CN1264924C - 热固性聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺树脂的制造方法 - Google Patents

热固性聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺树脂的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1264924C
CN1264924C CNB031035426A CN03103542A CN1264924C CN 1264924 C CN1264924 C CN 1264924C CN B031035426 A CNB031035426 A CN B031035426A CN 03103542 A CN03103542 A CN 03103542A CN 1264924 C CN1264924 C CN 1264924C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide resin
average molecular
molecular weight
weight
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031035426A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1435448A (zh
Inventor
一濑荣寿
山科洋三
石川英宣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN1435448A publication Critical patent/CN1435448A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1264924C publication Critical patent/CN1264924C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/345—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having three carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供含有聚酰亚胺树脂和环氧树脂的聚酰亚胺树脂组合物，即可获得耐热性、介电常数和介质损耗角正切低、而且拉伸强度、拉伸伸长率等的机械物性良好的固化物的热固性聚酰亚胺树脂组合物。还提供该聚酰亚胺树脂组合物用的聚酰亚胺树脂的制造方法。热固性聚酰亚胺树脂组合物含有具有羧基和数均分子量300～6,000的线型烃结构的聚酰亚胺树脂(X)，和环氧树脂(Y)。该聚酰亚胺树脂是使多异氰酸酯化合物(al)与具有线型烃结构的多元醇化合物、即线型结构部分的数均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反应制得的末端有异氰酸酯基的预聚物(A)与有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有机溶剂反应而制得。

Description

热固性聚酰亚胺树脂组 合物及聚酰亚胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及各种耐热性涂布材料，或电气绝缘材料，例如印刷线路基板的层间绝缘材料、组装材料、半导体的绝缘材料、耐热性胶粘剂等的领域使用的热固性聚酰亚胺树脂组合物，及该组合物用聚酰亚胺树脂的制造方法。
背景技术
近年，在以电气电子产业为中心的各种领域渴望提高树脂的耐热性或电气特性。其中，针对上述要求，作为具有耐热性的树脂组合物，已知含有在甲酚类溶剂中含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯和芳香族异氰酸酯与含有内酰胺以及酸酐的多元酸合成的聚酰胺酰亚胺树脂以及含有环氧树脂的聚酰亚胺酰胺树脂组合物(例如，参照特开昭55-137161号公报第2～5页)。
另外，已知不是溶解在前述甲酚等的臭气强、毒性大的溶剂、而是可溶解在通用溶剂、例如酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等的非质子类极性有机溶剂中的聚酰亚胺树脂、例如，使分子中有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环式异氰酸酯化合物与三羧酸酐和/或四羧酸酐反应而成的聚酰亚胺树脂的制造方法，以及含有前述聚酰亚胺树脂和环氧树脂的聚酰亚胺树脂组合物(例如，参照特开2001-316469号公报第3～9页)。
然而，含有前述特开昭55-137161号公报与特开2001-316469公报所述的含有聚酰亚胺树脂和环氧树脂的聚酰亚胺树脂组合物固化获得的固化物，虽然耐热性好、但介电常数和介质损耗角正切高、而且由于拉伸强度、拉伸伸长率等的机械物性差，存在硬而脆的课题。
发明内容
本发明的课题在于提供含有聚酰亚胺树脂和环氧树脂的聚酰亚胺树脂组合物，即可获得耐热性好、介电常数与介质损耗角正切低、而且、拉伸强度、拉伸伸长率等的机械物性良好的固化物的热固性聚酰亚胺树脂组合物、及该聚酰亚胺树脂组合物中用的聚酰亚胺树脂的制造方法。
本发明者鉴于上述的课题反复潜心研究的结果，得到了以下的见识(a)～(b)，从而完成了本发明。
(a)含有作为聚酰亚胺树脂系有羧基和数均分子量300～6,000的线型烃结构的聚酰亚胺树脂(X)和环氧树脂(Y)的热固性聚酰亚胺树脂组合物，即可获得耐热性、机械物性良好的、介电常数和介质损耗角正切低的介电特性良好的固化物。
(b)前述聚酰亚胺树脂(X)是通过使多异氰酸酯化合物(a1)与具有线型烃结构的多元醇化合物，即线型烃结构部分的数均分子量为300～6,000的多元醇化合物(a2)反应制得末端有异氰酸酯基的预聚物(A)、与有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有机溶剂中反应容易制造。
即，本发明是提供热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于含有有羧基和数均分子量300～6,000的线型烃结构的聚酰亚胺树脂(X)和环氧树脂(Y)。
另外，本发明提供聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征在于使多异氰酸酯化合物(a1)与具有线型烃结构的多元醇化合物，即线型烃结构部分的数均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反应制得的末端有异氰酸酯基的预聚物(A)、与有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐
(B)在有机溶剂中反应。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物、可制得耐热性好、介电常数与介质损耗角正切低、而且拉伸强度、拉伸伸长率等的机械物性良好的固化物。另外，若采用本发明的制造方法，可容易制造本发明的固化性聚酰亚胺树脂组合物的聚酰亚胺树脂。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明
本发明用的聚酰亚胺树脂(X)虽然可以是有羧基和数均分子量300～6,000的线型烃结构的聚酰亚胺树脂，但从对通用溶济，例如酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等的非质子类极性有机溶剂的溶解性和耐热性以及机械物性好的观点考虑，优选有羧基和数均分子量700～4,500的线型烃结构、氨基甲酸酯键、酰亚胺环、异氰脲酸酯环及环式脂肪族结构的聚酰亚胺树脂(X1)。作为前述线型烃结构，从可获得固化物的机械物性与介电特性的平衡性良好的聚酰亚胺树脂考虑，最优选是数均分子量800～4,200的线型烃结构。
作为前述聚酰亚胺树脂(X1)，例如可列举有下述一般式(1)所示的结构单元和下述一般式(2)所示的结构单元、并且具有下述一般式(3)、(4)、以及(5)所示的末端结构的任意1种以上的聚酰亚胺树脂(X2)，其中，更优选酸值20～250、线型烃结构部分的数均分子量700～4,500、线型烃结构部分的含有率20～40重量％、异氰脲酸酯环的浓度0.3～1.2mmol/g、数均分子量2,000～30,000、且重均分子量3,000～100,000的聚酰亚胺树脂。
Figure C0310354200071
但是，式中的R1表示有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的有机基、R2表示数均分子量700～4,500、最优选800～4,200的线型烃结构。
Figure C0310354200081
另外，本发明中，聚酰亚胺树脂(X)的酸值、异氰脲酸酯环的浓度、数均分子量及重均分子量采用以下的方法测定。
(1)酸值：根据JIS K-5601-2-1进行测定。另外，作为试料的稀释溶剂，使用也可测定无水酸酸值的丙酮/水(9/1体积比)的混合溶剂中酸值0的溶剂。
(2)异氰脲酸酯环的浓度：进行13C-NMR分析[溶剂：氘化二甲亚砜(DMSO-d6)]，由位于149ppm的异氰脲酸酯环引起的碳原子的谱强度，用校正曲线求出聚酰亚胺树脂(X)每1克的异氰脲酸酯环的浓度(mmol)。再有，采用是13C-NMR分析也可以由位于169ppm的酰亚胺环引起的碳原子的谱强度同样地求出酰亚胺环的浓度。
(3)数均分子量与重均分子量：采用凝胶渗透色谱法(GPC)求出聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
另外，聚酰亚胺树脂(X)中的线型烃结构部分的含有率，当聚酰亚胺树脂(X)是采用后述本发明的制造方法制造的聚酰亚胺树脂时，可由合成原料中的多元醇化合物(a2)的使用重量比例求出，前述线型烃结构部分的数均分子量可由前述多元醇化合物(a2)的数均分子量求出。
另外，在制造方法不明的聚酰亚胺树脂中的线型烃结构部分的含有率与数均分子量，利用通常的水解法，例如在有机胺的存在下将聚酰亚胺树脂进行热处理分解氨基甲酸酯键，使线型烃结构部分与前述聚酰亚胺树脂分离、利用线型烃结构部分是比酰亚胺结构部分的极性低，用二氯甲烷等的低极性有机溶剂抽出线型烃部分，可通过进行抽出量的测定与GPC分析求出。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物用的前述聚酰亚胺树脂的制造方法没有特殊限制，但本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法，即、优选使多异氰酸酯化合物(a1)与具有线型烃结构的多元醇化合物、即线型烃结构部分的数均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反应制得的末端有异氰酸酯基的预聚物(A)、与有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有机溶剂中反应的方法。
例如，采用前述本发明的制造方法制造聚酰亚胺树脂(X2)，可以使具有由有碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酯与具有线型烃结构的多元醇化合物、即线型烃结构部分的数均分子量700～4,500的多元醇化合物反应制得的末端有异氰酸酯基的预聚物，与三羧酸的酸酐在有机溶剂中反应。
前述本发明的制造方法中用的多异氰酸酯化合物(a1)是分子内有2个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可列举芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯(包括环式脂肪族多异氰酸酯)；这些多异氰酸酯的脲酸酯体、缩脲体、加成体、脲基甲酸酯等。
作为前述芳香族多异氰酸酯化合物，例如可列举对苯(撑)二异氰酸酯、间苯(撑)二异氰酸酯、对苯(撑)二亚甲二基异氰酸酯、间苯(撑)二亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯(撑)二异氰酸酯、2，6-甲苯(撑)二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基基本基-基本-4，4′-二异氰酸酯、1，3-联(α，α-二甲基异氰酸酯甲基)苯、四甲基苯二亚甲基异氰酸酯、二亚苯醚-4，4′-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
作为前述多异氰酸酯化合物(a1)，从可获得有机溶剂解性、或与环氧树脂或有机溶剂的相溶性良好、固化物的介电常数与介质损耗角正切低的聚酰亚胺树脂的观点考虑、优选脂肪族多异氰酸酯。另外，从可获得固化物的耐热性良好的聚酰亚胺树脂的观点考虑，优造异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
此外，作为前述多异氰酸酯化合物(a1)，从可获得有机溶剂溶解性，或与环氧树脂或有机溶剂的相溶性良好、固化物的介电常数和介质损耗角正切低的聚酰亚胺树脂的观点考虑，更优选具有由脂肪族多异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物(a11)、特别优选具有由环式脂肪族多异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物。作为具有由前述环式脂肪族多异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物，可列举相对于异氰脲酸酯环的1摩尔有环式脂肪族结构2～3摩尔倍，更优选有该环式脂肪族结构2.5～3摩尔倍。
作为前述多异氰酸酯化合物(a11)，例如可列举，在季铵盐等的异氰脲酸酯化催化剂的存在下或非存在下，将1种或2种以上的脂防族二异氰酸酯化合物进行异氰脲酸酯化而制得的化合物，三聚体、五聚体、七聚体等的异氰脲酸酯的混合物组成的化合物。作为前述多异氰酸酯化合物(a11)的具体例，可列举异佛尔二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯等。
作为前述多异氰酸酯化合物(a11)，从可获得有机溶剂溶解性或固化物的耐热性良好的聚酰胺树脂的观点考虑，在多异氰酸酯化合物(a1)100重量份中优选含有三聚体的异氰脲酸酯30重量份以上，最优选含有50重量份以上。
另外，作为前述多异氰酸酯化合物(a11)，从可获得有机溶刘溶解性或固化物的耐热性良好的聚酰亚胺树脂的观点考虑，更优选异氰酸酯基的含有率是10～30重量％。因此，作为前述多异氰酸酯化合物(a11)，最优选是具有由环式脂肪族多异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物、异氰酸酯基的含有率是10～30重量％。
具有前述异氰脲酸酯环的多异氰酸酯，也可以与其他的多异氰酸酯并用，但优选单独使用异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
本发明的制造方法用的多元醇化合物(a2)必须是线型烃结构部分的数均分子量300～6,000的多元醇化合物，其中，从可获得有机溶剂溶解性或与环氧树脂或有机溶剂的相溶性和机械物性良好、固化物的介电常数和介质损耗角正切低、成膜性好的聚酰亚胺树脂的观点考虑，优选线型烃结构部分的数均分子量700～4,500的多元醇化合物，最优选线型烃结构部分的数均分子量800～4,200的多元醇化合物，线型烃结构部分的数均分子量低于300的多元醇化合物，由于固化物的介电常数和介电介质损耗角正切高而不好，线型烃结构部分的数均分子量超过6,000的多元醇化合物，由于有机溶剂溶解性或与环氧树脂或有机溶剂的相溶性和机械物性不良而不好。
作为前述多元醇化合物(a2)，例如可列举线型烃结构的末端和/或侧键结合的羟基合计每1个分子平均有1.5个以上的化合物，前述线型烃结构可以是直链状也可以是支链状。还有，前述线型烃结构可以是饱和的烃链也可以是不饱和的烃链，但从加热时的物性变化或稳定性的方面考虑优选饱和的烃链。
作为前述多元醇化合物(a2)，是有聚烯烃结构或聚二烯结构的多元醇化合物，可列举有聚烯烃结构或聚二烯结构的多元醇的数均分子量300～6,000的多元醇化合物及其加氢物。作为前述烯烃，例如可列举乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、甲基戊烯等，作为前述二烯、例如可列举戊二烯、己二烯、异戊二烯、丁二烯、丙二烯、二甲基丁二稀等。
作为前述多元醇化合物(a2)的具体例，聚乙烯类多元醇、聚丙烯类多元醇、聚丁二烯多元醇、加氢聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多醇、加氢聚异戊二烯多元醇等，可列举线型烃结构部分的数均分子量300～6,000的多元醇化合物。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
前述多元醇化合物(a2)的羟基数，从可获得难凝胶化、分子成长良好、机械物性好的聚酰亚胺树脂的观点考虑，优选平均是1.5～3个。此外，羟基数最优选平均1.8～2.2个。
作为前述多元醇化合物(a2)的市售品、例如，可列举日本曹达公司制的NISSO PB(G系列)，出光石油化学公司制的POLY-bd等两末端有羟基的液体聚丁二烯；日本曹达公司制的NISSO PB(GI系列)，三菱化学公司制的POLYTAIL H、POLYTAIL HA等在两末端有羟基的加氢聚丁二稀；出光石油化学公司制的Poly-iP等在两末端有羟基的液体C5类聚合物；出光石油化学公司制的EPOL、KURARAY公司制的TH-1、TH-2、TH-3等在两末端有羟基的加氢聚戊二烯等。
此外，作为前述多元醇化合物(a2)，可以使用有如前述的线型烃结构的多元醇化合物与各种多元醇或多异氰酸酯反应制得的酯改性多元醇化合物或氨基甲酸酯改性多元醇化合物。
作为前述多元醇化合物(a2)，优选聚丁二烯多元醇和/或加氢聚丁＝烯多元醇，其中，更优选加氢聚丁二烯多元醇。
在用本发明的制造方法制得的聚酰亚胺树脂中，来自前述多元醇化合物(a2)的线型烃结构导入有亚胺键的刚性骨架间。本发明的制造方法制得的聚酰亚胺树脂为了具有极好的耐热性，必须玻璃化转变温度高，因此，估计原料用的多元醇化合物(a2)也要有高的玻璃转变温度才有利。但潜心研究的结果，发现固化物的玻璃化转变温度，在聚酰亚胺树脂的分子中导入的多元醇化合物(a2)的玻璃化转变温度低时，固化物玻璃化转变温度变得更高、而且通过使用玻璃化转变温度低的多元醇化合物可获得机械物性更好的固化物。从以上的见识考虑，多元醇化合物(a2)的玻璃化转变温度优选-120～0℃。
另外，本发明的制造方法中，多元醇化合物(a2)，在无损本发明效果的程度上也可以与其他的含羟基化合物并用。此时其他的含羟基化合物，优选在总含羟基化合物中的50重量％以下使用。
作为前述其他的含羟基化合物，可以是饱和的多元醇、也可以是不饱和的多元醇，还可以是醇，但优造多元醇，例如作为低分子的多元醇，可列举乙二醇，1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-1，4-丁二醇、1，6一己醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二羟甲基环己烷、1，4-环己二醇、二羟甲基三环癸烷、加氢双酚A、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、甘油、双甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、2，2，6，6-四羟甲基环己醇-1，甘露糖醇、山梨糖醇、肌醇、葡萄糖、二乙二醇、二丙二醇、二氯新戊二醇、二溴新戊二醇、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯、螺二醇、环氧乙烷加成双酚A、环氧丙烷加成双酚A、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等的二官能二元醇；三(个)二羟基乙基异氰尿酸酯等。
另外，作为低聚物或高分子量的多元醇，可列举由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷等的环状醚化合物聚合的聚乙烯多元醇；聚丙烯多元醇、聚四亚甲基多元醇、聚丁烯多元醇等的聚醚多元醇或作为这些环状醚共聚物的聚醚多元醇；由上述的低分子多元醇与多元羧酸合成的聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇、氨基甲酸酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇等的聚硅氧烷多元醇；丙烯酸多元醇；环氧多元醇等的低聚物。
作为本发明用的有3个以上羧基的多羧酸的酸酐(B)，例如，可列举三羧酸的酸酐、四羧酸的酸酐等。
作为三羧酸的酸酐，例如可列举偏苯三酸酐、萘-1，2，4-三羧酸酐。
作为四羧酸的酸酐，例如可列举均苯四甲酸二酐、二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、二苯醚-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、联苯基-3，4，3′，4′-四羧酸二酐、联苯基-2，3，2′，3′-四羧酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、十氢化萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，8，4，5-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、芘-3，4，9，10-四羧酸二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，3一双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐等的分子内有芳香族有机基的四羧酸酐。可用这些的1种或2种以上。另外，也可以将三羧酸的酐与四羧酸的酐混合使用。
以下，对本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法进行说明。
本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法，其特征是使多异氰酸酯化合物(a1)与具有线型烃结构的多元醇化合物、其线型烃结构部分的数均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反应制得的末端有异氰酸酯基的预聚物(A)，与有3个以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有机溶剂中进行反应，其中，优选在有机溶剂中，在相对于前述多元醇化合物(a2)中的羟基、多异氰酸酯化合物(a1)中的异氰酸酯基为过剩的条件下，使多异氰酸酯化合物(a1)与多元醇化合物(a2)反应，制得有异氰酸酯基的预聚物后，再与有3个以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)反应。
前述多异氰酸酯化合物(a1)与多元醇化合物(a2)反应时的反应温度通常是50～150℃、优选是60～100℃，前述酰亚胺化反应时的反应温度通常是80～250℃、优选是100～200℃。
多异氰酸酯化合物(a1)中的异氰酸酯基与此时用的多元醇化合物(a2)中的羟基的摩尔此(NCO/OH)通常是1.2～20，优选是1.5～10。另外，此时可以使用各种的氨基甲酸酯化催化剂。
作为前述多元醇化合物(a2)的使用比例，从可获得成膜性、机械物性、耐热性良好的聚酰亚胺树脂的观点考虑，相对于多异氰酸酯化合物(a1)和多元醇化合物(a2)及具有3个以上的羧酸的多元羧酸的酸酐(B)的合计100重量份，优选10～50重量份，更优选20～40重量份。
本发明的制造方法，使前述末端有异氰酸酯基的预聚物(A)与有3个以上的羧基的多元羧酸基的酸酐(B)在有机溶剂中反应制得聚酰亚胺树脂时，通过改变这些预聚物(A)与酸酐(B)的重量比，可调整所得聚酰亚胺树脂的分子量与酸值。另外，也可以在此时使用催化剂，还可以并用抗氧剂或阻聚剂。
前述末端有异氰酸基的预聚物(A)与有3个以上的羧酸基的多元羧酸基酸酐(B)的重量比(A)/(B)通常是90/10～50/50，但其中从可获得耐热性、机械物性等的各种物性好的聚酰亚胺树脂的观点考虑，优选80/20～60/40。
作为用本发明的制造方法制得的聚酰亚胺树脂的酸值，为了使有机溶剂溶解性和固化物性良好，按固体物换算优选20～250，更优选20～150。另外，作为前述聚酰亚胺树脂的分子量，为了使溶剂溶解性良好，优选数均分子量是2,000～30,000，且重均分子量是3,000～100,000，更优选数均分子量是2,000～10,000、且重均分子量是3,000～50,000。
作为本发明的聚酰亚胺树脂的制法方法用的有机溶剂，可使之预先存在于体系中后进行酰亚胺化反应，也可以在反应途中导入，其使用的时间选择或量没有特殊限制，但优选预先在末端有异氰酸酯基的预聚物(A)与有3个以上的羧酸基的多元羧酸的酸酐(B)反应开始时使之存在。另外，该反应时为了维持适宜的反应速度，体系中的有机溶剂的比例，优选反应体系的80重量％以下，更优选10～70重量％。作为这样的有机溶剂，作为原料成分由于使用含有异氰酸酯基的化合物，所以优选没有羟基或氨基等的活性质子的非质子性极性溶剂。
作为前述非质子性极性溶剂，例如可列举醚类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂等。其中，醚类溶剂具有弱极性，在前述末端有异氰酸酯基的预聚物(A)与有3个以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)的酰亚胺化反应中提供良好的反应场所。
作为这样的醚类溶剂，例如可列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等的乙二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚等的多乙二醇二烷基醚类；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等的乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二单乙醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸醇，三乙二醇单丁醚乙酸酯等到的多乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚等的丙二醇二烷基醚类；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚等的多丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等的丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇甲丁醚乙酸酯等的多丙二醇甲烷基醚乙酸酯类；低分子的乙烯一丙烯共聚物等的共聚聚醚二醇的二烷基醚类；共聚聚醚二醇的甲烷基醚类；共聚聚醚二醇的烷基酯类；共聚聚的二醇的单烷基酯单烷基醚类等。
作为酯类溶剂，例如可列举醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作为酮类溶剂，可列举丙酮、甲乙酮、环己酮等。另外，也要以在这些中并用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等的极性溶剂。
以下，对本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物进行说明。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，是以前述聚酰亚胺树脂(X)和环氧树脂(Y)为必须成分，并根据需要含有酚性羟基2个以上的化合物(Z)的树脂组合物。
作为前述环氧树脂(Y)，例如可列举双酚A型环氧树脂，双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的双酚型环氧树脂；酚醛漆型环氧树脂、甲酚漆型环氧树脂、双酚漆型等的漆型环氧树脂；双环戊二烯与各种酚类反应制得的各种双环戊二烯改性酚醛树脂的环氧树脂；2，2′，6，6′-四甲基双酚的环氧化物等的联苯型环氧树脂；有萘骨架的环氧树脂；有芴骨架的环氧树脂等的芳香族类环氧树脂或这些芳香族类环氧树脂的加氢物；新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己醇二缩水甘油醚等的脂肪族环氧树脂；3，4-环氧环己基甲-3，4-环氧环己烷羧酸酯，二-(3，4-环氧环己基)己二酸酯等的脂环式环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等之类的含杂环的环氧树脂等。这些之中，从可获得耐热性好的热固性聚酰亚胺树脂组合物的观点考虑，优选芳香族类环氧树脂。
作为聚酰亚胺树脂(X)与环氧树脂(Y)的配合比例，优选聚酰亚胺树脂(X)与环氧树脂(Y)的重量比(X)/(Y)为1～10的范围，更优选是1～5的范围。另外，作为聚酰亚胺树脂(X)中的羧基(x)与环氧树脂(Y)中的环氧基(y)的摩尔比(x)/(y)优选是0.7～1.3。
作为本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，为了控制聚酰亚胺树脂(X)与环氧树脂(Y)固化时的交联密度等，优选并用有2个以上酚性羟基的化合物(Z)。通过并用有2个以上酚性羟基的化合物(Z)可提高聚酰亚胺树脂(X)与环氧树脂(Y)的交联密度，因此可降低在玻璃化转变温度以上的温度下的线膨胀系数等。为了提高前述交联密度、降低线膨胀系数，热固性聚酰亚胺树脂组合物中的聚酰亚胺树脂(X)和环氧树脂(Y)与有2个以上酚性羟基的化合物(Z)的配合比例，相对于这些的合计100重量％，优选聚酰亚胺树脂(X)是40～85重量％，环氧树脂(Y)是10～40重量％、有2个以上酚性羟基的化合物(Z)是5～20重量％。另外，作为聚酰亚胺树脂(X)中的羧基(x)与有2以上酚性羟基的化合物(Z)中的羟基(z)的合计与环氧树脂(Y)中的环氧基(y)的摩尔比(x+z)/(y)是0.7～1.3。
作为有2个以上前述酚性羟基的化合物(Z)，例如可列举双酚A、双酚F、双酚S等的双酚类化合物；酚醛漆型树脂、甲酚漆型树脂、双酚漆型树脂、苯酚水物醛漆型树脂、萜烯二苯酚漆型树膜等的漆型树脂；双酚、双酚漆型、四甲基双酚、这些的衍生物等的双酚类化合物；苯酚芴、甲酚芴等的芴类化合物等。这些之中，从可获得耐热性好的热固性聚酰亚胺树脂组合物的观点考虑，优选有3个以上酚性羟基的化合物。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，根据需要，可并用前述以外的固化剂或固化促进剂，例如可列举三聚氰胺、双氰胺、鸟粪胺及其衍生物、胺类、有1个羟基的酚类、有机膦类、磷盐类、季铵盐类、多元酸酐、光阳离子催化剂、氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物等。
另外，本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，根据需要还可添加各种的填料、有机颜料、无机颜料、底质颜料、防锈剂等。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
作为前述填料，例如可列举硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅粉、微粒状氧化硅、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等。
作为前述有机颜料，可列举偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿之类的铜酞菁类颜料、喹吖酮类颜料等。
作为前述无机颜料，例如可列举铬黄、铬酸锌、钼橙之类的铬酸盐；普鲁士蓝这类的亚铁氰化物、氧化钛、氧化锌、氧化钛红、氧化铁；碳化铬绿之类金属氧化物、镉黄、镉橙；硫化汞之类金属硫化物、硒化物；硫酸铅之类硫酸盐；群青之类硅酸盐；碳酸盐、钴紫；锰紫之类磷酸盐；铝粉、锌粉、黄铜粉、镁粉、铁粉、铜粉、镍粉之类金属粉；炭黑等。
另外，也可以使用其他的着色、防锈、底质颜料的任一种。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，通常采用浇铸法、浸渍、涂饰等目的方法进行添布。固化温度是80～300℃、固化时间是20分钟～5小时。
实施例
以下，通过实施例，比较例更具体地说明本发明。以下，份与％若没有特殊说明则均是重量基准。
实施例1
在带有搅伴装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加入二乙二醇甲乙醚乙酸酯(以下，简称EDGA)4951克、和有由异佛尔酮二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(以下、简称IPDI-N。异氰酸酯基含有率18.2％，含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯含有率85％)2760克(异氰酸酯基12摩尔)、及POLYTAIL HA(三菱化学公司制的两末端有羟基的加氢液体聚丁二烯、数均分子量2,100、羟基值51.2mgKOH/g)2191克(羟基2摩尔)，边搅拌边注意放热，温度升到80℃后，进行反应3小时。然后，再加入EDGA 1536克和偏苯三酸酐(以下，简称TMA)1536克(8摩尔)，温度升到160℃后，反应4小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
将制得的聚酰亚胺树脂溶液涂布在KBr板上，测定溶剂挥发后的试料的红外吸收光谱的结果。作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有亚胺环的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成份换算是79mgKOH/g，异氰脲酸酯环的浓度是0.66mmol/g(树脂固体成分换算)、数均分子量(以下，简称Mn)是5,900、重均分子量(以下，简称Mw)是24,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-1)。
实施例2
在带有搅伴装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加入EDGA4300克、和IPDI-N 2070克(异氰酸酯基9摩尔)、及有由1，6-己二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸(异氰酸酯基的含有率22.9％、含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含有率63.3％)550克(异氰酸酯基3摩尔)，混合均匀后，加入POLYTAIL HA 2191克(羟基2摩尔)、边搅拌边注意放热，温度升到80℃后，进行反应3小时。然后，加入TMA1536克(8摩尔)，温度升到160℃后，反应4小时。此时的反应随发泡一起进行，粘度增高、体系内难以搅拌时，再加入EDGA 2000克进行反应，体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果，作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有亚胺环的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是85、异氰脲酸酯环的浓度是0.68mmol/g、Mn是5,500、Mw是22,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-2)。
实施例3
在带有搅伴装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加入IDGA5310克、和EPDI-N 1380克(异氰酸基6摩尔)、及有由降冰片烯二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯(异氰酸酯基含有率18.75％、含有异氰脲酸酯环的三异氰酸酯含有率65.5％)1344克(异氰酸酯基6摩尔)、在80℃加热使之溶解、再加入POLYTAIL HA 2191克(羟基2摩尔)，边搅拌边在80℃反应5小时后、加入TMA 1536克(8摩尔)、升温到170℃后，进行反应4小时。反应随发泡一起进行、体系内成为淡茶色的透明液体、制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果。作为异氰酸酯的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺环的吸收、在1690CN-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是75、异氰脲酸酯环的浓度是0.72mmol/g、Mn是4,400，Mw是21,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-3)。
实施例4
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加入EDGA5636克、和IPDI-N 2760克(异氰酸酯基12摩尔)、及NISSO-PB G-3000(日本曹达公司制的两末端有羟基的液体聚丁二烯、数均分子量2,800、羟基值39)2876克(羟基2摩尔)、边搅拌边注意放热，升温到80℃后，进行反应3小时。然后，再加入EDGA 1537克和TMA 1536克(8摩尔)，升温到160℃后，反应4小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果，作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺环的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是70、异氰脲酸酯环的浓度是0.59mmol/克、Mn是5,400、Mw是32,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-4)。
实施例5
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加入EDGA5172克、和IPDI-N 2760克(异氰酸酯基12摩尔)、及NISSO-PBGI-3000(日本曹达公司制的两末端有羟基的加氢液体聚丁二烯、数均分子量4,000、羟基值28)2952克(羟基1.47摩尔)、边搅拌边注意放热，升温到80℃后，进行反应3小时。然后，再加入EDGA1728克和TMA 1728克(9摩尔)、升温开160℃后，反应4小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果，作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失、确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺环的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是74，异氰脲酸酯环的浓度是0.57mmol/克，Mn是3,600、Mw是24,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-5)。
实施例6
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加EDGA5284克，和IPDI-N 2760克(异氰酸酯基12摩尔)、及4、4′-二环己基甲烷二异氰酸酯[加氢二苯基甲烷二异氰酸酯(加氢MDI)、以下，简称H12 MDI]524克(异氰酸酯基4摩尔)、和TH-21(KURARAY公司制的两末端有羟基的加氢聚异戊二烯、数均分子量2,600、羟基值56.1)2000克(羟基2摩尔)，边搅拌边注意放热，升温以80℃后，进行反应3小时。然后，再加入EDGA 1536克和TMA 1536克(8摩尔)，升温到160℃后，反应4小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
因制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果，作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺环的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体分换算是72，异氰脲酸酯环的浓度是0.64mmol/克、Mn是5,100，Mw是23,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-6)。
实施例7
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加入EDGA5451克，和IPDI-N 2760克(异氰酸酯基12摩尔)、二苯基甲烷二异氰酸酯500克(异氰酸酯基2摩尔)、和POLYTAIL HA 2191克(羟基2摩尔)，边搅拌边注意放热，升温到80℃后，进行反应3小时。然后，再加入EDGA 1536克和TMA 1344克(7摩尔)及均苯四甲酸酐218克(1摩尔)，升温到160℃后，反应4小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果，作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺基的特性吸收，在1690cm-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是73、异氰脲酸酯环的浓度是0.63mmol/克、Mn是5,600、Mw是32,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-7)
实施例8
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的20立升的烧瓶中，加入EDGA5020克、和异佛尔酮二异氰酸酯2220克(异氰酸酯基含有率37.8％)、及POLYTAIL HA 2191克(羟基2摩尔)，边搅拌边注意放热、升温到80℃后，进行反应3小时。然后，再加入TMA 960克(5摩尔)，升温到160℃后，反应4小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体、制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果，作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺环的吸收，在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是53、异氰脲酸酯环的浓度是0mmol/克，Mn是4,100、Mw是12,500。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-8)。
比较例1
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的10立升的烧瓶中，加入二甲基甲酰胺1496克和异佛尔酮二异氰酸酯888克(异氰酸酯基8摩尔)及TMA 960克(5摩尔)，升温到160℃后，反应4小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果，作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失。确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺基的吸收。另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是94、Mn是770、Mw是2,500。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-1′)。
比较例2
在带有搅拌装置、温度计、冷凝器的10立升的烧瓶中，加入EDGA1496克和IPDI-N 2760克(异氰酸酯基12摩尔)及TMA 1728克(羟基9摩尔)，升温到150℃后，反应8小时。反应随发泡一起进行。体系内成为淡茶色的透明液体，制得聚酰亚胺树脂溶液。
用制得的聚酰亚胺树脂溶液与实施例1同样地测定红外吸收光谱的结果。作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，确认在725cm-1和1780cm-1及1720cm-1有酰亚胺环的吸收、在1690cm-1和1460cm-1有异氰脲酸酯环的特性吸收、在1550cm-1有氨基甲酸酯键的特性吸收、另外，聚酰亚胺树脂的酸值按固体成分换算是95，异氰脲酸酯环的浓度是0.64mmol/克、Mn是4,100,Mw是12,000。以下，将该聚酰亚胺树脂溶液简称(X-2′)。
实施例9～21与比较例3～4
通过第1表～第2表所示的配合调制本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物N0.1～13、和比较对照用热固性聚酰亚胺树脂组合物N0.1′～2′。另外，这些的树脂组合物，任一种均流加三苯基膦1重量份作为固化催化剂。而且，第1表～第2表中的数值表示树脂固体成分的配合重量。
                                第1表
项目                           实施例
  9   10   11   12   13   14   15   16
  树脂组合物的NO.   1   2   3   4   5   6   7   8
  聚酰亚胺树脂(X)(树脂固体成份)份   X-1   70
  X-2   70
  X-3   75
  X-4   75
  X-5   75
  X-6   75
  X-7   75
  X-8   75
  环氧树脂(Y)(份)   N680   30   30   25   25   25   25   25   25
                                     第2表
项目                     实施例      比较例
  17   18   19   20   21   3   4
  树脂组合物的NO.   9   10   11   12   13   1′   2′
  聚酰亚胺树脂(X)(树脂固体成分)(份)   X-1   70
  X-2   40
  X-3   75
  X-5   55
  X-6   65
  环氧树脂(Y)(份)   X-1′   75
  X-2′   70
  N680   30   25   30
  HP7200   30   45   30
  EXA4700   25
  化合物(Z)(份) TD2090 15 15 5
第1表～第2表的脚注。
N680：大日本油墨化学工业公司制甲酚漆型环氧树脂EPICLONN-680、(软化点80℃、环氧当量213g/eq)。
HP7200：大日本油墨化学工业公司制双环戊二烯改性环氧树脂EPICLON HP-7200
EXA4700：大日本墨化学工业公司制多官能萘漆型环氧树脂EPICLON EXA-4700
TD2090：大日本油墨化学工业公司制酚醛漆型树脂72，PHENOLITE TD-2090(软化点120℃，羟基当量105g/eq)
试验例1～13与比较试验例1～2
前述本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物NO.1～13和比较对照用热固性聚酰亚胺树脂组合物NO.1′～2′，采用下述所示方法，进行相溶性试验，涂膜成膜性试验、玻璃化转变温度(Tg)测定、拉伸试验、加压蒸煮耐性试验(PCT)、焊料耐热性试验与导电特性测定。将结果示于第3表～第5表。
(1)相溶性试验
将通过第1表～第2表所示的配合调制热固性聚酰亚胺树脂组合物NO.1～13、和比较对照用热固性聚酰亚胺树脂组合物NO.1′～2′时的相溶状态，和再将制得的树脂组合物涂布在玻璃板上，在120℃干燥后的涂膜的状态，按下述的评价标准进行评价。
评价标准
◎：经搅拌容易均匀，涂膜面也没有异物等。
○：经搅拌均匀，涂膜面也没有异物等。
△：经搅拌难均匀，涂膜面稍有异物等。
×：溶解不均匀，可证实涂膜而不光滑、有异物、不溶解物。
(2)涂膜或膜性试验
用涂布机将热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在镀锡铁皮基板上，使之干燥后的膜厚为30μm，然后，在110℃干燥30分钟制得试验片，将该试验片在室温放置24小时，按以下的评价标准评价涂膜外观。评价标准
○：涂膜没有裂纹等的异常。
△：涂膜有若干裂纹。
×：涂膜整个表面都发生裂纹。
(3)玻璃化转变温度(Tg)测定
<试验用试验片的制作>
将热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在镀锡铁皮基板上使固化后的膜厚为50μm，用120℃的干燥机干燥20分钟后，分别在150℃和170℃固化1小时，形成2种的固化涂膜、冷却到室温后，从涂饰板上切下固化涂膜，作为Tg测定用试料。
<Tg测定方法>
用前述Tg测定用试料，在下述的条件下测定动态粘弹性，将得出的光谱的tanδ最大的温度作为Tg。
测定仪器：レォメトリック公司制粘弹性测定装置RSA-II
夹具：拉伸
夹具间隔：20mm
测定温度：25～300℃
测定频率：1HZ
升温速度：3℃/分
(4)拉伸试验
<试验用试验片的制作>
将热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在镀镍铁皮基板上使固化后的膜厚为50μm，然后，用120℃的干燥机将该涂饰板干燥20分钟后，形成在150℃和170℃固化1小时的2种的固化涂膜。冷却到室温后，将固化膜切成设定的大小，从基板上剥掉作为测定用试料。
<拉伸试验测定方法>
与前述Tg测定用试料同样地制作在170℃固化1小时的测定试样5片，在下述条件下进行拉伸试验、求得断裂强度和断裂伸长率。
测定仪器：TOYO BALDWIN公司制的拉伸测试机
试样形状：10mm×70mm
夹具间隔：20mm
拉伸连度：10mm/分
测定环境气氛：22℃、45％RH
(5)加压蒸煮耐性试验(PCT)
将热固性聚酰亚胺树脂组合物，涂布在预先蚀刻形成的铜线路图的玻璃环氧类印刷基板上使之固化后的膜厚为50μm然后，用120℃的干燥机干燥20分钟后，在170℃固化1小时，作成试验片，用加压蒸煮试验机(平山制作所制PC-304RIII)在121℃、100％RH(饱和蒸汽压下)处理50小时后，恢复到室温状态、目视外观的变化，按下述标准进行评价。另外，在前述试验片上的涂膜上按1mm的距离划棋盘状的格子，在其上面粘帖玻璃纸带，进行剥离试验，统计涂膜的剥离数，按下述标准评价涂膜粘附性。
①外观评价标准
◎：试验前后没有变化、异常。
○：试验后，在涂膜面积低于5％的范围内有泡疤、泛白、溶解等的涂膜异常。
△：试验后，在涂膜面积5％以上、低于30％的范围有泡疤、泛白、溶解等的涂膜异常。
×：试验后，在涂膜面积30％以上的范围有泡疤、泛白、溶解等的涂膜异常。
②粘附性评价标准
◎：没有棋盘格状涂膜的剥离。
○：相对于棋盘格状格涂膜100个剥离的涂膜数低于20个。
△：相对于棋盘格状涂膜100个剥离的涂膜数20个以上低于70个。
×：相对于棋盘格状涂膜100个剥离的涂膜数70个以上。
(6)焊料耐热性试验
与前述加压蒸煮耐性试验同样地制作，并切成25×25mm大小的试验片，使膜面朝下在260℃的焊料浴中漂浮10秒钟为1周期，进行3周期，按下述的评价标准评价涂膜的膨胀等的缺陷和粘接性。
评价标准
◎：试验前后完全没有变化。
○：试验后，在涂膜面积低于5％的范围有缺陷或剥离等。
△：试验后，在涂膜面积5％以上，低于30％的范围有缺陷或剥离等。
×：试验后，在涂膜面积30％以上的范围有缺陷或剥离等。
(7)介电特性测定
将热固性聚酰亚胺树脂组合物涂布在镀镍铁皮基板上，使固化后的膜厚为200μm，用120℃的干燥机干燥20分钟后，在150℃固化1小时，冷却后，将切出剥离的固化涂膜的测定用试料，用AgilentTechnologies公司制4291B，在频率1GHz的条件下测定介电常数(ξ)和介质损耗角正切(Tanδ)。
                                    表3
项目                         试验例
  1   2   3   4   5
  树脂组成NO.   1   2   3   4   5
  相溶性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  涂膜成膜性   ○   ○   ○   ○   ○
Tg   150℃固化(℃)   230   210   235   190   205
  170℃固化(℃)   235   210   237   195   205
拉伸试验   断裂强度(Mpa)   73   76   82   87   71
  断裂伸长率(％)   15   11   12   14   13
PCT   外观   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  粘附性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  焊料耐热性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
介电特性   ζ   2.91   2.94   2.90   2.88   2.85
  Tanδ   0.010   0.011   0.010   0.009   0.009
                                  第4表
项目                         试验例
  6   7   8   9   10
  树脂组成NO.   6   7   8   9   10
  相溶性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  涂膜成膜性   ○   ○   ○   ○   ○
Tg   150℃固化(℃)   220   200   175   235   190
  170℃固化(℃)   235   210   185   245   193
拉伸试验 断裂强度(MPa) 75 91 75 80 91
  断裂伸长率(％)   10   8   8   10   8
PCT   外观   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  粘附性   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
  焊料耐热性   ◎   ◎   ○   ◎   ◎
介电特性   ζ   2.90   2.99   3.05   2.87   3.05
  Tanδ   0.010   0.012   0.014   0.009   0.012
                                  第5表
项目             试验例       比较试验例
  11   12   13   1   2
  树脂组合物NO.   11   12   13   1′   2′
  相溶性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  涂膜成膜性   ○   ○   ○   ×   ×
Tg   150℃固化(℃)   240   195   215   163   230
  170℃固化(℃)   250   205   220   170   270
  拉伸试验   断裂强度(MPa)   92   88   87   72   81
  断裂伸长率(％)   9   9   9   3   9
PCT   外观   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  粘附性   ◎   ◎   ◎   ×   △
  焊料耐热性   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  介电特性   ζ   2.91   3.01   3.00   4.12   3.35
  Tanδ   0.010   0.011   0.010   0.036   0.025
由第3表～第5表的结果可以看出，由实施例的热固性聚酰亚胺树脂组合物构成的固化涂膜显示出非常高的Tg，即使是在高温下也可称之为能发挥耐热性的材料。此外，虽然有这样的高Tg，但介电常数和介质损耗角正切低，介电特性良好，在机械物性方面也有伸长率大的特征。另外，在耐PCT性和焊料耐热试验方面也具有非常高的耐性。
另一方面，由比较试验例1的热固性聚酰亚胺树脂组合物构成的固化涂膜，其Tg比实施例的固化涂膜低，在断裂伸长率、耐PCT性、焊料耐热性、介电常数、介质损耗角正切方面是不好的结果。另外，由此较试验例2的热固性聚酰亚胺树脂组合物构成的固化涂膜，虽然显示出非常高的Tg，但耐PCT性(粘附性)、介电常数、介质损耗角正切是比实施例的固化涂膜差的结果。

Claims (7)

1.热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于含有具有羧基和数均分子量300～6,000的线型烃结构的聚酰亚胺树脂(X)、和环氧树脂(Y)，其中，聚酰亚胺树脂(X)，是具有下述一般式(1)所示结构单元和下述一般式(2)所示的结构单元、并且具有下述一般式(3)、(4)以及(5)所示的末端结构的任意1种以上的聚酰亚胺树脂；以及
聚酰亚胺树脂(X)，是酸值20～250、线型烃结构部分的数均分子量700～4,500、线型烃结构部分的含有率20～40重量％、异氰尿酸酯环的浓度0.3～1.2mmol/克、数均分子量2,000～30,000、并且重均分子量3,000～100,000的聚酰亚胺树脂；
Figure C031035420002C1
式中的R1表示碳原子数为6～13的环式脂肪族结构的有机基、R2表示数均分子量200～4,500的线型烃结构，
Figure C031035420002C2
Figure C031035420003C1
2.权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于聚酰亚胺树脂(X)是具有羧基和数均分子量700～4,500的线型烃结构、氨基甲酸酯键、酰亚胺环、异氰脲酸酯环和环式脂肪族结构的聚酰亚胺树脂。
3.权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于聚酰亚胺树脂(X)是由多异氰酸酯化合物(a1)与具有线型烃结构的多元醇化合物、即线型结构部分的数均分子量300～6,000的多元醇化合物(a2)反应制得的末端有异氰酸基的预聚物(A)、与有3个以上的羧基的多元羧酸的酸酐(B)在有机溶剂中反应制得的聚酰亚胺树脂。
4.权利要求3所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于聚酰亚胺树脂(X)，是作为多异氰酸酯化合物(a1)使用有由环式脂肪族二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、并且作为前述多元醇化合物(a2)使用线型烃结构部分的数均分子量是700～4,500，平均有1.5～3个羟基的多元醇，相对于多异氰酸酯化合物(a1)和多元醇化合物(a2)以及有3个以上羧基的多元羧酸的酸酐(B)的合计100重量份使用20～40重量份制得的聚酰亚胺树脂。
5.权利要求1～4的任一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于聚酰亚胺树脂(X)是酸值20～250的聚酰亚胺树脂，而且聚酰亚胺树脂(X)与环氧树脂(Y)的重量比(X)/(Y)是1～10。
6.权利要求1～4的任一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于还含有具有2个以上酚性羟基的化合物(Z)。
7.权利要求6所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于相对于聚酰亚胺树脂(X)和环氧树脂(Y)以及有2个以上酚性羟基的化合物(Z)的合计100重量％，聚酰亚胺树脂(X)是40～85重量％，环氧树脂(Y)是10～40重量％、有2个以上酚性羟基的化合物(Z)是5～20重量％。
CNB031035426A 2002-01-31 2003-01-29 热固性聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺树脂的制造方法 Expired - Fee Related CN1264924C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP023626/2002 2002-01-31
JP2002023626 2002-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1435448A CN1435448A (zh) 2003-08-13
CN1264924C true CN1264924C (zh) 2006-07-19

Family

ID=19192250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031035426A Expired - Fee Related CN1264924C (zh) 2002-01-31 2003-01-29 热固性聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺树脂的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6887967B2 (zh)
EP (1) EP1333061B1 (zh)
JP (1) JP4953027B2 (zh)
KR (1) KR100930937B1 (zh)
CN (1) CN1264924C (zh)
DE (1) DE60333880D1 (zh)
TW (1) TWI299048B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175186A (zh) * 2020-10-29 2021-01-05 深圳市道尔顿电子材料有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100930937B1 (ko) * 2002-01-31 2009-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의제조 방법
JP2004081712A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Kyodo Printing Co Ltd 電極装置
TW200602427A (en) * 2004-03-30 2006-01-16 Taiyo Ink Mfg Co Ltd Thermosetting resin composition and multilayered printed wiring board comprising the same
KR100679369B1 (ko) * 2005-02-21 2007-02-05 엘에스전선 주식회사 에나멜 전선 피복도료 조성물 및 이를 이용한 에나멜 전선
US20070088134A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Ajinomoto Co. Inc Thermosetting resin composition containing modified polyimide resin
TWI443120B (zh) * 2005-12-15 2014-07-01 Dainippon Ink & Chemicals 熱硬化性樹脂組成物
KR101472941B1 (ko) * 2007-04-19 2014-12-16 가부시키가이샤 가네카 신규한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 이용
JP4778472B2 (ja) * 2007-05-08 2011-09-21 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
US8436339B2 (en) 2007-05-30 2013-05-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Gate insulating film forming agent for thin-film transistor
US20090111948A1 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Thomas Eugene Dueber Compositions comprising polyimide and hydrophobic epoxy and phenolic resins, and methods relating thereto
CN101939825B (zh) * 2008-02-07 2013-04-03 住友电木株式会社 半导体用膜、半导体装置的制造方法以及半导体装置
WO2009147938A1 (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 株式会社カネカ 新規な樹脂組成物及びその利用
KR20120007001A (ko) * 2009-04-01 2012-01-19 가마야 덴끼 가부시끼가이샤 전류검출용 금속판 저항기 및 그 제조 방법
WO2010137548A1 (ja) * 2009-05-29 2010-12-02 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP5741440B2 (ja) * 2009-09-30 2015-07-01 日立化成株式会社 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、接着フィルム及び金属箔張り積層板
JP2013518975A (ja) * 2010-02-05 2013-05-23 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング コーティング組成物に用いる樹脂
JP5545529B2 (ja) * 2010-03-05 2014-07-09 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物
US20130126217A1 (en) * 2010-04-23 2013-05-23 Panasonic Corporation Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
US8248755B2 (en) * 2010-04-30 2012-08-21 General Electric Company Polyimides and thin films, electronic articles and capacitors comprising these, and methods of making them
TW201302858A (zh) * 2011-06-24 2013-01-16 Du Pont 有色聚醯亞胺膜及與其有關之方法
CN105111927B (zh) * 2015-09-02 2017-04-05 东华大学 一种耐高温bahpfp型漆包线漆及其制备方法
CN105086424B (zh) * 2015-09-02 2018-06-22 东华大学 一种耐高温bahpfp型覆铜箔板及其制备方法
JP7042691B2 (ja) * 2018-05-29 2022-03-28 エア・ウォーター株式会社 ビニルベンジルエーテル樹脂、当該ビニルベンジルエーテル樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の硬化物、およびシールド部材
JPWO2021045085A1 (zh) * 2019-09-06 2021-03-11
TW202219116A (zh) * 2020-06-29 2022-05-16 日商日本化藥股份有限公司 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
CN112390926B (zh) * 2020-11-16 2022-06-10 黑龙江省科学院高技术研究院 一种三元结构液态共聚树脂的制备方法
CN114410065B (zh) * 2022-01-21 2022-09-30 深圳市郎搏万先进材料有限公司 一种环氧树脂组合物及碳纤维预浸料、碳纤维复合材料
CN114854009B (zh) * 2022-05-13 2023-05-30 华中科技大学 一种聚酰亚胺泡沫及其制备方法
CN115536816B (zh) * 2022-10-28 2024-02-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种热固性环氧树脂形状记忆聚合物及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55137161A (en) 1979-04-12 1980-10-25 Hitachi Chem Co Ltd Polyamide-imide resin composition
JP3071885B2 (ja) * 1991-08-08 2000-07-31 出光石油化学株式会社 制振材用組成物
JPH1112499A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Hitachi Chem Co Ltd 耐湿熱性変性ポリアミドイミド樹脂ペースト及びこれを用いた電子部品
TW393494B (en) * 1997-08-14 2000-06-11 Ajinomoto Kk Curable resin composition for overcoat of flexible circuit
JP4016226B2 (ja) 1998-01-14 2007-12-05 味の素株式会社 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物
JPH11246760A (ja) 1998-03-04 1999-09-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料
CN1250665C (zh) * 2000-04-10 2006-04-12 汉高两合股份公司 抗冲击环氧树脂组合物
DE10017784A1 (de) 2000-04-10 2001-10-11 Henkel Kgaa Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
JP4560886B2 (ja) 2000-05-01 2010-10-13 Ｄｉｃ株式会社 カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂
TW574263B (en) * 2001-06-28 2004-02-01 Dainippon Ink & Chemicals Active energy ray-curable polyimide resin composition
KR100930937B1 (ko) * 2002-01-31 2009-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112175186A (zh) * 2020-10-29 2021-01-05 深圳市道尔顿电子材料有限公司 聚酰亚胺材料及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100930937B1 (ko) 2009-12-10
KR20030065300A (ko) 2003-08-06
JP4953027B2 (ja) 2012-06-13
DE60333880D1 (de) 2010-10-07
US20030149222A1 (en) 2003-08-07
TWI299048B (en) 2008-07-21
US6887967B2 (en) 2005-05-03
JP2008195966A (ja) 2008-08-28
EP1333061A1 (en) 2003-08-06
TW200302853A (en) 2003-08-16
EP1333061B1 (en) 2010-08-25
CN1435448A (zh) 2003-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1264924C (zh) 热固性聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺树脂的制造方法
JP4217952B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂
TWI482797B (zh) (Poly) carbonate polyol and a carboxyl group-containing polyurethanes using the (poly) carbonate polyol as a raw material
JP5516640B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TWI495662B (zh) Thermosetting composition for protective film of wiring board
JP5040284B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物
TWI529187B (zh) Carboxyl-containing polyurethanes
JPWO2017183497A1 (ja) 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
JP4552104B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂
EP3489284B1 (en) Polyimide resin film and method for producing polyimide resin film
JP5158400B2 (ja) ポリイミド樹脂の製造方法
JP5012819B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
JP4379676B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂
JP4355837B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法及びポリイミド樹脂
JP4552109B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物およびその硬化物
JP4259134B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物
JPWO2010098296A1 (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物
JPH01225627A (ja) ポリエステルイミド樹脂の製造方法
JP4355838B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂
JP4998642B2 (ja) ポリイミド樹脂の製造方法
CN1823556A (zh) 多层印刷电路板用热固化性树脂组合物,热固化性粘接薄膜及使用其所制作的多层印刷电路基板
JP2018168290A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
TW201026750A (en) Polyamideimine resin, adhesive agent composition using said resin, ink for printing circuit substrate using said adhesive agent composition, covering film, adhesive sheet and printing circuit substrate
JP4356338B2 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びポリイミド樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060719

Termination date: 20160129

EXPY Termination of patent right or utility model