CN110551481A - 接着剂组成物及其接着剂与硬化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接着剂组成物,其包含:环氧树脂;及聚酰亚胺,该聚酰亚胺包含重复单元,该重复单元包含式(1)所示的第一重复单元及式(2)所示的第二重复单元:其中,X1、Y、Z、m及n如本文中所定义,该聚酰亚胺占环氧树脂总量的重量比为50%~100%,该环氧树脂中,重量平均分子量小于400Da的环氧树脂的比例占环氧树脂总量的12~40重量%。本发明接着剂组成物所形成的接着剂具有较高的玻璃转化温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种接着剂组成物,特别是涉及一种可形成玻璃转化温度高的接着剂的接着剂组成物。
背景技术
目前常用于软性电路板的接着剂有橡胶系与压克力系两个系列,其中比较常用的橡胶系列虽有优良的接着性、相容性等优点,但其玻璃转化温度(Tg)通常为70℃以下,也就是说,在一般机械加工或高温加工时,接着剂层有软化的现象,因此加工过程的机械作用力易使接着剂层产生形变、拉扯与剥离等现象,使得电路板叠构中的接着剂层出现缺损等情形,造成成品良率偏低的问题。
此外,传统接着剂的玻璃转化温度不高,因此可能有对于温度、湿度等耐环境性不佳的问题,进而导致消费者在使用的过程中,可能会使用到功能性不良的瑕疵品。
发明内容
鉴于此,本发明的目的是提供一种接着剂组成物,其所形成的接着剂可有效解决先前技术中存在的成品不稳定问题。
为达到上述目的,本发明所提供的接着剂组成物包含:环氧树脂;及聚酰亚胺,该聚酰亚胺包含重复单元,该重复单元包含式(1)所示的第一重复单元及式(2)所示的第二重复单元:
其中,m及n各自独立为1~300的整数,且m+n为2~300的整数,X1各自独立为主链部分含脂肪环基团(alicyclic compound group)或芳香环基团的四价有机基团,式(1)中的Y为主链部分含硅氧烷基团的二价有机基团,式(2)中的Z为支链部分含有酚基(phenolichydroxyl group)、羧基(carboxyl group)或醚基(ether group)的二价有机基团,“*”表示连接点(linking point),且该聚酰亚胺占环氧树脂总量的重量比为50%~100%,该环氧树脂中,重量平均分子量小于400Da的环氧树脂的比例占环氧树脂总量的12~40重量%。
优选地,该重复单元进一步包含式(3)所示的第三重复单元、式(4)所示的第四重复单元、或同时包含该式(3)所示的第三重复单元及该式(4)所示的第四重复单元:
其中,q及r各自独立为0~300的整数,且q+r为1~300的整数,X2各自独立为主链部分含芳香环结构的四价有机基团,式(3)中的Y为主链部分含硅氧烷基团的二价有机基团,式(4)中的Z为支链部分含有酚基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)或醚基(ether group)的二价有机基团,“*”表示连接点。
优选地,X1各自独立选自:
其中,“*”表示连接点。
优选地,X2各自独立选自:
其中,“*”表示连接点。
优选地,Y各自独立为:
其中,p为0~20的整数,“*”表示连接点。
优选地,Z各自独立地选自:
其中,“*”表示连接点。
优选地,该环氧树脂选自:
其中,n为1~30的整数。
优选地,该接着剂组成物进一步包含硬化剂。
优选地,该接着剂组成物进一步包含无机填充剂。更佳地,该无机填充剂选自二氧化硅、氮化硼、云母或氢氧化铝。
本发明还提供一种接着剂,其由前述接着剂组成物所形成。
优选地,该接着剂是片状或膜状。
本发明还提供一种硬化物,其是将前述接着剂组成物予以硬化而形成。
本发明的接着剂组成物主要通过使用特定的聚酰亚胺来改善所形成的接着剂的玻璃转化温度,进而解决电子零组件加工过程中,因材料物性不佳或稳定性不足,而产生的良率偏低等问题,并可增加消费者对于接着剂的温度、湿度等耐环境性的信赖性。
附图简要说明
图1是本发明实施例1的片状接着剂的红外线光谱图。
图2是本发明实施例2的片状接着剂的红外线光谱图。
图3是本发明实施例3的片状接着剂的红外线光谱图。
具体实施方式
本发明提供一种接着剂组成物,其可应用于一般电路板、软性印刷电路板、软硬结合板、载板、类载板等多层板叠构组成中。在电路板叠构中,绝缘层可包含玻璃纤维、聚酰亚胺、接着剂等材质,而其中接着剂的物性,为各绝缘层中最弱的一环。因此,通过提升接着剂的玻璃转化温度,可大幅改善多层板叠构的电子零组件,在加工过程中的稳定性问题,甚至因为整体耐热性的增加,也可扩大制程参数调整范围,进一步提升制品产出效率,以及产品稳定性。
本发明所提供的接着剂组成物包含:环氧树脂;及聚酰亚胺,该聚酰亚胺包含重复单元,该重复单元包含式(1)所示的第一重复单元及式(2)所示的第二重复单元:
其中,m及n各自独立为1~300的整数,诸如:25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275,且m+n为2~300的整数,诸如:50、75、100、125、150、175、200、225、250、275,X1各自独立为主链部分含脂肪环基团(alicyclic compound group)或芳香环基团的四价有机基团,式(1)中的Y为主链部分含硅氧烷基团的二价有机基团,式(2)中的Z为支链部分含有酚性羟基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)或醚基(ether group)的二价有机基团,“*”表示连接点(linking point),且该聚酰亚胺占环氧树脂总量的重量比为50%~100%,该环氧树脂中,重量平均分子量小于400Da的环氧树脂的比例占环氧树脂总量的12~40重量%。
优选地,该重复单元进一步包含式(3)所示的第三重复单元、式(4)所示的第四重复单元、或同时包含该式(3)所示的第三重复单元及该式(4)所示的第四重复单元:
其中,q及r各自独立为0~300的整数,诸如:25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275,且q+r为1~300的整数,诸如:50、75、100、125、150、175、200、225、250、275,X2各自独立为主链部分含芳香环结构的四价有机基团,式(3)中的Y为主链部分含硅氧烷基团的二价有机基团,式(4)中的Z为支链部分含有酚基(phenolic hydroxyl group)、羧基(carboxyl group)或醚基(ether group)的二价有机基团,“*”表示连接点。
此外,发明所属技术领域中具有通常知识者应当了解,本发明的聚酰亚胺在包含式(1)所示的第一重复单元及式(2)所示的第二重复单元的情况下,该第一重复单元与第二重复单元可随机穿插排列,并非仅表示连续m个第一重复单元与连续n个第二重复单元相连的规则排列。同样地,本发明的聚酰亚胺在包含式(1)所示的第一重复单元、式(2)所示的第二重复单元及式(3)所示的第三重复单元(或式(4)所示的重复单元)的情况下,该第一重复单元、第二重复单元及第三重复单元(或第四重复单元)可随机穿插排列,并非仅表示连续m个第一重复单元、连续n个第二重复单元与连续q个第三重复单元(或连续r个第四重复单元)相连的规则排列。同样地,本发明的聚酰亚胺在包含式(1)所示的第一重复单元、式(2)所示的第二重复单元、式(3)所示的第三重复单元及式(4)所示的重复单元的情况下,该第一重复单元、第二重复单元、第三重复单元及第四重复单元可随机穿插排列,并非仅表示连续m个第一重复单元、连续n个第二重复单元、连续q个第三重复单元与连续r个第四重复单元相连的规则排列。
在本发明中,优选地,该聚酰亚胺可溶于溶剂,该溶剂包含但不限于:N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)或四氢呋喃(THF)。
在本发明中,各X1可为相同或不同;各X2可为相同或不同;各Y可为相同或不同;各Z可为相同或不同。
优选地,X1各自独立地选自:
其中,“*”表示连接点。
优选地,X2各自独立地选自:
其中,“*”表示连接点。
优选地,Y各自独立为:
其中,p为0~20的整数,诸如:3、6、9、12、15及18,“*”表示连接点。
优选地,Z各自独立地选自:
其中,“*”表示连接点。
本发明的高玻璃转化温度接着剂,利用特定的聚酰亚胺分子排列设计,达到与橡胶、压克力系列相当的接着强度。并且具有较高的耐热性、耐溶剂性,以及耐环境信赖性等特色。此外,本发明的聚酰亚胺可通过二酸酐与二胺单体结构设计,调整分子链当中的反应官能基种类与比例,而使之与其他物质也有非常优异的相容性,包含环氧树脂、二酸酐或二胺类硬化剂、无机填充剂、难燃剂、离子抑制剂、分散剂、流平剂、触媒等,均可与本发明的聚酰亚胺充分混合,达到对接着剂特性微调的目的。
本发明的聚酰亚胺由包含二酸酐及二胺的反应成分反应得到。适用于本发明的二酸酐包括但不限于:环丁烷-1,2,3,4-四酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylicdianhydride)、六氢-4,8-乙桥-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮(Bicyclooctanete-tracarboxylic dianhydride)、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]-oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、双酚A二醚二酐(4,4'-Bisphenol A dianhydride)、以及均苯四甲酸二酐(Pyromelliticdianhydride)。适用于本发明的二胺包括但不限于:1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)、3,5-二胺苯甲酸(3,5-Diaminobenzoic acid)、3,3'-二羟基-4,4'-联苯二胺(4,4'-Diamino-3,3'-biphenyldiol)、3,3'-二胺基-4,4'-联苯二醇(3,3'-Diamino-4,4'-biphenyldiol)、6,6'-双胺基-3,3'-甲叉基二苯甲酸(5,5'-Methylenebis(2-amino-benzoic-acid))、6,6'-亚甲基双(2-胺基苯甲酸)(6,6'-Methylenebis(2-amino-benzoic-acid)以及2,2-双[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane))。
适用于本发明的环氧树脂并无特别限制,发明所属技术领域中具有通常知识者可依其所需选择适用的环氧树脂。该环氧树脂的实例包括但不限于:
本发明所用的聚酰亚胺因其分子链上的反应官能基即可与环氧树脂进行交联,因此无需使用硬化剂即可产生前文所述的接着剂特性。如有需要,也可通过额外添加二胺、二酸酐等类型的硬化剂至该组成物中,调整高温熟化时的交联密度、速率等反应行为。除了通过调整接着剂物性之外,可有效调整加工制程参数,以符合各家厂商的设备能力限制。
将无机填充剂应用在接着剂中,是相当常见的手段,而本发明的接着剂组成物同样可通过额外添加无机填充剂来改变其所形成的接着剂的粘着性、热膨胀系数、机械加工性、难燃性、导热性、耐热性、耐溶剂性、流变性等物理性质。例如,添加二氧化硅即可针对上述性质造成影响,包含在去除溶剂之后,降低接着剂与离型材的粘着性。如果在接着剂加工过程中,需要先经由模具冲孔再进行压合制程的话,可添加此类无机填充剂以增加材料脆性,使加工后的孔型更加完整。如果添加一定量以上的二氧化硅,也可能对于降低热膨胀系数,以及调整玻璃转化温度有所作用,但是添加过量的二氧化硅时,势必会降低接着强度并且改变接着剂的流变性,可能导致高温压合过程中,接着剂无法填充于蚀刻线路中,而有所谓的压合气泡、爆板等现象。又例如添加氢氧化铝在接着剂组成物中,可有效提升接着剂的难燃性。这是因为氢氧化铝在高温燃烧过程中,会转变成氧化铝并释放出水分子,从而抑制火焰燃烧。同样的,当氢氧化铝添加过量时,也可能造成其他物理性质的改变。因此,取决于使用者的需求,本发明的接着剂组成物可添加或无需添加无机填充剂。该无机填充剂的实例包括但不限于:二氧化硅、氮化硼、云母或氢氧化铝。至于其添加量,必须顾及各项特性的平衡,一般来说,该无机填充剂的添加量基于组成物的总重优选为5~30重量%。
本发明的接着剂组成物可添加、也可不添加其他添加剂,例如难燃剂、离子抑制剂、分散剂、流平剂或触媒等。通过添加这些添加剂,可加强本发明的接着剂各项添加剂所强调的特性。虽然本发明的接着剂与橡胶、压克力系统的接着剂不同,并无离子含量过高所导致的抗离子迁移能力不佳的问题,但是如果将此接着剂应用于更高阶的电子产品,例如IC载板、类载板等领域时,其蚀刻线路的线宽线距将由一般电路板的50μm左右,大幅降至30μm以下,此时少量离子迁移即可能造成短路发生。在此情形下,即可在接着剂组成物中添加离子抑制剂,以降低接着剂中的离子浓度,避免电子产品在长时间使用过程中,电路板产生细线路短路现象。
本发明还提供一种由前述接着剂组成物所形成的接着剂,其优选是片状或膜状。
本发明还提供一种将前述接着剂组成物予以硬化而形成的硬化物。
为突显本发明的功效,发明人特别依据下文所载方式完成实施例及比较例,以下实施例及比较例均为发明人的实验数据,不属于先前技术的范畴。以下实施例将对本发明做进一步说明,但这些实施例并非用以限制本发明的范围,任何熟悉本发明技术领域者,在不违背本发明的精神下所做的改变及修饰,均属本发明的范围。
实施例1
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入19.88g(80毫摩尔)的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane,NH Di-8)、80.7g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、39.68g(160毫摩尔)的二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BCDA)以及12.17g(80毫摩尔)的3,5-二胺苯甲酸((3,5-Diaminobenzoic acid),即DBA)。将上述溶液在50~80℃反应4.5小时后,加入45g的甲苯,再升温至140℃后持续搅拌5.5小时,可得溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰亚胺溶液SPI-1。
取11g上述SPI-1溶液与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)、3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000)以及0.625g的3,3'-二胺基二苯砜(3,3'-DDS),均匀混合后,可得接着剂组成物-1(AD-1)。利用线棒涂布AD-1于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。如图1所示,该片状接着剂在红外线光谱中有下列吸收峰:3464cm-1(N-H,amine),3056cm-1(ph-H,phenyl),1712cm-1(C=O,carbonyl)。
实施例2
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入9.94g(40毫摩尔)的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane,NH Di-8)、120.7g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、19.84g(80毫摩尔)的二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BCDA)、41.63g(80毫摩尔)双酚A二醚二酐(4,4'-Bisphenol A dianhydride,BPADA)以及49.26g(120毫摩尔)的2,2-双[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP)。将上述溶液在50~80℃反应4.5小时后,加入45g的甲苯,再升温至140℃后持续搅拌5.5小时,可得溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰亚胺溶液SPI-2。
取12g上述SPI-2溶液与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)以及3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(如日本化药公司XD-1000),均匀混合后,可得接着剂组成物-2(AD-2)。利用线棒涂布AD-2于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。如图2所示,该片状接着剂在红外线光谱中有下列吸收峰:3056cm-1(ph-H,phenyl),1774cm-1、1722cm-1(C=O,imide),1714cm-1(C=O,carbonyl)。
实施例3
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入19.88g(80毫摩尔耳)的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane,NH Di-8)、114.2g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、19.84g(80毫摩尔)的二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BCDA)、41.63g(80毫摩尔)双酚A二醚二酐(4,4'-Bisphenol A dianhydride,BPADA)以及32.84g(80毫摩尔)的2,2-双[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP),将上述溶液在50~80℃反应4.5小时后,加入45g的甲苯,再升温至140℃后持续搅拌5.5小时,可得溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚酰亚胺溶液SPI-3。
取11g上述SPI-3溶液与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)以及3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000),均匀混合后,可得接着剂组成物-3(AD-3)。利用线棒涂布AD-3于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。如图3所示,该片状接着剂在红外线光谱中有下列吸收峰:3056cm-1(ph-H,phenyl),1774cm-1、1722cm-1(C=O,imide),1714cm-1(C=O,carbonyl)。
实施例4
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入19.88g(80毫摩尔)的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane,NH Di-8)、92.4g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、39.68g(160毫摩尔)的二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BCDA)以及32.84g(80毫摩尔)的2,2-双[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane,BAPP),将上述溶液在50~80℃反应4.5小时后,加入45g的甲苯,再升温至140℃后持续搅拌5.5小时,可得溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰亚胺溶液SPI-4。
取11g上述SPI-4溶液与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)、3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000)以及0.625g的3,3'-二胺基二苯砜(3,3'-DDS),均匀混合后,可得接着剂组成物-4(AD-4)。利用线棒涂布AD-4于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。该片状接着剂在红外线光谱中有下列吸收峰:3464cm-1(N-H,amine),3056cm-1(ph-H,phenyl),1712cm-1(C=O,carbonyl)。
实施例5
取11g实施例1中的溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰亚胺溶液SPI-1与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)、3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000)、0.625g 3,3'-二胺基二苯砜(3,3'-DDS)以及1.1g二氧化硅,均匀混合后,可得接着剂组成物-5(AD-5)。利用线棒涂布AD-5于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。
实施例6
取11g实施例1中的溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰亚胺溶液SPI-1与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)、3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000)、0.625g 3,3'-二胺基二苯砜(3,3'-DDS)以及3.9g氮化硼,均匀混合后,可得接着剂组成物-6(AD-6)。利用线棒涂布AD-6于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。
实施例7
取11g实施例1中的溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰亚胺溶液SPI-1与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)、3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000)、0.625g 3,3'-二胺基二苯砜(3,3'-DDS)以及4.4g云母粉,均匀混合后,可得接着剂组成物-7(AD-7)。利用线棒涂布AD-7于基材上,在烘箱90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。
比较例1
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入16.02g(80毫摩尔)的4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)、57g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、19.84g(80毫摩尔)的二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BCDA)及22.9g(80毫摩尔)的6,6'-双胺基-3,3'-甲叉基二苯甲酸((5,5'-Methylenebis(2-amino-benzoic-acid),即MBAA)。将上述溶液在50-80℃反应4.5小时后,可得溶解于NMP的聚酰亚胺溶液SPI-8。
取11g上述SPI-8溶液与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)以及3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(如日本化药公司XD-1000),均匀混合后,可得接着剂组成物-8(AD-8),利用线棒涂布AD-8于基材上,在烘箱内90℃下,10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱300℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。
比较例2
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入19.88g(80毫摩尔)的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane,NH Di-8)、75.92g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、42.9g(160毫摩尔)的1,4,5,8-萘四甲酸酐(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylicdianhydride,NTCDA)以及22.9g(80毫摩尔)的6,6'-双胺基-3,3'-甲叉基二苯甲酸((5,5'-Methylenebis(2-amino-benzoic-acid),即MBAA)。将上述溶液在50~80℃反应4.5小时后,加入45g的甲苯,再升温至140℃后持续搅拌5.5小时,可得溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚酰亚胺溶液SPI-9。
取11g上述SPI-9溶液与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1g)、3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000),均匀混合后,可得接着剂组成物-9(AD-9)。利用线棒涂布AD-9于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。
比较例3
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入19.88g(80毫摩尔)的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane,NH Di-8)、80.7g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、39.68g(160毫摩尔)的二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BCDA)以及22.9g(80毫摩尔)的12.17g(80毫摩尔)的3,5-二胺苯甲酸((3,5-Diaminobenzoic acid),即DBA)。将上述溶液在50~80℃反应4.5小时后,加入45g的甲苯,再升温至140℃后持续搅拌5.5小时,可得溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚酰亚胺溶液SPI-10。
取11g上述SPI-10溶液与8g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占1.5g)、4g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000)以及0.625g的3,3'-二胺基二苯砜(3,3'-DDS),均匀混合后,可得接着剂组成物-10(AD-10)。利用线棒涂布AD-10于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。
比较例4
取配备有机械搅拌器与氮气进入口的500mL三颈圆底烧瓶,加入19.88g(80毫摩尔)的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane,NH Di-8)、80.7g的N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone;NMP)、39.68g(160毫摩尔)的二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride,BCDA)以及22.9g(80毫摩尔)的12.17g(80毫摩尔)的3,5-二胺苯甲酸((3,5-Diaminobenzoic acid),即DBA)。将上述溶液在50~80℃反应4.5小时后,加入45g的甲苯,再升温至140℃后持续搅拌5.5小时,可得溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚酰亚胺溶液SPI-11。
取11g上述SPI-1溶液与5g双酚A二缩水甘油醚(重量平均分子量400Da以下占0g)、3g双环戊二烯苯酚型环氧树脂(日本化药公司XD-1000)以及0.625g的3,3'-二胺基二苯砜(3,3'-DDS),均匀混合后,可得接着剂组成物-11(AD-11)。利用线棒涂布AD-11于基材上,在烘箱内90℃下,经10分钟的预烤程序后,可得膜厚约50μm的薄膜,然后在烘箱160℃下进行2小时的硬烤程序,可得硬化后的片状接着剂。
玻璃转化温度
将实施例1~5及比较例1~3的片状接着剂进行玻璃转化温度测试。该测试使用DSC(PerkinElmer Pyris 6 DSC),在50-400℃,升温速度10℃/min条件下进行。所得结果呈现于表一。
聚酰亚胺占比
实施例1~4及比较例1~4的聚酰亚胺占比显示于表一。聚酰亚胺占比是指聚酰亚胺重量(W聚酰亚胺固体)占环氧树脂总量(W环氧树脂)的重量百分比,计算公式如下:
%聚酰亚胺=(W聚酰亚胺/W环氧树脂)×100%
聚酰亚胺重量可通过固体含量换算得到。固体含量(%固体)测量方法为,取适当重量胶体,称其总重(W全部)后,使用200℃烘烤90分钟,烘烤后再次称重得固体重量(W固体),则固体含量可由以下公式计算而得:
%固体=(W固体/W全部)×100%
以实施例1的接着剂组成物-1(AD-1)为例,其聚酰亚胺11g(固体含量50%)添加8g环氧树脂,故聚酰亚胺占比(%聚酰亚胺)(11*0.5)/8=68.75%。
热膨胀系数
使用PerkinElmer Diamond TMA仪器测量,测量条件为50-400℃,升温速度10℃/分钟,其测试结果显示于表二。
导热系数
使用ASTM D5470测试方式,其测试结果显示于表二。
击穿电压测试
使用7100 Series Hipot/Insulation Tester耐压/绝缘测试器测量,使用DCW方式,电压由300V-6000V。其测试结果显示于表二。
死折测试
将片状接着剂弯曲180度,并施加0.2kg压力60秒,再摊平片状接着剂,并施加0.2kg压力60秒,表面无断裂即通过,表面出现裂痕则不通过。
表一
表二
由表一所示结果可知,实施例1~4的接着剂具有100℃~150℃的玻璃转化温度,较橡胶系与压克力系接着剂有优异的玻璃转化温度。并且,通过调整接着剂组成物中环氧树脂中低分子量(重量平均分子量400Da以下)环氧树脂的含量,可使其所形成的接着剂具有良好的弯折性。
由表二所示结果可知,本发明的接着剂可通过添加不同填充剂来调整其特性。实施例5因添加二氧化硅,可有效降低热膨胀系数;实施例6因添加氮化硼,可有效提高导热系数;实施例7因添加云母粉,可增进接着剂的耐电压特性。
由上可知,本发明接着剂组成物可通过添加无机填充剂在保有高玻璃转化温度的情形下,进一步提升所形成的接着剂的其他特性,如此一来大幅提升其应用性。
其它实施形态
所有披露于本说明书的特征可使用任何方式结合。本说明书所披露的特征可使用相同、相等或相似目的的特征取代。因此,除了特别陈述强调之处外,本说明书所披露的特征为一系列相等或相似特征中的一个实施例。
此外,依据本说明书披露的内容,熟悉本技术领域者可轻易依据本发明的基本特征,在不脱离本发明的精神与范围内,针对不同使用方法与情况作适当改变与修饰,因此,其它实施形态也包含在本申请专利范围中。
Claims (13)
1.一种接着剂组成物,其包含:环氧树脂;及聚酰亚胺,该聚酰亚胺包含重复单元,该重复单元包含式(1)所示的第一重复单元及式(2)所示的第二重复单元:
其中,m及n各自独立为1~300的整数,且m+n为2~300的整数,X1各自独立为主链部分含脂肪环基团或芳香环的四价有机基团,式(1)中的Y为主链部分含硅氧烷基团的二价有机基团,式(2)中的Z为支链部分含有酚基、羧基或醚基的二价有机基团,“*”表示连接点,且该聚酰亚胺占环氧树脂总量的重量比为50%~100%,该环氧树脂中,重量平均分子量小于400Da的环氧树脂的比例占环氧树脂总量的12~40重量%。
2.如权利要求1所述的接着剂组成物,其中该重复单元进一步包含式(3)所示的第三重复单元、式(4)所示的第四重复单元、或同时包含该式(3)所示的第三重复单元及该式(4)所示的第四重复单元:
其中,q及r各自独立为0~300的整数,且q+r为1~300的整数,X2各自独立为主链部分含芳香环结构的四价有机基团,式(3)中的Y为主链部分含硅氧烷基团的二价有机基团,式(4)中的Z为支链部分含有酚基、羧基或醚基的二价有机基团,“*”表示连接点。
3.如权利要求1或2所述的接着剂组成物,其中X1各自独立地选自:
其中,“*”表示连接点。
4.如权利要求2所述的接着剂组成物,其中X2各自独立地选自:
其中,“*”表示连接点。
5.如权利要求1或2所述的接着剂组成物,其中Y各自独立为:
其中,p为0~20的整数,“*”表示连接点。
6.如权利要求1或2所述的接着剂组成物,其中Z各自独立地选自:
其中,“*”表示连接点。
7.如权利要求1或2所述的接着剂组成物,其中该环氧树脂选自:
其中,n为1~30的整数。
8.如权利要求1或2所述的接着剂组成物,其进一步包含硬化剂。
9.如权利要求1或2所述的接着剂组成物,其进一步包含无机填充剂。
10.如权利要求9所述的接着剂组成物,其中该无机填充剂选自二氧化硅、氮化硼、云母或氢氧化铝。
11.一种接着剂,其由权利要求1或2所述的接着剂组成物所形成。
12.如权利要求11所述的接着剂,其是片状或膜状。
13.一种硬化物,其是将权利要求1或2所述的接着剂组成物予以硬化而形成。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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