TW201932530A - 樹脂組成物、半導體封裝材料、一液型接著劑及接著薄膜 - Google Patents

樹脂組成物、半導體封裝材料、一液型接著劑及接著薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明之係提高使用於半導體封裝材料等之用途的樹脂組成物之儲存安定性。
本發明之樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、及(C)二氧化矽填料的樹脂組成物，其中前述(C)成分之二氧化矽填料為以具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理。此外，樹脂組成物含有(D)矽烷偶合劑或前述(C)成分之二氧化矽填料再經矽烷偶合劑表面處理。

Description

樹脂組成物、半導體封裝材料、一液型接著劑及接著薄膜
本發明係有關樹脂組成物，此樹脂組成物，例如可作為半導體封裝材料、電子零件製造時所使用之一液型接著劑、及半導體安裝時作為NCF(NonConductiveFilm)使用之接著薄膜使用。
隨著電子機器之小型化、輕量化及高性能化，半導體之安裝形態由打線接合(Wire Bonding)型變成覆晶型。覆晶型之半導體裝置，具有經由凸塊電極，連接基板上之電極部與半導體元件的構造。此構造的半導體裝置，在施加溫度循環等之熱力加成(thermal addition)時，因環氧樹脂等之有機材料製之基板與、半導體元件之熱膨脹係數之差，對凸塊電極施加應力，因此應力，在凸塊電極有產生龜裂等之不良。為了抑制此不良之發生，使用被稱為底部填充劑的半導體封裝材料，廣泛地進行封閉半導體元件與基板之間得間隙，及半導體元件與基板互相固定。藉此，可提高耐熱循環性。
半導體封裝材料的供給方法，一般使用毛細管流(capillary flow)。 毛細管流係連接半導體元件與基板上之電極部後，沿著半導體元件之周圍，塗佈(分散)半導體封裝材料。此外，利用毛細管現象，在半導體元件與電極部之間隙注入半導體封裝材料。半導體封裝材料注入後，該半導體封裝材料被加熱硬化。藉此，兩者之連接部位被補強。
半導體封裝材料需要注入性、接著性、硬化性及保存安定性等優異。又，以半導體封裝材料封裝的部位，被要求耐濕性及耐熱循環性等優異。
為了滿足上述要求，作為半導體封裝材料，廣泛地使用以環氧樹脂作為主劑者。為了提高藉由半導體封裝材料封裝之部位的耐濕性及耐熱循環性、特別是耐熱循環性時，可將由無機物質所成之填充材(以下也稱為「無機填充材」)添加於半導體封裝材料是有效果的已為人知(參照專利文獻1)。藉此，可控制環氧樹脂等之有機材料製之基板與半導體元件之熱膨脹係數差，及補強凸塊電極。此目的所添加的無機填充材，較佳為使用二氧化矽填料。因二氧化矽填料具有高的電絕緣性及低的熱膨脹係數的緣故。
但是二氧化矽填料，在半導體封裝材料中，易凝聚，且不均勻，具有高的黏度。結果半導體封裝材料之流動性降低，進一步提高成形性有困難。
對此，為了提高二氧化矽填料之調配量，將該二氧化矽填料以矽烷偶合劑進行表面處理的方法為人所知(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-173103號公報
[專利文獻2]日本特開2016-8280號公報
[發明所欲解決之課題]
但是可知使用以矽烷偶合劑表面處理的二氧化矽填料時，也會產生半導體封裝材料之增黏，儲存安定性差的情形。
本發明中之一個目的係在於提高半導體封裝材料等之用途所使用之樹脂組成物的儲存安定性。

[用以解決課題之手段]
本發明之一態樣之第1樹脂組成物(1)，其特徵係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽填料及(D)矽烷偶合劑的樹脂組成物，其中前述(C)成分之二氧化矽填料為以具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理。
又，本發明之一態樣之第2樹脂組成物(2)，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)二氧化矽填料的樹脂組成物，其中前述(C)成分之二氧化矽填料為以具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理後，再經矽烷偶合劑表面處理者。
第2之樹脂組成物(2)，較佳為進一步含有(D)矽烷偶合劑。
第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)，較佳為具有9.4以上之pKa的前述鹼性物質為選自由3-甲氧基丙基胺(3MOPA)及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)所成群之至少1個。
第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)，較佳為前述矽烷偶合劑為選自由環氧系矽烷偶合劑及甲基丙烯醯基(methacryl)系矽烷偶合劑所成群之至少1個。
第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)，較佳為在室溫下放置24小時後時之黏度之增加率為初期之黏度至未達100%。
第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)，較佳為前述(A)成分之環氧樹脂為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及胺基苯酚型環氧樹脂所成群之至少1個。
第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)，較佳為前述(B)成分之硬化劑為選自由胺系硬化劑及咪唑系硬化劑所成群之至少1個。
又，本發明之一態樣之半導體封裝材料，其係含有如第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)之任一者。
又，本發明之一態樣之一液型接著劑，其係含有如第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)之任一者。
又，本發明之一態樣之接著薄膜，其係含有如第1及第2之樹脂組成物(1)及(2)之任一者。

[發明效果]
第1及第2樹脂組成物，具有良好的儲存安定性。

[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之一實施形態。
本實施形態之第1樹脂組成物(1)係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽填料及(D)矽烷偶合劑。關於第1樹脂組成物(1)之各成分如以下所記載。
(A)環氧樹脂
第1樹脂組成物(1)作為半導體封裝材料、電子零件製造時所使用之一液型接著劑及半導體安裝時作為NCF使用之接著薄膜使用。因此，第1樹脂組成物(1)含有作為(A)成分之熱硬化性樹脂的環氧樹脂。
環氧樹脂為分子內具有1個以上之環氧基的化合物。環氧樹脂藉由被加熱，環氧基進行反應，形成3次元的網目結構，可硬化。就硬化物特性之觀點，較佳為1分子包含2個以上的環氧基。
環氧樹脂之具體例，可列舉雙酚A、雙酚E、及雙酚F等之雙酚化合物或此等之衍生物(例如，環氧烷(alkylene oxide)加成物)、氫化雙酚A、氫化雙酚E、氫化雙酚F、環己二醇、環己烷二甲醇、及環己烷二乙醇等之具有脂環結構之二醇或此等之衍生物、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、及癸烷二醇等之脂肪族二醇或此等之衍生物等進行環氧化之2官能性環氧樹脂、具有三羥基苯基甲烷骨架、或胺基苯酚骨架之3官能性環氧樹脂及苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、及萘酚芳烷基樹脂等進行環氧化之多官能性環氧樹脂。但是環氧樹脂不限定於此等。環氧樹脂係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂或胺基苯酚型環氧樹脂為佳。
(A)成分的環氧樹脂，較佳為室溫(25℃)下為液狀。亦即，此環氧樹脂，較佳為以單獨或混合物，在室溫為液狀。環氧樹脂也可使用反應性之稀釋劑，形成液狀。反應性稀釋劑，可列舉苯基縮水甘油醚及甲苯基(Cresyl)縮水甘油醚等之1官能的芳香族縮水甘油醚類及脂肪族縮水甘油醚類等。
(B)硬化劑
第1樹脂組成物含有(A)成分之環氧樹脂的硬化劑，作為(B)成分。作為(B)成分使用的硬化劑，只要是環氧樹脂之硬化劑時，即無特別限定。作為(B)成分使用之硬化劑的具體例，可列舉酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及酸酐系硬化劑。此等之中，較佳為胺系硬化劑及咪唑系硬化劑。
胺系硬化劑之具體例，可列舉二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯戊胺、三甲基己二胺、m-二甲苯二胺、及2-甲基五亞甲基二胺等之脂肪族胺、異佛爾酮二胺(Isophorone diamine)、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降莰烯二胺、及1,2-二胺基環己烷等之脂環式聚胺、N-胺基乙基哌嗪、及1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌嗪等之哌嗪型之聚胺等之脂肪族胺、二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)及聚四氫呋喃-二-p-胺基苯甲酸酯、及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷等之芳香族胺。其中，較佳為4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
咪唑系硬化劑之具體例，可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑、2-苯基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物。其中，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、及、1-氰基乙基-2-乙基-4-咪唑。又，咪唑系硬化劑可使用微膠囊型咪唑系硬化劑。微膠囊型咪唑系硬化劑之具體例，可列舉例如HX3941HP、HXA3942HP、HXA3922HP、HXA3792、HX3748、HX3721、HX3722、HX3088、HX3741、HX3742、及HX3613(均為旭化成Chemicals公司製、商品名)等、PN-23J、PN-40J、及PN-50(ajinomoto-fine-techno股份公司製、商品名)及FXR-1121(富士化成工業股份公司製、商品名)。
(B)成分之硬化劑之有效量係因硬化劑的種類而不同。各硬化劑之種類的有效量如下述。胺系硬化劑的情形，其有效量係相對於(A)成分~(D)成分之合計100質量份，更佳為1~30質量份，又更佳為10~20質量份。咪唑系硬化劑的情形，其有效量係相對於(A)成分~(D)成分之合計100質量份，更佳為1~30質量份，又更佳為15~25質量份。
(C)二氧化矽填料
(C)成分之二氧化矽填料係經具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理。將二氧化矽填料以鹼性物質進行表面處理的理由係將存在於二氧化矽填料表面之酸性的矽烷醇基使用鹼性物質中和的緣故。
二氧化矽填料的表面存在酸性之矽烷醇基。因此，在半導體封裝材料中添加二氧化矽填料時，有以下(1)及(2)兩點的疑慮。
(1)二氧化矽填料表面之矽烷醇基作為酸觸媒作用。結果半導體封裝材料所含有之環氧樹脂進行均聚(homopolymerize)，半導體封裝材料可能產生增黏及/或非計畫的硬化。
(2)一般，為了提高對半導體封裝材料之填料調配量時，有使用以矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽填料的情形。此時，因填料自體本身作為酸觸媒作用，促進矽烷偶合劑之變質，填料可能產生凝聚及/或使用性惡化。又，矽烷偶合劑可直接添加於樹脂組成物來使用。但是此時也因存在於二氧化矽填料表面之酸性的矽烷醇基，而促進矽烷偶合劑水解，產生大量的醇，有增黏等之不佳的情形變得明顯的疑慮。
二氧化矽填料除半導體封裝材料以外，也被添加於電子零件製造時所使用之一液型接著劑或、半導體安裝時作為NCF(NonConductiveFilm)使用的接著薄膜中。此等之用途，也有上述(1)及(2)兩點的疑慮。
將二氧化矽填料以鹼性物質進行表面處理時，存在於二氧化矽填料表面之酸性的矽烷醇基，化學吸附鹼性物質，該矽烷醇基被中和。鹼性物質使用具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)之鹼性物質的理由係如下述。因二氧化矽填料在保管中吸濕，故使用二氧化矽填料時，可能因該水分而有不良影響。因此，使用二氧化矽填料之前，對二氧化矽填料常實施預備乾燥。對二氧化矽填料之預備乾燥係以150℃左右的溫度，實施4h左右。此預備乾燥時，藉由中和處理，存在於二氧化矽填料表面之酸性之矽烷醇基所化學吸附的鹼性物質或鹼性混合物產生脫離，有藉由中和處理的效果無法發揮的情形。矽烷醇基所化學吸附之鹼性物質，如二氧化矽填料之預備乾燥之加熱時之脫離容易度，受鹼性物質之pKa影響。亦即，具有越小pKa之鹼性物質，加熱時中，越容易自矽烷醇基脫離。而具有越大pKa之鹼性物質，加熱時中，越不易自矽烷醇基脫離。而且，上述二氧化矽填料之預備乾燥條件時，具有9.4以上之pKa的鹼性物質時，自矽烷醇基之脫離被抑制。
(C)成分之二氧化矽填料係因存在於表面之酸性的矽烷醇基被鹼性物質中和，故二氧化矽填料表面的矽烷醇基，作為酸觸媒作用。因此，(A)成分之環氧樹脂進行均聚，樹脂組成物之增黏及/或非計畫的硬化被抑制。又，存在於二氧化矽填料表面之酸性的矽烷醇基被鹼性物質中和。因此，藉由存在於二氧化矽填料表面之酸性的矽烷醇基，促進(D)成分之矽烷偶合劑之水解，而生成大量的醇被抑制。因此，產生增黏等不佳之可能性小。
具有9.4以上之pKa的鹼性物質，可列舉例如苄基胺、2-甲氧基乙基胺、3-胺基-1-丙醇、3-胺基戊烷、3-甲氧基丙基胺(3MOPA)、環己基胺、n-丁基胺、二甲基胺、二異丙基胺、哌啶、吡咯烷及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。此等之中，更佳為3-甲氧基丙基胺(3MOPA)及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)。此等之鹼性物質，可僅使用1種，也可併用2種以上。
藉由鹼性物質之表面處理方法係依據使用之鹼性物質適宜選擇。上述例示之鹼性物質，皆在常溫下為液體或氣體，故較佳。以及，此時，使鹼性物質與二氧化矽填料存在於相同環境中的狀態，藉由將該環境加熱，使鹼性物質氣化，使鹼性物質以氣相與二氧化矽填料表面接觸，可將二氧化矽填料進行表面處理。又，依據上述步驟，使鹼性物質以氣相與二氧化矽填料表面接觸時，藉由再將上述環境加熱，具體而言，藉由將上述環境加熱至上述二氧化矽填料之預備乾燥的條件，可除去存在於二氧化矽填料表面之矽烷醇基所未化學吸附的鹼性物質。但是上述步驟係藉由鹼性物質之表面處理步驟之一例，藉由鹼性物質之表面處理步驟不限定於此，可依據使用之鹼性物質適宜選擇。例如，也有使用如DBU，分子量大且不易氣化之鹼性物質的情形。此時，也可藉由使二氧化矽填料浸漬於含有鹼性物質之溶液中，將二氧化矽填料表面進行表面處理。又，也可藉由將包含鹼性物質之溶液對二氧化矽填料進行噴霧，將二氧化矽填料表面進行表面處理。
(C)成分之二氧化矽填料，不受其製造方法所限定。(C)成分之二氧化矽填料，可列舉例如使金屬矽與氧反應所得之球狀二氧化矽粉體、粉碎二氧化矽進行熔融所得之球狀二氧化矽粉體及二氧化矽粉碎物。又，(C)成分之二氧化矽填料，可列舉藉由溶膠凝膠法、沉降法及水溶液濕式法所得之二氧化矽填料。此等之二氧化矽填料，可僅使用1種，也可併用2種以上。
(C)成分之二氧化矽填料的形狀，無特別限定，可為粒狀、粉末狀、及鱗片等之任一種。又，二氧化矽填料之形狀為粒狀以外的情形，二氧化矽填料之平均粒徑係指二氧化矽填料之平均最大徑。但是二氧化矽填料，較佳為含有具0.8以上之真球度之略真球狀的形狀。藉由使用這種二氧化矽填料，第1樹脂組成物(1)之用途為半導體封裝材料的情形，可提高該半導體封裝材料中之二氧化矽填料之分散性及半導體封裝材料之注入性，同時可使二氧化矽填料接近更最密填充狀態。本說明書中之「真球度」定義為「粒子之最小徑對最大徑之比」。例如，藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察的結果，被觀測之最小徑對最大徑之比為0.8以上，意味真球度為0.8以上。(C)成分之二氧化矽填料係以具有0.9以上之真球度為佳。
(C)成分之施予表面處理之二氧化矽填料之尺寸，無特別限定，如以下所記載，可依據第1樹脂組成物(1)之用途適宜選擇。
第1樹脂組成物(1)作為半導體封裝材料使用時，就半導體封裝材料之黏度調整、半導體封裝材料之注入性及空隙之發生抑制等的觀點，(C)成分之二氧化矽填料的平均粒徑，較佳為0.05~80μm，更佳為0.1~15μm，又更佳為0.1~3μm。又，使用平均粒徑在上述之範圍內，且粒度分布極均勻的二氧化矽填料更佳。具體而言，使用具有平均粒徑±0.2μm之粒度的二氧化矽填料為二氧化矽填料之全體之90%以上的二氧化矽填料更佳。
將第1樹脂組成物(1)作為電子零件製造時所使用之一液型接著劑使用時，(C)成分之二氧化矽填料之平均粒徑，較佳為0.007~10μm，更佳為0.1~6μm。
使用第1樹脂組成物(1)作成之接著薄膜作為NCF使用時，(C)成分之二氧化矽填料之平均粒徑，就提高對窄間隙之擴散性及透明性的觀點，較佳為0.01~1μm，更佳為0.05~0.3μm。
第1樹脂組成物(1)中，(C)成分之二氧化矽填料之含量係因第1樹脂組成物(1)之用途而異。第1樹脂組成物(1)作為半導體封裝材料使用時，(C)成分之二氧化矽填料之含量係相對於第1樹脂組成物(1)之各成分之合計質量100質量份，較佳為30~60質量份，更佳為40~55質量份。
(D)矽烷偶合劑
第1樹脂組成物(1)係在樹脂組成物中，分別添加(C)成分之二氧化矽填料及(D)成分的矽烷偶合劑。藉由此整體摻混法(integral blend method)，將(C)成分之二氧化矽填料以(D)成分的矽烷偶合劑進行表面處理。因存在於二氧化矽填料表面之酸性的矽烷醇基化學吸附有具有9.4以上之pKa的鹼性物質，故將經矽烷偶合劑表面處理後的二氧化矽填料進行加熱處理時，抑制鹼性物質自矽烷醇基脫離。因此，二氧化矽填料表面之矽烷醇基成為觸媒，矽烷偶合劑之烷氧化物產生過剩的水解及環氧系矽烷偶合劑所含有之環氧基進行開裂被抑制。因此，表面處理之效果受影響的疑慮小。
又，(D)成分的矽烷偶合劑係當第1樹脂組成物(1)作為半導體封裝材料使用時，也發揮提高對IC晶片及基板之第1樹脂組成物(1)之密著性的效果。
(D)成分之矽烷偶合劑，可使用環氧系、胺基系、乙烯基系、甲基丙烯醯基系、丙烯醯基系及巰基系等之各種矽烷偶合劑。此等之中，較佳為環氧系矽烷偶合劑、及甲基丙烯酸系矽烷偶合劑。
環氧系矽烷偶合劑之具體例，可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM403、信越化學股份公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM402、信越化學股份公司製)、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(商品名：KBE402、信越化學股份公司製)及3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名：KBE403、信越化學股份公司製)等。
甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑之具體例，可列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM503、信越化學股份公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(商品名：KBM502、信越化學股份公司製)、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(商品名：KBE502、信越化學股份公司製)及3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(商品名：KBE503、信越化學股份公司製)等。
第1樹脂組成物(1)中，(D)成分之矽烷偶合劑之含量係相對於第1樹脂組成物(1)之各成分之合計質量100質量份，較佳為0.1~2.0質量份，更佳為0.2~1.0質量份。
第2樹脂組成物(2)係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)二氧化矽填料。第2樹脂組成物(2)之各成分之中，關於(A)成分之環氧樹脂及(B)成分之硬化劑係與第1樹脂組成物(1)相同。而(C)成分之二氧化矽填料係與第1樹脂組成物(1)之(C)成分的二氧化矽填料不同。關於第2樹脂組成物(2)之(C)成分的二氧化矽填料，如以下所記載。
第2樹脂組成物(2)之(C)成分的二氧化矽填料，經具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理後，再添加於樹脂組成物之前，經矽烷偶合劑表面處理。如上述，存在於二氧化矽填料表面之酸性的矽烷醇基化學吸附具有9.4以上之pKa的鹼性物質。因此，將經矽烷偶合劑表面處理之二氧化矽填料進行加熱處理時，鹼性物質自矽烷醇基脫離被抑制。因此，二氧化矽填料表面之矽烷醇基成為觸媒，而抑制矽烷偶合劑之烷氧化物產生過剩的水解及環氧系矽烷偶合劑所含有之環氧基進行開裂。因此，影響表面處理之效果的可能性小。藉由具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)之鹼性物質的表面處理及施予表面處理之二氧化矽填料係與第1樹脂組成物(1)之(C)成分的二氧化矽填料相同。表面處理所使用之矽烷偶合劑，可使用第1樹脂組成物(1)中，作為(D)成分之矽烷偶合劑記載者。
藉由矽烷偶合劑之表面處理方法，無特別限定，例如可藉由攪拌法、濕式法及乾式法等實施。攪拌法係預先將矽烷偶合劑與二氧化矽填料投入攪拌裝置中，以適當的條件進行攪拌的方法，上述攪拌裝置可使用例如以V型混合機等之可高速旋轉攪拌、混合的混合機。但是此攪拌裝置無特別限定。濕式法係將對於欲進行表面處理之二氧化矽填料之表面積，將充分量的矽烷偶合劑溶解於水或有機溶劑中，作為表面處理溶液。對所得之表面處理溶液，添加二氧化矽填料者，進行攪拌形成漿料狀。藉由攪拌，使矽烷偶合劑及二氧化矽填料充分地反應後，藉由過濾或離心分離等的方法，使二氧化矽填料自表面處理溶液分離，進行加熱乾燥。乾式法係將矽烷偶合劑之原液或溶液均勻地分散於藉由攪拌裝置高速攪拌的二氧化矽填料中，進行處理的方法。上述攪拌裝置，可使用以V型混合機等之可高速旋轉攪拌、混合的混合機。但是此攪拌裝置無特別限定。
第2樹脂組成物(2)可進一步含有作為(D)成分之矽烷偶合劑。含有作為(D)成分之矽烷偶合劑時，第2樹脂組成物(2)作為半導體封裝材料使用時，可得到提高對IC晶片及基板之第2樹脂組成物(2)之密著性的效果。第2樹脂組成物(2)中之(D)成分的矽烷偶合劑係與第1樹脂組成物(1)中之(D)成分的矽烷偶合劑相同。
第1及第2樹脂組成物(1)及(2)必要時可再含有上述以外的成分。這種成分的具體例，可列舉金屬錯合物、平坦劑、著色劑、離子補集(ion trap)劑、消泡劑、抗氧化劑、難燃劑、著色劑及硼氧化合物等的安定劑等。又，第1及第2樹脂組成物(1)及(2)作為接著薄膜使用時，除上述外，也添加表面調整劑、流變調整劑、可塑劑、分散劑、沉降防止劑及彈性體成分等。各添加劑的種類及添加量如一般方法。
第1及第2樹脂組成物(1)及(2)，可藉由慣用方法來製造。具體而言，第1及第2樹脂組成物(1)及(2)係混合上述成分，藉由攪拌來調製。混合攪拌可使用捏合機、V型混合機、混合攪拌機、輥磨機及球磨機等。當然，混合攪拌用的裝置不限定於此等。各成分也可同時混合。又，各成分之混合時機可適宜變更。例如可一部分成分先混合，剩餘成分後混合。第1及第2樹脂組成物(1)及(2)作為接著薄膜使用時，以上述步驟調製的樹脂組成物以溶劑稀釋形成清漆。此外，將此清漆塗佈於支撐體之至少單面後使乾燥。藉此，可提供附支撐體的接著薄膜。或也可自支撐體剝離提供接著薄膜。
第1樹脂組成物(1)係(C)成分之二氧化矽填料經具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理。此外，添加於樹脂組成物後，藉由整體摻混法，以(D)成分的矽烷偶合劑，使該二氧化矽填料被表面處理。因此，不易產生經時的增黏，故第1樹脂組成物(1)具有良好的儲存安定性。此點係關於第2樹脂組成物(2)也同樣。第2樹脂組成物(2)中，(C)成分之二氧化矽填料經具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理後，添加於樹脂組成物之前，再經矽烷偶合劑表面處理。
第1及第2樹脂組成物(1)及(2)，較佳為室溫下放置24小時後之樹脂組成物之黏度的增加率(增黏率)為初期之黏度至未達100%。此增加率(增黏率)如下述式表示。
增黏率(%)=(放置24小時後黏度(Pa･s)-初期黏度(Pa･s))/
初期黏度(Pa･s)×100
第1及第2樹脂組成物(1)及(2)，較佳為以後述實施例所記載的步驟所測量的接著強度為20kg以上。
第1及第2樹脂組成物(1)及(2)，作為半導體封裝材料使用時，具有良好之藉由毛細管流的注入性。具體而言，以後述實施例所記載的步驟，評價對間隙之注入性時，3分鐘後之注入距離，較佳為18mm以上，更佳為20mm以上。
因具有上述特性，第1及第2樹脂組成物(1)及(2)，可適合作為半導體封裝材料、一液型接著劑及接著薄膜使用。
[實施例]
以下藉由實施例詳細說明本實施形態。但是本實施形態的技術不限定於此等。
(實施例1~17、比較例1~8)
將各成分使用混合攪拌機，以如下述表所示之調配比例混合及分散後，進行真空脫泡，調製評價用樹脂組成物。又，表中之各組成的數值表示質量份。又，調配作為(C)成分之二氧化矽填料係經鹼性物質表面處理後或再經矽烷偶合劑表面處理後，再進行150℃加熱處理4小時之預備乾燥後的樣品。
(A)環氧樹脂
(A1)雙酚F型環氧樹脂(製品名EXA835LV、DIC股份公司製、環氧當量165)
(A2)胺基苯酚型環氧樹脂、製品名jER630、三菱化學股份公司製、環氧當量94)
(B)硬化劑
(B1)胺系硬化劑(4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、製品名KAYAHARDA-A、日本化藥股份公司製)
(B2)微膠囊型咪唑系硬化劑(製品名HX3088、旭化成E-Materials股份公司製)
(C)二氧化矽填料
(C1)相對於以VMC法(VaporizedMetalCombustionMethod)製作的二氧化矽填料(製品名SO-E2(股份公司admatechs製、平均粒徑0.5μm，以下相同)2000g)加入作為鹼性物質之3.6mmol之3-甲氧基丙基胺(3MOPA、pKa=10.49(水中之值、依據化學便纜基礎編修訂第五版)，藉由在附蓋子之容器中加熱(3MOPA之沸點(120℃，1atm)~比沸點低20℃的溫度為基準)實施表面處理。
(C2)將二氧化矽填料(SO-E2)(2000g)分散於異丙醇中，添加作為鹼性物質之3.6mmol之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU、pKa=12.5(依據san-apro股份公司網頁)後，進行離心分離除去上澄液，藉由使沉澱物乾燥進行表面處理。
(C3)對於二氧化矽填料(C1)，以下述步驟藉由環氧系矽烷偶合劑實施表面處理。將二氧化矽填料(C1)(2000g)置入混合機中，邊高速攪拌邊進行噴霧環氧系矽烷偶合劑之異丙醇溶液(信越化學工業股份公司KBM403(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)；20.0g使用時溶解於異丙醇32.0g者)。將此移至淺盤中，邊適宜攪拌邊加熱，藉由除去異丙醇，以環氧系矽烷偶合劑實施表面處理。
(C4)對於二氧化矽填料(C1)，以下述步驟藉由甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑實施表面處理。將二氧化矽填料(C1)(2000g)置入混合機中，邊高速攪拌邊進行噴霧具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑的異丙醇溶液(信越化學工業股份公司KBM503(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)；20.0g使用時溶解於異丙醇32.0g者)。將此移至淺盤中，邊適宜攪拌邊加熱，藉由除去異丙醇，以甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑實施表面處理。
(C5)相對於二氧化矽填料(製品名Sciqas(堺化學股份公司、平均粒徑0.1μm、2000g)，加入作為鹼性物質之3-甲氧基丙基胺10.0mmol，藉由在附蓋子之容器中加熱實施表面處理。
(C6)相對於二氧化矽填料(製品名SO-E5(股份公司admatechs製、平均粒徑1.5μm)，加入作為鹼性物質之3-甲氧基丙基胺1.8mmol，藉由在附蓋子之容器中加熱實施表面處理。
(C7)相對於以溶膠凝膠法製作的二氧化矽填料(製品名KE-S50(股份公司日本觸媒製、平均粒徑0.5μm、2000g)，加入作為鹼性物質之3-甲氧基丙基胺3.6mmol，在附蓋子之容器中加熱。接著，將此置入混合機中，邊高速攪拌邊進行噴霧環氧系矽烷偶合劑的異丙醇溶液(KBM403；20.0g使用時溶解於異丙醇32.0g者)。將此移至淺盤中，邊適宜攪拌邊加熱，藉由除去異丙醇，實施表面處理。
(C´1)對二氧化矽填料(SO-E2)，均未實施藉由鹼性物質之表面處理及藉由矽烷偶合劑的表面處理。
(C´2)相對於二氧化矽填料(SO-E2)2000g，加入作為鹼性物質之3.6mmol之氨水(pKa=9.36(水中之值、依據化學便纜基礎編修訂第五版))，藉由在附蓋子之容器中加熱進行表面處理。亦即，容器上蓋後，以80℃加熱1小時後，開蓋後再以80℃加熱2小時，藉由除去水分與過剩的氨，實施表面處理。
(C´3)相對於二氧化矽填料(SO-E2)2000g，加入作為鹼性物質之3.6mmol之1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷(HMDS、pKa=7.55(水中之值、依據化學便纜基礎編修訂第五版))，藉由在附蓋子之容器中加熱進行表面處理。
(C´4)將(C´1)之二氧化矽填料使用與(C3)相同步驟，以環氧系矽烷偶合劑(KBM403)進行表面處理。
(C´5)將(C´1)之二氧化矽填料使用與(C4)相同步驟，以甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑(KBM503)進行表面處理。
(D)矽烷偶合劑
(D1)環氧系矽烷偶合劑(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、製品名KBM403、信越化學工業股份公司製)
(D2)甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑(3-甲基丙烯醯氧丙基(Methacryloxypropyl)甲氧基矽烷、製品名KBM503、信越化學工業股份公司製)
使用所得之評價用樹脂組成物，實施以下所示之評價。
對於調製之評價用樹脂組成物，使用Brookfield公司製旋轉黏度計HBDV-1(使用轉軸(spindle)SC4-14)，以50rpm測量25℃下之黏度(Pa·s)。其次，將評價用樹脂組成物置入密閉容器中，在25℃、濕度50%的環境下保管24小時之時點的黏度，各自以相同步驟進行測量。由所得之結果使用下述式算出增黏率。
增黏率(%)=(保管24小時後黏度(Pa･s)-初期黏度(Pa･s))/
初期黏度(Pa･s)×100
對於調製之評價用樹脂組成物，使用以下步驟測量接著強度。
(1)將試料以2mm之大小，孔版印刷於玻璃環氧基板上。
(2)在經印刷之試料上，載置2mm×2mm之Si晶片。將此使用送風乾燥機，以165℃熱硬化2小時。
(3)使用桌上萬能試驗機(AIKHO ENGINEERING股份公司製1605HTP)測量接合強度(share strength)。
(注入性)
在2片玻璃基板之間，使用鋁帶(Aluminum-tape)設置50μm之間隙，取代半導體元件，製作固定玻璃板的試驗片。此試驗片置於設定為110℃的加熱板上，玻璃板之一端側塗佈評價用樹脂組成物，測量3分鐘後之注入距離。此步驟實施2次，將測量值之平均值作為注入時間之測量值。
實施例1~17，皆為增黏率未達100%，且儲存安定性良好。
實施例1為使用3MOPA(pKa=10.49)作為(C)成分之二氧化矽填料之表面處理所使用之具有9.4以上之pKa之鹼性物質的實施例。
實施例2為使用DBU(pKa=12.5)作為(C)成分之二氧化矽填料之表面處理所使用之具有9.4以上之pKa之鹼性物質的實施例。
實施例3為相對於實施例1，將(D)成分之矽烷偶合劑由環氧系矽烷偶合劑(KBM403)，改變成甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑(KBM503)的實施例。
實施例4為將(C)成分之二氧化矽填料以作為具有9.4以上之pKa的鹼性物質的3MOPA進行表面處理後，在添加於樹脂組成物之前，再以作為矽烷偶合劑之KBM403進行表面處理，未添加(D)成分之矽烷偶合劑的實施例。
實施例5為相對於實施例4，添加有作為(D)成分之矽烷偶合劑之KBM403的實施例。
實施例6為相對於實施例4，將(C)成分之二氧化矽填料之表面處理所使用的矽烷偶合劑，由KBM403改變成KBM503的實施例。
實施例7為相對於實施例1，將(C)成分之二氧化矽填料之調配量，相對於樹脂組成物之各成分之合計質量100質量份時，由50質量份改變成40質量份的實施例。
實施例8為相對於實施例1，將(C)成分之二氧化矽填料之調配量，相對於樹脂組成物之各成分之合計質量100質量份時，由50質量份改變成55質量份的實施例。
實施例9為相對於實施例1，將(A)成分之環氧樹脂與(B)成分之硬化劑之當量比，由1：1改變成0.8：1的實施例。
實施例10為相對於實施例1，將(A)成分之環氧樹脂與(B)成分之硬化劑之當量比，由1：1改變成1.2：1的實施例。
實施例11為相對於實施例1，將(D)成分之矽烷偶合劑之調配量，相對於樹脂組成物之各成分之合計質量100質量份時，由0.5質量份改變成0.2質量份的實施例。
實施例12為相對於實施例1，將(D)成分之矽烷偶合劑之調配量，相對於樹脂組成物之各成分之合計質量100質量份時，由0.5質量份改變成1.0質量份的實施例。
實施例13為相對於實施例1，將(A)成分之環氧樹脂，由雙酚F型環氧樹脂(EXA835LV)改變成胺基苯酚型環氧樹脂(jER630)的實施例。
實施例14為相對於實施例1，將(B)成分之硬化劑，由胺系硬化劑(KAYAHARDA-A)改變成微膠囊型咪唑系硬化劑(HX3088)的實施例。使用作為(B)成分之硬化劑之微膠囊型咪唑系硬化劑(HX3088)的實施例14，相較於其他之實施例，雖然樹脂組成物之初期黏度高，但是增黏率未達100%，且儲存安定性良好。
實施例15為相對於實施例7，將(C)成分之二氧化矽填料由平均粒徑0.5μm之SO-E2改變成小粒徑之Sciqas(平均粒徑0.1μm)的實施例。
實施例16為相對於實施例1，將(C)成分之二氧化矽填料由平均粒徑0.5μm之SO-E2改變成大粒徑之SO-E5(平均粒徑1.5μm)的實施例。
實施例17為相對於實施例4，將(C)成分之二氧化矽填料由VMC法(VaporizedMetalCombustionMethod)所製作之SO-E2改變成以溶膠凝膠法所製作之KE-S50的實施例。
由實施例1及3與、實施例4及6之比較可知，藉由3MOPA之表面處理後之矽烷偶合劑的表面處理，使用整體摻混法時，及使用攪拌法時，均可良好發揮提高儲存安定性的效果。
比較例1~8，皆為增黏率為100%以上，且儲存安定性差。
比較例1為二氧化矽填料未以鹼性物質及矽烷偶合劑之任一者進行表面處理的例。
比較例2，3，各自將二氧化矽填料以具有未達9.4之pKa的鹼性物質(氨水(pKa=9.36)、HMDS(pKa=7.55))進行表面處理的例。
比較例4為相對於比較例1，將(D)成分之矽烷偶合劑由KBM403改變成KBM503的例。
比較例5，6係對二氧化矽填料，未以鹼性物質進行表面處理，各自藉由矽烷偶合劑(KBM403、KBM503)進行表面處理的例。
由比較例5，6的結果確認，對二氧化矽填料，未以鹼性物質進行表面處理，而藉由矽烷偶合劑進行表面處理時，無法得到提高儲存安定性的效果。
比較例7為相對於比較例1，將(A)成分之環氧樹脂由雙酚F型環氧樹脂(EXA835LV)改變成胺基苯酚型環氧樹脂(jER630)的比較例。
比較例8為相對於比較例1，將(B)成分之硬化劑由胺系硬化劑(KAYAHARDA-A)改變成微膠囊型咪唑系硬化劑(HX3088)的比較例。
又，實施例1~17，皆為相較於比較例1~8具有良好的注入性。實施例1~7、9、10、12、15、16，具有特別良好的注入性。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)二氧化矽填料及(D)矽烷偶合劑的樹脂組成物，其中前述(C)成分之二氧化矽填料為以具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理。
  2. 一種樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)二氧化矽填料的樹脂組成物，其中前述(C)成分之二氧化矽填料為以具有9.4以上之共軛酸之酸解離常數(pKa)的鹼性物質表面處理後，再經矽烷偶合劑表面處理者。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其係進一步含有(D)矽烷偶合劑。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中具有9.4以上之pKa的前述鹼性物質為選自由3-甲氧基丙基胺(3MOPA)及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)所成群之至少1個。
  5. 如請求項1~4中任一項之樹脂組成物，其中前述矽烷偶合劑為選自由環氧系矽烷偶合劑及甲基丙烯醯基系矽烷偶合劑所成群之至少1個。
  6. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中在室溫下放置24小時後時之黏度之增加率為初期之黏度至未達100%。
  7. 如請求項1~6中任一項之樹脂組成物，其中前述(A)成分之環氧樹脂為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及胺基苯酚型環氧樹脂所成群之至少1個。
  8. 如請求項1~7中任一項之樹脂組成物，其中前述(B)成分之硬化劑為選自由胺系硬化劑及咪唑系硬化劑所成群之至少1個。
  9. 一種半導體封裝材料，其係含有如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
  10. 一液型接著劑，其係含有如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
  11. 一種接著薄膜，其係含有如請求項1~8中任一項之樹脂組成物。
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