（B)係三羧酸酐。 1 9.如申請專利範圍第1 7或1 8項之聚醯亞胺樹脂，其中該 由脂肪族聚異氰酸酯衍生的具有異氰尿酸酯環之聚異氰 酸酯（a 1 1 )係由環狀脂肪族二異氰酸酯衍生的具有異氰尿 酸酯環的聚異氰酸酯，且異氰酸酯基之含有率爲10〜30 重量％之聚異氰酸酯。 20·—種聚醯亞胺樹脂，其爲具有下述通式（1)所示構造單位 與下述通式（2)所示構造單位且具有下述通式（3)、（4)及（5) 1299048 所示末端構造之任一種以上的聚醯亞胺樹脂，其酸價爲 20〜25 0，線狀烴構造部分之數量平均分子量爲700〜 4,500，線狀烴構造部分之含有率爲20〜40重量％，異氰 尿酸酯環之濃度爲0·3〜1.2mmol/g’數量平均分子量爲 2,000〜30,〇〇〇，且重量平均分子量爲3,000〜1 00,000，

   〇

   (2) 式中，L表示具有碳原子數6〜1 3之環狀脂肪族構造的 有機基，表示數量平均分子量700〜4，500之線狀烴 構造， •6- 1299048 ο