KR20130063155A - 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름 - Google Patents

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KR20130063155A
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curing
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위경태
최재원
김상균
김철수
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Abstract

본 발명은 반도체용 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 열가소성 수지를 60 내지 80 중량%로 포함하고, 페놀 경화제와 아민 경화제를 포함하며, 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상이고 반응 경화율이 50% 이상인, 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름 {ADHESIVE COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR, ADHESIVE FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 반도체용 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 열가소성 수지를 60 내지 80 중량%로 포함하고, 페놀 경화제와 아민 경화제를 포함하며, 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상이고 반응 경화율이 50% 이상인, 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
종래 반도체 소자와 소자 또는 지지 부재의 접합에는 은 페이스트(paste)가 주로 사용되어 왔으나, 최근의 반도체 소자의 소형화, 대용량화 경향에 따라 이에 사용되는 지지부재 또한 소형화와 세밀화가 요구되고 있다. 근래에 많이 사용되었던 은 페이스트는 돌출 또는 반도체 소자의 경사에 기인하는 와이어 본딩(wirebonding)시의 이상발생, 기포발생 및 두께의 제어가 어려운 점 등의 단점이 있었다. 따라서, 최근에는 은 페이스트를 대신하여 접착 필름이 주로 사용되고 있는 추세이다.
반도체 조립에 사용되는 접착 필름은 주로 다이싱 필름과 함께 사용되며 상기 다이싱 필름은 일련의 반도체 칩 제조공정에서의 다이싱 공정에서 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 사용되는 필름을 말한다. 다이싱 공정은 반도체 웨이퍼로부터 개개의 칩으로 절단하는 공정으로서 상기 다이싱 공정에 이어서 익스팬드 공정, 픽업공정 등이 수행된다.
다이싱 공정은 반도체 조립용 접착제로서 PET 커버필름을 제거한 다이싱 필름과 접착필름을 서로 합지시켜 하나의 필름으로 만든 뒤 그 위에 반도체 웨이퍼를 부착하고 다이아몬드 원형 블레이드를 이용하여 조각화하는 공정이다. 최근에는 웨이퍼에 레이저를 조사하여 반도체 웨이퍼 내부의 일부분만 선택적으로 조각화하고 그 후 필름과 함께 익스팬딩하여 웨이퍼와 접착필름을 동시에 파단시켜 조각화하는 공정 또한 사용되는 추세이다.
최근에 사용되는 다이싱 다이본딩용 반도체 조립용 접착제를 이용하는 반도체 조립공정은 설계된 회로가 있는 웨이퍼에 다이싱 필름이 함께 있는 접착필름을 50~80℃에서 웨이퍼 마운팅공정을 진행 한 후 다이싱공정을 통해 반도체 웨이퍼를 조각화 하고 어태치 공정을 통해 고온 조건에서 여러층으로 적층하여 수행된다.
반도체 소자를 제조하는데 사용되는 회로기판에는 배선에 의한 요철이 존재하는데 고온에서 진행되는 어태치 공정에서 회로기판에 적층되는 접착층은 유동성을 발휘하여 초기의 보이드 크기를 줄여야 한다. 이 때 발생되는 보이드는 반도체 웨이퍼의 적층 후 에폭시 몰딩 공정시의 고온, 고압의 공정조건에서 완전히 제거되어야 하며, 발생된 보이드가 몰딩 공정시 제거 되지 않고 잔존하게 될 경우 신뢰성 불량을 야기할 수 있다.
적층된 칩을 고정시키기 위해서는 125℃~170℃에서 일정시간동안 반경화(pre-cure혹은 semi-cure) 공정을 거치고 적층이 완료된 반도체 소자는 최종적으로 에폭시 몰딩 공정을 진행하게 되며, 몰딩된 EMC수지와 적층된 접착필름의 경화를 위해 Post Mold Cure 공정을 175℃ 1~2시간 조건으로 진행하게 된다. 이에 앞서 일반적으로 접착필름의 경화를 위한 semi-cure 공정은 125℃~170℃에서 대략 40~70분 진행하게 되는데 반도체 소자의 고집적화로 인해 적층되는 반도체 소자의 수가 늘어나게 되면서 조립공정 시간이 늘어나게 되어 생산성 효율이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 대한민국 특허 등록 제1033045호에는 고분자 바인더 수지, 에폭시계 수지, 페놀형 에폭시 경화제, 경화촉매, 실란커플링제 및 무기충진제를 포함하는 반도체용 접착 조성물이 개시되어 있다. 상기 특허는 다이싱시 버 발생 방지와 와이어 본딩 과정 중 보이드 발생을 페놀형 에폭시 경화제를 사용함으로써 개선하고자 하였으나, 150℃에서 1시간 경화 또는 175℃에서 2시간의 장기간의 경화 공정을 거치는 것을 전제로 한 것으로 공정의 단축과는 거리가 멀다.
대한민국 특허 등록 제1033045호
없음
본 발명의 하나의 목적은 기존 반도체 적층용 접착필름을 사용한 패키징 공정에서 적층된 칩을 고정시키기 위한 반경화 공정(125 내지 170℃에서 1분 내지 60분 경화)을 제외해도 wire bonding시 가해주는 열 이력으로도 신뢰성 불량이 발생되지 않아 공정시간 단축에 효과적인 특성을 접착 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존 반도체 적층용 접착필름을 사용한 패키징 공정에서 에폭시 몰딩 공정을 단축하거나Post Mold Cure 공정을 생략해도 wire bonding시 가해주는 열 이력으로도 신뢰성 불량이 발생되지 않아 공정시간 단축에 효과적인 특성을 갖는 접착 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다이 접착 후 실시하는 다양한 경화공정 후에도 잔존 경화율을 부여하여 EMC 몰딩시 원활한 보이드 제거가 가능한 반도체용 접착 조성물, 이를 포함하는 접착 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 반도체용 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 열가소성 수지를 60 내지 80 중량%로 포함하고, 페놀 경화제와 아민 경화제를 포함하며, 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상이고 반응 경화율이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 칩 접착 후 반경화(semi-cure) 과정을 단축 및 생략에도 빠른 경화속도로 인해 열이력 부족으로 인한 신뢰성 불량이 발생되지 않아 공정시간 단축에 효과적이다.
또한, 본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물 혹은 필름은 칩 접착 후 반경화 공정 및/또는 PMC 공정을 단축 혹은 생략하거나/생략하고, 에폭시 몰딩 공정을 단축할 수 있으며, 공정의 단축 혹은 생략에도 불구하고 반도체 접착시 요구되는 공정성과 신뢰성을 동시에 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 접착 조성물은 어탯치 공정(120℃에서 1 ~ 10분)과 와이어 본딩(150℃에서 약 20분)의 작은 열 이력에도 충분한 가교구조를 형성하여 미경화로 인한 조성물의 발포로 야기되는 불량 및 접착력 부족으로 발생되는 신뢰성 불량을 효과적으로 줄일 수 있다.
본 발명은 die to PCB(printed circuit board) 용으로 접착시 PCB에 생성되는 void를 에폭시 몰딩(EMC Molding)시 효과적으로 제거하여 void 발생 및 이로 인한 신뢰성 부족을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 각 함량은 고형분 기준이다.
본 발명의 일 양태에서 반도체용 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 열가소성 수지를 60 내지 80 중량%로 포함하고, 페놀 경화제와 아민 경화제를 포함하며, 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상이고 반응 경화율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 반도체용 접착 조성물이 제공된다.
상기 양태에서, 열가소성 수지를 60 내지 80 중량%로 포함함으로써 어탯치시 PCB에 생성되는 보이드를 EMC 몰드시 효과적으로 제거할 수 있다. 열가소성 수지의 함량이 60 중량% 미만인 경우 어탯치시 생성된 보이드가 EMC 몰드시 잘 제거되지 않을 수 있다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 페놀 경화제와 아민 경화제를 함께 포함하며, 종래 에폭시 수지와 아민 경화제를 사용한 경화 시스템에서 페놀계 경화제를 첨가함으로써 페놀 경화제의 산성 촉진으로 접착조성물이 attach 공정(120℃에서 수분)과 와이어 본딩(150℃에서 약 20분)의 작은 열이력에도 충분한 가교구조를 형성하여 미경화로 인한 조성성분의 발포로 야기되는 불량 및 접착력 부족으로 발생되는 신뢰성 불량을 효과적으로 줄일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 페놀 경화제로는 당업계에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물로서 흡습시의 내전해부식성이 우수한 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀계 수지; 페놀 노볼락계 수지; 비스페놀 A계 노볼락 수지; 자일록계, 크레졸계 노볼락, 비페닐계 등의 페놀계 수지 등을 사용할 수 있다.
본원 발명에서 사용될 수 있는 아민 경화제로는 방향속도 조절의 측면에서 방향족 디아민 경화제를 들 수 있으며, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택된 아민 경화제를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서 A는 단일 결합이거나, -CH2-, -CH2CH2-, -SO2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, 또는 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 탄소수 1 내지 4인 알콕시기, 또는 아민기로부터 선택되고, 단 R1 내지 R10 중 아민기를 적어도 1개 이상 포함한다.
<화학식 2>
Figure pat00002
상기 식에서 R11 내지 R18은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 식에서, Z1은 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 알콕시기 또는 수산기이고, R19 내지 R33은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 식에서 R34 내지 R41은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 5>
Figure pat00005
상기 식에서 X3은 -CH2-, -NH-, -SO2-, -S-, 또는 -0-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R42 내지 R49는 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
상기 양태에서, 상기 페놀 경화제 및 상기 아민 경화제의 중량 비율은 3:1 내지 1:11일 수 있으며, 바람직하게는 2:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 접착 조성물은 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상이고 반응 경화율이 50% 이상일 수 있다. 상기 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상인 것과 반응 경화율이 50% 이상인 것은 와이어 본딩 공정을 모사하는 온도 및 반응 시간 조건에서 경화시 작은 열이력에도 신속하게 경화되어 충분한 가교구조를 형성하는 본 발명에 따른 접착 조성물의 특성과 관련이 있으며, 이는 접착 조성물의 미경화로 인한 조성성분의 발포로 야기되는 불량 및 접착력 부족으로 발생되는 신뢰성 불량을 줄일 수 있는 효과를 나타낸다.
본 발명에서 상기 저장탄성율은 접착 조성물로 코팅된 접착 필름에 대해150℃에서 20분 동안 경화진행 후 30℃에서 260℃까지 승온조건 4℃/분으로 승온시킬 때 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer)를 이용하여 150℃에서 측정된 필름의 저장탄성율 값을 말하며 본 발명에 사용되는 열가소성수지, 에폭시수지, 경화제등의 접착조성물 구성성분의 배합비율을 고려하면, 150℃에서 20분 경화 후 측정된 필름의 150℃에서의 저장탄성율은 2Mpa이상 10Mpa이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 반응경화율은 접착 조성물로 코팅된 접착 필름에 대해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 승온속도는 10℃/분, 0~300℃까지 스캔하여 접착 필름의 경화 전 발열량을 측정하고, 150℃의 핫 플레이트 위에서 20분간 경화시킨 후 경화발열량을 측정한 다음, 하기 식에 따라 계산하였다.
반응 경화율(%)=(1-(경화 후 발열량)/(초기 발열량))*100
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 150℃에서 20분 경화후 및 175℃에서 120초간 몰드후 보이드가 10% 이하, 바람직하게는 7% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하일 수 있다. 상기 보이드 값은 본 발명의 반도체용 접착 필름이 일면에 형성된 chip(adhesive+chip)( 10mm Ⅹ 10mm )을 전처리된 PCB에 120℃, 1kgf / 1sec의 조건으로 attach하고, 이후 150℃ hot plate 에서 20분간 경화를 실시하고, 175℃에서 120초간 EMC 몰딩을 진행한 후 접착층면을 노출시키고, 이에 대하여 현미경(배율:x25)으로 촬영 후 이미지 분석을 통해 void유무를 검사하였다. Void를 수치화하기 위해, 격자 Count 방법을 사용하였다. 즉, 전체 면적을 가로 10칸, 세로 10칸의 격자로 나누고 Void가 포함된 격자의 수를 세어 %로 환산하였다(보이드 면적비).
보이드 면적비 = 보이드 면적 / 전체면적 x 100
본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 다이 투 PCB(die to printed circuit board)의 접착제 용도로 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 경화촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉매는 융점이 100 내지 160℃일 수 있다. 상기 경화촉매는 멜라민계 촉매, 이미다졸계 촉매 및 인계 촉매 중 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 실란커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 당해 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 열가소성 수지 60 내지 80 중량%, 에폭시 수지 5 내지 30 중량%, 페놀 경화제 0.5 내지 14 중량%, 아민 경화제 1 내지 10 중량%, 경화촉매 0.1 내지 10 중량%, 실란커플링제 0.14 내지 5 중량% 및 충진제 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지(A)는 경화부인 에폭시 수지(B), 페놀 경화제(C) 및 아민 경화제(D)의 혼합물과의 중량비, 즉, (A): (B)+(C)+(D)가 60 내지 80 중량%: 6.5 내지 54 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서,
(1) 본원에 개시된 반도체용 접착 조성물을 사용하여 배선 기판과 칩 혹은 칩과 칩을 접착시키는 단계;
(2) 상하 칩 혹은 배선기판과 칩을 와이어 본딩하는 단계;
(3) 상기 와이어 본딩된 배선기판 혹은 칩을 에폭시 몰딩 큐어(Epoxy-molding cure)하는 단계를 포함하며, 단, (1)과 (2) 사이 반경화 단계가 생략되어 있고, (3) 단계 이후의 몰딩 후 경화(Post Mold Cure) 단계가 생략된 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 제조 방법에 사용될 수 있는 (1)의 공정의 조건은 PCB STRIP 기준으로 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분이고, (2)의 공정의 조건은 140 내지 160℃에서 10분 내지 30분이고, (3)의 공정의 조건은 170 내지 180℃에서 1분 내지 5분이다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 제조 방법에 사용될 수 있는 (1)의 공정의 조건은 120℃에서 약 5분, (2)의 공정의 조건은 150℃에서 약 20분, (3)의 공정의 조건은 175℃에서 약 2분이다.
상기 양태에서, 상기 (3) 에폭시 몰딩 공정 단계는 본원 발명에서 반응 시간이 단축될 수 있다. 바람직하게 (3)의 몰딩 공정의 진행시간이 175℃에서 2분 이내, 더욱 바람직하게는 1분 이내로 단축될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 아민계 경화 수지 및 경화촉진제 등의 각 구성에 대해 상술한다.
열가소성 수지
상기 열가소성 수지의 종류로는 폴리이미드 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, (메타)아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리 에테르 이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 열가소성 수지는 에폭시기를 함유할 수 있다. 구체예에서는 에폭시기 함유 (메타)아크릴 공중합체가 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 유리전이온도가 -30 ~ 80℃, 바람직하게는 5 ~ 60℃, 보다 바람직하게는 5 ~ 35℃일 수 있다. 상기 범위에서 고유동을 확보할 수 있어 보이드 제거 능력이 우수하고, 접착력 및 신뢰성을 얻을 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 수지로는 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000 g/mol 인 것을 사용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 전체 조성물의 고형분 총 중량에 대해 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이로써 어탯치시 PCB에 생성되는 보이드를 EMC 몰드시 효과적으로 제거할 수 있다. 열가소성 수지의 함량이 60 중량% 미만인 경우 어탯치시 생성된 보이드가 EMC 몰드시 잘 제거되지 않을 수 있다.
또한 상기 열가소성 수지(A)는 경화부인 에폭시 수지(B), 페놀 경화제(C) 및 아민 경화제(D)의 혼합물과의 중량비가 (A) : (B)+(C)+(D) = 60 내지 80 중량%: 6.5 내지 54 중량%일 수 있다. 상기 범위는 보이드 발생을 낮출 수 있으므로 바람직하다.
에폭시 수지
상기 에폭시 수지는 경화 및 접착 작용을 하는 것으로서, 액상 에폭시 수지, 고상 에폭시 수지 혹은 이들의 혼합이 모두 적용될 수 있다.
상기 액상 에폭시 수지는 예를 들면 비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 비스페놀F형 액상 에폭시 수지, 3관능성 이상의 다관능성 액상 에폭시 수지, 고무변성 액상 에폭시 수지, 우레탄 변성 액상 에폭시 수지, 아크릴 변성 액상 에폭시 수지 및 감광성 액상 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비스페놀A형 액상 에폭시 수지이다.
상기 액상 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 100 내지 약 1500g/eq 이 사용될 수 있다. 바람직하게는 약 150 내지 약 800g/eq이고, 약 150 내지 약 400g/eq이다. 상기 범위에서 경화물의 접착성이 우수하고, 유리전이온도를 유지하며, 우수한 내열성을 가질 수 있다.
또한 상기 액상 에폭시 수지의 중량평균분자량은 100 내지 1,000 g/mol 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 흐름성이 뛰어난 장점이 있다.
상기 고상 에폭시 수지는 상온에서 고상 또는 고상에 근접한 에폭시로서 하나 이상의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연화점(Sp)이 30 ~ 100℃인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계 에폭시, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계 에폭시, 다관능 에폭시, 아민계 에폭시, 복소환 함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시, 비페놀계(Biphenyl) 에폭시 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
이러한 고상 에폭시 수지로서 현재 시판되고 있는 제품에는 비스페놀계 고상 에폭시로 국도화학의 YD-017H, YD-020, YD020-L, YD-014, YD-014ER, YD-013K, YD-019K, YD-019, YD-017R, YD-017, YD-012, YD-011H, YD-011S, YD-011, YDF-2004, YDF-2001 등이 있고, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사의 체피코트 152, 에피코트 154, 일본화약주식회사의 EPPN-201, 다우케미컬의 DN-483, 국도화학의 YDPN-641, YDPN-638A80, YDPN-638, YDPN-637, YDPN-644, YDPN-631 등이 있고, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계로서는 국도화학의 YDCN-500-1P, YDCN-500-2P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN-500-7P, YDCN-500-8P, YDCN-500-10P, YDCN-500-80P, YDCN-500-80PCA60, YDCN-500-80PBC60, YDCN-500-90P, YDCN-500-90PA75 등이 있고 일본화약주식회사의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, 독도화학주식회사의 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, 대일본 잉크화학의 에피클론 N-665-EXP 등이 있고, 비스페놀계 노볼락 에폭시로는 국도화학의 KBPN-110, KBPN-120, KBPN-115 등이 있고, 다관능 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 Epon 1031S, 시바스페샬리티케미칼주식회사의 아랄디이토 0163, 나가섭씨온도화성 주식회사의 데타콜 EX-611, 데타콜 EX-614, 데타콜 EX-614B, 데타콜 EX-622, 데타콜 EX-512, 데타콜 EX-521, 데타콜 EX-421, 데타콜 EX-411, 데타콜 EX-321, 국도화학의 EP-5200R, KD-1012, EP-5100R, KD-1011, KDT-4400A70, KDT-4400, YH-434L, YH-434, YH-300 등이 있으며, 아민계 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 에피코트 604, 독도화학주식회사의 YH-434, 미쓰비시가스화학 주식회사의 TETRAD-X, TETRAD-C, 스미토모화학주식회사의 ELM-120 등이 있고, 복소환 함유 에폭시 수지로는 시바스페샬리티케미칼주식회사의 PT-810, 치환형 에폭시 수지로는 UCC사의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206, 나프톨계 에폭시로는 대일본 잉크화학의 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4032D, 에피클론 HP-4700, 에피클론 4701, 비페놀계 에폭시로는 Japan epoxy resin의 YX-4000H, 신일철 화학의 YSLV-120TE, GK-3207, Nippon Kayaku의 NC-3000 등이 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 접착 조성물의 총 고형분 중량에 대해 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 범위에서 우수한 신뢰성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다.
경화제
본 발명의 경화제는 반응온도구간이 서로 다른 2종의 경화제가 사용된다.
구체예에서, 상기 경화제는 페놀 경화제 및 아민 경화제이다.
상기 페놀 경화제는 당업계에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물로서 흡습시의 내전해부식성이 우수한 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀계 수지; 페놀 노볼락계 수지; 비스페놀 A계 노볼락 수지; 자일록계, 크레졸계 노볼락, 비페닐계 등의 페놀계 수지 등을 사용할 수 있다.
이러한 페놀 경화제로서 현재 시판되고 있는 제품의 예로는, 단순 페놀계의 경화제로 메이화플라스틱산업주식회사의 H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, HF-45 등이 있고, 파라 자일렌계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7800M, MEH-7800H, MEH-7800HH, MEH-78003H, 코오롱 유화주식회사의 KPH-F3065, 비페닐 계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH-7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H, 코오롱 유화주식회사의 KPH-F4500, 트리페닐메틸계의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7500, MEH-75003S, MEH-7500SS, MEH-7500S, MEH-7500H 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 페놀 경화제는 접착 필름 조성물의 전체 고형분 중량에 대해 0.5 내지 14 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 좋다.
본 발명에서 아민 경화제는 경화 속도 조절의 측면에서 방향족 디아민계 경화제가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 방향족 디아민계 경화제로 특별히 제한되는 것은 아니지만 아민기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 방향족 화합물이 바람직하며, 예를 들면 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 식에서,
A는 단일 결합이거나, -CH2-, -CH2CH2-, -SO2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, 또는 -CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 탄소수 1 내지 4인 알콕시기, 또는 아민기로부터 선택되고, 단 R1 내지 R10 중 아민기를 적어도 1개 이상 포함한다.
<화학식 2>
Figure pat00007
상기 식에서 R11 내지 R18은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 3>
Figure pat00008
상기 식에서, Z1은 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 알콕시기 또는 수산기이고, R19 내지 R33은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 4>
Figure pat00009
상기 식에서 R34 내지 R41은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 5>
Figure pat00010
상기 식에서 X3은 -CH2-, -NH-, -SO2-, -S-, 또는 -0-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R42 내지 R49는 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
화학식 1의 경화제의 예로는 3,3'-디아미노벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4' 또는 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 파라페닐렌 디아민, 메타페닐렌, 디아민, 메타톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4' 또는 3,3'-디아미노벤조페논, 1,4'또는 1,3'-비스(4 또는 3-아미노큐밀)벤젠, 1,4'비스(4 또는 3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로설폰, 2,2'-비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필렌디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'5,5-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5'-디메틸-3',5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디이소프로필-3',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디-n-프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리-n-프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-이소프로필-3'-부틸디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디-n-프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디부필페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노-1,2-디페닐에탄 또는 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐, o-디아니시딘 등이 있다.
화학식 2의 경화제의 예로는 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등이 있다. 화학식 3의 경화제의 예로는 파라오사닐린 등이 있고, 화학식 4의 경화제의 예로는 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 2,6-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디시아노-9,10-안트라퀴논, 1,4-디아미노-4,8-디히드록시-9,10-안트라퀴논 등이 있고, 화학식 5의 경화제의 예로는 3,7-디아미노-2,8-디메틸디벤조티오펜설폰, 2,7-디아미노플루오렌, 3,6-디아미노카바졸 등이 있다.
상기 아민계 경화수지는 접착 필름 조성물의 고형분 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 좋다.
경화촉매
상기 반도체용 접착 조성물은 경화촉매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 경화촉매는 반도체 공정 동안에 에폭시 수지가 완전히 경화될 수 있도록 경화시간을 단축시키는 촉매로서 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 멜라민계, 이미다졸계, 인계 촉매 등으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이중 인계 촉매가 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 인계 촉매로는 포스핀계 경화촉진제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 호코케미칼사(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)의 TBP, TMTP, TPTP, TPAP, TPPO, DPPE, DPPP, DPPB) 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이미다졸계 경화촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-언데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4-4'-메틸렌비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-다이(시아노에톡시메틸)이미다졸 등이 있으며, 현재 시판되고 있는 제품으로는 아사이화학주식회사의 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 2PZ-CN, 2P4MZ, 1B2MZ, 2EZ, 2IZ, 2P4BZ, 2PH2-PW, 2P4MHZ, 2P4BHZ, 2E4MZ-BIS, AMZ, 2PHZ-CN 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 이미다졸계 경화촉매로 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 경화촉매는 접착 필름 조성물의 고형분 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 우수하고, 에폭시 수지의 급격한 반응이 일어나지 않으며, 우수한 유동성 및 접속성을 가질 수 있다.
실란커플링제
상기 반도체용 접착 조성물은 실란커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 조성물 배합시 충진제와 같은 무기물질의 표면과 유기물질간의 화학적 결합으로 인한 접착력을 증진시키기 위한 접착증진제의 작용을 한다.
상기 커플링제는 통상적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시가 함유된 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아민기가 함유된 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토가 함유된 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 커플링제는 전체 접착 조성물(고형분 기준)중 0.14 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 상기 범위에서 접착신뢰성이 우수하고 기포발생 문제를 줄일 수 있다.
충진제
본 발명의 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 금속성분인 금분, 은분, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 실리카이다.
상기 충진제의 형상과 크기는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 충진제 중에서는 구형 실리카와 무정형 실리카가 주로 사용되고, 그 크기는 5㎚ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
상기 충진제는 전체 접착 조성물(고형분 기준) 중량 기준 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5~25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성과 필름형성성 및 접착성을 가질 수 있다.
용매
상기 접착 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 반도체용 접착 조성물의 점도를 낮게 하여 필름의 제조가 용이하도록 한다. 구체적으로 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논 등의 유기용매를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 관점은 상기 접착 조성물로 형성된 반도체용 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 반도체 조립용 접착필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나, 설비가 필요치 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 종래 알려져 있는 통상의 제조방법을 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 용매에 용해시킨 후 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하고 100도 오븐에서 10~30분 가열 건조하여 적당한 도막 두께를 가지는 접착필름을 얻을 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 반도체용 접착 필름은 기재 필름, 점착층, 접착층 및 보호 필름을 포함하여 구성될 수 있으며, 기재 필름-점착층-접착층-보호 필름의 순서로 적층시켜 이용할 수 있다.
상기 접착필름의 두께는 5 내지 200um인 것이 바람직하고, 7 내지 100um인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서 충분한 접착력과 경제성의 발란스를 갖는다. 더욱 바람직하게는 10 내지 60um 이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-3: 반도체용 접착 조성물 및 필름의 제조
1L 원통형 플라스크에 하기 표 1에 기재된 조성의 고분자 수지, 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 아민형 경화 수지, 경화촉진제, 충진제 및 실란 커플링제를 첨가하고, 용매, 부타논을 가하여 혼합하고, 또한 고속 교반봉을 이용하여 30분간 5000rpm에서 분산하여 반도체용 접착 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 제조된 조성물을 30㎛ 캡슐 필터를 이용하여 여과한 뒤 어플리케이터로 20 ㎛ 두께로 코팅하여 접착 필름을 제조하였으며, 100℃에서 20분간 건조한 뒤 실온에서 1일 보관하여 실시예 1 내지 3의 반도체용 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1-5: 반도체용 접착 조성물 및 필름의 제조
상기 실시예 1 내지 3에서 하기 표 1에 기재된 성분을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법을 실시하여 반도체용 접착 조성물 및 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 함량 및 사양은 다음 표 1과 같다:
[표 1]
Figure pat00011
상기 실시예 1 ~3 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 접착 필름을 이용하여 하기와 같은 방법으로 실험하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1. 경화 후 저장탄성율 측정
필름의 저장탄성율을 측정하기 위하여 각각의 필름을 10겹으로 60℃에서 합지하고 5.5mm x 15mm로 컷팅하였다. 이때 두께는 200 ~ 300um정도이다. 150℃ 20분의 wire bonding 공정모사 경화조건에 따라 경화진행 후 측정하였으며 150℃ 온도에서의 modulus를 측정하였고 측정온도범위는 30℃에서 260℃까지 측정하였고 승온조건은 4℃/분이다. 측정은 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)이고 TA사 장비 모델명: Q800을 이용하였다.
2. 경화 전 발열량 측정
각각의 필름의 경화 전 발열량을 DSC(Differential Scanning Calorimeter, 제조사: TA)를 이용하여 측정하여 각 조성간의 발열량 차이를 측정하였다.승온 속도는 10℃/min이며 0~300℃까지 스캔하였다. 또한 경화 후 필름의 발열량은 150℃ 20분의 wire bonding 공정모사 경화조건에 따라 경화진행 후 상기와 같은 조건으로 측정한다.
3. 반응 경화율
제조된 접착제 조성물을 wire bonding시의 열이력 모사를 위해 150℃ hot plate위에서 20분동안 경화하여 경화발열량을 측정한 다음, 상기 항목 2.에서 측정한 경화전 발열량으로 하기와 같은 식을 이용하여 반응 경화율을 계산하였다.
반응 경화율(%)=(1-(경화 후 발열량)/(초기 발열량))*100
4. Molding 후 void 면적비
연마된 Wafer를 Mounter Hot Plate 상부에 올려 놓고 이물을 이소프로필알코올(IPA)로 제거한 후 제조된 접착필름의 접착면과 Wafer Mirror면을 Mounting한다. 이 때, Mounter Setting Temperature는 실제표면온도인 60℃에서 한다. 상기 Mounting 된 접착필름+Wafer를 chip size가 10mm Ⅹ 10mm가 되도록 Sawing 하여 본 발명의 adhesive가 일면에 형성된 chip(adhesive+chip)을 하기 표 2 조건의 전처리한 PCB에 120℃, 1kgf / 1sec의 조건으로 attach하여 샘플을 제조한다.
PCB: 62mm one shot PCB
PCB baking : 120℃ oven 에서 1시간
baking후 plasma 처리
제조된 샘플에 대해 150℃ hot plate 에서 20분간 1 cycle 경화를 실시하고, 하기 표 3의 조건으로 EMC 몰딩을 진행하여 경화 시킨 후, void를 측정하였다.
mold temp. clamp 압력 transfer 압력 transfer time cure time
175℃ 30 ton 1.1 ton 18 sec 120 sec
EMC tablet : 제일모직 EMC SG-8500BC
이후, Singulation Saw를 이용해 각 Unit 별로 분리시키고 몰딩후 보이드를 측정하기 위해 PCB를 제거하고, 접착필름의 접착층 면이 드러나도록 Grinder로 연마하였다. 이 때 보이드 관찰이 용이하도록 PCB의 SR(Solder Resist)층이 약간 남아 반투명한 정도로만 연마한다.
연마 후, 노출된 상기 접착층면에 대하여 현미경(배율:x25)으로 촬영 후 이미지 분석을 통해 void유무를 검사하였다. Void를 수치화하기 위해, 격자 Count 방법을 사용하였다. 즉, 전체 면적을 가로 10칸, 세로 10칸의 격자로 나누고 Void가 포함된 격자의 수를 세어 %로 환산하였다(보이드 면적비).
보이드 면적비 = 보이드 면적 / 전체면적 x 100
5. 내리플로우성
제조된 필름을 이산화막으로 코팅되어 있는 두께 80um 웨이퍼에 마운팅한 후에 각각 10㎜X 10㎜크기로 자른 후 QDP 페케이지에 120℃ 온도조건에서 attach한 후에 wire bonding시의 열이력 모사를 위해 hot plate위에서 20분동안 방치한 다음 제일모직 EMC(제품명 SG-8500BC)를 이용하여 175℃에서 120초간 몰딩하였다. 상기와 같이 제작된 시험편은 85℃/85RH% 조건 하에서 168시간 흡습 시킨 후 최고온도 270℃의 리플로우를 3회 실시한 후 시험편의 크랙유무를 관찰하였다.
[표 4]
Figure pat00012

실시예 1 내지 3의 접착제 조성물은, 기존 에폭시, 아민경화시스템에 있어서 페놀계 경화제를 첨가함으로써 페놀경화제의 OH관능기의 산성촉진으로 접착조성물이 wire bonding(150℃) 20분의 작은 열이력에도 충분한 가교구조를 형성하여 미경화로 인한 조성성분의 발포로 야기되는 불량 및 접착력부족으로 발생되는 신뢰성 불량을 효과적으로 줄일 수 있다. 실시예 1 내지 3의 접착제 조성물의 빠른 반응성은 150℃ 20분 경화후의 저장탄성율이2Mpa이상을 나타내며, 150℃ 20분 경화후의 경화율이 50%이상을 나타냄으로 확인할 수 있다.
비교예 1의 아민계 경화제의 단독 시스템 및 비교예 2의 페놀계 경화제 단독의 경우 150℃ 20분의 부족한 열이력으로는 충분한 가교구조를 형성하지 못해 낮은 경화율과 저장탄성율를 나타내며 이는 내리플로우 시험에서 크랙되는 불량을 야기한다.
비교예 3 내지 5의 접착조성물의 경우, 빠른 반응성으로 인한 경화 후 높은수준의 저장탄성율을 나타내지만 상대적으로 적은 고분자수지의 함량으로 인해 attach시 PCB에 trap된 잔여 void를 mold시 가해지는 압력으로 충진시켜 void를 제거 시켜주는 특성이 부족하여 mold후 void제거율이 떨어지며, 이는 내리플로우 시험에서 크랙되는 불량을 야기시킨다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 반도체용 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 열가소성 수지를 60 내지 80 중량%로 포함하고, 페놀 경화제와 아민 경화제를 포함하며, 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상이고 반응 경화율이 50% 이상인, 반도체용 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반도체용 접착 조성물이 150℃에서 20분 경화후 및 175℃에서 120초간 몰드후 보이드가 10 % 이하인 반도체용 접착 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아민 경화제는 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 반도체용 접착 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 식에서 A는 단일 결합이거나, -CH2-, -CH2CH2-, -SO2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, 또는 -O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 탄소수 1 내지 4인 알콕시기, 또는 아민기로부터 선택되고, 단 R1 내지 R10 중 아민기를 적어도 1개 이상 포함한다.
    <화학식 2>
    Figure pat00014

    상기 식에서 R11 내지 R18은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
    <화학식 3>
    Figure pat00015

    상기 식에서, Z1은 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 알콕시기 또는 수산기이고, R19 내지 R33은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
    <화학식 4>
    Figure pat00016

    상기 식에서 R34 내지 R41은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
    <화학식 5>
    Figure pat00017

    상기 식에서 X3은 -CH2-, -NH-, -SO2-, -S-, 또는 -0-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R42 내지 R49는 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 페놀 경화제 및 상기 아민 경화제의 중량 비율은 3 : 1 내지 1 : 11인 것을 특징으로 하는 반도체용 접착 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 경화촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 접착 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 경화촉매는 융점이 100~160 ℃인 것을 특징으로 하는 반도체용 접착 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 경화촉매는 멜라민계 촉매, 이미다졸계 촉매 및 인계 촉매 중 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체용 접착 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실란커플링제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체용 접착 조성물.
  9. 반도체용 접착 조성물의 전체 고형 중량을 기준으로 열가소성 수지를 60 내지 80 중량%, 에폭시 수지 5~30 중량%, 페놀 경화제 0.5~14 중량%, 방향족 디아민 경화제 1~10 중량%, 경화촉매 0.1~10 중량%, 실란커플링제 0.14~5 중량% 및 충진제 1~30 중량%로 포함하는 반도체용 접착 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반도체용 접착 조성물이 150℃에서 20분 경화 후 저장탄성율이 2MPa 이상이고 반응 경화율이 50% 이상인, 반도체용 접착 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 반도체용 접착 조성물로부터 제조된 반도체용 접착 필름.
  12. (1) 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 반도체용 접착 조성물을 사용하여 배선 기판과 칩 혹은 칩과 칩을 접착시키는 단계;
    (2) 상하 칩 혹은 배선기판과 칩을 와이어 본딩하는 단계;
    (3) 상기 와이어 본딩된 배선기판 혹은 칩을 에폭시 몰딩 큐어(Epoxy-molding cure)하는 단계를 포함하며, 단, (1)과 (2) 사이 반경화 단계가 생략되어 있고, (3) 단계 이후의 몰딩 후 경화(Post Mold Cure) 단계가 생략된 것을 특징으로 하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (1)의 칩 접착 단계가 100℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 시행되고, 상기 (2)의 와이어 본딩 단계가 140 내지 160℃에서 10분 내지 30분 동안 시행되며, 상기 (3)의 에폭시 몰딩 큐어 단계가 170 내지 180℃에서 1분 내지 5분인 동안 시행되는, 반도체 장치의 제조 방법.
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