KR101381119B1 - 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름 - Google Patents

반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101381119B1
KR101381119B1 KR1020130060768A KR20130060768A KR101381119B1 KR 101381119 B1 KR101381119 B1 KR 101381119B1 KR 1020130060768 A KR1020130060768 A KR 1020130060768A KR 20130060768 A KR20130060768 A KR 20130060768A KR 101381119 B1 KR101381119 B1 KR 101381119B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adhesive film
semiconductor adhesive
curing agent
semiconductor
storage modulus
Prior art date
Application number
KR1020130060768A
Other languages
English (en)
Inventor
위경태
최재원
김성민
김진만
김혜진
이준우
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to TW103100506A priority Critical patent/TWI632216B/zh
Priority to US14/148,886 priority patent/US20140186607A1/en
Priority to CN201410049714.1A priority patent/CN104212372B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101381119B1 publication Critical patent/KR101381119B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3209—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by polymerisation of unsaturated mono-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/683—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836—Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/60—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation
    • H01L2021/60007—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation involving a soldering or an alloying process
    • H01L2021/60022—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation involving a soldering or an alloying process using bump connectors, e.g. for flip chip mounting
    • H01L2021/6006—Attaching or detaching leads or other conductive members, to be used for carrying current to or from the device in operation involving a soldering or an alloying process using bump connectors, e.g. for flip chip mounting with temporary supporting member not part of an apparatus, e.g. removable coating, film or substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2221/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof covered by H01L21/00
    • H01L2221/67—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L2221/683—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L2221/68304—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L2221/68327—Apparatus for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support used during dicing or grinding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Abstract

본 발명은 125℃에서 1시간 및 150℃에서 10분 경화를 1 사이클로 했을 때, 4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차가 3×106 dyne/cm2 이하이고, 4 사이클 후 저장 탄성율(A)이 7×106 dyne/cm2 이하이고, 1 사이클 후 저장 탄성율(B)은 2×106 dyne/cm2 이상인 반도체 접착 필름에 관한 것이다.

Description

반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름{ADHESIVE COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR, ADHESIVE FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름에 관한 것이다.
반도체 장치의 고용량화를 위해서는 단위면적당 셀의 갯수를 늘리는 질적인 측면의 고집적화 방법과, 여러 개의 칩을 적층하여 용량을 늘리는 양적인 측면의 패키징 기술적인 방법이 있다.
이러한 패키징 방법에 있어서 다층 칩 적층 패키지 방법(multi-chip package; 이하 MCP라 함) 방법이 주로 사용되어 왔는데, 이는 여러 개의 칩을 접착제에 의해 적층하고, 상하 칩을 와이어 본딩(wire bonding)을 이용하여 전기적으로 연결해주는 구조이다.
칩 접착 공정시 칩과 PCB 간의 충분한 접착력을 발현하기 위해서 PCB 베이킹(baking) 공정과 PCB 플라즈마(plasma) 공정을 행한다. 또한 120℃에서 수초간의 칩 접착 공정이 끝난 후, 와이어 본딩시의 충분한 접착력을 위해 경화 공정(또는 반경화 공정 또는 B-stage 공정)을 1시간 이상 반드시 진행하였다. 150℃에서 2 내지 20분간의 와이어 본딩 공정 후에는 에폭시 몰딩(EMC Molding)을 거치고, EMC 몰딩이 끝나면 경화의 완료를 위해 175℃에서 2시간 가량 소요되는 몰딩 후 경화(post mold cure: PMC) 공정을 거쳐야 한다.
상기 PCB 베이킹(baking) 공정과 PCB 플라즈마(plasma) 공정, 경화 공정(또는 반경화 공정 또는 B-stage 공정) 및 몰딩 후 경화 공정들은 모두 개별 공정으로 시간과 인력의 단축이 어려워 생산성을 저하시키는 요인이 된다.
이에 반도체 제조시 생산성 향상을 위해 칩 접착 공정, 와이어 본딩 공정이 연결되어 있어 레일을 통해 PCB가 이송되는 In-line 공정의 요구가 증대되어 왔으며, 이에 따라 상기 In-line 공정에 적용될 수 있는 새로운 반도체 접착 필름을 개발할 필요성이 있었다. 특히, In-line 공정에 따르면 접착층이 가교구조를 충분히 형성할 열이력이 대폭 줄어들게 되므로 경화 공정(또는 반경화 공정 또는 B-stage 공정)을 단축하는 조건에서도 속경화가 진행되어 와이어 본딩시 본딩 불량이 발생하지 않고 칩 분리가 발생하지 않으며 신뢰도가 저하되지 않는 조성물이 요구된다.
한편, 종래에서 PCB의 표면 단차로 인해 20μm 두께의 접착층을 갖는 접착 필름을 적용하였으나, Package 두께 감소에 대한 지속적인 요구로 인해 15μm 이하 두께의 접착층을 갖는 접착 필름을 적용할 필요가 있다. 그러나 접착층의 두께를 15 μm 이하로 하는 경우 접착층의 투명도가 증가해 설비 인식 능력이 떨어지는 경향이 있다. 따라서, 15μm 이하의 두께로도 설비 인식 능력이 확보되고 칩 대 칩 및 칩 대 PCB까지 적용이 가능하며 또한 고단적층이 가능한 접착 필름에 대한 요구가 증대되고 있다.
대한민국 특허 출원 공개 제2010-0075212호 및 제2010-0067915호에는 접착 필름 조성물이 개시되어 있으나, 고단적층에 적용시 반복되는 열이력에 대해 충분한 유동성을 확보하지 못하여 몰드 공정시 보이드가 잘 제거되지 않는 한계가 있다.
대한민국 특허 출원 공개 제2010-0075212호 대한민국 특허 출원 공개 제2010-0067915호
없음
본 발명의 목적은 반도체 제조 공정시 생산성을 향상시킨 반도체 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 칩 접착 후 경화 공정(또는 반경화 공정 또는 B-stage 공정)을 단축하더라도 충분한 접착력 및 탄성력을 가져 In-line 공정에 적용할 수 있는 반도체용 접착 조성물, 및 이를 포함하는 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고단적층 적용이 가능한 박막 형태의 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 설비 인식 능력이 개선된 박막 형태의 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 125℃에서 1시간 및 150℃에서 10분 경화를 1 사이클로 했을 때, 4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차가 3×106 dyne/cm2 이하이고, 4 사이클 후 저장 탄성율(A)이 7×106 dyne/cm2 이하이고, 1 사이클 후 저장 탄성율(B)은 2×106 dyne/cm2 이상인, 반도체 접착 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폐놀계 경화제, 아민계 경화제, 경화촉진제, 및 착색 충진제를 포함하는 반도체 접착 조성물 혹은 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 반도체 접착 조성물 혹은 필름의 고형분 총 100 중량부에 대해, (a) 열가소성 수지 51 내지 80 중량부, (b) 에폭시 수지 5 내지 20 중량부, (c) 폐놀계 경화제 2 내지 10 중량부, (d) 아민계 경화제 2 내지 10 중량부, (e) 경화촉진제 0.1 내지 10 중량부, 및 (f) 착색 충진제 0.05 내지 5 중량부를 포함하는 반도체 접착 조성물 혹은 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물은 칩 접착 후 경화 공정(또는 반경화 공정 또는 B-stage 공정)을 단축시켜 in-line 공정에 적용할 수 있으므로 반도체 생산 효율성 및 생산성을 증대시키는 효과가 있다.
본 발명에 따른 반도체 접착 조성물 및 필름은 고단 적층시의 반복되는 열 이력에 대해 낮은 점도와 탄성율로 충분한 유동성을 확보하여 공정성과 신뢰성을 동시에 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 접착 필름은 얇은 박막 형태의 필름에 양호한 설비 인식성을 부여한다.
이하, 본 발명의 구체적 양태를 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 각 함량은 고형분 기준이다.
본 발명의 일 양태는, 125℃에서 1시간 및 150℃에서 10분 경화를 1 사이클로 했을 때, 4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차가 3×106 dyne/cm2 이하이고, 4 사이클 후 저장 탄성율(A)이 7×106 dyne/cm2 이하이고, 1 사이클 후 저장 탄성율(B)은 2×106 dyne/cm2 이상인 것을 특징으로 하는, 반도체 접착 필름에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차는 2×106 dyne/cm2 이하일 수 있다.
상기 4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차가 3×106 dyne/cm2 이하이면 고단적층시 반복되는 열이력에 대해 충분한 유동성을 확보할 수 있다. 상기 4 사이클 후 저장 탄성율(A)이 7×106 dyne/cm2 이하인 것은 몰드시 양호한 보이드 제거 특성과 관련이 있다. 상기 1 사이클 후 저장 탄성율(B)이 2×106 dyne/cm2 이상이면 칩 접착 공정 후 와이어 본딩 시 경화공정(또는 반경화 공정 또는 B-스테이지 공정)의 단축이 가능해진다.
상기 저장 탄성율의 측정 방법은 다음과 같다:
반도체용 접착 필름을 여러 겹 60℃에서 합지하고 지름이 8mm로 원형 컷팅하고(이때 두께는 400 ~ 450um정도이다), 오븐에서 125℃ 1시간 및 150℃ 핫플레이트에서 10분간 열을 가한 후(이를 '1 사이클'이라 한다) ARES를 측정한다. 상기 1 사이클을 4회 반복(이를 '4 사이클'이라 한다)한 후 ARES를 측정하였다. ARES의 온도측정범위는 30℃에서 200℃까지이고 승온조건은 30℃/분이다.
고단적층에 적용이 가능하려면 경화속도가 빨라야 하며, 반복되는 열이력에 대해 낮은 점도와 탄성율로 충분한 유동성이 확보되어야 한다. 일반적으로 경화 속도와 보이드는 서로 역의 상관관계에 있으며 경화 속도가 빨라지면 보이드는 잘 제거되지 않는 경향이 있다. 고단적층에서 제일 밑단의 접착 필름층은 반복되는 열이력에 의해 경화가 진행되어 보이드 제거 특성이 특히 불충분하다.
본 발명에 따른 반도체 접착 필름은 4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차가 3×106 dyne/cm2 이하이고, 4 사이클 후 저장 탄성율(A)이 7×106 dyne/cm2 이하이고, 1 사이클 후 저장 탄성율(B)이 2×106 dyne/cm2 이상이 됨으로써, 짧은 경화 시간에도 충분한 접착력을 발현하여 In-line 공정에 적용이 가능할 뿐 아니라 고단 적층시 반복되는 열이력에 대해 충분한 유동성을 확보하여 몰딩 공정시 보이드를 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체 접착 필름은 1 사이클 후 260℃에서의 다이쉐어 강도가 1 kgf/5×5 mm2 칩 이상, 바람직하게는 2 kgf/5×5 mm2 칩 이상 일 수 있다. 다이쉐어 강도가 1 kgf/5×5 mm2 칩 이상이어야 와이어 본딩시 칩 흔들림으로 인한 본딩 불량이 발생하지 않고, 몰딩시 충진제들이 칩과 접착 필름의 약한 계면으로 침투하여 칩에 불량이 발생하지 않는다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체 접착 필름은 4 사이클 후 보이드 면적이 10% 이하일 수 있다. 상기 보이드 면적은 본 발명의 반도체용 접착 필름을 두께 80μm 웨이퍼에 마운팅한 후 10mm × 10mm의 크기로 자른 후 PCB에 120℃, 1kgf / 1sec의 조건으로 attach하고 오븐에서 125℃ 1시간 경화 후 150℃ 핫 플레이트에서 10분간 경화(1 사이클)를 실시하고, 이를 4회 반복하여 4 사이클의 열을 가한 후 제일모직 EMC(제품명: 8500BCA)를 이용하여 175℃ 온도 조건에서 120초간 몰딩하였다. 접착층면을 노출시키고, 이에 대하여 현미경(배율: x25)으로 촬영 후 이미지 분석을 통해 void 유무를 검사하였다. Void를 수치화하기 위해, 격자 Count 방법을 사용하였다. 즉, 전체 면적을 가로 10칸, 세로 10칸의 격자로 나누고 Void가 포함된 격자의 수를 세어 %로 환산하였다(보이드 면적비).
보이드 면적비 = 보이드 면적 / 전체면적 x 100
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체 접착 필름의 접착층은 헤이즈가 20 % 이상일 수 있다. 반도체 접착 필름의 접착층의 두께는 약 5 내지 약 15μm일 수 있으며, 바람직하게는 약 7 내지 약 12 μm, 가장 바람직하게는 약 10 μm일 수 있다. 상기 접착층의 두께에 점착층이나 베이스 필름의 두께는 포함되지 않는다. 헤이즈가 20% 이상인 것은 접착층의 설비 인식 능력 개선과 관련이 있다.
상기 헤이즈는 Halogen lamp의 광원을 통해 접착층의 투과광 및 확산광을 측정하여 전투과광(투과광 + 확산광) 대비 확산광의 비율을 %로 나타낸 것이다.
본 발명의 다른 양태는 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폐놀계 경화제, 아민계 경화제, 경화촉진제, 및 착색 충진제를 포함하는 반도체 접착 조성물 혹은 필름에 관한 것이다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체 접착 조성물 혹은 필름은, 당해 조성물 또는 필름의 고형분 총 100 중량부에 대해, (a) 열가소성 수지 51 내지 80 중량부, (b) 에폭시 수지 5 내지 20 중량부, (c) 폐놀계 경화제 2 내지 10 중량부, (d) 아민계 경화제 2 내지 10 중량부, (e) 경화촉진제 0.1 내지 10 중량부, 및 (f) 착색 충진제 0.05 내지 5.0 중량부를 포함한다.
상기 열가소성 수지(a)와, 경화부인 에폭시 수지(b), 폐놀계 경화제 (c) 및 아민계 경화제 (d)의 혼합물과의 중량비인, (a):(b)+(c)+(d)는 51 내지 80 : 9 내지 40일 수 있다.
상기 양태에서, 상기 아민계 경화제는 방향족 아민계 경화제가 바람직하며, 특히 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아민계 경화제가 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013047571248-pat00001
상기 식에서,
A는 단일 결합이거나, -CH2-, -CH2CH2-, -SO2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, 또는 -O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 탄소수 1 내지 4인 알콕시기, 또는 아민기로부터 선택되고, 단 R1 내지 R10 중 아민기를 적어도 2개 이상 포함한다.
상기 양태에서, 상기 페놀계 경화제는 주쇄에 바이페닐기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013047571248-pat00002
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -6의 알킬기이며, n은 2-100이다.
상기 양태에서, 경화촉진제로 이미다졸계 또는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제, 바람직하게는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이미다졸계 경화촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-언데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4-4'-메틸렌비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-다이(시아노에톡시메틸)이미다졸 등이 있으며, 현재 시판되고 있는 제품으로는 아사이화학주식회사의 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 2PZ-CN, 2P4MZ, 1B2MZ, 2EZ, 2IZ, 2P4BZ, 2PH2-PW, 2P4MHZ, 2P4BHZ, 2E4MZ-BIS, AMZ, 2PHZ-CN 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 이미다졸계 경화촉진제로 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸이미다졸을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로는 특별한 제한없이 당업자에게 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 코어는 아민 어덕트를 포함하고, 캡슐은 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물과의 반응 생성물을 포함하는 대한민국 특허 출원 공개 제10-2010-0072030호에 기재된 마이크로캡슐형 잠재형 경화제; 이미다졸 화합물을 함유하는 코어와, 유기 고분자, 무기 화합물 또는 그 양쪽을 함유하고, 상기 코어의 표면을 피복하는 쉘을 함유하는 대한민국 특허 출원 공개 제2011-0100235호에 기재된 마이크로캡슐 경화제; 및 대한민국 특허 출원 공개 제2008-0040793호의 마이크로캡슐 잠재정 경화제를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 노바큐어 HX-3721, HX-3748, HX-3741, HX-3613, HX-3722, HX-3742, HX-3088, HX-3792, HX-3921HP, HX-4921HP, HX-3922HP, HX-3932HP를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 HX-3741, HX-3088, HX-3792가 사용될 수 있다.
상기 양태에서, 본 발명에 따른 반도체 접착 조성물 또는 필름은 실란커플링제 및/또는 충진제를 추가로 포함할 수 있으며, 실란커플링제는 접착 필름 조성물의 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 충진제는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 반도체용 접착 조성물의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폐놀계 경화제, 아민계 경화제, 경화촉진제 및 착색 충진제 등의 각 구성에 대해 상술한다.
열가소성 수지
상기 열가소성 수지의 종류로는 폴리이미드 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, (메타)아크릴레이트 수지, 우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리 에테르 이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 상기 열가소성 수지는 에폭시기를 함유할 수 있다. 구체예에서는 에폭시기 함유 (메타)아크릴 공중합체가 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 유리전이온도가 -30 ~ 80℃, 바람직하게는 5 ~ 60℃, 보다 바람직하게는 5 ~ 35℃일 수 있다. 상기 범위에서 고유동을 확보할 수 있어 보이드 제거 능력이 우수하고, 접착력 및 신뢰성을 얻을 수 있다.
구체예에서 상기 열가소성 수지로는 중량평균분자량이 50,000 내지 5,000,000 g/mol 인 것을 사용될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 전체 조성물의 고형분 총 100 중량부에 대해 51~80 중량부, 바람직하게는 55~75 중량부, 더욱 바람직하게는 60~72 중량부로 포함될 수 있다. 특히 열가소성 수지의 함량이 51 중량부 미만인 경우 보이드 발생 및 신뢰성 측면에서 바람직하지 않다.
또한 상기 열가소성 수지(A)는 경화부인 에폭시수지(B), 페놀계 경화수지(C) 및 아민계 경화수지(D)의 혼합물과의 중량비가 (A) : (B)+(C)+(D) = 51~80 중량부: 9~40 중량부, 바람직하게는 55~75 중량부: 15~30 중량부일 수 있다. 상기 범위는 보이드 발생을 낮출 수 있으므로 바람직하다.
에폭시 수지
상기 에폭시 수지는 경화 및 접착 작용을 하는 것으로서, 액상 에폭시 수지, 고상 에폭시 수지 혹은 이들의 혼합이 모두 적용될 수 있다.
상기 액상 에폭시 수지는 예를 들면 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 비스페놀 F형 액상 에폭시 수지, 3관능성 이상의 다관능성 액상 에폭시 수지, 고무변성 액상 에폭시 수지, 우레탄 변성 액상 에폭시 수지, 아크릴 변성 액상 에폭시 수지 및 감광성 액상 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지이다.
상기 액상 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 100 내지 약 1500g/eq 이 사용될 수 있다. 바람직하게는 약 150 내지 약 800g/eq이고, 약 150 내지 약 400g/eq이다. 상기 범위에서 경화물의 접착성이 우수하고, 유리전이온도를 유지하며, 우수한 내열성을 가질 수 있다.
또한 상기 액상 에폭시 수지의 중량평균분자량은 100 내지 1,000 g/mol 인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위에서 흐름성이 뛰어난 장점이 있다.
상기 고상 에폭시 수지는 상온에서 고상 또는 고상에 근접한 에폭시로서 하나 이상의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연화점(Sp)이 30 ~ 100℃인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계 에폭시, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계 에폭시, 다관능 에폭시, 아민계 에폭시, 복소환 함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시, 비페놀계(Biphenyl) 에폭시 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다.
이러한 고상 에폭시 수지로서 현재 시판되고 있는 제품에는 비스페놀계 고상 에폭시로 국도화학의 YD-017H, YD-020, YD020-L, YD-014, YD-014ER, YD-013K, YD-019K, YD-019, YD-017R, YD-017, YD-012, YD-011H, YD-011S, YD-011, YDF-2004, YDF-2001 등이 있고, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사의 체피코트 152, 에피코트 154, 일본화약주식회사의 EPPN-201, 다우케미컬의 DN-483, 국도화학의 YDPN-641, YDPN-638A80, YDPN-638, YDPN-637, YDPN-644, YDPN-631 등이 있고, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계로서는 국도화학의 YDCN-500-1P, YDCN-500-2P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN-500-7P, YDCN-500-8P, YDCN-500-10P, YDCN-500-80P, YDCN-500-80PCA60, YDCN-500-80PBC60, YDCN-500-90P, YDCN-500-90PA75 등이 있고 일본화약주식회사의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, 독도화학주식회사의 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, 대일본 잉크화학의 에피클론 N-665-EXP 등이 있고, 비스페놀계 노볼락 에폭시로는 국도화학의 KBPN-110, KBPN-120, KBPN-115 등이 있고, 다관능 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 Epon 1031S, 시바스페샬리티케미칼주식회사의 아랄디이토 0163, 나가섭씨온도화성 주식회사의 데타콜 EX-611, 데타콜 EX-614, 데타콜 EX-614B, 데타콜 EX-622, 데타콜 EX-512, 데타콜 EX-521, 데타콜 EX-421, 데타콜 EX-411, 데타콜 EX-321, 국도화학의 EP-5200R, KD-1012, EP-5100R, KD-1011, KDT-4400A70, KDT-4400, YH-434L, YH-434, YH-300 등이 있으며, 아민계 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 에피코트 604, 독도화학주식회사의 YH-434, 미쓰비시가스화학 주식회사의 TETRAD-X, TETRAD-C, 스미토모화학주식회사의 ELM-120 등이 있고, 복소환 함유 에폭시 수지로는 시바스페샬리티케미칼주식회사의 PT-810, 치환형 에폭시 수지로는 UCC사의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206, 나프톨계 에폭시로는 대일본 잉크화학의 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4032D, 에피클론 HP-4700, 에피클론 4701, 비페놀계 에폭시로는 Japan epoxy resin의 YX-4000H, 신일철 화학의 YSLV-120TE, GK-3207, Nippon Kayaku의 NC-3000 등이 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 접착 필름 조성물의 고형분 총 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 15 중량부이다. 상기 범위에서 우수한 신뢰성 및 기계적 물성을 얻을 수 있다.
경화제
본 발명의 경화제는 반응온도구간이 서로 다른 2종의 경화제가 사용된다.
구체예에서, 상기 경화제는 페놀계 경화제 및 아민계 경화제이다.
상기 페놀계 경화제는 당업계에서 통상 사용되는 것이면 그 종류가 특별히 제한되지 않으나, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물로서 흡습시의 내전해부식성이 우수한 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀계 수지; 페놀 노볼락계 수지; 비스페놀 A계 노볼락 수지; 자일록계, 크레졸계 노볼락, 비페닐계 등의 페놀계 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 페놀 경화제로서 현재 시판되고 있는 제품의 예로는, 단순 페놀계의 경화제로 메이화플라스틱산업주식회사의 H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, HF-45 등이 있고, 파라 자일렌계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7800M, MEH-7800H, MEH-7800HH, MEH-78003H, 코오롱 유화주식회사의 KPH-F3065, 비페닐 계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH-7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H, 코오롱 유화주식회사의 KPH-F4500, 트리페닐메틸계의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7500, MEH-75003S, MEH-7500SS, MEH-7500S, MEH-7500H 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
하기 화학식 6의 구조를 갖는 페놀 경화제가 본 발명에서 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013047571248-pat00003
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 -6의 알킬기이며, n은 2-100이다.
상기 페놀계 경화제의 예로는 상기 언급한 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH-7851M, MEH-7851H, MEH-78514H 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페놀계 경화제는 접착 필름 조성물의 고형분 총 100 중량부에 대해 2 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명에서 아민계 경화제는 경화 속도 조절의 측면에서 방향족 아민계 경화제가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 방향족 아민계 경화제로 특별히 제한되는 것은 아니지만 아민기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 방향족 화합물이 바람직하며, 예를 들면 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013047571248-pat00004
상기 식에서,
A는 단일 결합이거나, -CH2-, -CH2CH2-, -SO2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, 또는 -O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 탄소수 1 내지 4인 알콕시기, 또는 아민기로부터 선택되고, 단 R1 내지 R10 중 아민기를 적어도 2개 이상 포함한다.
<화학식 2>
Figure 112013047571248-pat00005

상기 식에서 R11 내지 R18은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 3>
Figure 112013047571248-pat00006
상기 식에서, Z1은 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 알콕시기 또는 수산기이고, R19 내지 R33은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 4>
Figure 112013047571248-pat00007
상기 식에서 R34 내지 R41은 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고, 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
<화학식 5>
Figure 112013047571248-pat00008
상기 식에서 X3은 -CH2-, -NH-, -SO2-, -S-, 또는 -0-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R42 내지 R49는 아민기를 적어도 1개 이상 포함하고 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기 또는 알콕시기, 수산기, 시아니드기 또는 할로겐이다.
화학식 1의 경화제의 예로는 3,3'-디아미노벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4' 또는 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 파라페닐렌 디아민, 메타페닐렌 디아민, 메타톨루엔 디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4' 또는 3,3'-디아미노벤조페논, 1,4'또는 1,3'-비스(4 또는 3-아미노큐밀)벤젠, 1,4'비스(4 또는 3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2'-비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로설폰, 2,2'-비스[4-(4 또는 3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필렌디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐케톤, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'5,5-테트라메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5'-디메틸-3',5'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디메틸-3',5'-디이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,5-디이소프로필-3',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5',5'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디-n-프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리-n-프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5-트리부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-이소프로필디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-메틸-3'-부틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3-이소프로필-3'-부틸디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디-n-프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디부필페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라-n-프로필디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라부틸디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노-1,2-디페닐에탄 또는 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 2,4-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐, o-디아니시딘 등이 있다.
화학식 2의 경화제의 예로는 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 등이 있다. 화학식 3의 경화제의 예로는 파라오사닐린 등이 있고, 화학식 4의 경화제의 예로는 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 2,6-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디클로로안트라퀴논, 1,4-디아미노-2,3-디시아노-9,10-안트라퀴논, 1,4-디아미노-4,8-디히드록시-9,10-안트라퀴논 등이 있고, 화학식 5의 경화제의 예로는 3,7-디아미노-2,8-디메틸디벤조티오펜설폰, 2,7-디아미노플루오렌, 3,6-디아미노카바졸 등이 있다.
상기 아민계 경화수지는 접착 필름 조성물의 고형분 총 100 중량부에 대해 2 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
경화촉진제
상기 반도체용 접착 조성물은 경화촉진제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 경화촉진제는 반도체 공정 동안에 에폭시 수지가 완전히 경화될 수 있도록 경화시간을 단축시키는 촉매로서 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 멜라민계, 이미다졸계, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제, 트리페닐포스핀계 촉매를 사용할 수 있다. 경화촉진제로 바람직하게는 이미다졸계 또는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제가 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이미다졸계 경화촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-언데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-페닐-4-벤질이미다졸, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4-4'-메틸렌비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-다이(시아노에톡시메틸)이미다졸 등이 있으며, 현재 시판되고 있는 제품으로는 아사이화학주식회사의 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 2PZ-CN, 2P4MZ, 1B2MZ, 2EZ, 2IZ, 2P4BZ, 2PH2-PW, 2P4MHZ, 2P4BHZ, 2E4MZ-BIS, AMZ, 2PHZ-CN 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 상기 이미다졸계 경화촉진제로 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸 또는 2-페닐-4-메틸아미아졸을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 마이크로캡슐형 잠재성 경화제로는 코어는 아민 어덕트를 포함하고, 캡슐은 이소시아네이트와 활성 수소기를 갖는 화합물 및/또는 물과의 반응 생성물을 포함하는 대한민국 특허 출원 공개 제10-2010-0072030호에 기재된 마이크로캡슐형 잠재형 경화제; 이미다졸 화합물을 함유하는 코어와, 유기 고분자, 무기 화합물 또는 그 양쪽을 함유하고, 상기 코어의 표면을 피복하는 쉘을 함유하는 대한민국 특허 출원 공개 제2011-0100235호에 기재된 마이크로캡슐 경화제; 및 대한민국 특허 출원 공개 제2008-0040793호의 마이크로캡슐 잠재성 경화제를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(상기 인용 문헌들은 참조에 의해 마이크로캡슐형 잠재성 경화제와 관련한 내용 전체가 본원에 혼입된다). 바람직하게는 노바큐어 HX-3721, HX-3748, HX-3741, HX-3613, HX-3722, HX-3742, HX-3088, HX-3792, HX-3921HP, HX-4921HP, HX-3922HP, HX-3932HP를 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 HX-3741, HX-3088, HX-3792가 사용될 수 있다.
상기 트리포스핀계 경화촉진제로 예를 들면, 호코케미칼사(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)의 TBP, TMTP, TPTP, TPAP, TPPO, DPPE, DPPP, DPPB) 등이 있다.
상기 경화촉진제는 접착 필름 조성물의 고형분 총 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3~7 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 우수하고, 에폭시 수지의 급격한 반응이 일어나지 않으며, 우수한 유동성 및 접속성을 가질 수 있다.
착색 충진제
본 발명의 반도체 접착 조성물 및 필름은 착색 충진제를 포함할 수 있다. 착색 충진제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 보라, 오렌지, 갈색 또는 흑색의 유기 혹은 무기 안료를 사용할 수 있으나, 신뢰성 특성 면에서 무기 안료가 바람직하다. 본 발명에 사용될 수 있는 백색 무기 안료로는 산화아연, 산화티타늄, 실버화이트 등이 있으며, 적색 무기 안료로는 벵갈라, 버밀리온, 카드뮴레드 등이 있다. 황색 무기 안료로는 크롬옐로, 황토, 카드뮴옐로 등이 있고, 녹색 무기 안료로는 에메랄드그린, 산화크로뮴그린 등이 있고, 청색 무기 안료로는 프러시안블루, 코발트청 등이 있으며, 자색 무기 안료로는 망가니즈 등이 있고, 흑색 안료로는 카본블랙, 철흑 등이 있다. 환경 부하 감소 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 또한 사용될 수 있는 유기 안료는 다음을 포함한다:
적색 착색 충진제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
청색 착색 충진제:
청색 착색 충진제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색 충진제:
녹색 착색제로서는 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다.
상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색 충진제:
황색 착색 충진제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸 론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
상기 외에도 필름의 색조를 조정하는 보라, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색 충진제를 가할 수 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색 충진제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, 반도체 접착 조성물 혹은 필름의 전체 고형 중량을 기준으로 0.05 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
실란커플링제
상기 반도체용 접착 조성물은 실란커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 조성물 배합시 충진제와 같은 무기물질의 표면과 유기물질간의 화학적 결합으로 인한 접착력을 증진시키기 위한 접착증진제의 작용을 한다.
상기 커플링제는 통상적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시가 함유된 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아민기가 함유된 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토가 함유된 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 커플링제는 전체 접착 조성물(고형분 기준)중 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 범위에서 접착신뢰성이 우수하고 기포발생 문제를 줄일 수 있다.
충진제
본 발명의 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 금속성분인 금분, 은분, 동분, 니켈을 사용할 수 있고, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 등을 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 실리카이다.
상기 충진제의 형상과 크기는 특별히 제한되지 않으나, 통상적으로 충진제 중에서는 구형 실리카와 무정형 실리카가 주로 사용되고, 그 크기는 5㎚ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
상기 충진제는 전체 접착 조성물(고형분 기준) 100 중량부 기준 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5~25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 유동성과 필름형성성 및 접착성을 가질 수 있다.
용매
상기 접착 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 반도체용 접착 조성물의 점도를 낮게 하여 필름의 제조가 용이하도록 한다. 구체적으로 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논 등의 유기용매를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 관점은 상기 접착 조성물로 형성된 반도체용 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 반도체 조립용 접착필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나, 설비가 필요치 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 종래 알려져 있는 통상의 제조방법을 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 용매에 용해시킨 후 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하고 100도 오븐에서 10~30분 가열 건조하여 적당한 도막 두께를 가지는 접착필름을 얻을 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 반도체용 접착 필름은 기재 필름, 점착층, 접착층 및 보호 필름을 포함하여 구성될 수 있으며, 기재 필름-점착층-접착층-보호 필름의 순서로 적층시켜 이용할 수 있다.
상기 접착 필름의 두께는 5 내지 200um인 것이 바람직하고, 10 내지 100um인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서 충분한 접착력과 경제성의 발란스를 갖는다. 더욱 바람직하게는 15 내지 60um 이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-2: 반도체용 접착 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 페놀형 경화 수지, 아민형 경화 수지경화제, 경화촉진제, 충진제 및 실란 커플링제에 용매, 시클로헥사논을 전체 조액의 고형분이 20%가 되도록 투입한 다음, 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시켜 반도체용 접착 조성물을 제조하였다.
비교예 1-3: 반도체용 접착 조성물의 제조
상기 실시예 1 및 2에서 하기 표 1에 기재된 성분을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법을 실시하여 반도체용 접착 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 함량 및 사양은 다음 표 1과 같다:
　 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
열가소성수지(1)(a) 70 70 70 70 70
에폭시수지(2)(b) 10 10 10 10 10
페놀계 경화제(3)(c) 4.5 4.5 9　 - 4.5
아민계 경화제(4)(d) 4.5 4.5 - 9　 4.5
실란커플링제(5) 1 1 1 1 1
경화촉진제(6) 0.5 1 1 1 0.5
충진제(7) 8.5 8.5 8.5 8.5 9.5
착색 충진제(8) 1.0 0.5 0.5 0.5 -
(a):(b)+(c)+(d) 70:19 70:19 70:19 70:19 70:19
중량부 합계(weight parts) 100 100 100 100 100
(1) 열가소성 수지: SG- P3 (제조원: Nagase Chemtex)
(2) 에폭시 수지: YDCN-500-90P (제조원: 국도화학)
(3) 폐놀계 경화제 : HF-1M (제조원: Meiwa 화성, 당량 106)
(4) 아민계 경화제 : DDM (제조원: Tokyo Chemical Ind.)
(5) 실란커플링제 : KBM-403 (제조원: Shinetsu)
(6) 경화촉진제 : TPP(제조원:HOKKO)
(7) 충진제: R-972, (제조원: Degussa)
(8) 착색 충진제: KA-100(제조원: 코스모화학)
(9) 제조에 사용된 유기용매는 시클로헥사논을 이용하였다.
접착 필름 제조
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3에서 제조된 반도체용 접착 조성물을 어플리케이터를 이용하여 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하고 100℃ 오븐에서 10~30분 가열 건조하여 5㎛ 두께의 접착층을 가지는 접착필름을 얻었다. 또한, 실시예 1과 동일한 조성을 갖되 10㎛ 두께의 접착층을 가지는 접착필름을 제조하여 이를 실시예 3으로 하였다.
실험예 : 실시예 및 비교예에서 제조된 접착 조성물 필름의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 접착 필름 조성물 또는 이의 접착 필름의 물성에 대해 다음 방법으로 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교항목 평가
조건		 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
다이쉐어 강도 260℃ Kgf/chip 2.5 2.4 2.8 3.0 0.6 2.5
헤이즈 %
 28 25 33 24 25 11
1 사이클 후
저장탄성율(A)		 175℃ 106 dyne/cm2 3.2 2.7 3.2 4.4 1.6 2.8
4 사이클후
저장탄성율(B)		 175℃ 106 dyne/cm2 4.4 4.3 4.4 8.2 3.2 4.5
B-A 106 dyne/cm2 1.2 1.6 1.2 3.8 1.6 1.7
4사이클후
보이드 면적		 % 4 5 2 25 2 6
내리플로우
(fail/total)		 % 0/10 0/10 0/10 4/10 0/10 0/10
인식성 % 인식 인식 인식 인식 인식 미인식
(1) 다이쉐어 강도(Die Shear Strength): 두께 530um 웨이퍼를 사용하여 5㎜ X 5㎜ 크기로 자른 후 접착필름과 함께 60℃ 조건에서 라미네이션(Lamination)하고 접착부분만 남기고 절단하였다. 10㎜ X 10㎜ 크기의 웨이퍼에 5㎜ X 5㎜ 크기인 상부칩을 올려놓은 후 온도가 120℃인 핫플레이트 위에서 10kgf의 힘으로 5초 동안 눌러서 붙여서 175℃ 1시간동안 oven 경화를 시킨다. 그 후 다이쉐어 강도를 측정(측정기계: DAGE 4000, 핫플레이트 온도 : 260℃)하고 그 결과를 [표 2]에 나타내었다.
(2) Haze : Halogen lamp의 광원을 통해 접착층의 투과광 및 확산광을 측정하여 전투과광 (투과광 + 확산광) 대비 확산광의 비율을 %로 나타내었다.
(3) 저장탄성율 : 접착필름을 여러 겹 60℃에서 합지하고 지름이 8mm로 원형 컷팅하였다. 이때 두께는 400 ~ 450um정도이다. 샘플을 125℃의 오븐에서 1시간 및 150℃ 핫플레이트 위에서 10분 동안 열을 가한 후 ARES로 측정하였다. 온도측정범위는 30℃에서 200℃까지 측정하였고 175℃에서의 저장탄성율을 표 2에 기재하였다. 승온조건은 10℃/분이다. 4cycle의 저장탄성율은 상기 경화 조건인 125℃의 오븐에서 1시간 및 150℃ 핫플레이트 위에서 10분을 4차례 반복한 후 ARES로 측정한다.
(4) 4 사이클 후 보이드 면적:
상기 보이드 면적은 본 발명의 반도체용 접착 필름을 두께 80μm 웨이퍼에 마운팅한 후 10mm × 10mm의 크기로 자른 후 PCB에 120℃, 1kgf / 1sec의 조건으로 attach하고 오븐에서 125℃ 1시간 경화 후 150℃ 핫 플레이트에서 10분간 경화(1 사이클)를 실시하고, 이를 4회 반복하여 4 사이클의 열을 가한 후 제일모직 EMC(제품명: 8500BCA)를 이용하여 175℃ 온도 조건에서 120초간 몰딩하였다. 접착층면을 노출시키고, 이에 대하여 현미경(배율:x25)으로 촬영 후 이미지 분석을 통해 void 유무를 검사하였다. Void를 수치화하기 위해, 격자 Count 방법을 사용하였다. 즉, 전체 면적을 가로 10칸, 세로 10칸의 격자로 나누고 Void가 포함된 격자의 수를 세어 %로 환산하였다(보이드 면적비).
보이드 면적비 = 보이드 면적 / 전체면적 x 100
(5) 내리플로우성: 제조된 필름을 두께 80um 웨이퍼에 마운팅 한 후 10mmX10mm로 크기로 자른 후 PCB에 120℃ 온도조건에서 attach한 후 1cycle을 4회 반복하여 4cycle의 열을 가한 후 제일모직 EMC(제품명 8500BCA)를 이용하여 175℃ 온도조건에서 120초동안 몰딩하였다. 상기와 같이 제작된 시험편은 85℃/85% RH 조건에서 168hr 흡습시킨 뒤 최고온도 260℃ 리플로우를 3회 실시한 후 SAT를 이용하여 시험편의 크랙여부를 확인하였다
(6) 인식성: 제조된 필름을 리와인딩 M/C 의 광센서를 통과시켰을 때 센서가 필름을 감지하면 인식, 필름을 감지하지 못하고 통과 시 미인식으로 확인하였다.
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 3의 접착제 조성물은, 설비인식성이 양호할 뿐 아니라 1cycle 후 1 kgf/chip 이상의 전단강도가 높아 와이어본딩시 필요한 강도를 갖는 반면, 비교예 2의 조성물은 보이드 제거 특성은 양호하나 전단강도가 1 kgf/chip 이하로 와이어본딩시 본딩 불량이 발생할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3의 접착제 조성물은 4 사이클 후 저장탄성율이 7×106 dyne/cm2 이하인 반면, 비교예 1의 조성물은 7×106 dyne/cm2 를 초과하여 경화가 과도하게 진행되어 필름의 유동성이 부족하여 몰드시 보이드 면적이 25%로 신뢰성 불량이 발생할 수 있다. 비교예 3의 조성물은 착색 충진제를 포함하지 않음으로써 불충분한 설비인식성을 나타내었다.

Claims (17)

125℃에서 1시간 및 150℃에서 10분 경화를 1 사이클로 했을 때,
4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차가 3×106 dyne/cm2 이하이고,
4 사이클 후 저장 탄성율(A)이 7×106 dyne/cm2 이하이고,
1 사이클 후 저장 탄성율(B)은 2×106 dyne/cm2 이상이며,
PCB(a Printed Circuit Board)와 칩을 접착시키기 위한, 반도체 접착 필름.
제1항에 있어서, 175℃ 1시간 동안 oven 경화 후 260℃에서의 다이쉐어 강도가 1 kgf/5×5 mm2 칩 이상인, 반도체 접착 필름.
제1항에 있어서, 상기 4 사이클 후 보이드 면적이 10% 이하인, 반도체 접착 필름.
제1항에 있어서, 상기 반도체 접착 필름의 헤이즈가 20 % 이상인, 반도체 접착 필름.
제1항에 있어서, 상기 반도체 접착 필름이 착색 충진제를 포함하는, 반도체 접착 필름.
제1항에 있어서, 상기 반도체 접착 필름이 5 내지 15μm의 접착층을 포함하는, 반도체 접착 필름.
삭제
삭제
삭제
열가소성 수지, 에폭시 수지, 폐놀계 경화제, 아민계 경화제, 경화촉진제, 및 착색 충진제를 포함하며,
125℃에서 1시간 및 150℃에서 10분 경화를 1 사이클로 했을 때,
4 사이클 후 저장 탄성율(A)과 1 사이클 후 저장 탄성율(B)의 차가 3×106 dyne/cm2 이하이고,
4 사이클 후 저장 탄성율(A)이 7×106 dyne/cm2 이하이고,
1 사이클 후 저장 탄성율(B)은 2×106 dyne/cm2 이상이며,
PCB(a Printed Circuit Board)와 칩을 접착시키기 위한, 반도체 접착 필름.
제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지(a)와, 경화부인 에폭시 수지(b), 폐놀계 경화제(c) 및 아민계 경화제(d)의 혼합물과의 중량비인, (a):(b)+(c)+(d)가 51 내지 80: 9 내지 40인 반도체 접착 필름.
제10항에 있어서, 상기 아민계 경화제가 방향족 아민계 경화제인, 반도체 접착 필름.
제12항에 있어서, 상기 방향족 아민계 경화제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 반도체 접착 필름.
[화학식 1]
Figure 112014005115911-pat00009

상기 식에서,
A는 단일 결합이거나, -CH2-, -CH2CH2-, -SO2-, -NHCO-, -C(CH3)2-, 또는 -O-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4인 알킬기, 탄소수 1 내지 4인 알콕시기, 또는 아민기로부터 선택되고, 단 R1 내지 R10 중 아민기를 적어도 2개 이상 포함한다.
제10항에 있어서, 상기 폐놀계 경화제가 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 반도체 접착 필름.
[화학식 6]
Figure 112014005115911-pat00010

상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-6의 알킬기이며, n은 2-100이다.
제10항에 있어서, 상기 경화촉진제가 이미다졸계 경화촉진제 및 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 반도체 접착 필름.
제10항에 있어서, 상기 착색 충진제가 적색, 청색, 녹색, 황색, 보라, 오렌지, 갈색 또는 흑색의 무기 또는 유기 안료인 반도체 접착 필름.
제1항 내지 제6항 및 제10항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 반도체 접착 필름으로 접속된 반도체 장치.
KR1020130060768A 2012-12-28 2013-05-29 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름 KR101381119B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW103100506A TWI632216B (zh) 2013-05-29 2014-01-07 用於半導體之黏合劑組成物、黏合膜及半導體元件
US14/148,886 US20140186607A1 (en) 2012-12-28 2014-01-07 Adhesive composition for a semiconductor, adhesive film prepared from the composition, and semiconductor device connected by the film
CN201410049714.1A CN104212372B (zh) 2013-05-29 2014-02-13 用于半导体的粘合剂组合物、粘合剂膜和半导体装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120156441 2012-12-28
KR20120156441 2012-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101381119B1 true KR101381119B1 (ko) 2014-04-04

Family

ID=50656448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130060768A KR101381119B1 (ko) 2012-12-28 2013-05-29 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140186607A1 (ko)
KR (1) KR101381119B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175611A1 (ko) * 2015-04-29 2016-11-03 주식회사 엘지화학 반도체 접착용 수지 조성물 및 반도체용 접착 필름 및 다이싱 다이본딩 필름

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130075188A (ko) * 2011-12-27 2013-07-05 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060110871A (ko) * 2003-10-28 2006-10-25 다우 코닝 코포레이션 플랫-탑 패드의 제조방법
JP2010103154A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Hitachi Chem Co Ltd 半導体用接着シート及びこの半導体用接着シートを用いたダイシング一体型半導体用接着シート
KR20120074110A (ko) * 2010-12-27 2012-07-05 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR20120076271A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101033044B1 (ko) * 2009-12-30 2011-05-09 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 다이 접착 필름
KR101033045B1 (ko) * 2009-12-30 2011-05-09 제일모직주식회사 반도체 조립용 접착필름 조성물 및 이를 이용한 접착필름
KR20130063155A (ko) * 2011-12-06 2013-06-14 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR101395707B1 (ko) * 2011-12-16 2014-05-15 제일모직주식회사 반도체용 접착 필름
KR20130075188A (ko) * 2011-12-27 2013-07-05 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060110871A (ko) * 2003-10-28 2006-10-25 다우 코닝 코포레이션 플랫-탑 패드의 제조방법
JP2010103154A (ja) * 2008-10-21 2010-05-06 Hitachi Chem Co Ltd 半導体用接着シート及びこの半導体用接着シートを用いたダイシング一体型半導体用接着シート
KR20120074110A (ko) * 2010-12-27 2012-07-05 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR20120076271A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016175611A1 (ko) * 2015-04-29 2016-11-03 주식회사 엘지화학 반도체 접착용 수지 조성물 및 반도체용 접착 필름 및 다이싱 다이본딩 필름
US10759971B2 (en) 2015-04-29 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition for semiconductor, adhesive film for semiconductor, and dicing die bonding film
US10865329B2 (en) 2015-04-29 2020-12-15 Lg Chem, Ltd. Adhesive film for semiconductor

Also Published As

Publication number Publication date
US20140186607A1 (en) 2014-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130075188A (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
TWI394812B (zh) 用於半導體總成之黏合膜組成物、黏合膜、切割晶粒接合膜、元件封裝體及相關方法
US9212298B2 (en) Adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device
KR101395707B1 (ko) 반도체용 접착 필름
KR101625264B1 (ko) 방열 접착 필름, 이를 포함하는 반도체 장치 및 상기 장치의 제조 방법
US9109147B2 (en) Adhesive composition for semiconductor and adhesive film comprising the same
KR20130063155A (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR101355852B1 (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR101362870B1 (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR101381119B1 (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
JP6514561B2 (ja) 半導体装置の製造方法および接着剤組成物の製造方法
KR20130072800A (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR101266546B1 (ko) 반도체용 접착제 조성물 및 이를 이용한 반도체용 접착 필름
KR20140129921A (ko) 반도체용 접착 조성물,이를 이용하여 제조된 반도체용 접착 필름 및 반도체 장치
KR101374364B1 (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR101374365B1 (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
TWI632216B (zh) 用於半導體之黏合劑組成物、黏合膜及半導體元件
JPH093167A (ja) 樹脂組成物及びこれを用いた樹脂封止型半導体装置
KR101355853B1 (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
KR100959746B1 (ko) 페녹시수지 및 에스테르계 열 가소성 수지를 이용한 반도체조립용 접착 필름 조성물 및 접착 필름
KR101582290B1 (ko) 반도체용 접착 조성물 및 이를 이용하여 제조된 반도체용 접착 필름
JPWO2019150449A1 (ja) 半導体装置の製造方法、及びフィルム状接着剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190304

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200214

Year of fee payment: 7