JP5180685B2 - カバーレイフィルム - Google Patents
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Description
(A)シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、
(B)芳香族環含有基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造の芳香族基置換ナフトール型エポキシ樹脂、及び
(C)下記一般式(1)で表されるクエン酸エステル、
を必須成分として含有し、上記(A)成分65〜98重量%と(B)成分2〜35重量%を含む樹脂成分100重量部に対し、(C)成分を1〜45重量部含有することを特徴とするカバーレイフィルムである。
半田耐熱性の評価は、幅10mm、長さ100mmの試験片の接着剤面を銅箔(35μm厚み)の光沢面の上に置き、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。この銅箔付きの試験片を25℃、相対湿度50%で24時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に60秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。なお、表中の「300℃」は、300℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。
接着強度は、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1)を用いて、幅10mm、長さ100mmに試験片の接着剤面を銅箔(35μm厚み)の光沢面又はポリイミドフィルム(株式会社カネカ製、アピカルNPI)の上に置き、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着した後、180°方向に50mm/分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度1は銅箔に対する接着強度であり、接着強度2はポリイミドフィルムに対する接着強度である。
耐折性は、0.13mm〜0.91mmの導体幅、0.18mm〜0.20mmの導体間スペースに回路加工した銅張積層板の上に置き、180℃、60分間、40kg/cm2の条件下で熱圧着したものを用いた。曲率半径は1.25mmとし、屈曲速度を1,500rpm、ストロークを20mm、カバーレイを外向けに装着する形でIPC屈曲試験を行った。判定は、抵抗値が5%アップするまでの屈曲回数を測定し、断線までの屈曲回数が1,000万回以上場合を「良」、500万回以上1,000万回未満の場合を「可」と判定した。
耐燃性は、UL-94に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価し、「VTM-0」、「耐燃性なし」の2水準で耐燃性を判定した。「VTM-0」は耐燃性があることを意味する。
ガラス転移温度は、熱機械分析装置(Bruker社製、4000SA)を用いて、幅2mm、長さ30mmの試験片をチャック間距離15mmにて、荷重2g、昇温速度5℃/分の条件で試験片の長さ芳香の熱膨張量を測定し、その変曲点をTgとする。
ODPA:3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA:3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BAPP:2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン
HAB:4,4'−(3,3'−ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル
樹脂A:合成例7のナフトール型エポキシ樹脂(アセナフテニル基置換型)
樹脂B:合成例9のナフトール型エポキシ樹脂(インデニル基置換型)
樹脂C:合成例11のナフトール型エポキシ樹脂(スチレニル基置換型)
TBC:クエン酸トリブチルエステル
ATBC:アセチルトリブチルシトレート
DOP:ジ−2−エチルヘキシルフタレート
PPA:ポリプロピレン−アジペート
DOS:ジ−2−エチルヘキシルセバケート
PSX-A及びPSX-B:下式(10)で表されるジアミノシロキサン(但しmの数平均値は1〜20の範囲であり、PSX-Aの重量平均分子量は740、PSX-Bの重量平均分子量は1240である。)
PSX-Ph:下式(11)で表されるジアミノシロキサン(但し、jとnの合計数の数平均値は2〜20の範囲であり、j、n共に1以上であり、重量平均分子量は1320である。)
NA樹脂:下式(12)で表される1-ナフトールアラルキル樹脂(新日鐵化学株式会社製 SN-485、重量平均分子量は485である。)
1000mlのセパラブルフラスコに34.12gのODPA(0.11モル)、200gのN−メチル−2−ピロリドン及び200gのキシレンを装入し、室温で良く混合した、次に滴下ロートを用いて26.64gのPSX-A(0.036モル)を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、28.74gのBAPP(0.07モル)及び0.86gのHAB(0.004モル)を添加し、室温にて2時間攪拌し、ポリアミド酸(ポリアミック酸)溶液を得た。このポリアミド酸溶液を190℃に昇温し、20時間加熱、攪拌し、対数粘度0.94dl/gのポリイミド溶液aを得た。
表1に示す原料組成とした他は、実施例1と同様にしてポリイミド溶液b〜eを調製した。
500mlのセパラブルフラスコにNA樹脂180gとアセナフチレン20gを用い、100℃で1時間攪拌し、付加反応を行い、アセナフチレン変性ナフトールアラルキル樹脂を200g得た。得られたアセナフテニル基置換ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、54℃であり、水酸基当量(OH当量)は236であった。また、GPCによるアセナフチレンの付加反応率は99%であり、アセナフテニル基置換率(ナフタレン環1モル当たりの、アセナフチレンの付加モル数)は、0.4であった。
次に、このようにして得られたアセナフテニル基置換ナフトールアラルキル樹脂100gをエピクロロヒドリン400gに溶解させ、50%水酸化ナトリウム水溶液40gを4時間で添加しながら100mmHgの減圧下において60℃で5時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン450gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて減圧濾過し、ろ液からエポキシ樹脂を回収した。その後20%水酸化ナトリウム水溶液20gを加え、80℃で2時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のアセナフテニル基置換ナフトール型エポキシ樹脂(樹脂A)を120g得た。得られた樹脂Aの軟化点は48℃であり、エポキシ当量は308であった。
500mlのセパラブルフラスコにNA樹脂180gとインデン39gを用い、100℃で1時間攪拌し、付加反応を行い、インダニル基置換のナフトールアラルキル樹脂を218g得た。得られたインダニル基置換ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、107℃であり、水酸基当量(OH当量)は261であった。また、GPCによるインデンの付加反応率は99%であり、インダニル基置換率は0.4であった。
次に、このようにして得られたインダニル基置換ナフトールアラルキル樹脂100gをエピクロロヒドリン285gに溶解させ、50%水酸化ナトリウム水溶液35gを4時間で添加しながら100mmHgの減圧下において60℃で5時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン285gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて、水洗により食塩を除いた。その後20%水酸化ナトリウム水溶液20gを加え、80℃で2時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のインダニル基置換ナフトール型エポキシ樹脂(樹脂B)を110g得た。得られた樹脂Bの軟化点は95℃であり、エポキシ当量は320であった。
500mlのセパラブルフラスコにNA樹脂180gとスチレン35gを用い、140℃で1時間攪拌し、付加反応を行い、α―メチルベンジル基置換のナフトールアラルキル樹脂を213g得た。得られたα―メチルベンジル基置換ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、88℃であり、水酸基当量(OH当量)は258であった。また、GPCによるスチレンの付加反応率は99%であり、α―メチルベンジル基置換率は0.4であった。
次に、このようにして得られたα―メチルベンジル基置換ナフトールアラルキル樹脂100gをエピクロロヒドリン290gに溶解させ、50%水酸化ナトリウム水溶液36gを4時間で添加しながら100mmHgの減圧下において60℃で5時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン285gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて、水洗により食塩を除いた。その後20%水酸化ナトリウム水溶液20gを加え、80℃で2時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のα―メチルベンジル基置換ナフトール型エポキシ樹脂(樹脂C)を109g得た。得られた樹脂Cの軟化点は75℃であり、エポキシ当量は317であった。
合成例1で得られたポリイミド溶液aの固形分70重量部に対し、合成例7で得られた樹脂Aの30重量部を混合した。さらに、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の混合樹脂100重量部に対し30重量部のTBCを混合し、2時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂(樹脂組成物)溶液を調製した。
表1に示す組成で実施例1と同様にしてポリイミド溶液を調整し、表2に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。表2及び表3にその諸特性を測定した結果を示す。エポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化剤としてナフトール樹脂(東都化成社製、ESN-485)を使用した。
実施例1において、TBCを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、フィルムを調製した。このフィルムはカールし、使用困難であった。フィルムの諸特性を測定した結果を表2及び表3に示す。
実施例2において、TBCを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、フィルムを調製した。このフィルムはカールし、使用困難であった。フィルムの諸特性を測定した結果を表2及び表3に示す。
実施例3において、TBCを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、フィルムを調製した。このフィルムはカールし、使用困難であった。フィルムの諸特性を測定した結果を表2及び表3に示す。
実施例と同様にして表1に示す組成でポリイミド溶液を調製し、表2に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。フィルムの諸特性を測定した結果を表2及び表3に示す。
Claims (7)
- ポリイミドフィルムの表面に接着剤層を設けたカバーレイフィルムにおいて、接着剤層を構成する接着剤樹脂組成物が下記(A)〜(C)成分、
(A)シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂、
(B)芳香族環含有基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造の芳香族基置換ナフトール型エポキシ樹脂、及び
(C)下記一般式(1)で表されるクエン酸エステル、
を必須成分として含有し、上記(A)成分65〜98重量%と(B)成分2〜35重量%を含む樹脂成分100重量部に対し、(C)成分を1〜45重量部含有することを特徴とするカバーレイフィルム。
- 接着剤樹脂組成物が、(A)成分70〜90重量%及び(B)成分10〜30重量%からなる樹脂成分100重量部に対し、(C)成分を10〜40重量部配合してなることを特徴とする請求項1又は2に記載のカバーレイフィルム。
- 接着剤樹脂組成物が(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤1〜15重量部を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカバーレイフィルム。
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