CN103360973A - 半导体装置制造用掩片以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半导体装置制造用掩片和半导体装置的制造方法。作为掩片，一直在寻求如下这样的掩片：在比热可塑性掩片低的温度下能够向L/F缠绕(taping)，即使暴露于高温，也不易发生像在剥离掩片时引起粘合剂残留这样的热劣化，具有平面性，翘曲小，在高温下比现有的粘合掩片硬，W/B性优异，与粘合掩片相比，在密封时成型树脂泄漏少，即使经过等离子体清洗工艺，由于轻剥离性，粘合剂残留也少。本发明是一种在基材层的一个面上层积热固化型粘结剂层使该半导体装置制造用掩片可剥离地粘贴在金属板上的半导体装置制造用掩片，该热固化型粘结剂层含有玻璃转化温度为45℃～170℃且含有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂以及氟添加剂。

Description

半导体装置制造用掩片以及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在将半导体芯片搭载于作为金属板的引线框架上并进行成型(树脂密封)以制造半导体装置时，用于将引线框架从成型树脂掩蔽的半导体装置制造用掩片(以下，称为掩片)，而且涉及一种使用了在与金属板层叠并将金属板形成为规定的图案状之后搭载半导体芯片再在成型之后被除去的掩片的半导体装置的制造方法。
背景技术
在便携式个人电脑、便携式电话不断普及的今天，要求电子设备更进一步的小型化、薄型化、多功能化。为了实现该要求，电子部件的小型化、高整合化是必须的，并且需要电子部件的高密度安装技术。代替以前的QFP(quad flat package，四线扁平封装)以及SOP(Small Outline Package，小型外壳)等外围安装型，被称为CSP(Chip Size Package，小片尺寸封装)的面安装型的技术可以进行高密度安装的IC封装的使用正在扩大。其中，被称作QFN(Quad Flat No Lead，方形扁平无引脚封装)的封装由于能够通过现有的引线框架(以下，也称为L/F)、引线键合(wire bonding)(以下，也称为W/B)、成型的技术以及装置来制作，因而主要被用于100引脚(pin)以下的小端子型封装的制作，而且也越来越适用于多引脚封装。该QFN通过如下方式制作。即，在引线框架的一个面上粘贴掩片，并在其相反面上搭载半导体芯片，通过金线连接盖与芯片。接着，在进行了成型之后，剥离掩片，最后进行单件化。近年来，随着其用途的扩大，并且，近年也开始使金线被铜线、钯(Pd)等覆盖的铜线化，在现有应用的掩片中发现各种问题。
到目前为止，对于掩片，作为树脂层可以例示出交联到硅粘合剂高度的树脂、基于橡胶与环氧树脂的树脂等(例如，参照专利文献1)。然而，即使由粘合剂高度地交联，也不能够得到足够的硬度，对热压容易变形，在高温下进行的W/B不能说是充分地完成。
另外，在是包含橡胶和环氧树脂的粘合剂的情况下，橡胶比较柔软，要得到高温下的硬度，必须提高环氧树脂的含量。其结果，与基材层的粘合性下降、或者固化物变硬，延展性也下降，在剥离掩片时，粘合剂就会残留在成型树脂或者框架面上。尤其是橡胶材料在比较低的温度下也发生热分解，因而在W/B等高温下的工艺中分解而成为脱气(outgas)，具有污染框架的可能性，并不是优选的粘合剂。关于使用了橡胶的热固化型粘合剂的掩片，已经公开了使用了双马来酰亚胺与丙烯腈丁二烯树脂的掩片(例如，参照专利文献2)。并且，一般认为，在双马来酰亚胺与丙烯腈丁二烯树脂中，通过硅油提高了剥离性，但是如果橡胶成分被暴露于高温，则由于热劣化而变硬，延展性下降，在剥离时易于残留树脂(例如，参照专利文献3)。
从那种方面来说，也已经提出了使用聚酰亚胺树脂来代替橡胶的掩片。一般认为，使用聚酰亚胺树脂实现了成型飞边少(フラッシ)且W/B优异的掩片(例如，参照专利文献4)。然而，正如该文献中记载的那样，玻璃化转变温度(以下，称为Tg)为180℃以上的聚酰亚胺树脂或者在150℃以上具有大约100Mpa的弹性率的聚酰亚胺树脂的应用，压接温度极其地高，弹性率也高，与由现有的热可塑性树脂构成的掩片同样地只在单面上形成树脂层所产生的掩片的翘曲难以避免。并且，其记载了虽然能够适当混合聚酰亚胺树脂以外的成分，但粘合剂层含有60质量％以上的聚酰亚胺树脂，而且并未提及压接温度高、对于成型后的掩片的剥离的问题。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4357754号公报
专利文献2：日本专利特开2009-158817号公报
专利文献3：日本专利特开2005-142401号公报
专利文献4：日本专利特开2003-188334号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，作为掩片，一直在寻求如下这样的掩片：在比热可塑性掩片低的温度下能够向L/F缠绕(taping)，即使暴露于高温，也不易发生像在剥离掩片时引起粘合剂残留这样的热劣化，具有平面性，翘曲小，在高温下比现有的粘合掩片硬，W/B性优异，与粘合掩片相比，在密封时成型树脂泄漏少，即使经过等离子体清洗工艺，由于轻剥离性，粘合剂残留也少。
用于解决课题的手段
本发明者为了解决上述课题，进行了锐意的研究，结果完成了如下的发明。即，本发明的半导体装置制造用掩片是在基材层的一个面上层积热固化型粘结剂层，该半导体装置制造用掩片可剥离地粘贴在金属板上，其特征在于，该热固化型粘结剂层含有玻璃转化温度为45℃～170℃且含有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂以及氟添加剂。
另外，优选地，在所述热固化型粘结剂层的熔融粘度曲线中，在温度为70℃～200℃之间存在下限值，并且下限值粘度为4000Pa·s以上。
另外，本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于，在使权利要求1所述的半导体装置制造用掩片的热固化型粘结剂层层积到金属板上并将该金属板形成为规定的图案状之后，安装半导体芯片，并在成型之后，除去该半导体装置制造用掩片。
发明的效果
由于本发明的掩片具有上述的构成，因而将具有以下作用效果。与热可塑性掩片相比，在低温下能够向L/F缠绕。即使暴露于高温，也不易发生像在剥离掩片时引起粘合剂残留这样的热劣化。具有平面性，翘曲小。在高温下比现有的粘合掩片硬，W/B性优异。与粘合掩片相比，该掩片在密封时成型树脂泄漏更少，即使经过等离子体清洗工艺，由于轻剥离性，粘合剂残留也少。
另外，通过使用本发明的掩片，能够高效地制造半导体装置。
附图说明
图1是示出粘合剂层的熔融粘度曲线的图。
图2是示出在使用本发明的半导体装置制造用掩片制造QFN时适合使用的引线框架的平面示意图。
图3的(a)至(f)是示出QFN的制造工序示例的图，是图2的A-A’截面图。
具体实施方式
本发明的掩片中的热固化型粘合剂层(以下，也仅称为粘合剂层)在固化前通过加热熔融，即使不像在热可塑那样的高温下也能够压接到金属板上。另外，在热在高温下固化后，即使被加热，也不会熔融，可以得到在高温下比粘合剂高的弹性率。
热固化型粘合剂层是含有聚酰亚胺树脂的层。聚酰亚胺树脂正如以聚酰亚胺膜为代表的那样，既具有可挠性又具有刚性、耐热性。在本发明中，热固化型的粘合剂在半固化状态、固化状态下需要可挠性，需要与耐热性的基材层的粘合性，从这些来说，聚酰亚胺树脂是必需的材料。
聚酰亚胺树脂是在主链中具有酰亚胺键的聚合物的总称，能够通过四羧酸酸酐与二胺的环化缩聚而合成。另外，作为聚酰亚胺树脂，优选可溶性或者可熔融性的。
本发明中的聚酰亚胺树脂是至少具有由式(I)表示的结构单位且由式(II)表示的结构单位和由式(III)表示的结构单位被适当排列的聚酰亚胺树脂。
化学式1
Figure BDA00002982876000041
式中，W表示直接键合、碳原子数为1～4的亚烷基、-O-、-SO2-或者-CO-，Ar1表示由下述式(1)或者(2)所示的二价芳基，
化学式2
Figure BDA00002982876000051
式中，X表示直接键合、碳原子数为1～4的亚烷基、-O-、-SO2-或者-CO-，Y表示碳原子数为1～4的亚烷基，Z1和Z2分别表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～4的烷基或者碳原子数为1～4的烷氧基，Ar2表示具有1个或者2个羟基或者羧基的二价芳基，R1和R6表示碳原子数为1～4的亚烷基或者由式(3)所示的基团，
化学式3
(式中，A1k表示结合到硅原子上的碳原子数为1～4的亚烷基。)，R2和R5表示碳原子数为1～4的烷基，n为0～31的整数。
一般而言，聚酰亚胺树脂是刚性(剛直)的，要实现课题即固化前的掩片的平坦性、在低温下进行缠绕，就必须调整Tg、硬度，通过引入硅氧烷骨架来调整。如果Tg低，则基本上柔软，对于掩片平坦性有效，但在耐热性方面，尤其是在硬度方面，倾向于不足。然而，由于是热固化型，能够通过固化成分增补耐热性，因而作为Tg，只要为45℃以上就可以。另外，Tg高这一点在高温下硬度方面上有效，但在掩片平坦性方面不优选，另外，缠绕温度也变高。但是，这也通过固化成分而能够实现平坦性或者缠绕温度的低温化，只要为170℃以下，上述的问题就能够解决。即，作为Tg，优选45～170℃的聚酰亚胺树脂。此外，Tg通过差示热分析来测定发生吸热的温度，再根据其峰值或者起始、终止温度来求出。
要调整Tg或者硬度，除了聚硅氧烷以外，氨基甲酸酯骨架、具有亚甲基链的二胺等也可以。与聚硅氧烷相比，耐热性倾向于下降，也易于进行热分解，在等离子体处理等活性的气氛下，具有易于引起分子链的断裂等的趋势。在等离子体处理后，在表面上生成极性基团等，在被密封时，具有与成型树脂的粘合性，进而具有掩片剥离力提高等的可能性，另外，分解后的气体污染周边的可能性提高。
另外，硅氧烷在剥离性方面也具有效果。但是，作为为了调整硬度而引入的硅氧烷部位，必须考虑W/B，而且，作为树脂，必须也具有与基材层的粘合性，因而含量和硅氧烷部位的聚合度受到限制，可以使用硅氧烷的平均聚合度为2～33(作为分子量，大约250～3000)，优选平均聚合度为4～24(作为分子量，大约400～2000)的。
另外，考虑到熔融性，聚酰亚胺树脂的分子量理想的是大约15000～70000。分子量能够通过GPC法，将四氢呋喃(THF)用作洗脱液来测定，并以苯乙烯换算的平均分子量形式得到。其数均分子量在不到15000时，膜的韧性、延展性受到损害，变脆。另外，在比70000大时，溶剂溶解性降低，加工性变差以及作为粘合剂的熔融性下降，缠绕温度变高，难以供于实用。
通过赋予与环氧基的反应性，可以得到耐热性更高的粘合剂，因而具有官能团的反应性聚酰亚胺能够通过如下方式而得到：使由下述式(IV)表示的四羧酸二酸酐、由下述式(V)表示的硅氧烷化合物、由下述式(VI)表示的二胺化合物以及由下述式(VII)表示的具有环氧反应性基团的二胺化合物在有机溶剂中缩聚，再通过闭环而使所得到的聚酰胺酸酰亚胺化。
通过具有反应性，W/B性等提高。尤其是W/B在高温下以很大的力进行的情况下，如果用粘着剂，则有时发生粘着剂被破坏，而本发明中的粘合剂层不易被破坏。另外，掩片剥离性也提高。这是因为，在高温下被成型时，由于粘合剂的各成分相互地凝固，因而具有与成型树脂的粘合性不高的效果。作为反应的官能团，一般使用羧基、羟基等。
另外，聚酰亚胺树脂在粘合剂中所占的比例理想的是为35～75质量％。如果聚酰亚胺树脂比35质量％少，则与基材的粘合性下降，具有在掩片剥离时残留树脂的问题，另外，从可挠性方面来说，必须为35质量％以上。另一方面，如果超过75质量％，则粘合剂的熔融性下降，粘贴的温度就变高，易于产生与所述热可塑性树脂掩片同样的问题。
将对在本发明中所使用的由式(I)所表示的聚酰亚胺树脂进行说明。能够通过如下方式而得到：使由下述式(IV)表示的四羧酸二酸酐、由下述式(V)表示的硅氧烷化合物、由下述式(VI)表示的二胺化合物以及/或者由下述式(VII)表示的具有环氧反应性基团的二胺化合物在有机溶剂中缩聚，再通过闭环而使所得到的聚酰胺酸酰亚胺化。
化学式4
Figure BDA00002982876000071
式中，W、Ar1、Ar2、R1～R6、n与上述定义相同。
作为由所述式(IV)表示的四羧酸二酸酐，可以列举出：例如，2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酸酐、3，4，3’，4’-联苯四甲酸二酸酐、2，3，2’，3’-联苯四甲酸二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酸酐、4，4′-联苯四羧酸二酸酐等。
作为由所述式(V)表示的在两末端具有氨基的硅氧烷化合物，可以列举出：1，3-双(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基丙基)-聚二甲基硅氧烷(例如，氨基丙基末端的二甲基硅氧烷的四聚物至八聚物等)、1，3-双(3-氨基苯氧甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-氨基苯氧甲基)聚二甲基硅氧烷、1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、α，ω-双(2-(3-氨基苯氧基)乙基)聚二甲基硅氧烷、1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、α，ω-双(3-(3-氨基苯氧基)丙基)聚二甲基硅氧烷等。在上述硅氧烷化合物中，在聚硅氧烷的情况下，可以使用平均聚合度为2～33(作为分子量，大约250～3000)，优选平均聚合度为4～24(作为分子量，大约400～2000)的硅氧烷化合物。
作为由所述式(VI)表示的二胺化合物，可以列举出：3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’′-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-甲撑二苯胺、3，3’-二甲氧基-4，4’-甲撑二苯胺、2，2’-双(3-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二氨基联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1’-双[3-氯-4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双(2，6-二甲基二苯胺)等。这些二胺化合物可以同时使用2种以上。
另外，作为由所述式(VII)表示的具有环氧反应性基团的二胺化合物，可以列举出：2，5-二羟基对苯二胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚、4，3’-二羟基-3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二氨基二苯砜、2，2-双[3-羟基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[3-羟基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯醚、4，3’-二羧基-3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二羧基-4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二羧基-3，3’-二氨基二苯砜、3，3’-二羧基联苯胺、2，2-双[3-羧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[3-羧基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷等。这些二胺化合物可以同时使用2种以上。
为了得到本发明中的聚酰亚胺树脂，能够使上述的四羧酸二酸酐、在两末端具有氨基的硅氧烷化合物以及二胺化合物在溶剂存在下，在-20～150℃优选0～60℃的温度下反应数分钟至数天，使它们生成聚酰胺酸，再通过酰亚胺化来制造。作为溶剂，能够列举出：例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲亚砜、二甲基砜等含硫溶剂；苯酚、甲苯酚、二甲苯酚等苯酚类溶剂；丙酮、四氢呋喃、吡啶、四甲基尿素等。
作为酰亚胺化的方法，具有通过加热使其脱水闭环的方法和使用脱水闭环催化剂而使其化学地闭环的方法。在通过加热使其脱水闭环的情况下，反应温度为150～400℃，优选为180～350℃，反应时间为数十分钟～数天，优选为2个小时～12个小时。作为使其化学闭环时的脱水闭环催化剂，具有乙酸、丙酸、丁酸、安息香酸等的酸酐，优选同时使用促进闭环反应的吡啶等。该催化剂的使用量按摩尔计是二胺总量的200％以上，优选为300～1000％。
在本发明所使用的聚酰亚胺树脂中，由上述式(I)表示的结构单位与由上述式(II)以及式(III)表示的结构单位优选以5/95～50/50的摩尔比排列。而且，由式(II)表示的结构单位和由式(III)表示的结构单位的比例为摩尔比0∶100～99∶1，优选80∶20～95∶5，进一步优选50∶50～95∶5的范围。
为了赋予平坦性，正如上述所记载的那样，必须通过硅进行改性，而如果只有聚酰亚胺树脂，则加热时易于柔软，引起W/B性等降低。另外，抑制由硅所产生的改性量，在为比较刚性的聚酰亚胺树脂时，具有既得不到平坦性、压接时的温度也过于高的问题。为了完善这些问题，对于前者的课题，能够通过同时使用环氧树脂来抑制在高温下变软，另外，对于后者的问题，与聚酰亚胺树脂相比，通过同时使用在低温下软化熔融的环氧树脂，作为粘合剂，能够使压接的温度低温化，进而能够供于实用。
环氧树脂是在每分子中具有2个以上的环氧基的树脂，可以列举出：甲酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有联苯型骨架的环氧树脂、萘骨架的环氧树脂、三苯甲烷型的环氧树脂、双酚A型、F型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂以及卤化环氧树脂等。
在环氧树脂中，尤其是多官能型环氧树脂对于提高粘合剂层的Tg或者高温下的硬度是合适的。另一方面，多官能型环氧树脂由于具有软化点高的趋势，因而要改善粘合剂层的熔融性，两末端型环氧树脂更适合。
两末端环氧树脂虽然在粘合剂层的Tg或者高温下硬度这些方面不及多官能型，但刚性性比较低，其结果对于掩片的翘曲是优选的材料，进一步优选含有多官能型环氧树脂和两末端环氧树脂。
另外，直链型环氧树脂虽然在粘合剂层的Tg或者高温下硬度这些方面不及多官能型，但刚性性比较低，其结果对于掩片的翘曲是优选的材料，可以还使其含有在多官能型环氧树脂和两末端环氧树脂中。
具体而言，作为多官能型环氧树脂，可以列举出：三苯甲烷型的环氧树脂(例如，日本化药公司制的商品名：EPPN502H)、JER公司制的商品名Epikote828、1001、萘型环氧树脂(例如，DIC公司制的商品名：HP4700)、甲酚醛型环氧树脂(日本化药公司制的商品名：EOCN1022)、PRINTEC公司制的多官能型环氧树脂(商品名：VG3101)等。
另外，作为两末端环氧树脂，可以列举出：双酚A型的环氧树脂(例如JER公司制的商品名Epikote828)、联苯型环氧(例如JER公司制的商品名YX-4000)、萘型环氧树脂(例如，DIC公司制的商品名：HP4032D)、二环己烷二胺型环氧树脂(例如，DIC公司制的商品名：HP7200)、在进一步赋予柔软性方面上，还可以列举出：具有硅氧烷骨架的环氧树脂(例如，信越化学工业公司制的商品名：KF105、X-22-163)、DIC公司制的商品名：EXA4816、EXA4822、丁二醇骨架的两末端环氧树脂等等。
上述硅氧烷骨架的环氧树脂对于掩片的翘曲更优选。关于硅氧烷树脂，虽然有时在聚酰亚胺树脂的骨架内也存在硅氧烷部位，但具有对分子量比较低的环氧树脂热固化时的固化收缩等的应力缓和的效果。由于多官能型与两末端环氧树脂具有相反的特性，因而通过同时使用作为弹性体的硅氧烷改性的聚酰亚胺树脂、多官能型环氧树脂以及两末端环氧树脂，可以得到更优选的树脂组合物。在含量少时，难以使粘合剂的软化温度下降；在含量多时，粘合剂的可挠性下降、与耐热基材的粘合性下降、变脆，而由这些所引起的掩片剥离时的粘合剂残留易于成为问题。其含量的最适量随固化剂的分子量、官能团等不同而变化，环氧树脂的含量按质量计理想的是15～45％，优选，理想的是为20～40％。
在粘合剂层中，含有与环氧基交联反应的固化剂。通过含有与环氧树脂固化反应的固化剂，固化后的硬度、耐热性提高，对W/B性也是优选的。另外，通过进行固化，在成型密封时不会熔融，通过与成型树脂接触，不会显著提高界面的粘合性，掩片剥离力上升，能够抑制粘合剂残留。作为固化剂的实例，能够使用：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’，3，3’-四氯-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫化物、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4，4’-三氨基二苯砜等芳香族多胺；三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼的胺络合物；二氰二胺、4-叔丁基苯酚或者双酚A骨架、对苯骨架、联苯骨架等线性酚醛苯酚树脂、双酚A等双酚化合物等。另外，也能够使用该骨架的自我交联型的甲阶酚醛树脂。其中，由于耐热性优异，尤其优选苯酚类的固化剂。另外，从熔融性的控制等来说，优选单独或者2种以上使用这些固化剂。另外，由于控制固化速度的目的等，也能够使用咪唑类、二胺类、三苯基膦类的促进剂、催化剂。
为了赋予剥离性，在粘合剂层中含有氟添加剂。氟添加剂是含有全氟基的、含有链烯烃或者乙烯醚或者乙烯酯中的至少一种作为构成材料的共聚物或者接枝体。作为含氟接枝聚合物，能够列举出作为含氟丙烯酰类接枝聚合物的综研化学公司制的商品名：chemitary-LF-700等。此外，含氟丙烯酰类接枝聚合物包含主干聚合物和从该主干聚合物伸出的多个分支聚合物，主干聚合物包含丙烯酰类聚合物，分支聚合物包含含氟的聚合物。
作为含氟嵌段共聚物，含有氟化烷基聚合物链段与丙烯酰类聚合物链段的嵌段共聚物作为日本油脂公司制的商品名：Modifer F Series例如Modifer F200、Modifer F220、Modifer F2020、Modifer F3035、Modifer F600而正在被市售。另外，作为含氟脂肪族类聚酯，优选具有作为非离子表面活性剂的特性的，能够列举出住友3M公司制的商品名：NovecFC-4430等。另外，作为氟添加剂，可以列举出：例如，含全氟烷基的磺酸盐、含有全氟烷基的羧酸盐等阴离子表面活性剂；全氟烷基烯化氧加成物、含氟基/含亲油性基低聚物、含氟基/含亲水性基低聚物、含氟基/含亲油性基/含亲水性基低聚物等非离子表面活性剂等含氟表面活性剂等。这些氟添加剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。被混合的氟添加剂虽然既可以是液体，也可以是固体，但从提高粘合剂层的表面氟复原率，进一步提高剥离性的观点来说，优选在25℃下为液体。作为优选的氟添加剂，可以列举出作为25℃下为液体的含氟基/含亲油性基低聚物的Megafac F-552、F-554、F-558、F-477(DIC株式会社制)等。
通过氟添加剂存在，能够与抑制成型树脂或者金属板的粘合性，尤其是树脂残留的问题得以改善。另一方面，氟添加剂虽然在赋予剥离性方面有效，但也有使与基材的粘合性降低的可能性，如果添加量过于多，则粘合性过于下降，与框架等金属板的粘合性也变低，其结果，产生树脂泄漏等问题，不能供于实用。锐意研究的结果，理想的是0.5～5phr(除氟类材料，相对于粘合剂100g)。
由氟添加剂对剥离性带来的效果，可以通过如下方式来考虑。首先，QFN工序在引线框架的一个面上粘贴掩片，在其相反的面上通过芯片粘接粘合剂搭载半导体芯片，但在粘合剂的固化时从芯片粘接粘合剂产生脱气、或者从掩片也产生脱气，因而为了使通过金线连接引脚与芯片的引线键合法接合的可靠性提高，通过等离子体进行清洗。
由于通过等离子体清洗，粘合剂的表面的分子链被切断，就会生成极性基团，表面被微小地粗化，因而在引线键合后的成型密封中，与成型树脂的粘合性就会上升，易于产生掩片的掩片剥离时的剥离力增大进而使粘合剂残留在成型树脂的部位的问题。然而，如本发明那样，通过含有氟添加剂，在被等离子体处理之后，通过引线键合时的热历史，在掩片的粘合剂表面上，氟、含氟分子在表层取向或者出现，因而密封后的所述记载的问题被解决。如果考虑到氟向表面的取向等，掩片中的粘合剂层的Tg理想的是90～200℃。如果固化后的Tg比90℃低，则引线键合性具有问题，另外，在固化后的Tg超过200℃时，在等离子体处理后的引线键合的温度历史中，氟添加剂就难以通过热处理而出现在表面上，因而剥离性变差，结果易于产生树脂残留等问题。
本发明中的Tg根据粘合剂层的动态粘弹性的温度依存性求出，由损失系数的峰值温度或者变位点确定。
试样尺寸为长度1cm以上、宽度1～4mm、厚度5～40μm，通过Orientec公司制造的动态粘弹性自动测定器DDV-01FP，在频率11Hz、升温速度10℃/min、载荷3g的条件下，在空气中测定。粘合剂层从基材层剥离，作为只有粘合剂层，在175℃下进行1个小时的固化处理，进行上述测定。在不能够只采取粘合剂层时，也可以以基材层与粘合剂层的构成来测定。在以基材层与粘合剂层的构成来测定时，在损失系数的温度特性中，有时无法作为峰值检测出，在该情况下，根据基材层的特性确定粘合剂层的损失行为，进而确定Tg。
为了增加在B阶段(半固化状态)中的熔融性、固化物的硬度或者根据调整热膨胀系数、热传导率、表面粘着、粘合性等的目的，能够使填充物含有在粘合剂层中。作为填充剂，更优选绝缘性的填充物。一般而言，优选添加无机或者有机填充物。
在此，作为无机填充剂，能够例示出：包含粉碎型硅石、熔融型硅石、氧化铝、氧化钛、氧化铍、氧化镁、碳酸钙、氮化钛、氮化硅、氮化硼、硼化钛、硼化钨、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钼、云母、氧化锌、炭黑、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、三氧化二锑等的填充料，或者在这些材料的表面上引入了三甲基硅氧烷基等填充料。作为有机填充料，能够例示出包含聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚硐、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、尼龙、硅酮的填充料。在为掩片的情况下，能够用于粘合剂层为5μm左右这样薄的填充料的大小具有限制，作为平均粒径，理想的是D(50)为1μm以下。进一步合适的是0.2μm以下。
粘合剂层的熔融性在以下方面是重要的。在粘贴掩片后，搭载芯片时，进行用于使芯片粘合剂固化的热处理。一般来说，从常温用1个小时左右升温至175℃，在175℃前后进行大约1个小时的热处理。另外，也有时在数分钟程度内通过200℃的加热炉，进行芯片粘合剂(ダイアタッチ)的固化。热固化型的粘合剂层一般是粘度一度下降的倾向，由于吸湿水分的挥发、掩片粘贴时气泡的卷入等，有时会发泡。另外，在固化速度慢时，在芯片粘合剂固化时，掩片的粘合剂的固化变得不充分。根据那样的观点，作为B阶段的熔融粘度，出现粘度的最下限值的温度在70～200℃，优选在90～180℃之间，最下限值的粘度优选为4000Pa·s以上，更优选为80000Pa·s以上。即，优选，如图1所示，在粘合剂层的熔融粘度曲线上，最下限值A在温度70～200℃之间，并且粘度为4000Pa·s以上。要得到这种熔融粘度，优选使用前述记载的聚酰亚胺树脂环氧树脂固化剂的组合物，并且通过利用促进剂、催化剂进行固化速度的调整和通过以规定温度对粘合剂长时间的热处理(老化aging)来控制反应状态等，能够得到恰当的熔融粘度。熔融粘度的测定使用英弘精机公司制造流变仪RS，以频率1Hz、升温速度10℃/min测定得到。
粘合剂层的厚度为1～30μm，优选为3～7μm。在粘合剂层的厚度比1μm薄时，在混入异物等时易于引起密封树脂泄漏，另外，如果粘合剂层的厚度比30μm厚太多，则就使引线键合性下降，在密封时具有引线框架埋到粘合剂中的可能性。并且，由于粘合剂层影响到作为掩片的热膨胀，因而优选为3～7μm左右。
作为基材层，可以列举出：聚酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜、聚醚酰亚胺膜、聚苯硫醚膜、PAR膜、芳族聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、液晶聚合物膜。另外，不限于膜，也可以使用纸、铜箔等金属箔等。也能够适用聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)、芳族聚酰胺等无纺织布等。
基材层的厚度能够使用10～125μm，而一般而言，为15～25μm。另外，如果与金属板的热膨胀存在差异，则掩片在金属板上伸展的状态下，产生翘曲等问题，因而作为基材层的热膨胀，理想的是13～25ppm左右。
本发明的掩片如果在粘合剂层的表面或者内部存在异物，则会产生成型树脂泄漏等问题，因而根据需要，粘贴保护膜。
作为保护膜，可以使用实施了剥离处理后的纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙酯等合成树脂膜。另外，在基材层为剥离性膜或者在表面上实施了脱模处理的纸时，在使用时，可以剥离基材层而仅将粘合剂层用作掩片。
接下来，将根据图2、图3，对使用以上的本发明的掩片来制造半导体装置的方法的一个示例简单地说明。以下，作为半导体装置，以制造QFN的情况为例进行说明。图2是从搭载半导体元件的一侧观察引线框架时的平面示意图，图3的(a)～(f)是示出由图2所示的引线框架制造QFN的方法的工艺图，是沿图2的A-A’线切断时的放大截面示意图。
首先，准备俯视观察时如图2所示的大致构成的引线框架20。引线框架20具备搭载IC芯片等半导体元件的岛状的多个半导体元件搭载部(晶片托盘)21，并沿各半导体元件搭载部21的外周配设有许多引脚22。接着，如图3的(a)所示，在掩片粘贴工艺中，在引线框架20的一个面上，以使粘合剂层(图示略)一侧成为引线框架20一侧的方式粘贴本发明的掩片10。此外，作为将掩片10粘贴在引线框架20上的方法，层压法等是合适的。接下来，如图3的(b)所示，在芯片粘接工艺中，在引线框架20的半导体元件搭载部21上，使用芯片粘合剂(图示略)从未粘贴有掩片10的一侧搭载IC芯片等半导体元件30。
接下来，如图3的(c)所示，在引线键合工艺中，经由金线等键合线31而使半导体元件30与引线框架20的引脚22电气连接。接下来，如图3的(d)所示，在树脂密封工艺中，将图3的(c)所示的制造途中的半导体装置载置于金属模具内，通过使用成型树脂(成型剂)来进行传递成型(金属模具成型)，利用成型树脂40密封半导体元件30。接下来，如图3的(e)所示，在掩片剥离工艺中，通过将掩片10从成型树脂40以及引线框架20剥离，能够形成排列有多个QFN50的QFN单元60。最后，如图3的(f)所示，在切片工艺中，通过沿各QFN50的外周对QFN单元60进行切片，能够制造多个QFN50。
另外，本发明的掩片也能够作为通过如下这样的工艺制造的半导体装置的掩片而应用。
将本发明的掩片的粘合剂层面层叠在金属板上。作为金属板，可以列举出铜等薄膜金属箔。其后，通过加热使粘合剂层固化。接下来，通过蚀刻等将薄膜金属箔形成为规定的图案状。在将薄膜金属箔形成为图案状后，与前述同样，经过芯片粘接、引线键合、成型工艺并除去掩片而制造半导体装置。
在使用现有的含有橡胶和环氧树脂的粘合剂的掩片的情况下，对因在蚀刻等工艺时所使用的蚀刻液而产生的酸、碱，引起膨润等，进而发生该药液的杂质离子吸附在粘合剂中、粘合剂中含有的杂质接触到成型树脂，向成型树脂部转移等问题，或者药液导致在图案的端部药液渗入到粘合剂与金属箔的界面，其结果，就成为成型飞边等问题。另外，如果是基于粘合剂的掩片，则并不耐蚀刻液。
在那样的问题中，如果是本发明的掩片，则杂质离子的吸附也几乎没有，另外，在金属箔图案的端部，药液没有向粘合剂与金属箔的界面侵入，不易发生成型飞边。并且，通过这种工艺制造的半导体装置可以被应用于薄膜化等，金属箔的薄膜化也是可以的。
实施例
以下，将对根据本发明的实施例以及比较例进行说明。
具体而言，首先，通过如下方式制作了聚酰亚胺树脂。
(合成例1)(无环氧反应性)
在冰温下将3，4’-二氨基二苯醚10.3g(52毫摩尔)、1，3-双(3-氨基苯氧甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18.2g(48毫摩尔)、3，4，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酸酐32.2g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)300ml导入到具备搅拌机的烧瓶中，持续搅拌1个小时。接着，使所得到的溶液在氮气气氛下，在室温反应3个小时而合成了聚酰胺酸。向所得到的聚酰胺酸溶液中添加甲苯50ml和对甲基苯磺酸1.0g，并加热至160℃。一边分离与甲苯共沸起来的水，一边进行了3个小时的酰亚胺化反应。蒸馏除去甲苯，将所得到的聚酰亚胺清漆注入到甲醇中，将所得到的沉淀分离，再经过粉碎、清洗、使其干燥的工艺，得到了聚酰亚胺树脂54.3g(收率95％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了红外线吸收光谱，其结果，在1718以及1783cm处确认了典型的酰亚胺吸收。另外，对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例2)(具有环氧反应性)
使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷17.8g(43毫摩尔)、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷2.3g(9毫摩尔)、1，3-双(3-氨基苯氧甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18.3g(48毫摩尔)、3，4，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酸酐32.22g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了反应性的聚酰亚胺树脂62.5g(收率93％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例3)(无环氧反应性)
使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷33.7g(82毫摩尔)、氨基丙基末端的二甲基硅氧烷的8聚物13.8g(18毫摩尔)、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酸酐29.4g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了聚酰亚胺树脂67.4g(收率92％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例4)(有环氧反应性)
使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷30.4g(74毫摩尔)、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷2.35g(8毫摩尔)、氨基丙基末端的二甲基硅氧烷的8聚物13.6g(18毫摩尔)、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酸酐29.4g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了反应性的聚酰亚胺树脂67.8g(收率94％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例5)(无环氧反应性)
使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷32.0g(78毫摩尔)、氨基丙基末端的二甲基硅氧烷的8聚物17.0g(22毫摩尔)、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酸酐35.8g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了聚酰亚胺树脂78.7g(收率97％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例6)(有环氧反应性)
使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷30.4g(74毫摩尔)、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷1.1g(4毫摩尔)、氨基丙基末端的二甲基硅氧烷的8聚物16.9g(22毫摩尔)、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酸酐35.83g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了反应性的聚酰亚胺树脂75.0g(收率93％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例7)(无环氧反应性)
使用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯26.1g(89毫摩尔)、氨基丙基末端的二甲基硅氧烷的8聚物8.1g(11毫摩尔)、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐20.0g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了聚酰亚胺树脂47.1g(收率93％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例8)(有环氧反应性)
使用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯23.6g(81毫摩尔)、3，3’-二羟基-4，4′-二氨基二苯甲烷2.1g(9毫摩尔)、丙基末端的二甲基硅氧烷的8聚物8.1g(10毫摩尔)、双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐20.0g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了聚酰亚胺树脂45.6g(收率91％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例9)(无环氧反应性)
使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷28.7g(70毫摩尔)、氨基丙基末端的二甲基硅氧烷的8聚体23.1g(30毫摩尔)、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酸酐35.8g(100毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了聚酰亚胺树脂78.7g(收率97％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
(合成例10)(无环氧反应性、无硅氧烷骨架)
使用4，4，-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)3.2g(10毫摩尔)、1，3-双(3-氨基苯氧基)11.7g(40毫摩尔)、4，4，-氧双邻苯二甲酸酐15.5g(50毫摩尔)以及N-甲基-2-吡咯烷酮300ml，采用与合成例1同样的方法，得到了聚酰亚胺树脂78.7g(收率97％)。对该聚酰亚胺树脂，测定了其数均分子量、玻璃化转变温度。这些结果显示在表1中。
表1
Figure BDA00002982876000181
[实施例1～16以及比较例1～4]
接下来，根据下述表2以及表3的配比，在甲基乙基酮内混合聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂、氟添加剂以及促进剂，制备了实施例1～16以及比较例1～4的粘合剂。将这些粘合剂以干燥后的厚度为5μm的方式涂布在包含聚酰亚胺树脂膜(东丽杜邦公司制商品名：Kapton100EN，厚度25μm，玻璃化转变温度300℃以上，热膨胀系数16ppm/℃)的基材层上，在100℃下使其干燥5分钟，制作了具备本发明的粘合剂层的掩片以及比较用的掩片。
此外，表2和表3中的数值表示聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂、氟添加剂以及促进剂中的质量的混合比。
Figure BDA00002982876000191
表3
Figure BDA00002982876000201
[比较例5～8]
对于比较例5、6、7及8，在如以下这样制作粘合剂或者粘着剂之后，与所述实施例1同样地制作了比较用的掩片。
[比较例5]
搅拌下述化合物，直到混合、溶解为止，制备了粘合剂。
■丁腈橡胶                    100质量份
(日本瑞翁公司制，商品名：Nipol1072)
■邻甲酚醛线型环氧树脂(オルソクレゾ一ルノボラックエポキシ樹脂)            50质量份
(日本化药公司制，商品名：EOCN1020)
■线型酚醛树脂                   50质量份
(昭和高分子公司制，商品：CKM2432)
■2-乙基-4-甲基咪唑                 0.5质量份
■甲基乙基酮            800质量份
[比较例6]
以质量比100∶1混合含有平均分子量为500,000的聚烷基链烯基硅氧烷与铂催化剂的溶液(TSR-1512，固形物浓度60质量％，GE东芝有机硅公司制造)和聚烷基氢硅氧烷(CR-51，平均分子量1300，GE东芝有机硅公司制造)，制备了加成反应型的硅酮类粘合剂。
[比较例7]
以固形物按质量计为25％的方式仅将合成例1中所示的聚酰亚胺树脂溶解于四氢呋喃溶液，制备了粘合剂。
[比较例8]
搅拌下述化合物，直到混合、溶解为止，制备了粘合剂。
■硅酮主链环氧树脂          50质量份
(信越化学工业公司制造 商品名：X-22-163，分子量大约400)
■线型酚醛树脂             25质量份
(昭和高分子公司制，商品：CKM2432)
■氟类流平剂               2质量份
(DIC公司制造 商品名：Magafac F-482)
■2-乙基-4-甲基咪唑        0.1质量份
■甲基乙基酮               800质量份
<物性>
对所述实施例1～16以及比较例1～8的掩片，测定了粘合层的玻璃化转变温度(Tg)、熔融粘度、粘度下限温度，将其结果显示在表4和表5中。
<评价结果>
另外，对所述实施例1～16以及比较例1～8的掩片，测定了如下的特性，将其结果显示在表4和表5中。
此外，表5的评价结果中的“-”表示因下述平坦性翘曲、粘贴性或者发泡试验中的任一个评价结果太差而中止了测定。
1.平坦性翘曲
在没有保护膜的状态下，切割成宽度方向5cm、长度20cm，并使粘合剂层朝向上面，在20～25℃/45～55％RH的环境中，放置在平坦的地方20个小时以上，以两端的浮起量测定了宽度方向的翘曲，将其平均值作为翘曲量。在实用上没有问题的翘曲为2mm以下。
2.粘贴性
用150℃的金属滚筒，以0.5m/min速度将10mm宽的掩片层压在铜板(古河制125μm7025型)之后，以50mm/min的拉伸速度，通过90度剥离测定了粘合力。在实用上，5g/cm以上是没有问题的粘合力。
3.在芯片粘合剂的固化处理工艺(D/A)中，在与掩片粘贴的框架间产生的气泡试验
用150℃的金属滚筒，以0.5m/min速度将1mm宽的掩片层压在所述的铜板上，处理30分钟直到175℃，然后，再在175℃下处理了1个小时，确认了此时的发泡。
4.引线键合性(W/B)
通过加热层压法将各实施例以及比较例中得到的掩片粘贴在外形尺寸200mm×60mm的QFN用引线框架(Au-Pd-Ni镀铜引线框架，4×16个(共64个)阵列，外壳尺寸10mm×10mm，84引脚)上。接着，使用环氧基类芯片粘合剂，将蒸镀有铝的试验用假芯片(dummy chip)(6mm×6mm，厚度0.4mm)搭载于引线框架的半导体元件搭载部上。其后，不实施等离子体清洗，使用引线接合机(新川公司制，UTC-470BI)，将加热温度设定为210℃，US power设定为30，载荷设定为0.59N，处理时间设定为10msec/pin，通过金线将试验用假芯片与引脚电气连接。检查所得到的64个半导体装置，将发生引脚侧连接不良的半导体装置数作为引线键合不良的产生个数来研究。
5.粘合剂残留、成型飞边
用140℃的橡胶滚筒，以0.3m/min速度将掩片层压在外形尺寸200mm×60mm的QFN用引线框架(Au-Pd-Ni镀铜引线框架，4×16个(共64个)阵列，外壳尺寸10mm×10mm，84引脚)上之后，作为芯片搭载模拟的条件，进行175℃/1h的热处理，进行450W/60sec的Ar等离子体处理，再成型密封。其后，以90度剥离、50mm/min剥离掩片，确认了有无粘合剂残留(掩片的粘合剂在成型树脂上的残留)和有无成型飞边(成型树脂泄漏)。
关于粘合剂残留，对在框架上，与掩片的粘合剂部接触的成型树脂上的粘合剂残留，用4倍的实体显微镜观察，判定了有无粘合剂残留。
对于成型飞边，也用4倍的实体显微镜观察有无成型树脂向框架上渗出(飞边)，并判定了有无。
Figure BDA00002982876000241
Figure BDA00002982876000251
如上述表4所述的评价结果那样，实施例1～12的本发明的掩片，平坦性翘曲为2mm以下，具有平面性。另外，粘贴性为5g/cm以上，能够在低温下向L/F缠绕(taping)。另外，在气泡试验中也没有发泡，即使被暴露于高温，也不易引起热劣化。另外，在引线键合性、粘合剂残留以及成型飞边的各试验中，也能够确认优异。另外，对于实施例13～16，是比实施例1～12差的结果。
与其相反，在表5中的比较例的掩片中，比较例1和比较例7的掩片的平坦性翘曲超过2mm，在实用上具有很大问题。另外，比较例1、比较例3、比较例4、比较例7的掩片，粘贴性小于5g/cm，在实用上有问题。另外，比较例8的掩片在气泡试验中发泡，比较例2、比较例3至6的掩片在引线键合性、粘合剂残留以及成型飞边中的任意试验中都是实用上有问题的。
[实施例17]
将在实施例1中得到的掩片在140℃下热压接在三井金属公司制的铜箔(商品名：FQ-VLP 18μm)之后，通过在175℃下进行1个小时的热处理，使粘合剂层固化。接着，使用采用了三氧化二铁的40波美度的蚀刻液，以成为图1那样的QFN用引线框架图案的方式对铜箔层进行了蚀刻处理。其后，对粘贴有该掩片的铜箔制的QFN用引线框架图案，与所述实施例1同样地进行了引线键合性(W/B)、粘合剂残留以及成型飞边的评价。其结果，确认了在引线键合性上没有产生不良，也没有粘合剂残留以及成型飞边。
由此，可以确认，本发明的掩片适合于如下工艺：能够层叠在铜等薄膜金属箔上，其后，通过加热，使粘合剂固化，接着，通过蚀刻，将薄膜金属箔形成为规定的图案状，经过芯片粘接、引线键合、成型工艺而成为半导体装置。
[比较例9]
将在比较例5中得到的掩片在140℃下热压接在三井金属公司制的铜箔(商品名：FQ-VLP 18μm)之后，通过在175℃下进行1个小时的热处理，使粘合剂层固化。接着，使用采用了三氧化二铁的40波美度的蚀刻液，以成为图1那样的QFN用引线框架图案的方式对铜箔层进行了蚀刻处理。其后，对粘贴有该掩片的铜箔制的QFN用引线框架图案，与所述实施例1同样地进行了引线键合性(W/B)、粘合剂残留以及成型飞边的评价。其结果，引线键合的不良数发生了15个，也发生了粘合剂残留以及成型飞边。一般认为，这是由于蚀刻液使粘合剂产生了膨润等。
符号说明
10  半导体装置制造用掩片
20  引线框架
30  半导体元件
31  键合线
40  成型树脂

Claims (3)

1.一种半导体装置制造用掩片，其中，在基材层的一个面上层积热固化型粘结剂层，该半导体装置制造用掩片可剥离地粘贴在金属板上，其特征在于，
该热固化型粘结剂层含有玻璃转化温度为45℃～170℃且含有硅氧烷骨架的聚酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂以及氟添加剂。
2.根据权利要求1所述的半导体装置制造用掩片，其特征在于，
在所述热固化型粘结剂层的熔融粘度曲线中，在温度为70℃～200℃之间存在下限值，并且下限值粘度为4000Pa·s以上。
3.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，
在使权利要求1所述的半导体装置制造用掩片的热固化型粘结剂层层积到金属板上并将该金属板形成为规定的图案状之后，安装半导体芯片，并在成型之后，除去该半导体装置制造用掩片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110551481A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 律胜科技股份有限公司 接着剂组成物及其接着剂与硬化物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6247629B2 (ja) * 2014-12-11 2017-12-13 Ckd株式会社 コイル用シートの製造方法、及びコイルの製造方法
JP6148805B1 (ja) * 2015-09-01 2017-06-14 リンテック株式会社 粘着シート
JP6840466B2 (ja) 2016-03-08 2021-03-10 株式会社アムコー・テクノロジー・ジャパン 半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法
KR102032767B1 (ko) 2017-05-12 2019-10-17 (주)인랩 Qfn 반도체 패키지, 이의 제조방법 및 qfn 반도체 패키지 제조용 마스크 시트
JP7045172B2 (ja) * 2017-11-28 2022-03-31 藤森工業株式会社 カバーレイフィルムおよびそれを用いた電子機器
WO2020045900A1 (ko) * 2018-08-29 2020-03-05 주식회사 티지오테크 마스크의 제조 방법, 마스크 및 프레임 일체형 마스크
KR102313245B1 (ko) 2021-01-04 2021-10-14 (주)인랩 반도체 패키지용 마스킹 테이프
CN115491136A (zh) * 2022-09-21 2022-12-20 江门市优彼思半导体材料有限公司 一种掩模带及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112584A (zh) * 1994-03-08 1995-11-29 住友电木株式会社 耐热树脂组合物，耐热膜粘合剂及其制造方法
JP2003188334A (ja) * 2001-12-17 2003-07-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置製造用接着シート
CN101445707A (zh) * 2005-03-30 2009-06-03 株式会社巴川制纸所 半导体装置制造用粘合薄片、半导体装置及其制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827430A (ja) * 1994-07-18 1996-01-30 Sumitomo Bakelite Co Ltd 高温時の物性が改良されたフィルム接着剤及びその製造方法
JP2002129126A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置用接着剤組成物および接着シート
JP4002736B2 (ja) * 2001-03-21 2007-11-07 株式会社巴川製紙所 半導体装置組立用マスクシートおよび半導体装置の組み立て方法
JP4319892B2 (ja) * 2003-11-07 2009-08-26 株式会社巴川製紙所 半導体装置製造用接着シート及び半導体装置の製造方法
JP4863690B2 (ja) * 2005-10-31 2012-01-25 株式会社巴川製紙所 半導体装置製造用接着シート及び半導体装置並びにその製造方法
TWI460249B (zh) * 2006-02-16 2014-11-11 Shinetsu Chemical Co 黏合組成物、黏合膜及製造半導體元件的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112584A (zh) * 1994-03-08 1995-11-29 住友电木株式会社 耐热树脂组合物，耐热膜粘合剂及其制造方法
JP2003188334A (ja) * 2001-12-17 2003-07-04 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置製造用接着シート
CN101445707A (zh) * 2005-03-30 2009-06-03 株式会社巴川制纸所 半导体装置制造用粘合薄片、半导体装置及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
鲜飞: ""QFN封装元件组装工艺技术的研究"", 《电子制作》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110551481A (zh) * 2018-05-30 2019-12-10 律胜科技股份有限公司 接着剂组成物及其接着剂与硬化物
CN110551481B (zh) * 2018-05-30 2021-12-03 律胜科技股份有限公司 接着剂组成物及其接着剂与硬化物

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