KR20130113377A - 반도체 장치 제조용 마스크 시트 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

반도체 장치 제조용 마스크 시트 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

마스크 시트로서, 열가소성 마스크 시트보다 저온에서 L/F에 테이핑이 생겨 고온에 노출되어도 마스크 시트의 박리 시에 접착제 잔류의 발생과 같은 열열화가 일어나지 않고, 평면성을 가져 변형이 적고, 고온에서 종래의 점착 마스크 시트보다 단단하고 W/B성이 우수하여 점착 마스크 시트보다 봉지 시에 몰딩 수지 누설이 적고, 플라즈마 클리닝 공정을 거쳐도 경박리성이 우수하여 접착제 잔류가 적은 마스크 시트가 요구되고 있다.
본 발명은 기재층의 한쪽 면에 열경화형 접착제층이 적층되고, 금속판에 박리 가능하게 첩착되는 반도체 장치 제조용 마스크 시트로서, 상기 열경화형 접착제층은 유리 전이 온도가 45~170℃인 실록산 골격을 함유하는 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제 및 불소 첨가제를 함유하는 반도체 장치 제조용 마스크 시트를 제공한다.

Description

반도체 장치 제조용 마스크 시트 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조 방법{MASK SHEET FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE AND MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 반도체 칩을 금속판인 리드 프레임에 탑재하여 몰딩(수지 봉지)한 반도체 장치를 제조할 때, 리드 프레임을 몰딩 수지로부터 마스킹하기 위해 사용하는 반도체 장치 제조용 마스크 시트(이하, 마스크 시트라고 한다), 및 금속판에 적층되어 금속판을 소정의 패턴 형상으로 형성한 후, 반도체 칩을 탑재하고, 몰딩한 후 제거되는 마스크 시트를 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대형 PC, 휴대전화가 보급되고 있는 오늘날, 전자기기의 소형화, 박형화, 다기능화가 보다 더 요구되어진다. 이러한 요구를 실현하기 위해, 전자 부품의 소형화, 고집적화도 필수적이지만, 한층 더 높은 전자 부품의 고밀도 실장 기술이 필요하다. 종래의 QFP(Quad Flat Package) 및 SOP(Small Outline Package) 등의 주변 실장형 대신, CSP(Chip Size Package)라 불리는 면실장형의 고밀도 실장가능 IC 패키지의 사용이 확대하고 있다. 그 중에서도, QFN(Quad Flat Non-lead)이라 불리는 패키지는 종래의 리드 프레임(이하, L/F라고도 한다), 와이어본딩(이하, W/B라고도 한다), 몰딩 기술 및 장치에 의해 제작될 수 있기 때문에, 주로 100 핀 이하의 소단자형 패키지의 제작에 사용되었고, 점점 다핀 패키지로의 적용이 확대되고 있다. 이러한 QFN는 다음과 같이 제작된다. 즉, 리드 프레임의 한 면에 마스크 시트를 첩착(貼着)시키고, 그 반대면에 반도체 칩을 탑재하고, 금 와이어로 리드와 칩을 연결한다. 그런 다음, 몰딩한 후, 마스크 시트를 벗기고 마지막으로 각각 조각화(개편화(個片化))한다. 최근, 그 용도가 확대됨에 따라, 최근 금 와이어도 구리 와이어화, 팔라듐(Pd) 등에 의해 피복 된 구리 와이어화 되기 시작되면서, 종래 적용되어 온 마스크 시트에 여러 가지의 문제점이 나타나게 되었다.
지금까지 수지층에 실리콘 점착제를 고도로 가교한 것, 또는 고무와 에폭시로 이루어진 것 등이 마스크 시트로 예시되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.). 그러나 점착제로는, 고도로 가교해도 충분한 경도를 얻을 수 없고, 열압에 의해 변형되기 쉬우며, 고온에서 수행되는 W/B가 충분히 이루어지지 않는다.
또한, 고무와 에폭시로 이루어지는 접착제의 경우, 고무가 비교적 부드럽기 때문에 고온에서의 단단함을 얻기 위해서는 에폭시의 함유량을 높일 필요가 있다. 그 결과, 기재층과의 접착성이 저하되거나, 경화물이 단단해져서 연성도 저하되어, 마스크 시트를 벗길 때 몰딩 수지나 프레임 면에 접착제가 잔류하게 된다. 특히, 고무 재료는 비교적 저온에서도 열분해가 일어나기 때문에, W/B 등 고온의 프로세스에서 분해되고, 아웃 가스로 되어 프레임을 오염시킬 가능성이 있기 때문에, 바람직한 접착제는 아니다. 고무를 이용한 열경화형 접착제의 마스크 시트에 관하여, 비스말레이미드와 아크릴로니트릴부타디엔 수지를 이용한 마스크 시트가 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조.). 더욱이, 실리콘 오일로 비스말레이미드와 아크릴로니트릴부타디엔 수지의 박리성을 향상하였지만, 고무 성분은 고온에 노출되면 열열화(熱劣化)되어 딱딱해지고 연성이 저하됨으로써, 박리 시에 수지가 잔류하기 쉽다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조.).
그러한 점에서, 고무 대신에 폴리이미드 수지를 이용한 마스크 시트도 제안되어 있다. 폴리이미드 수지를 이용하여, 몰드 플래시가 적고 W/B가 우수한 마스크 시트를 실현하였다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조.). 그러나, 유리 전이 온도(이하, Tg라고 한다)가 180℃ 이상인 폴리이미드 수지나, 150℃ 이상에서 약 100 MPa의 탄성률을 가지는 폴리이미드 수지의 이용은, 상기 문헌에 설명된 바와 같이 압착 온도가 매우 높거나 탄성률이 높고, 종래의 열가소성 수지로 이루어진 마스크 시트와 같이 한 면에만 수지층이 형성되는 것에 의한 마스크 시트의 변형은 피하기 어렵다. 또한, 폴리이미드 수지 이외의 성분을 적당히 배합할 수 있다고 하지만, 접착제층이 폴리이미드 수지를 60 질량% 이상 함유하는 것으로 기재되어 있으므로 압착 온도가 높고, 더욱이 몰딩 후의 마스크 시트의 박리에 대해서는 아무런 언급이 없다.
[특허 문헌 1] 특허 제 4357754호 공보
[특허 문헌 2] 특개 2009-158817호 공보
[특허 문헌 3] 특개 2005-142401호 공보
[특허 문헌 4] 특개 2003-188334호 공보
따라서, 마스크 시트로서, 열가소성 마스크 시트보다 저온에서 L/F에 테이핑이 생겨 고온에 노출되어도 마스크 시트의 박리 시에 접착제 잔류의 발생과 같은 열열화가 일어나지 않고, 평면성을 가져 변형이 적고, 고온에서 종래의 점착 마스크 시트보다 단단하고, W/B성이 우수하며, 점착 마스크 시트보다 봉지 시에 몰딩 수지 누설이 적고, 플라즈마 클리닝 공정을 거쳐도 경박리성(輕剝離性)이 우수하여 접착제 잔류가 적은 마스크 시트가 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 노력한 결과, 이하의 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 반도체 장치 제조용 마스크 시트는 기재층의 한쪽 면에 열경화형 접착제층이 적층되고, 금속판에 박리 가능하게 첩착되는 반도체 장치 제조용 마스크 시트로서, 상기 열경화형 접착제층은 유리 전이 온도가 45~170℃인 실록산 골격을 함유하는 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제 및 불소 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열경화형 접착제층의 용해 점도 곡선에 있어서, 최하한치가 70~200℃의 온도를 가지고, 최하한치의 점도가 4000 Pa·s 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 상기 반도체 장치 제조용 마스크 시트의 열경화형 접착제층을 금속판에 적층하고, 상기 금속판을 소정의 패턴 형상으로 형성한 후, 반도체 칩을 탑재하고, 몰딩한 후, 상기 반도체 장치 제조용 마스크 시트를 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마스크 시트는 상기 구성을 가지기 때문에 다음의 작용 효과를 나타낸다. 열가소성 마스크 시트보다 저온에서 L/F에 테이핑이 생긴다. 고온에 노출되어도 마스크 시트 박리 시에 접착제 잔류의 발생과 같은 열열화가 일어나기 어렵다. 평면성을 가져 변형이 작다. 고온에서 종래의 점착 마스크 시트보다 단단하고 W/B성이 우수하다. 점착 마스크 시트보다 봉지 시에 몰딩 수지 누설이 적고, 플라즈마 클리닝 공정을 거쳐도 경박리성이 우수하여 접착제 잔류가 적은 마스크 시트이다.
또한, 본 발명의 마스크 시트를 이용함으로써, 효율적으로 반도체 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 접착제층의 용해 점도 곡선을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 반도체 장치 제조용 마스크 시트를 이용하여 QFN을 제조할 때, 이용하기 적절한 리드 프레임의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 3은 QFN의 제조 공정예를 나타내고, 도 2의 A-A'단면도이다.
본 발명의 마스크 시트에서 열경화형 접착제층(이하, 간단히 접착제층이라고 한다)은 경화하기 전에는 가열에 의해 용융되고, 열가소(熱可塑)에서와 같은 고온이 아니어도 금속판에 압착될 수 있다. 또한, 열에 의해 경화된 후에는 가열되어도 용융되지 않고, 점착제보다 고온에서 높은 탄성률을 얻을 수 있다.
열경화형 접착제층은 폴리이미드 수지를 함유하는 층이다. 폴리이미드 수지는 폴리이미드 필름으로 대표되는 바와 같이, 가요성(可撓性)을 가지고, 강직(剛直)성, 내열성을 가진다. 본 발명에서 폴리이미드 수지는 열경화형 접착제가 반경화 상태, 경화 상태에서 가요성이 필요하고, 내열성인 기재층과의 접착성이 필요하기 때문에 필수적인 재료이다.
폴리이미드 수지는 주 사슬 중에 산이미드 결합을 가지는 중합체의 총칭이며, 테트라카르본산무수물과 디아민의 환화중축합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지로는 가용성 또는 가용융성의 것이 적합하다.
본 발명에서 폴리이미드 수지는 적어도 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 가지고, 식 (II)로 표시되는 구조 단위 및 식 (III)으로 표시되는 구조 단위가 적절하게 배열되는 폴리이미드 수지이다.
Figure pat00001
[식 중, W는 직접 결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, -O-, -SO2- 또는??CO-를 나타내고, Ar1은 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 2가의 방향족기를 나타내고
Figure pat00002
(식 중, X는 직접 결합, 탄소수 1~4의 알킬렌기, -O-, -SO2- 또는??CO-를 나타내고, Y는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, Z1 및 Z2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기를 나타낸다.), Ar2는 1개 또는 2개의 수산기 또는 카르복실기를 가지는 2가의 방향족기를 나타내고, R1 및 R6는 탄소수 1~4의 알킬렌기 또는 식 (3)으로 표시되는 기를 나타내고
Figure pat00003
(식 중, Alk는 규소 원자에 결합하는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다.), R2~R5는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, n는 0~31의 정수이다.]
일반적으로 폴리이미드 수지는 강직한 것이며, 상기 과제인 경화 전의 마스크 시트에 평탄성, 저온에서의 테이핑이 실현되려면, Tg와 경도를 조정할 필요가 있고, 실록산 골격을 도입함으로써 조정한다. Tg가 낮으면 기본적으로 부드럽고 마스크 시트 평탄성에는 효과적이지만, 내열성, 특히 경도의 관점에서 불충분하게 되는 경향에 있다. 그러나, 열경화형이고, 경화 성분에 의해 내열성을 보완할 수 있기 때문에 Tg는 45℃이상이면 된다. 또한, Tg가 높은 것은 고온에서의 단단함이라는 관점에서는 효과적지만, 마스크 시트 평탄성의 관점에서는 바람직하지 않고, 테이핑 온도도 높아진다. 그러나, 이것도 경화 성분에 의해 평탄성이나 테이핑 온도의 저온화가 가능하기 때문에, 170℃ 이하이면 상기 문제는 해결될 수 있다. 즉, Tg가 45~170℃인 폴리이미드 수지가 적절하다. 또한, Tg는 시차 열 분석을 통해 흡열이 일어나는 온도를 측정하고, 그 피크 또는 온셋, 오프셋 온도로부터 구해진다.
폴리실록산 이외에 우레탄 골격, 메틸렌 사슬을 가지는 디아민 등도 Tg나 경도를 조정할 수 있다. 폴리실록산에 비해, 내열성이 저하되는 경향이 있고, 열분해도 쉽고, 플라즈마 처리 등 활성인 분위기에서의 분자 사슬의 절단 등이 일어나기 쉬운 경향에 있다. 플라즈마 처리 후 표면에 극성기 등이 생성되고 봉지된 경우, 몰딩 수지와의 접착성이 있어 마스크 시트 박리력이 높아지는 등의 가능성이 있으며, 분해한 가스가 주변을 오염할 가능성이 높아진다.
또한 실록산은 박리성의 관점에서도 효과가 있다. 그러나, 실록산 부위가 경도를 조정하기 위해 도입되지만, W/B를 고려할 필요가 있고, 수지로서 기재층과의 접착성도 가질 필요가 있는 바, 함유량이나 실록산 부위의 중합도는 제한되고, 폴리실록산은 평균 중합도가 2~33(분자량으로는, 약 250~3000), 바람직하게는 평균 중합도가 4~24(분자량으로서는 약 400~2000)인 것이 사용된다.
또한, 폴리이미드 수지의 분자량은 용해성을 고려하여 약 15000에서 70000인 것이 바람직하다. 분자량은 GPC에서 테트라하이드로퓨란(THF)을 용리액으로 이용하여 측정할 수 있고, 스틸렌 환산의 평균 분자량으로 얻을 수 있다. 그 수 평균 분자량이 15000 미만인 경우에는 막의 인성, 연성이 손상되어 물러진다. 또한, 70000 보다 큰 경우에는 용제 용융성이 저하되어, 가공성이 떨어지고, 접착제로서의 용융성이 저하되며, 테이핑 온도가 높아져서 실용되기 어렵다.
에폭시기와의 반응성을 부여함으로써 보다 내열성이 높은 접착제를 얻을 수 있기 때문에, 관능기를 가지는 반응성 폴리이미드가 하기 식 (IV)로 표시되는 테트라카르본산이무수물, 하기 식 (V)로 표시되는 실록산 화합물, 하기 식 (VI)로 표시되는 디아민 화합물 및 하기 식 (VII)로 표시되는 에폭시 반응성기를 가지는 디아민 화합물을 유기용제 중에서 중축합시켜 수득한 폴리아믹산을 폐환(閉環)에 의해 이미드화함으로써 수득할 수 있다.
반응성을 가짐으로써, W/B성 등이 향상한다. 특히, W/B가 고온에서 큰 힘으로 수행되는 경우, 점착제에서는 점착제가 파괴되는 일이 일어나는 경우가 있지만, 본 발명에서의 접착제층은 파괴되지 않는다. 또한, 마스크 시트 박리성도 향상된다. 고온에서 몰딩되는 경우, 접착제의 각 성분이 서로 굳어져, 몰딩 수지와의 접착성이 향상되지 않는 효과가 있기 때문이다. 반응하는 관능기로는 카르복실기, 수산기 등이 일반적으로 사용된다.
또한, 접착제 중 폴리이미드 수지가 차지하는 비율은 35~75 질량%가 바람직하다. 폴리이미드 수지가 35 질량% 보다 적으면, 기재와의 접착성이 저하되어 마스크 시트 박리 시에 수지가 잔류하는 문제가 있고, 또한 가요성의 관점에서 35 질량% 이상은 필요하다. 한편, 75 질량%를 넘으면, 접착제의 용융성이 저하되고, 부착시키는 온도가 높아져서 상기 열가소성 수지 마스크 시트 같은 문제가 발생하기 쉽다.
본 발명에 이용되는 식 (I)로 표시되는 폴리이미드 수지에 대하여 설명한다. 하기 식 (IV)로 표시되는 테트라카르본산이무수물로 하기 식 (V)로 표시되는 실록산 화합물, 하기 식 (VI)로 표시되는 디아민 화합물 및, 또는 하기 식 (VII)로 표시되는 에폭시 반응성기를 가지는 디아민 화합물을 유기용제 중에서 중축합시켜 수득한 폴리아믹산을 폐환에 의해 이미드화함으로써 수득할 수 있다.
Figure pat00004
(식 중, W, Ar1, Ar2, R1~R6, n는 상기에서 정의한 바와 동일하다.)
상기 식 (IV)로 표시되는 테트라카르본산이무수물로는, 예를 들어, 2,3,3', 4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르본산이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 4',4'-비프탈산이무수물 등을 들 수 있다.
상기 식 (V)로 표시되는 양 말단에 아미노기를 가지는 실록산 화합물로는, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(예를 들어, 아미노프로필 말단의 디메틸실록산의 사량체 내지 팔량체 등), 1,3-비스(3-아미노페녹시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노페녹시메틸)폴리디메틸실록산, 1,3-비스(2-(3-아미노페녹시)에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, α,ω-비스(2-(3-아미노페녹시)에틸)폴리디메틸실록산, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-(3-아미노페녹시)프로필)폴리디메틸실록산, 등을 들 수 있다. 상기 실록산 화합물에서, 폴리실록산의 경우, 평균 중합도가 2~33(분자량으로는 약 250~3000), 바람직하게는 평균 중합도가 4~24(분자량으로는 약 400~2000)인 것이 이용된다.
상기 식 (VI)로 표시되는 디아민 화합물로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디메틸4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1'-비스[3-클로로4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스(2,6-디메틸비스아닐린) 등을 들 수 있다. 이러한 디아민 화합물은 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 상기 식 (VII)로 표시되는 에폭시 반응성기를 가지는 디아민 화합물로는, 2,5-디하이드록시p-페닐렌디아민, 3,3'-디하이드록시4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,3'-디하이드록시3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디하이드록시4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디하이드록시4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디하이드록시4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시3,3'-디아미노디페닐설폰, 2,2'-비스[3-하이드록시4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[3-하이드록시4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 3,3'-디카르복시4,4'-디아미노디페닐에테르,4,3'-디카르복시3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디카르복시4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디카르복시4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디카르복시3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디카르복시벤지딘, 2,2'-비스[3-카르복시4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[3-카르복시4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄 등을 들 수 있다. 이러한 디아민 화합물은 2종 이상이 병용될 수 있다.
본 발명에서의 폴리이미드 수지를 얻기 위해서는, 용매 존재 하에서??양 말단에 아미노기를 가지는 실록산 화합물과 디아민 화합물을 상기 테트라카르본산이무수물로 20~150℃, 바람직하게는 0~60℃의 온도에서 수십 분간 내지 몇 일간 반응시켜, 폴리아믹산을 생성한 다음, 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰 등의 유황 함유 용매, 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀계 용매, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 피리딘, 테트라메틸 요소 등을 들 수 있다.
이미드화 방법으로는 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법 및 탈수 폐환 촉매를 이용해 화학적으로 폐환시키는 방법이 있다. 가열에 의해 탈수 폐환시키는 경우, 반응 온도는 150~400℃, 바람직하게는 180~350℃이며, 반응 시간은 수십 분~몇 일간, 바람직하게는 2시간~12시간이다. 화학적으로 폐환시키는 경우, 탈수 폐환 촉매로는 초산, 프로피온산, 낙산, 안식향산 등의 산무수물이 있고, 폐환 반응을 촉진시키는 피리딘 등을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 디아민 총량의 200 몰% 이상, 바람직하게는 300~1000 몰%이다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지에서, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위와 상기 식 (II) 및 식 (III)으로 표시되는 구조 단위는 5/95~50/50의 몰비로 배열되는 것이 바람직하다. 또한, 식 (II)로 표시되는 구조 단위와 식 (III)으로 표시되는 구조 단위의 비율은 몰비로 0:100~99:1, 바람직하게는 80:20~95:5, 보다 바람직하게는 50:50~95:5의 범위이다.
상술한 바와 같이, 평탄성을 부여하기 위해서는 실리콘에 의해 변성될 필요가 있지만, 폴리이미드 수지만으로는 가열시 유연해 져서 W/B성 등의 저하를 일으킨다. 또한, 실리콘에 의한 변성량을 억제한, 비교적 강직한 폴리이미드 수지의 경우에는, 평탄성을 얻을 수 없고, 압착 시의 온도가 너무 높아지는 문제가 있다. 이를 보완하기 위해, 전자의 문제에 대해서는 에폭시 수지를 병용함으로써 고온에서 유연해지는 것을 억제할 수 있고, 후자의 문제에 대해서는 폴리이미드 수지에 비해 저온에서 연화, 용융되는 에폭시 수지를 병용함으로써 접착제로서 압착하는 온도를 저온화할 수 있고, 실용될 수 있다.
에폭시 수지는 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가져서, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 골격을 함유하는 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지, 트리페닐메탄 형의 에폭시, 비스페놀A 형, F 형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 및 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 중에서도 다관능형 에폭시 수지는 접착제층의 Tg나 고온에서의 경도를 향상하는데 적절하다. 한편, 다관능형 에폭시 수지는 연화점이 높은 경향에 있기 때문에, 접착제층의 용융성을 좋게 하려면 양말단형 에폭시 수지가 보다 적합하다. 양말단 에폭시 수지는 접착제층의 Tg나 고온에서의 경도라는 관점에서 다관능형에 미치지는 못하지만, 강직성이 상대적으로 낮은 결과, 마스크 시트의 변형에 대해서는 바람직한 재료이며, 다관능형 에폭시 수지와 양말단 에폭시 수지를 함유하는 것은 더욱 바람직하다.
또한, 직쇄형 에폭시 수지는 접착제층의 Tg나 고온에서의 경도라는 관점에서 다관능형에는 미치지는 못하지만, 강직성이 상대적으로 낮은 결과, 마스크 시트의 변형에 대해서는 바람직한 재료이며, 다관능형 에폭시 수지와 양말단 에폭시 수지에 더 함유시킬 수 있다.
구체적으로, 다관능형 에폭시 수지로는, 트리페닐메탄 형 에폭시 수지(예를 들어, 일본화약사 제의 상품명: EPPN502H), JER사 제의 상품명: 에피코트828, 1001, 나프타렌 형 에폭시 수지(예를 들면, DIC사 제의 상품명: HP4700), 크레졸 노볼락 형 에폭시 수지(일본화약사 제의 상품명: EOCN1022), 프린텍사 제의 다관능형 에폭시 수지 상품명: VG3101 등을 들 수 있다.
또한, 양말단 에폭시 수지로는, 비스페놀A 형의 에폭시 수지(예를 들어, JER사 제 에피코트828), 비페닐형 에폭시 수지(예를 들어, JER사 제 상품명: YX-4000), 나프타렌 형 에폭시(DIC사 제 HP4032D), 디사이클로펜타디엔 형 에폭시 수지(예를 들어, DIC사 제 상품명: HP7200), 더 유연성을 부여하는 관점에서는 실록산 골격을 가지는 에폭시 수지(예를 들어, 신월화학공업사 제의 상품명: KF105, X-22-163), DIC사 제 상품명: EXA4816, EXA4822, 부탄디올 골격의 양말단 에폭시 등을 들 수 있다.
상기 실록산 골격의 에폭시 수지는 마스크 시트의 변형에 대해 더욱 바람직하다. 실록산 골격에 대해서는, 폴리이미드 수지의 골격 내에도 실록산 부위가 존재하는 경우가 있지만, 비교적 저분자의 에폭시 수지가 열경화할 때의 경화 수축 등에 대한 응력 완화 효과가 있다. 다관능형과 양말단 에폭시 수지는 상반되는 특성을 가지고 있기 때문에, 엘라스토머인 실록산 변성 폴리이미드 수지와 다관능형 에폭시 수지와 양말단 에폭시 수지를 병용함으로써 보다 바람직한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 함유량이 적은 경우에는 접착제의 연화 온도를 낮추는 것이 어렵고, 함유량이 많은 경우에는 접착제의 가요성 저하, 내열기재와의 접착성 저하, 물러짐에 의한 마스크 시트 박리시의 접착제 잔류가 문제가 되기 쉽다. 경화제의 분자량, 관능기 등에 의해 그 함유량의 최적량은 바뀌고, 에폭시 수지의 함유량은 15~45 질량%, 바람직하게는 20~40 질량%가 바람직하다.
접착제층은 에폭시기와 가교 반응하는 경화제를 함유한다. 에폭시 수지와 경화 반응하는 경화제를 함유함으로써, 경화 후의 경도, 내열성이 향상되고, W/B성에 대해서도 적절해진다. 또한, 경화함으로써 몰딩 봉지 시에 용융되지 않고, 몰딩 수지와 접함으로써 계면의 접착성을 현저하게 높이지 않고 마스크 시트 박리력을 향상시켜 접착제가 잔류하는 것을 억제할 수 있다. 경화제의 예로서는, 3,3',5,5'-테트라메틸4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸5,5'-디에틸4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',3,3'-테트라클로로4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4,4'-트리아미노디페닐설폰 등의 방향족 폴리아민, 삼불화붕소트리에틸아민 착체 등의 삼불화붕소의 아민 착체, 디시안디아미드, p-t-부틸페놀 또는 비스페놀A 골격, 파라페닐렌 골격, 비페닐 골격 등의 노볼락 페놀 수지, 비스페놀A 등의 비스페놀 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 골격의 자기 가교형의 레졸 수지도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 페놀계의 경화제가 바람직하다. 또한, 용융성의 컨트롤 등에서 이들을 단독 또는 2종 이상 이용하는 것이 적절하다. 또한, 경화 속도를 컨트롤 하는 등의 목적으로 이미다졸류, 디아민류, 트리페닐포스핀류의 촉진제, 촉매를 이용할 수 있다.
접착제층은 박리성을 부여하기 위해 불소 첨가제를 함유한다. 불소 첨가제는 퍼플루오로기를 포함하는 올레핀 또는 비닐에테르 또는 비닐에스테르 중 적어도 하나를 구성 재료로 함유하는 공중합체 또은 그래프트체이다. 함불소 그래프트 폴리머로는, 함불소 아크릴계 그래프트 폴리머인 종연화학사 제의 상품명: 케미트리 LF-700 등을 들 수가 있다. 아울러, 함불소 아크릴계 그래프트 폴리머는 줄기 폴리머와 상기 줄기 폴리머로부터 성장하는 복수의 가지 폴리머들로 이루어지고, 줄기 폴리머는 아크릴계 폴리머로 이루어지며, 가지 폴리머는 불소를 함유하는 폴리머로 이루어진다.
함불소 블록 코폴리머로는, 불화알킬기 함유 중합체 세그먼트(segment)와 아크릴계 중합체 세그먼트로 이루어지는 블록 코폴리머가 일본유지사 제의 상품명:모디파 F시리즈, 예를 들어 모디퍼 F200, 모디퍼 F220, 모디퍼 F2020, 모디퍼 F3035, 모디퍼 F600로 시판되고 있다. 또한, 함불소 지방족계 폴리머 에스테르로는, 비이온 계면활성제의 특성을 가지는 것이 바람직하고, 3M사 제의 상품명: 노벡 FC-4430 등을 들 수 있다. 또한, 불소 첨가제로서, 예를 들어, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 설폰산 염, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 카르본산 염 등의 음이온 계면활성제, 퍼플루오로알킬알킬렌옥사이드 부가물, 함불소기·친유성기함유 올리고머, 함불소기·친수성기함유 올리고머, 함불소기·친수성기·친유성기함유 올리고머 등의 비이온 계면활성제등의 불소 함유 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 불소 첨가제는, 1종 단독으로 이용될 수 있고, 2종 이상이 혼합되어 이용될 수도 있다. 배합되는 불소 첨가제는, 액체일 수 있고, 고체일 수도 있지만, 접착제층의 표면 불소 복원율을 높여 박리성을 보다 향상시키는 관점에서, 25℃에서 액체인 것이 바람직하다. 적절한 불소 첨가제로는, 25℃에서 액체의 함불소기·친유 기함유 올리고머인 메가팩 F-552, F-554, F-558, F-477(DIC주식회사 제) 등을 들 수 있다.
불소 첨가제가 존재함으로 인해, 몰딩 수지나 금속판과의 접착성을 억제할 수 있어, 특히, 수지 잔류의 문제가 개선된다. 한편, 불소 첨가제는 박리성을 부여하는 점에서는 효과적이지만, 기재와의 접착성도 저하시킬 가능성이 있어 첨가량이 너무 많으면, 접착성이 너무 저하되고, 프레임 등 금속판과의 접착성도 낮아져, 결국 수지 누설 등의 문제가 발생하므로 실용되지 않는다. 검토 결과, 0.5~5 phr(불소계 재료를 제외하고, 접착제 100 g에 대해서)가 바람직하다.
박리성에 대한 불소 첨가제의 효과는 다음과 같은 것으로 사료된다. 우선 QFN의 공정은 리드 프레임의 한 면에 마스크 시트를 첩착하고, 그 반대면에 다이아터치 접착제로 반도체 칩을 탑재하지만, 접착제의 경화 시에 다이아터치제로부터 아웃 가스가 발생하거나 마스크 시트로부터도 아웃 가스가 발생하기 때문에, 금 와이어로 리드와 칩을 연결하는 와이어본딩에 의한 접합의 신뢰성을 향상시키기 위해 플라즈마로 클리닝을 실시한다.
플라즈마 클리닝으로 접착제 표면의 분자 사슬이 절단되어 극성기가 생성되고, 표면이 미세하게 거칠어짐으로써, 와이어본딩 후의 몰딩 봉지에서 몰딩 수지와의 접착성이 향상되고, 마스크 시트의 마스크 시트 박리 시 박리력이 향상되며, 기어이 접착제가 몰딩 수지 부위에 잔류하는 문제가 발생하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명과 같이 불소 첨가제를 함유함으로써, 플라즈마된 후 와이어본딩 시의 열이력(熱履歷)에 의해 마스크 시트의 접착제 표면에 불소, 불소 함유 분자가 표층으로 배향 또는 표출되기 때문에, 봉지 후의 상기 문제가 해결된다. 불소의 표면에의 배향 등을 고려하면, 마스크 시트에서의 접착제층의 Tg는 90~200℃이 바람직하다. 경화 후의 Tg가 90℃보다 낮으면 와이어본딩성에 문제가 있고, 경화 후의 Tg가 200℃을 넘는 경우에는 플라즈마 후 와이어본딩의 온도 이력에서 불소 첨가제가 열처리에 의해 표면으로 표출되기 어려워지기 때문에, 박리성이 나빠지고, 결국 수지 잔류 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
본 발명에서의 Tg는 접착제층의 동적점탄성의 온도의존성에 의해 구해지는 손실 계수의 피크 온도 또는 변위점에 의해 결정된다.
시료 사이즈는 길이 1 ㎝ 이상, 폭 1~4 ㎜, 두께 5~40 ㎛이고, 오리엔텍사 제 동적점탄성 자동 측정기 DDV-01 FP를 이용하여 주파수 11 Hz, 온도상승 속도 10℃/min, 하중 3 g의 조건으로 공기 중에서 측정한다. 접착제층은 기재층에서 분리시켜, 접착제층만으로 175℃에서 1시간 동안 경화 처리를 수행하고, 상기 측정을 실시한다. 접착제층만을 취할 수 없는 경우에는 기재층과 접착제층의 구성으로 측정할 수 있다. 기재층과 접착제층의 구성으로 측정한 경우, 손실 계수의 온도 특성에서 피크로 검출되지 않는 경우가 있는데, 그 경우에는 기재층의 특성으로부터 접착제층의 손실 거동을 결정하여 Tg를 결정한다.
B스테이지(반경화 상태)에서의 용융성, 경화물의 경도를 변화시키기 위해서, 열팽창 계수, 열전도율, 표면 주름, 접착성 등을 조정하기 위한 목적 등으로 접착제층에 필러를 함유시킬 수 있다. 필러로는 절연성의 필러가 보다 바람직하다. 일반적으로는 무기 또는 유기 필러를 첨가하는 것이 적절하다.
여기서, 무기 필러로는 분쇄형 실리카, 용해형 실리카, 알루미나, 산화 티타늄, 산화 베릴륨, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 질화 티타늄, 질화 규소, 질화 붕소, 붕화 티타늄, 붕화 텅스텐, 탄화 규소, 탄화 티타늄, 탄화 지르코늄, 탄화 몰리브덴, 마이카, 산화 아연, 카본 블랙, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 삼산화 안티몬 등으로 이루어진 필러, 또는 이러한 것들의 표면에 트리메틸실록실기 등을 도입한 것 등을 예시할 수 있다. 유기 필러로는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 나일론, 실리콘 등으로 이루어진 필러를 예시할 수 있다. 마스크 시트의 경우에는 접착제층이 5 ㎛ 정도로 얇기 때문에, 사용할 수 있는 필러의 크기에는 제한이 있고, 평균 입경으로는 D(50)에서 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.2 ㎛이하가 적절하다.
접착제층의 용융성은 이하의 관점에서 중요하다. 마스크 시트를 붙인 후, 칩을 탑재할 때 다이아터치제의 경화를 위해 열처리한다. 일반적으로는 상온에서 1시간 정도, 175℃ 정도까지 승온시켜 175℃ 전후에서 1시간 정도 열처리가 수행된다. 또한, 200℃의 가열로 등을 몇 분 정도 통과시켜 다이아터치제를 경화시키는 경우도 있다. 열경화형의 접착제층은 일단 점도가 저하되는 경향이 일반적이고, 흡습 수분이 휘발되거나 마스크 시트 부착 시 거품의 말려드는 등에 의해 발포될 수 있다. 또한, 경화 속도가 늦은 경우, 다이아터치제의 경화 시에 마스크 시트의 접착제의 경화가 불충분하게 된다. 그러한 관점에서 B스테이지의 용융 점도로는, 점도의 최하한치가 나타나는 온도가 70~200℃, 바람직하게는 90~180℃의 사이에 있고, 최하한치의 점도가 4000 Pa·s 이상, 더욱 바람직하고 80000 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 즉, 도 1에 나타난 바와 같이, 접착제층의 용해 점도 곡선에서, 최하한치 A가 70~200℃의 온도를 가지고, 점도가 4000 Pa·s 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용융 점도를 얻으려면, 상기 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제의 조성물이 적절하게 이용되고, 촉진제, 촉매에 의한 경화 속도의 조정이나 접착제를 소정 온도로 장시간 열처리(에이징)함으로써, 반응 상태를 컨트롤하는 것 등에 의해, 적절한 용해 점도를 얻을 수가 있다. 용융 점도의 측정은 영홍정기사 제 레오미터 RS를 이용해, 주파수 1 Hz, 온도상승 속도 10℃/min에서 측정하여 얻을 수 있다.
접착제층의 두께는 1~30 ㎛, 바람직하게는 3~7 ㎛이다. 접착제층의 두께가 1 ㎛ 보다 얇은 경우에는 이물 등이 혼입되었을 때 몰딩 수지 누락을 일으키고, 접착제층의 두께가 30 ㎛ 보다 두꺼우면 와이어본딩성을 저하시켜, 봉지 시에 리드 프레임이 접착제에 묻일 수 있다. 또한, 접착제층이 마스크 시트의 열팽창에 영향을 주기 때문에 바람직하게는 3~7 ㎛ 정도이다.
기재층으로는 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드피룸, 폴리페닐렌설파이드 필름, PAR 필름, 아라미드 필름, 폴리이미드 필름, 액정 폴리머 필름을 들 수 있다. 또한, 필름으로 한정되지 않고, 종이, 구리박 등의 금속박 등을 이용할 수 있다. 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(PBO), 아라미드등 의 부직포등도 적용할 수 있다.
기재층의 두께는 10~125 ㎛일 수 있지만, 일반적으로는 15~25 ㎛이다. 또한, 금속판과의 열팽창에 차이가 있으면 금속판에 마스크 시트를 붙인 상태에서 변형 등의 문제가 발생하기 때문에, 기재층의 열팽창으로는 13~25 ppm 정도가 바람직하다.
본 발명의 마스크 시트는 접착제층의 표면이나 내부에 이물이 있으면 몰딩 수지 누락 등의 문제가 발생하기 때문에, 필요에 따라서 보호 필름을 첩착한다.
보호 필름으로는 박리 처리한 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름이 사용된다. 또한, 기재층이 박리성 필름 또는 표면을 이형 처리한 종이인 경우에는 사용시 그 기재층을 박리하여 접착제층만을 마스크 시트로 사용하면 된다.
다음으로, 도 2, 도 3을 참조하여, 상기 본 발명의 마스크 시트를 이용하여 반도체 장치를 제조하는 방법의 일례에 대해 간단하게 설명한다. 이하, 반도체 장치로 QFN을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 아울러, 도 2는 반도체소자를 탑재하는 쪽에서 본 리드 프레임의 개략 평면도이고, 도 3(a)~(f)는, 도 2에 나타낸 리드 프레임을 이용해 QFN 패키지를 제조하는 방법을 나타내는 공정도이며, 리드 프레임을 도 2의 A-A’선을 따라 절단했을 때의 확대 개략 단면도이다.
먼저, 도 2에 나타낸 개략적인 구성의 리드 프레임(20)을 준비한다. 리드 프레임(20)은 IC 칩 등의 반도체소자를 탑재하는 복수 개의 반도체소자 탑재부(다이 패드부)(21)가 매트릭스 형태로 형성되어, 각 반도체소자 탑재부(21)의 외주를 따라 다수의 리드(22)가 형성된 것이다. 다음으로, 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 마스크 시트 첩착 공정에서 리드 프레임(20)의 한쪽 면 위에, 본 발명의 마스크 시트(10)를 접착제층(도시 생략) 쪽이 리드 프레임(20) 쪽이 되로록 첩착한다. 더욱이, 마스크 시트(10)를 리드 프레임(20)에 첩착하는 방법으로는 라미네이트 법등이 적절하다. 다음으로, 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 다이아터치 공정에서 리드 프레임(20)의 반도체소자 탑재부(21)에서 마스크 시트(10)가 첩착되어 있지 않은 쪽에 다이아 터치제(도시 생략)를 이용하여 IC칩 등의 반도체소자(30)를 탑재한다.
다음으로, 도 3(c)에 도시된 바와 같이, 와이어본딩 공정에서 금 와이어 등의 본딩와이어(31)를 개입시켜 반도체소자(30)와 리드 프레임(20)의 리드(22)를 전기적으로 연결한다. 다음으로, 도 3(d)에 도시된 바와 같이, 수지 봉지 공정에서 도 3(c)에 도시된 제조 중의 반도체 장치를 금형 내에 재치하고, 몰딩 수지(몰딩제)를 이용하여 트랜스퍼 몰딩(금형 성형)함으로써, 반도체소자(30)를 몰딩 수지(40)로 봉지한다. 다음으로, 도 3(e)에 도시된 바와 같이, 마스크 시트 박리 공정에서 마스크 시트(10)를 몰딩 수지(40) 및 리드 프레임(20)으로부터 박리함으로써, 복수의 QFN(50)이 배열된 QFN 유닛(60)을 형성할 수 있다. 마지막으로, 도 3(f)에 도시된 바와 같이, 다이싱 공정에서 QFN 유닛(60)을 각 QFN(50)의 외주를 따라 다이싱함으로써, 복수의 QFN(50)을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 마스크 시트는 다음과 같은 공정에 의한 반도체 장치의 마스크 시트로도 적용할 수 있다.
본 발명의 마스크 시트의 접착제층 면을 금속판에 적층한다. 금속판으로는 구리 등의 박막 금속박을 들 수 있다. 그 후, 열로 접착제층을 경화시킨다. 그런 다음, 에칭 등으로 박막 금속박을 소정의 패턴 형상으로 형성한다. 박막 금속박을 패턴 형상으로 형성 후, 상술한 바와 같은 다이아터치, 와이어본딩, 몰딩 공정을 거치고, 마스크 시트를 제거하여 반도체 장치를 제조한다.
종래의 고무와 에폭시 수지를 함유하는 접착제를 이용한 마스크 시트의 경우에는 에칭 등의 공정 시에 사용하는 에칭액에 의한 산, 알칼리에 대해, 팽윤 등을 일으킴으로써, 접착제 중 상기 약액(藥液)에 의한 불순물 이온의 흡착이 발생하고, 접착제 중에 포함된 불순물은 몰딩 수지에 접하여 몰딩 수지부에 이행(移行) 등의 문제나, 약액에 의해 패턴 단부에서 접착제와 금속박의 계면에 약액이 스며들어, 그 결과 몰드 플래시 등의 문제가 발생한다. 또한, 점착제를 이용한 마스크 시트가 에칭액에 내성이 있는 것도 아니다.
그러한 점에서, 본 발명의 마스크 시트는 불순물 이온의 흡착도 거의 없고, 금속박 패턴의 단부에서 접착제와 금속박의 계면으로의 약액의 침투도 없으며, 몰드 플래시도 발생하기 어렵다. 또한, 이러한 공정에 의한 반도체 장치는 박막화 등에 적용되는 것이며, 금속박의 박막화도 가능하다.
[실시예]
이하 본 발명에 관한 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
구체적으로는, 우선 다음과 같이 상기 폴리이미드 수지를 제작했다.
(합성예 1) (에폭시 반응성 없음)
교반기를 갖춘 플라스크에 3,4'-디아미노디페닐에테르 10.3 g(52 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노페녹시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 18.2 g(48 밀리몰), 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산이무수물 32.2 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈(NMP) 300 ㎖를 빙온(氷溫) 하에서 도입하고, 1시간 동안 교반을 계속했다. 그런 다음, 수득한 용액을 질소 분위기 하에서 실온으로 3시간 동안 반응시켜 폴리아믹산을 합성했다. 수득한 폴리아믹산 용액에 톨루엔 50 ㎖ 및 p-톨루엔설폰산 1.0 g을 첨가하고, 160℃에서 가열하였다. 톨루엔과 공비(共沸)상태에 있는 물을 분리하면서 3시간 동안 이미드화 반응을 수행하였다. 톨루엔을 제거하고, 수득한 폴리이미드 바니시를 메탄올에 부어, 수득한 침전물을 분리, 분쇄, 세정, 건조시키는 공정을 거침으로써, 폴리이미드 수지 54.3 g(수율 95%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 적외선 흡수 스페트럼을 측정한 결과, 1718 및 1783 ㎝에서 전형적인 이미드의 흡수가 인정되었다. 또한, 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 2) (에폭시 반응성 있음)　
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 17.8 g(43 밀리몰), 3,3'-디카르복시4,4'-디아미노디페닐메탄 2.3 g(9 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노페녹시메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 18.3 g(48 밀리몰), 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산이무수물 32.22 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈(NMP) 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 반응성의 폴리이미드 수지 62.5 g(수율 93%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 3) (에폭시 반응성 없음)
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 33.7 g(82 밀리몰), 아미노프로필 말단 디메틸실록산 팔량체 13.8 g(18 밀리몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물 29.4 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 67.4 g(수율 92%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 4) (에폭시 반응성 있음)
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.4 g(74 밀리몰), 3,3'-디카르복시4,4'-디아미노디페닐메탄 2.35 g(8 밀리몰), 아미노프로필 말단 디메틸실록산 팔량체 13.6 g(18 밀리몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산이무수물 29.4 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 67.8 g(수율 94%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 5) (에폭시 반응성 없음)
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 32.0 g(78 밀리몰), 아미노프로필 말단 디메틸실록산 팔량체 17.0 g(22 밀리몰), 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물 35.8 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 78.7 g(수율 97%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 6) (에폭시 반응성 있음)
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 30.4 g(74 밀리몰), 3,3'-디카르복시4,4'-디아미노디페닐메탄 1.1 g(4 밀리몰), 아미노프로필 말단 디메틸실록산 팔량체 16.9 g(22 밀리몰), 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물 35.83 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖을 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 75.0 g(수율 93%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 7) (에폭시 반응성 없음)
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 26.1 g(89 밀리몰), 아미노프로필 말단 디메틸실록산 팔량체 8.1 g(11 밀리몰), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물 20.0 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 47.1 g(수율 93%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 8) (에폭시 반응성 있음)
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 23.6 g(81 밀리몰), 3,3'-디하이드록시4,4'-디아미노디페닐메탄 2.1 g(9 밀리몰), 아미노프로필 말단 디메틸실록산 팔량체 8.1 g(10 밀리몰), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물 20.0 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 45.6 g(수율 91%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 9) (에폭시 반응성 없음)
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 28.7 g(70 밀리몰), 아미노프로필 말단 디메틸실록산 팔량체 23.1 g(30 밀리몰), 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰이무수물 35.8 g(100 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 78.7 g(수율 97%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(합성예 10) (에폭시 반응성 없음, 실록산 골격 없음)
4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린 3.2 g(10 밀리몰), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 11.7g(40 밀리몰), 4,4'-옥시디프탈산무수물 15.5g(50 밀리몰) 및 N-메틸2-피롤리돈 300 ㎖를 이용하여, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지 78.7 g(수율 97%)을 얻었다. 이 폴리이미드 수지에 대해, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00005
[실시예 1~16 및 비교예 1~4]　
다음으로, 하기 표 2 및 표 3의 배합에 따라, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제, 불소 첨가제 및 촉진제를 메틸에틸케톤 내에서 혼합하여, 실시예 1~16 및 비교예 1~4의 접착제를 제조하였다. 그것들을 폴리이미드 수지 필름(토오레·듀퐁사 제 상품명: 캡톤 100 EN, 두께 25 ㎛, 유리 전이 온도 300℃ 이상, 열팽창 계수 16 ppm/℃)으로 이루어진 기재층에 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 5분간 건조시켜, 본 발명의 접착제층을 구비하는 마스크 시트 및 비교용의 마스크 시트를 제작하였다.
덧붙여 표 2 및 표 3에서의 수치는 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제, 불소 첨가제 및 촉진제의 질량의 배합율을 나타낸다.
Figure pat00006
Figure pat00007
[비교예 5~8]　
비교예 5, 6, 7 및 8에서는 이하와 같이 접착제 또는 점착제를 제작한 후, 상기 실시예 1과 동일하게 비교용 마스크 시트를 제작하였다.
[비교예 5]
다음의 화합물을 혼합, 용해할 때까지 교반해, 접착제를 조제했다.
· 아크릴로니트릴부타디엔 고무 100 질량부　
(제온사 제, 상품명: Nipol 1072)
· 오르토 크레졸노볼락 에폭시 수지 50 질량부
(일본화약사 제, 상품명: EOCN 1020)
· 노볼락 페놀 수지 50 질량부
(소화고분자사 제, 상품명: CKM 2432)
· 2-에틸4-메틸 이미다졸 0. 5 질량부
· 메틸에틸케톤 800 질량부　
[비교예 6]　
평균 분자량이 500,000인 폴리알킬알케닐실록산과 백금 촉매를 함유하는 용액(TSR-1512, 고형분 농도 60 질량%, GE동지실리콘사 제)과 폴리알킬수소실록산(CR-51, 평균 분자량 1300, GE동지실리콘사 제)을 질량비 100:1로 혼합하여, 부가 반응형의 실리콘계 점착제를 제조하였다.
[비교예 7]
고형분이 25 질량%가 되도록 합성예 1의 폴리이미드 수지 만을 테트라하이드로퓨란 용액에 용해하여, 접착제를 제조하였다.
[비교예 8]
다음의 화합물을 혼합하고, 용융될 때까지 교반하여 접착제를 조제했다.
· 실리콘 주 사슬 에폭시 수지 50 질량부
(신월화학공업사 제 상품명: X-22-163, 분자량 약 400)
· 노볼락 페놀 수지 25 질량부
(소화고분자사 제, 상품명: CKM 2432)
· 불소계 레벨링제 2 질량부
(DIC사 제 상품명: 메가팩　F-482)
· 2-에틸4-메틸이미다졸 0. 1 질량부
· 메틸에틸케톤 800 질량부　
＜물성＞
상기 실시예 1~16 및 비교예 1~8의 마스크 시트에 대해, 접착제층의 유리 전이 온도(Tg), 용해 점도, 점도 하한 온도를 측정하고, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
＜평가 결과＞
또한, 상기 실시예 1~16 및 비교예 1~8의 마스크 시트에 대해, 다음의 특성을 측정하고, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
아울러, 표 5의 평가 결과에서의 "-"는 하기 평탄성 변형, 부착성 또는 기포 시험 중 몇 개의 평가 결과가 나쁘기 때문에 측정을 중단한 것을 나타낸다.
1. 평탄성 변형
보호 필름이 없는 상태로, 폭방향으로 5 ㎝, 길이 20 ㎝로 잘라, 접착제층을 표면으로 하여, 20~25℃/45~55% RH의 환경으로, 편평한 장소에서 20시간 이상 방치하고, 폭방향의 변형을 양단의 뜬 량을 측정하여, 그 평균을 변형량으로 삼았다. 실용상 문제가 없는 변형은 2 ㎜ 이하이다.
2. 부착성
구리판(고하 제 125 ㎛　7025 타입)에 10 ㎜ 폭의 마스크 시트를 150℃의 금속 롤로 0.5m/min으로 라미네이트한 후, 50 ㎜/min의 인장 속도로 90도로 박리하여 접착력을 측정하였다. 실용상 5 g/㎝ 이상이 문제없는 접착력이다.
3. 다이아터치제의 큐어 처리 공정(D/A)에서의 마스크 시트와 부착되었던 프레임 사이에서 발생하는 기포 시험
상술한 구리판에 1 ㎝ 폭의 마스크 시트를 150℃의 금속 롤로 0.5m/min의 속도로 라미네이트하여. 175℃까지 30분간 처리한 후, 추가적으로 175℃에서 1시간 처리한 경우의 발포 여부를 확인하였다.
4. 와이어본딩성(W/B)
외부 치수 200㎜ㅧ60㎜의 QFN용 리드 프레임(Au-Pd-Ni 도금 Cu 리드 프레임, 4ㅧ16개(합계 64개)의 매트릭스 배열, 패키지 사이즈 10㎜ㅧ10㎜, 84핀)에 각 실시예 및 비교예에서 수득한 마스크 시트를 가열 라미네이트법으로 첩착했다. 그런 다음, 에폭시계 다이아터치제를 이용하여 알루미늄이 증착된 더미칩(6㎜ㅧ6㎜, 두께 0.4㎜)을 리드 프레임의 반도체소자 탑재부에 탑재하였다. 그 후, 플라즈마 클리닝을 실시하지 않고, 와이어본더(신천사 제, UTC-470 BI)를 이용해, 가열 온도를 210℃, US　power를 30, 하중을 0.59 N, 처리 시간을 10 msec/핀으로, 더미 칩과 리드를 금 와이어로 전기적으로 연결하였다. 수득한 반도체 장치 64개를 검사하고, 리드 측 접속 불량이 발생한 반도체 장치수를 와이어본딩 불량의 발생 개수로 삼았다.
5. 접착제 잔류, 몰드 플래시
외부 치수 200㎜ㅧ60㎜의 QFN용 리드 프레임(Au-Pd-Ni 도금 Cu 리드 프레임, 4ㅧ16개(합계 64개)의 매트릭스 배열, 패키지 사이즈 10㎜ㅧ10㎜, 84 핀)에 마스크 시트를 140℃의 고무 롤에서 0.3m/min로 라미네이트한 후, 칩 탑재 모의 조건으로 175℃/1h의 열처리 및 450W/60sec의 Ar 플라즈마 처리를 수행하고, 몰딩 봉지하였다. 그 후, 마스크 시트를 90도, 50㎜/min로 박리하고, 접착제 잔류의 유무(몰딩 수지 상의 마스크 시트의 접착제의 잔류)와 몰드 플래시(몰딩 수지 누설)의 유무를 확인하였다.
접착제 잔류에 대해서는 프레임 상, 마스크 시트의 접착제부와 접하는 몰딩 수지 상에서의 접착제 잔류에 대해, 4배의 실체 현미경으로 관찰하여 접착제 잔류의 유무를 판정하였다.
몰드 플래시에 대해서도 프레임 상의 몰딩 수지 얼룩(플래시)의 유무를 4배의 실체 현미경으로 관찰하여 유무를 판정했다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 표 4에 기재된 평가 결과대로, 실시예 1~12의 본 발명의 마스크 시트는 평탄성 변형이 2 ㎜ 이하로 평면성을 가지고 있었다. 또한, 부착성은 5 g/㎝이상이고, 저온에서 L/F에 테이핑이 생긴다. 또한, 기포 시험에서도 발포하지 않고, 고온에 노출되어도 열열화가 일어나기 어렵다. 또한, 와이어본딩성, 접착제 잔류 및 몰드 플래시의 각 시험에 있어도 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 13~16에 대해서는, 실시예 1~12에 비해 열등한 결과였다.
이에 대하여, 표 5의 비교예의 마스크 시트에서는 비교예 1 및 비교예 7의 마스크 시트가 평탄성 변형이 2 ㎜를 넘어, 크게 실용상의 문제를 가지는 것이었다. 또한, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 7의 마스크 시트는 부착성은 5 g/㎝ 보다 작아, 실용상 문제를 가지는 것이었다. 또한, 비교예 8의 마스크 시트는 기포 시험에서 발포하였고, 비교예 2, 비교예 3 내지 6의 마스크 시트는 와이어본딩성, 접착제 잔류 및 몰드 플래시 중 하나의 시험에서 실용상 문제가 있는 것이었다.
[실시예 17]
실시예 1에서 수득된 마스크 시트를 삼전금속사 제의 구리박(상품명: FQ VLP 18 ㎛)에 140℃으로 열압착한 후, 175℃로 1시간 동안 열처리하여 접착제층을 경화시켰다. 그런 다음, 산화 제이철을 이용한 40 보메의 에칭액을 이용하여 구리박층을 도 1과 같은 QFN용 리드 프레임 패턴이 되도록 에칭 처리했다. 그 후, 이 마스크 시트가 첩착된 구리박 제의 QFN용 리드 프레임 패턴에 대하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 와이어본딩성(W/B), 접착제 잔류 및 몰드 플래시의 평가를 실시했다.
그 결과, 와이어 본딩에 불량이 발생하지 않고, 접착제 잔류 및 몰드 플래시도 없음이 확인되었다. 이것로부터, 본 발명의 마스크 시트는 구리 등의 박막 금속박에 적층이 가능하고, 그 후 열에 의해 접착제를 경화시킨 다음, 에칭을 통해 박막 금속박을 소정의 패턴 형상으로 형성하고, 다이아터치, 와이어본딩, 몰딩 공정을 거쳐 반도체 장치로 제조하는 공정에 적절한 것임이 확인되었다.
[비교예 9]
비교예 5에서 수득한 마스크 시트를 삼전금속사 제의 구리박(상품명: FQ VLP 18 ㎛)에 140℃으로 열압착한 후, 175℃로 1시간의 열처리하여 접착제층을 경화시켰다. 그런 다음, 산화 제이철을 이용한 40 보메의 에칭액을 이용하여 구리박층을 도 1과 같은 QFN용 리드 프레임 패턴이 되도록 에칭 처리했다. 그 후, 이 마스크 시트가 첩착된 구리박 제의 QFN용 리드 프레임 패턴에 대하여, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 와이어본딩성(W/B), 접착제 잔류 및 몰드 플래시의 평가를 실시했다. 그 결과, 와이어본딩의 불량수가 15개 발생하였고, 접착제 잔류 및 몰드 플래시도 발생하였다. 이는 에칭액에 의해 접착제가 팽윤 등을 일으켰기 때문인 것으로 생각된다.
10 : 반도체 장치 제조용 마스크 시트
20 : 리드 프레임
30 : 반도체소자
31 : 본딩와이어
40 : 몰딩 수지

Claims (3)

  1. 기재층의 한쪽 면에 열경화형 접착제층이 적층되고, 금속판에 박리 가능하게 첩착되는 반도체 장치 제조용 마스크 시트에 있어서,
    상기 열경화형 접착제층은 유리 전이 온도가 45~170℃인 실록산 골격을 함유 하는 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 경화제 및 불소 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 마스크 시트.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화형 접착제층의 용해 점도 곡선에서, 최하한치가 70~200℃의 온도를 가지고, 최하한치의 점도가 4000 Pa·s 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 마스크 시트.
  3. 청구항 1의 반도체 장치 제조용 마스크 시트의 열경화형 접착제층을 금속판에 적층하고, 상기 금속판을 소정의 패턴 형상으로 형성한 후, 반도체 칩을 탑재하고, 몰딩한 후, 상기 반도체 장치 제조용 마스크 시트를 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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