CN114214017B - 一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，其原料以重量份数计，包括如下组分：自合成生物基多官环氧树脂5～10份、环氧树脂A 20～45份、稀释剂1～5份、偶联剂1～5份、填料50～60份、固化剂15～35份。本发明的环氧底部填充胶具有高玻璃化转变温度以及优异的热稳定性；在耐热性方面具有积极的潜在应用价值，可以有效保证封装元器件的可靠性及其使用寿命，适用于高发热量芯片的封装。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶及其制备方法。
背景技术
由于智能穿戴设备、无线通讯、高端电子产品及新能源汽车的迅速发展，芯片的集成度、封装密度和工作频率的要求也更加的苛刻，功率与体积的比值日益增大。这种发展趋势导致芯片与基板之间的热膨胀系数(Coefficient Thermal Expansion)逐渐增大。因此需要在芯片和基板之间填充底部填充胶，底部填充胶通过毛细作用填充于焊球连接的芯片与基板之间的间隙，将芯片、焊球凸点以及基板紧紧地牢固在一起，密封及保护焊点，降低由于芯片与基板热膨胀系数不匹配而在焊点上产生的应力，减少系统发热时芯片和基板之间热膨胀系数差异导致的变形。
对于芯片规格，未来的发展方向一定会是更加微小化。芯片规格微小化的同时伴随着功率的增大，工作状态下，芯片的热流密度迅速增加，发热功率越来越大。对于这类芯片的封装过程，高发热量会使一些常规类型的芯片级底部填充胶失去应有的作用，从而失效。影响设备的正常使用，造成不必要的损失。解决这个问题的方法通常有两种，一种是提高底部填充胶的导热性能，但会增加整个封装结构整体的发热量；此外，导热类填料在综合性能方面相对于硅微粉还存在一定差距；另一种是开发一种高Tg、高耐热性能的底部填充胶，将热量完美的控制在局部。如何使底部填充胶具有优异的热稳定性与高的玻璃化转变温度，一直是广大科研人员一直关注与研究的重点问题。也是将来国家打破国外技术与原料壁垒，更好发展集成电路事业所必须攻克的难题。
绿色、环保是目前乃至将来全球发展的主体趋势。双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)作为交联环氧树脂网络中使用的主体树脂，由双酚A(BPA)与环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下制得，而双酚A是从石油原料中通过苯酚和丙酮之间的缩合反应生产。首先石油储量是不可持续的，由已经通过自然过程从大气中分离出来的“旧碳”组成。其次，双酚A作为一种已知的内分泌干扰物，会对生殖、内分泌和免疫系统的健康产生负面影响。相比之下，通过生物基酚类化合物制备双酚A前驱体的新途径，具有可利用、可再生的特点，可实现长期可持续性，并且生物基环氧树脂已被证明不具有细胞毒性与基因毒性。因此，生物基环氧树脂的开发与研制，是满足环氧树脂行业需求不断增长的同时减少其对公共健康的长期影响的最佳方案。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，目的在于提供一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶及其制备方法，制得的产品具有优异的热稳定性以及高的玻璃化转变温度，保证高发热类型芯片的封装具有更高的可靠性。
为实现以上目的，所采用的具体技术方案如下：
本发明的目的之一是提供一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，其原料以重量份数计包括如下组分：
自合成生物基多官能环氧树脂5～10份、环氧树脂A20～45份、稀释剂1～5份、硅烷偶联剂1～5份、填料50～60份、固化剂15～35份；
其中，所述的自合成生物基多官能环氧树脂由以下重量份数的原料制备而成：生物基多官能环氧单体43～56份，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶1.4～1.8份，2-溴异丁酸乙酯1～2.5份，氯化亚铜0.2～0.6份，N,N-二甲基甲酰胺120～160份。所述生物基多官能环氧单体由以下重量份数的原料化合而成：白藜芦醇60～80份，环氧氯丙烷600～654份，氢氧化钠42～52份，乙醇315～350份。
所述生物基多官能环氧树脂通过原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization,ATRP)制备得到，所得聚合物具有精确的分子量及较窄的分子量分布。
所述的生物基多官能环氧单体的结构式与合成途径为：
所述的生物基多官能环氧树脂的结构式与合成途径为：
其中，5≤n≤10。
进一步，所述的白藜芦醇为白藜芦醇单体、反式白藜芦醇单体、白藜芦醇-4-甲醚以及双氢白藜芦醇单体中的一种。
采用上述方案的有益效果是：以生物基酚类前体所制备的环氧单体相对于传统环氧单体，具有无细胞毒性及基因毒性的特点；此外，生物基酚类前体具有可循环、绿色环保的巨大优势，符合当前发展的主题与趋势。白藜芦醇作为一种三官能酚类化合物，作为前体所制备的环氧单体具有三个环氧基团，多官能团有利于聚合物网络交联密度的提升，对提高聚合物的Tg点及本体强度具有积极的促进作用；此外，白藜芦醇具有双苯环结构，有利于提高聚合物的耐热性能。可以充分满足高发热量类型芯片封装的可靠性需求，避免造成不必要的损失。
再进一步，所述的白藜芦醇为白藜芦醇单体；
进一步，所述的环氧树脂A为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂以及环氧化苯酚树脂中的一种或两种以上的混合。其中，所述的脂环族环氧树脂优选为络合化学的EPR-2021，所述的双酚A型环氧树脂优选为MITSUI公司的R140P，所述的双酚F型环氧树脂优选为日本ADEKA公司的EP-4901HF，所述的萘型环氧树脂优选为DIC株式会社的HP 4032D。
采用上述进一步方案的有益效果是：选择不同类型的环氧树脂配合，使得底部填充胶的Tg点、粘结强度、拉伸强度以及模量等性能达到一个平衡点，具有优异的综合性能。
进一步，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、酚基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合。
采用上述进一步方案的有益效果是：通过稀释剂调节体系的粘度，以满足底部填充胶的施胶工艺要求，又可以调节固化物表面光洁平整度。
进一步，所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合。
采用上述进一步方案的有益效果是：硅烷偶联剂有利于提高底部填充胶对基材的润湿性能，改善流动性；改善树脂与填料之间的相容性；提高底部填充胶对基板的浸润性，增强粘接强度。
进一步，所述固化剂为液体芳香胺类或改性胺类固化剂。其中，液体芳香胺类固化剂优选为空气产品公司的DL50与AMICURE101、日本三菱株式会社的MXDA，选用上述一种或两种以上的混合。其中，改性胺类固化剂为上海众司实业有限公司的D2000、络合化学的HAA1021、ADEKA公司的EH-3895L以及巴斯夫的EC331中的一种或两种以上的混合。
采用上述进一步方案的有益效果是：保证底部填充胶具有优异的流动性能，满足底部填充胶对于芯片封装作业性的要求；满足高耐热、高Tg类型底部填充胶所需的固化温度、固化速度的要求。
进一步，所述填料为球形二氧化硅，优选为不同粒径的球形二氧化硅组合物，进一步优选为粒径为200～500纳米与10～20微米的组合物。所述的球形二氧化硅的表面优选经过环氧化处理，优选为Admatechs公司的环氧化改性的Admanano型球形二氧化硅与Admafuse型球形二氧化硅。再进一步，粒径为200～500纳米与10～20微米的球形二氧化硅的质量比优选为1：(15～25)。
采用上述进一步方案的有益效果是：球形二氧化硅微粉相对于非球形二氧化硅微粉，在填料含量相同的情况下，球形二氧化硅微粉具有更好的流动性；不同粒径的二氧化硅微粉组合可以在粘度相同的情况下，使填料的添加量最大化，使底部填充胶具有更低的CTE，保证大尺寸芯片封装的可靠性；纳米级球形二氧化硅可以填充于微米级球形二氧化硅的间隙，可减轻微米级球形二氧化硅的沉降问题。
本发明的目的之二在于提供一种上述环氧底部填充胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将规格为3L的三口圆底烧瓶配备回流冷凝器以及加料漏斗，白藜芦醇与环氧氯丙烷在N2气氛下，分别加入到三口烧瓶之中，反应温度升到90℃，得到混合溶液。将氢氧化钠溶解于乙醇之中，然后通过滴液漏斗在2.5小时内全部滴加到上述混合溶液中。所述混合溶液由最初的灰白色浆液转变为浅橙色。随后在90℃下搅拌5小时，过滤、减压浓缩滤液并用蒸馏水和盐水洗涤。得到灰白色蜡状固体，即为生物基多官能环氧单体。
(2)将氯化亚铜、2-溴异丁酸乙酯、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶与N,N-二甲基甲酰胺混合，得混合物；在N2气氛下将步骤(1)合成的生物基多官能环氧单体加入上述混合物中，在70～75℃的搅拌条件下反应1.5～2小时，通过甲醇沉淀并洗涤，得自合成生物基多官能环氧树脂。
(3)将步骤(2)获得的自合成生物基多官能环氧树脂、环氧树脂A、稀释剂、硅烷偶联剂、填料、固化剂投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的环氧底部填充胶具有高玻璃化转变温度以及优异的热稳定性；在耐热性方面具有积极的潜在应用价值，可以有效保证封装元器件的可靠性及其使用寿命，适用于高发热量芯片的封装。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
制备一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)将规格为3L的三口圆底烧瓶配备回流冷凝器以及加料漏斗，65份白藜芦醇与600份环氧氯丙烷在N2气氛下，分别加入到三口烧瓶之中，反应温度升到90℃，得到混合溶液。随后将42份氢氧化钠溶解于350份乙醇之中，通过滴液漏斗将上述混合液在2.5小时内全部滴加到白藜芦醇与环氧氯丙烷的混合溶液中。所述混合溶液由最初的灰白色浆液转变为浅橙色。在90℃下搅拌5小时，过滤、减压浓缩滤液并用蒸馏水和盐水洗涤。得到灰白色蜡状固体，即为生物基多官能环氧单体。
(2)将氯化亚铜0.4份、2-溴异丁酸乙酯1.5份、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶1.4份与120份N,N-二甲基甲酰胺依次添加到密封干燥的Schlenk管中，然后进行三次N2循环，除净管中的空气；随后在N2气氛下将生物基多官能环氧单体56份加入管中；在70～75℃的磁力搅拌条件下反应1.5～2小时，通过甲醇沉淀并洗涤三次除去剩余的催化剂、未反应的单体以及配体，得到自合成生物基多官能环氧树脂。
(3)常温下，以重量份数计，将步骤(2)获得的自合成生物基多官能环氧树脂计10份、双酚A型环氧树脂R140P 35份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、十二烷基缩水甘油醚3份、3-氨丙基三乙氧基硅烷3份、Admatechs公司的环氧化球形二氧化硅55份(Admanano型二氧化硅3份、Admafuse型二氧化硅52份)、液体芳香胺类固化剂DL50计20份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶。
实施例2
制备一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)常温下，以重量份数计，将步骤(2)获得的自合成生物基多官能环氧树脂计10份、脂环族环氧树脂EPR-2021 35份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、十二烷基缩水甘油醚3份、十六烷基三甲氧基硅烷3份、Admatechs公司的环氧化球形二氧化硅55份(Admanano型二氧化硅3份、Admafuse型二氧化硅52份)、液体芳香胺类固化剂MXDA计20份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶。
实施例3
制备一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)常温下，以重量份数计，将步骤(2)获得的自合成生物基多官能环氧树脂计10份、双酚F型环氧树脂EP-4901HF 35份、萘型环氧树脂HP 4032D10份、十二烷基缩水甘油醚3份、苯基三甲氧基硅烷3份、Admatechs公司的环氧化球形二氧化硅55份(Admanano型二氧化硅3份、Admafuse型二氧化硅52份)、液体芳香胺类固化剂AMICURE101计20份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶。
实施例4
制备一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)常温下，以重量份数计，将步骤(2)获得的自合成生物基多官能环氧树脂计10份、脂环族环氧树脂EPR-2021 10份、双酚A型环氧树脂R140P 25份、萘型环氧树脂HP 4032D10份、十二烷基缩水甘油醚3份、3-氨丙基三乙氧基硅烷4份、Admatechs公司的环氧化球形二氧化硅60份(Admanano型二氧化硅4份、Admafuse型二氧化硅56份)、液体芳香胺类固化剂DL50计30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶。
实施例5
制备一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，步骤如下：
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)常温下，以重量份数计，将步骤(2)获得的自合成生物基多官能环氧树脂计10份、双酚F型环氧树脂EP-4901HF 10份、双酚A型环氧树脂R140P25份、萘型环氧树脂HP4032D 10份、十二烷基缩水甘油醚3份、3-氨丙基三乙氧基硅烷4份、Admatechs公司的环氧化球形二氧化硅60份(Admanano型二氧化硅4份、Admafuse型二氧化硅56份)、液体芳香胺类固化剂DL50计30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得本发明的生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶。
对比例1
制备普通底部填充胶：
常温下，以重量份数计，将脂环族环氧树脂EPR-2021 20份、双酚A型环氧树脂R140P 25份、萘型环氧树脂HP 4032D 10份、十二烷基缩水甘油醚3份、3-氨丙基三乙氧基硅烷4份、Admatechs公司的环氧化球形二氧化硅60份(Admanano型二氧化硅4份、Admafuse型二氧化硅56份)、液体芳香胺类固化剂DL50计30份，依次投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，制得试样。
测试
通过下面试验，测试本发明上述实施例1～5和对比例1的底部填充胶的性能。其中，玻璃化转变温度(Tg)根据动态热机械分析(TMA)的储能曲线确定；封装作业性能通过流动性测试来表征；封装元器件的可靠性由热膨胀系数(CTE)的数值来表征。
测试1玻璃化转变温度(Tg)测试
N2进气量为100mL/min的条件下，通过TA Instruments Q400-0537分析仪对试样进行动态热机械分析(TMA)测试。在0.20N的作用力下，将试样与弯曲探针接触，然后将样品以5℃/min的速度从0℃加热至330℃。在测试循环期间以0.10Hz的频率将作用力调整±0.08N。从而测得环氧-胺网络的玻璃化转变温度(Tg)，数据为三个独立运行数据的平均值。
测试2流动性能测试
通过锡球将PCB板与硅片链接，锡球直径0.5mm，锡球中心间距0.8mm，锡球高度0.15mm，模拟BGA封装芯片110℃的流动速度。
粘度数据通过哈克粘度计测得，在25℃条件下，选择C35型号转子，以20-S的转速测量180秒。
测试3热膨胀系数测试(CTE)
通过TMA测试获得，升温速率10℃/分钟，单位μm/m℃。依据ASTM D696测试。
测试1～3的结果见表1。
表1.实施例1～5制得的样品与对比例1样品的测试性能对比
从表1中的数据可以看出，本发明的生物基底部填充胶具有高Tg以及优异的热稳定性能，可以保证高发热量芯片封装的稳定性；此外，本发明的底部填充胶引入自合成生物基多官能环氧树脂，相对于传统的多官能环氧树脂，更加绿色环保，毒性更低；在热膨胀系数(CTE)与流动性方面，本发明的底部填充胶也具有优异的性能；综上所述，本发明的生物基底部填充胶相比较传统的底部填充胶具有明显的优势，在高发热芯片封装领域具有极大的潜在应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于生物基的高Tg、热稳定性优异的环氧底部填充胶，其特征在于，其原料以重量份数计，包括如下组分：
自合成生物基多官能环氧树脂5～10份、环氧树脂A 20～45份、稀释剂1～5份、硅烷偶联剂1～5份、填料50～60份、固化剂15～35份；
其中，所述的自合成生物基多官能环氧树脂由以下重量份数的原料制备而成：生物基多官能环氧单体43～56份，4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶1.4～1.8份，2-溴异丁酸乙酯1～2.5份，氯化亚铜0.2～0.6份，N,N-二甲基甲酰胺120～160份；
所述生物基多官能环氧单体由以下重量份数的原料化合而成：白藜芦醇60～80份，环氧氯丙烷600～654份，氢氧化钠42～52份，乙醇315～350份；
所述的生物基多官能环氧单体的结构式与合成途径为：
所述的生物基多官能环氧树脂的结构式与合成途径为：
其中，5≤n≤10。
2.根据权利要求1所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的白藜芦醇为白藜芦醇单体。
3.根据权利要求1所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的环氧树脂A为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂以及环氧化苯酚树脂中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、酚基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚中的一种或两种以上的混合；
所述硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合；
所述固化剂为液体芳香胺类或改性胺类固化剂。
5.根据权利要求1所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述填料为球形二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的球形二氧化硅的粒径为200～500纳米与10～20微米的组合物。
7.根据权利要求5所述的环氧底部填充胶，其特征在于，所述的球形二氧化硅的表面经过环氧化处理。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的环氧底部填充胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)白藜芦醇与环氧氯丙烷在N2气氛下，分别加入到反应容器之中，反应温度升到90℃，得到混合溶液；将氢氧化钠溶解于乙醇之中，并在2.5小时内全部滴加到上述混合溶液中；所述混合溶液由最初的灰白色浆液转变为浅橙色，随后在90℃下搅拌5小时，过滤、减压浓缩滤液并用蒸馏水和盐水洗涤，得到灰白色蜡状固体，即为生物基多官能环氧单体；
(2)将氯化亚铜、2-溴异丁酸乙酯、4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶与N,N-二甲基甲酰胺混合，得混合物；在N2气氛下将步骤(1)合成的生物基多官能环氧单体加入上述混合物中，在70～75℃的搅拌条件下反应1.5～2小时，通过甲醇沉淀并洗涤，得自合成生物基多官能环氧树脂；
(3)将步骤(2)获得的自合成生物基多官能环氧树脂、环氧树脂A、稀释剂、硅烷偶联剂、填料、固化剂投入搅拌釜中，搅拌均匀，抽真空脱泡，即得。
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