TW201514262A - 導電糊、導電圖案的製造方法及觸控面板 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種導電糊,其可形成密接性顯著高且於相對低溫的固化條件下表現出導電性的微細導電圖案。本發明提供一種導電糊,其含有導電填料(A)、兩性離子化合物(B)及熱硬化性化合物(C)。
Description
本發明是有關於一種導電糊(conductive paste)、導電圖案(conductive pattern)的製造方法及觸控面板(touch panel)。
近年來,正如火如荼地開發智慧型手機(smart phone)或平板型(tablet)個人電腦(personal computer,PC)等行動型電子機器。對作為構件之一的顯示器(display)或觸控面板要求小型化及高精細化。
於顯示器或觸控面板等的基板上形成導電圖案的方法已知有蒸鍍法。蒸鍍法亦可形成20μm以下的高精細圖案(pattern)。然而,由設備投資或繁雜的製造步驟所致的高成本(cost)化成為問題。
為了以更低成本形成導電圖案,而將包含作為有機成分的樹脂與作為無機成分的導電填料(filler)的用以形成有機-無機複合導電圖案的材料實用化。即,將於樹脂或包含樹脂的接著劑中混合有大量銀粉、銅粉或碳(carbon)粉末作為導電填料的所謂的聚合物(polymer)型導電糊實用化。
該些導電糊的大多數可藉由將利用網版印刷法(screen print method)形成的圖案加熱硬化而獲得導電圖案(專利文獻1及專利文獻2)。但是,難以高精度地形成100μm以下的導電圖案。
因此,已開發出可進行酸性蝕刻(etching)的導電糊(專利文獻3)、或感光性硬化型導電糊(專利文獻4~專利文獻6)。
[專利文獻1]日本專利特開2012-18783號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-207567號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-64333號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-361352號公報
[專利文獻5]國際公開第2004/61006號
[專利文獻6]日本專利特開2013-101861號公報
然而,關於專利文獻3記載的可進行酸性蝕刻的導電糊,於形成導電圖案時必須形成抗蝕劑層(resist layer)。因此,存在製造步驟的繁雜化的問題。
另外,關於專利文獻4~專利文獻6記載的現有的感光性硬化型導電糊,所獲得的導電圖案的導電性低、或所獲得的導電圖案脆或對基板等的密接性不足被視為問題。
進而,對使用包含高分子的基板的要求不斷增高。包含
高分子的基板由於耐熱性差,故而要求於更低溫區域的固化(cure)條件下表現出導電性。
因此,本發明的目的在於提供一種導電糊,其可形成密接性顯著高且於相對低溫的固化條件下表現出導電性的微細導電圖案。
為了解決所述課題,本發明提供以下(1)~(7)中記載的導電糊及導電圖案的製造方法、以及觸控面板。
(1)一種導電糊,其含有導電填料(A)、兩性離子(ion)化合物(B)及熱硬化性化合物(C)。
(2)如(1)所述的導電糊,其中所述兩性離子化合物(B)相對於所述導電填料(A)的比例為0.05重量%~5重量%。
(3)如(1)或(2)所述的導電糊,其更含有光聚合起始劑(D),且含有具有羧基的化合物(E)及/或具有碳-碳雙鍵的化合物(F)。
(4)如(3)所述的導電糊,其中所述具有羧基的化合物(E)為包含環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯作為具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體(monomer)的丙烯酸系共聚物。
(5)如(1)至(4)任一項所述的導電糊,其中所述兩性離子化合物(B)為選自由胺基酸、下述通式(1)所表示的化合物及下述通式(2)所表示的化合物所組成的組群中的化合物,[化1]
(式中,R1、R2及R3分別獨立地表示有機基,L1表示二價連結基;R3及R2或L1亦可相互連結而形成環,該環亦可具有取代基)
(式中,R4表示鍵結於吡啶鎓(pyridinium)環的1位~6位的任一部位上的碳數1~6的烷基或氫,L2表示鍵結於吡啶鎓環的1位~6位的任一部位上的二價連結基;R4或L2的任一者鍵結於吡啶鎓環的1位上)。
(6)如(5)所述的導電糊,其中所述R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1~6的烷基。
(7)一種導電圖案的製造方法,其包括:塗佈步驟,其是將
如(1)至(6)中任一項所述的導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜;乾燥步驟,其是對所述塗佈膜進行乾燥而獲得乾燥膜;圖案形成步驟,其是對所述乾燥膜進行曝光及顯影而獲得圖案;及固化步驟,其是將所述圖案於100℃~200℃下固化而獲得導電圖案。
(8)一種靜電電容型觸控面板,其具備藉由如(7)所述的導電圖案的製造方法而製造的導電圖案作為周圍配線。
根據本發明的導電糊,不僅可獲得密接性優異的微細導電圖案,而且即便於低溫固化條件下亦可獲得電阻率低的導電圖案。
A‧‧‧透光部
圖1是表示實施例的電阻率評價中所使用的光罩的透光圖案的示意圖。
本發明的導電糊的特徵在於含有:導電填料(A)、兩性離子化合物(B)及熱硬化性化合物(C)。可使用本發明的導電糊藉由網版印刷法或感光性法(光微影(photolithography)法)等方法形成構成電極配線的導電圖案。
本發明的導電糊所含有的導電填料(A)例如可列舉:Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、Ti、碳或銦的粒子。亦可使用使該些材料複合化而成的粒子。亦可使
用該些粒子的混合物。就導電性的觀點而言,較佳為Ag、Cu或Au的粒子,就成本及穩定性的觀點而言,更佳為Ag的粒子。
導電填料(A)的中值粒徑(median diameter)(D50)較佳為0.1μm以上且10μm以下,更佳為0.5μm以上且6μm以下。若D50為0.1μm以上,則固化步驟中的導電填料(A)彼此的接觸機率提高,所製造的導電圖案的電阻率及斷線機率降低。進而,於曝光步驟中曝光光可於塗佈導電糊而獲得的塗佈膜中順利地透射,微細圖案化變得容易。另一方面,若D50為10μm以下,則所製造的導電圖案的表面平滑度、圖案精度及尺寸精度提高。此外,D50可藉由雷射(laser)光散射法進行測定。
導電填料(A)於導電糊中的全部固體成分中所佔的比例相對於導電糊中的全部固體成分較佳為60重量%以上且95重量%以下,更佳為70重量%以上且90重量%以下。若相對於全部固體成分的添加量為60重量%以上,則固化步驟中的導電填料(A)彼此的接觸機率提高,所製造的導電圖案的電阻率及斷線機率降低。另一方面,若相對於全部固體成分的添加量為95重量%以下,則於曝光步驟中曝光光可於塗佈導電糊而獲得的塗佈膜中順利地透射,微細圖案化變得容易。此處,所謂全部固體成分,是指除溶劑以外的導電糊的總構成成分。
導電填料(A)於導電糊中的全部固體成分中所佔的比例可藉由製作導電糊時的導電填料(A)及兩性離子化合物(B)及熱硬化性化合物(C)等有機成分的添加量進行控制。另外,導
電填料(A)於全部固體成分中所佔的比例可藉由熱重量測定(以下,稱為「TGA」)進行測定。更具體而言,可將導電糊10mg左右作為樣品(sample),藉由TGA(例如TGA-50;島津製作所股份有限公司製造)測定25℃~600℃的重量變化。通常,於100℃~150℃下導電糊中的溶劑蒸發,因此達到150℃的時間點的樣品重量相當於全部固體成分的重量。達到600℃的時間點的樣品重量是除去兩性離子化合物(B)及熱硬化性化合物(C)等而相當於大致導電填料(A)的重量。因此,由達到600℃的時間點的樣品重量相對於達到150℃的時間點的樣品重量的比例求出導電填料(A)於全部固體成分中所佔的比例。另外,在將導電圖案設為樣品的情況下,可藉由削去而採取導電圖案,與糊(paste)同樣地藉由TGA進行測定。
本發明的導電糊所含有的兩性離子化合物(B)(以下,稱為「化合物(B)」)是指於一分子內具有正電荷與負電荷兩者的化合物。詳細的機制尚不明確,但藉由含有化合物(B),即便於低溫固化條件下亦可獲得電阻率低的導電圖案。
化合物(B)例如可列舉:肉鹼(carnitine)、乙醯基肉鹼、N,N,N-三甲基甘胺酸(別名:甘胺酸甜菜鹼)、N,N,N-三乙基甘胺酸、N,N,N-三丙基甘胺酸、N,N,N-三異丙基甘胺酸、N,N,N-三甲基-γ-胺基丁酸、N,N,N-三甲基丙胺酸、N,N,N-三乙基丙胺酸、N,N,N-三異丙基丙胺酸、N,N,N-三甲基-2-甲基丙胺酸、N,N,N-三甲基銨基丙酸鹽或脯胺酸甜菜鹼等具有四級銨陽離子與羧酸鹽陰
離子的低分子甜菜鹼。
另外,可列舉:月桂基甜菜鹼(例如,AMPHITOL 24B(有效成分26重量%;花王(股)製造))、硬脂基甜菜鹼、月桂醯胺丙基甜菜鹼、椰子油脂肪醯胺丙基甜菜鹼、辛醯胺丙基甜菜鹼或2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼(例如,AMPHITOL 20YB(有效成分40重量%;花王(股)製造))等具有四級銨陽離子與羧酸鹽陰離子的兩性界面活性劑。
另外,可列舉:Yukaformer(註冊商標)AMPHOSET、Yukaformer(註冊商標)104D、Yukaformer(註冊商標)301或Yukaformer(註冊商標)SM(以上均為三菱化學(股)製造)或RAM Resin-1000、RAM Resin-2000、RAM Resin-3000或RAM Resin-4000(以上均為大阪有機化學工業(股))等於側鏈上具有四級銨陽離子與羧酸鹽陰離子的聚合物。
另外,吡啶基乙酸鹽(pyridinoacetate)、吡啶基丙酸鹽或葫蘆巴鹼(trigonelline)等具有吡啶鎓陽離子與羧酸鹽陰離子的化合物。
另外,可列舉:氫氧化十八烷基二甲基(3-磺基丙基)銨分子內鹽、氫氧化十二烷基二甲基(3-磺基丙基)銨分子內鹽、硬脂基磺基甜菜鹼、棕櫚基磺基甜菜鹼、肉豆蔻基磺基甜菜鹼、月桂基磺基甜菜鹼、椰子醯胺丙基羥基磺基甜菜鹼、3-(乙基二甲基銨基)丙烷-1-磺酸鹽或3-(苄基二甲基銨基)丙烷-1-磺酸鹽等具有四級銨陽離子與磺酸鹽陰離子的化合物。
另外,可列舉氫氧化1-(3-磺基丙基)吡啶鎓分子內鹽等具有吡啶鎓陽離子與磺酸鹽陰離子的化合物。
另外,可列舉磷脂醯膽鹼或卵磷脂等具有四級銨陽離子與磷酸鹽陰離子的化合物。
另外,可列舉:月桂基二甲基胺N-氧化物、油基二甲基胺N-氧化物、煙鹼酸N-氧化物、2-甲基吡啶N-氧化物、三甲基胺N-氧化物或吡啶N-氧化物等胺氧化物型化合物。
或者,可列舉:丙胺酸、精胺酸、天冬醯胺酸(asparagine)、天冬醯胺(asparagine)、半胱胺酸、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、亮胺酸、離胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、N-甲基甘胺酸、β-丙胺酸、鳥胺酸、肌胺酸(creatine)、γ-胺基丁酸、茶胺酸(theanine)或紅藻胺酸(kainic acid)等胺基酸等。
化合物(B)較佳為胺基酸或者具有下述通式(1)或通式(2)的結構的化合物。
(式中,R1、R2及R3分別獨立地表示有機基,L1表示二價連結基。R3及R2或L1亦可相互連結而形成環,該環亦可具有取代基)
(式中,R4表示鍵結於吡啶鎓環的1位~6位的任一部位上的碳數1~6的烷基或氫,L2表示鍵結於吡啶鎓環的1位~6位的任一部位上的二價連結基。R4或L2的任一者鍵結於吡啶鎓環的1位上)
所述R1、R2及R3較佳為分別獨立地為碳數1~6的烷基。具有通式(1)或通式(2)的結構且所述R1、R2及R3為碳數1~6的烷基的化合物例如可列舉:肉鹼、乙醯基肉鹼、N,N,N-三甲基甘胺酸、N,N,N-三乙基甘胺酸、N,N,N-三丙基甘胺酸、N,N,N-三異丙基甘胺酸、N,N,N-三甲基-γ-胺基丁酸、N,N,N-三甲基丙胺酸、N,N,N-三乙基丙胺酸、N,N,N-三異丙基丙胺酸、N,N,N-三甲基-2-甲基丙胺酸或N,N,N-三甲基銨基丙酸鹽。更佳為肉鹼或N,N,N-三
甲基甘胺酸。
二價連結基例如可列舉:伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基等烴基、噻吩-2,5-二基或吡嗪-2,3-二基等源自具有芳香族雜環的化合物(雜芳香族化合物)的二價連結基、O或S等源自硫族原子的二價連結基或烷基亞胺基、二烷基矽烷二基或二芳基鍺烷(germane)二基等經由雜原子連結的基團。伸烷基亦可具有羥基或烷基等取代基。伸烷基較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基或四亞甲基。
化合物(B)相對於導電填料(A)的比例較佳為0.05重量%以上且5重量%以下,更佳為0.1重量%以上且2重量%以下。若化合物(B)的比例為0.05重量%以上,則可於低溫固化條件下獲得電阻率低的導電圖案。另一方面,若化合物(B)的比例為5重量%以下,則圖案化時的耐顯影性充分而可形成微細的圖案。
化合物(B)相對於導電填料(A)的比例可藉由利用導電糊的全成分分析分別定量分析導電填料(A)及化合物(B)於糊中的含有率而算出。
導電糊的全成分分析方法如下所述。
(i)利用有機溶劑對導電糊進行稀釋,並進行質子核磁共振(Proton Nuclear Magnetic Resonance,1H-NMR)測定、氣相層析(Gas Chromatography,GC)測定及氣相層析/質譜(Gas Chromatography/Mass Spectrometry,GC/MS)測定而調查其概要。
(ii)對導電糊進行有機溶劑萃取後進行離心分離,將可溶成分與不溶成分分離。
(iii)對所述不溶成分,利用高極性有機溶劑進行萃取後進行離心分離,將可溶成分與不溶成分進一步分離。
(iv)對所述(ii)及(iii)中獲得的可溶成分的混合液進行紅外線(Infrared,IR)測定、1H-NMR測定及GC/MS測定。進而,對所述混合液進行凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)分離。對所獲得的分離物進行IR測定及1H-NMR測定。另外,對該分離物視需要進行GC測定、GC/MS測定、熱分解GC/MS測定及基質輔助雷射解吸電離/質譜(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization/Mass Spectrometry,MALDI/MS)測定。
(v)對所述(iii)獲得的不溶成分進行IR測定或飛行時間二次離子質譜(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry,TOF-SIMS)測定。在確認到存在有機物的情況下,進行熱分解GC/MS或程序升溫脫附/質譜(Temperature Programmed Desorption/Mass Spectrometry,TPD/MS)測定。
(vi)對所述(i)、(iv)及(v)的測定結果進行綜合判斷,藉此可求出導電糊所含有的各成分的含有率。此外,所述(iii)使用的高極性有機溶劑較佳為氯仿或甲醇等。
化合物(B)亦可以被覆導電填料(A)的狀態含有於導電糊中。用於以化合物(B)被覆導電填料(A)的表面處理方法
可使用濕式處理或乾式處理等公知的方法。
藉由本發明的導電糊所含有的熱硬化性化合物(C)(以下,稱為「化合物(C)」)可實現導電糊對基板的密接性的強化或塗膜的強化。熱硬化性化合物(C)例如可列舉:環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、異氰酸酯化合物或烷氧基化合物。
環氧化合物例如可列舉:雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、雙酚A酚醛清漆型、聯苯酚型、聯二甲苯酚型、三苯酚甲烷型、縮水甘油胺型或縮水甘油酯型等環氧樹脂或苯氧基樹脂。
另外,可列舉:異三聚氰酸α-三縮水甘油酯、異三聚氰酸β-三縮水甘油酯、脂環式環氧樹脂、脂環式苯氧基樹脂、雜環式環氧樹脂或雜環式苯氧基樹脂。
環氧化合物例如可列舉:jER(註冊商標)828、Adeka Resin EPR-21、Adeka Resin EPR-4030、jER(註冊商標)1001、jER(註冊商標)1002或jER(註冊商標)1256。
環氧化合物的環氧當量較佳為200g/當量~500g/當量。藉由將環氧當量設為200g/當量~500g/當量,可獲得與樹脂膜(film)或玻璃(glass)基板等各種基板的密接性高的導電圖案。所謂環氧當量,是指包含1當量的環氧基的樹脂的重量,可將由結構式求出的分子量除以其結構中所含的環氧基的數量而求出。
氧雜環丁烷化合物例如可列舉:3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(例如,ARONE OXETANE(註冊商標)OXT-101;東亞
合成(股)製造)、2-乙基己基氧雜環丁烷、二甲苯雙氧雜環丁烷、3-乙基-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚或苯酚酚醛清漆型的氧雜環丁烷化合物。
異氰酸酯化合物例如可列舉:苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、三甲基苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯或四甲基二甲苯二異氰酸酯。就容易控制反應而言,較佳為異佛爾酮二異氰酸酯。另外,亦可使用異氰酸酯基由胺封端的封端異氰酸酯化合物。
所謂烷氧基化合物,是指於分子內具有藉由加熱而產生醇並縮合的烷氧基的化合物。烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丁氧基或異丁氧基。烷氧基化合物例如可列舉:N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、HMOM-TPHAP(本州化學工業公司製造)、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-11、MS-001、MX-730、MX-750、MX-706、MX-035、BL-60、BX-37、MX-302、MX-45、MX-410、BX-4000或BX-37(以上均為三和化學(Sanwa Chemical)公司製造)或NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、NIKALAC(註冊商標)
MW-390、NIKALAC(註冊商標)MX-270、NIKALAC(註冊商標)MX-280、NIKALAC(註冊商標)MW-100LM或NIKALAC(註冊商標)MX-750LM(以上均為三和化學公司製造)。
本發明的導電糊較佳為視需要含有光聚合起始劑(D)。此處,所謂光聚合起始劑(D),是指吸收紫外線等短波長的光而分解、或引起奪氫反應而產生自由基的化合物。光聚合起始劑(D)例如可列舉:2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、6-[1-(乙醯氧基亞胺基)乙基]-9-乙基-9H-咔唑-3-基(2-甲基苯基)酮、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己酮、6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲醯
基)肟、米其勒酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、萘磺醯氯、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(例如,IRGACURE(註冊商標)369)、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4'-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟腦醌、2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化安息香、曙紅(eosin)、或亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。
相對於15重量份的化合物(C),光聚合起始劑(D)的添加量較佳為0.05重量份以上且100重量份以下,更佳為0.5重量份以上且15重量份以下。若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為0.05重量份以上,則導電糊經曝光的部分的硬化密度變高,顯影後的殘膜率變高。另一方面,若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為100重量份以下,則於塗佈導電糊而獲得的塗佈膜上部的過剩的光吸收得到抑制。其結果,所製造的導電圖案成為倒錐形狀(reverse taper),由此抑制與基板的密接性降低。
本發明的導電糊亦可於包含光聚合起始劑(D)的同時包含增感劑。
增感劑例如可列舉:2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞肉桂基茚酮、
對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫代四唑或1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑。
相對於15重量份的化合物(C),增感劑的添加量較佳為0.05重量份以上且30重量份以下,更佳為0.1重量份以上且8重量份以下。若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為0.05重量份以上,則曝光感度充分提高。另一方面,若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為30重量份以下,則於塗佈導電糊而獲得的塗佈膜上部的過剩的光吸收得到抑制。其結果,所製造的導電圖案成為倒錐形狀,由此抑制與基板的密接性降低。
本發明的導電糊較佳為視需要含有具有羧基的化合物(E)(以下,稱為「化合物E」)。所謂化合物(E),是指具有一個以上羧基的單體、寡聚物(oligomer)或聚合物。
化合物(E)例如可列舉丙烯酸系共聚物。此處,所謂丙烯酸系共聚物,是指共聚合成分包含具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體的共聚物。在將本發明的導電糊設為感光性的情況下,可增大利用曝光的硬化反應的反應速度,因此較佳為化合物(E)具有碳-碳雙鍵。藉由於含有具有碳-碳雙鍵的化合物(E)的同時含有
光聚合起始劑(D),可使本發明的導電糊具備感光性。此處,所謂感光性,是指如下性質:對進行塗佈、乾燥後的塗膜照射光化射線,藉此引起光交聯、光聚合、光解聚合或光改質等反應,使照射部分的化學結構發生變化而實現利用顯影液的顯影。
具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、異丙烷丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚(thiophenol)丙烯酸酯、苄硫醇(benzyl mercaptan)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二
丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸系單體。
另外,亦可列舉具有以不飽和酸使環氧基開環而成的羥基的乙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、二乙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、雙酚A型環氧樹脂的丙烯酸加成物、雙酚F型環氧樹脂的丙烯酸加成物或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的丙烯酸加成物等環氧丙烯酸酯等作為丙烯酸系單體。
化合物(E)例如可列舉甲基丙烯酸系共聚物。此處,所謂甲基丙烯酸系共聚物,是指共聚合成分包含具有碳-碳雙鍵的甲基丙烯酸系單體的共聚物。甲基丙烯酸系單體可列舉所述丙烯酸系單體的丙烯酸基被取代為甲基丙烯酸基的化合物。以下,有包括甲基丙烯酸系共聚物在內稱為丙烯酸系共聚物的情況。
為了形成硬度更優異的導電圖案,較佳為包含環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯作為具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體的丙烯酸系共聚物,更佳為包含使多官能異氰酸酯對羥基進行加成反應而成的環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物。
具有羧基的鹼可溶性的丙烯酸系共聚物可藉由使用不飽和羧酸等不飽和酸作為單體而獲得。不飽和酸例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或乙烯基乙酸或該些的酸酐。可藉由所使用的不飽和酸的多少調整所獲得的丙烯酸系共聚物的酸值。
另外,具有羧基的「包含使多官能異氰酸酯對羥基進行加成反應而成的環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物」可藉由使環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯與多官能異氰酸酯及具有羧基的多元醇反應而獲得。
另外,藉由使所述丙烯酸系共聚物所具有的羧基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有不飽和雙鍵的化合物反應,可獲得側鏈上具有反應性的不飽和雙鍵的鹼可溶性的丙烯酸系共聚物。
丙烯酸系共聚物中所含的其他共聚物成分例如可列舉:苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羥基甲基苯乙烯等苯乙烯類、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或1-乙烯基-2-吡咯啶酮。
為了使化合物(E)的鹼可溶性最佳,化合物(E)的酸值較佳為40mgKOH/g~250mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~200mgKOH/g。若酸值為40mgKOH/g以上,則可溶部分的溶解性變得良好。另一方面,若酸值為250mgKOH/g以下,則顯影容許範圍變廣。此外,化合物(E)的酸值可依據JIS K 0070(1992)進行測定。
相對於15重量份的化合物(C),化合物(E)的添加量較佳為5重量份以上且150重量份以下,更佳為15重量份以上且80重量份以下。若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為5重量份以上,則顯影性提高。另一方面,若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為150重量份以下,則化合物(C)的含量相
對增大,密接性變得良好。
本發明的導電糊較佳為視需要含有具有碳-碳雙鍵的化合物(F)(以下,稱為「化合物F」)。藉由含有光聚合起始劑(D)及化合物(F),可使本發明的導電糊具備光硬化性。另外,藉由含有光聚合起始劑(D)、化合物(E)及化合物(F),可使本發明的導電糊具備感光性。此外,在所述化合物(E)除具有羧基以外亦具有碳-碳雙鍵的情況下,由於化合物(E)本身具備光硬化性,故而有含有化合物(F)的必要性降低的情況。即便於所述化合物(E)除具有羧基以外亦具有碳-碳雙鍵的情況下,亦不包含於化合物(F)。
化合物(F)例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、甘油丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化環己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇
二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等各種丙烯酸酯、苯硫酚丙烯酸酯或苄硫醇丙烯酸酯或該些單體的芳香環的氫原子的1個~5個被取代為氯原子或溴原子的單體,或者,苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、溴化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯化α-甲基苯乙烯、溴化α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯、羧基甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽或乙烯基咔唑。
另外,可列舉所述的含有碳-碳雙鍵的化合物的分子內的丙烯酸酯的一部分或全部被取代為甲基丙烯酸酯者。另外,多官能單體中亦可混合存在丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基或烯丙基。此外,就形成硬度更優異的導電圖案的觀點而言,較佳為環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯。
本發明的導電糊亦可含有溶劑。溶劑可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯(以
下,稱為「CA」)、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇或丙二醇單甲醚乙酸酯。
相對於15重量份的化合物(C),化合物(F)的添加量較佳為0.3重量份以上且90重量份以下,更佳為3重量份以上且30重量份以下。若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為0.3重量份以上,則曝光部的耐顯影性提高。另一方面,若相對於15重量份的化合物(C)的添加量為90重量份以下,則化合物(C)的含量相對增多,密接性變得良好。
本發明的導電糊只要為無損其所需的特性的範圍,則亦可含有分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物或塑化劑、調平劑(leveling agent)、界面活性劑、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、硬化劑.硬化促進劑、消泡劑或顏料等添加劑。
所述的非感光性聚合物例如可列舉:甲基纖維素、乙基纖維素等纖維素化合物、高分子量聚醚等。
塑化劑例如可列舉:鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或甘油。
調平劑例如可列舉特殊乙烯系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物。
矽烷偶合劑例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯
醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。
硬化劑.硬化促進劑例如可列舉:咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或4-苯基咪唑等咪唑衍生物,雙氰胺、苄基二甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺或4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物,己二酸二醯肼或癸二酸二醯肼等醯肼化合物或三苯基膦等磷化合物等。
本發明的導電糊可使用例如三輥研磨機(three roller)、球磨機(ball mill)或行星式球磨機等分散機或混練機而製造。
其次,對使用本發明的導電糊的導電圖案的製造方法進行說明。
藉由本發明的導電圖案的製造方法而獲得的導電圖案成為有機成分與無機成分的複合物,藉由本發明的導電糊中所含的導電填料(A)彼此利用固化時的硬化收縮相互接觸而表現出導電性。
為了製造導電圖案,首先,將本發明的導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜,並對所獲得的塗佈膜進行乾燥而使溶劑揮發。其後,經由圖案形成用遮罩(mask)對乾燥膜進行曝光,其後進行顯影,而於基板上形成所需的圖案。並且,若將所獲得的圖案於100℃以上且200℃以下固化,則可獲得導電圖案。固化溫度更佳為120℃以上且150℃以下。若固化溫度小於100℃,則樹脂的體積收縮量不會變大,無法降低電阻率。另一方面,若加熱
溫度超過200℃,則無法於耐熱性低的基板等材料上形成導電圖案。即,低溫固化條件是指200℃以下。
基板例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下,稱為「PET膜」)、聚醯亞胺膜、聚酯膜、芳族聚醯胺膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、矽晶圓(silicon wafer)、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板、裝飾層形成基板或絕緣層形成基板。
將本發明的導電糊塗佈於基板的方法例如可列舉:使用旋轉塗佈機(spinner)的旋轉塗佈、噴霧塗佈(spray coating)、輥式塗佈(roll coating)、網版印刷或使用刮刀塗佈機(blade coater)、模具塗佈機(die coater)、砑光塗佈機(calender coater)、彎月面塗佈機(meniscus coater)或棒式塗佈機的塗佈。所獲得的塗佈膜的膜厚只要根據塗佈的方法或導電糊的全部固體成分濃度或黏度等而適當決定即可,但較佳為乾燥後的膜厚成為0.1μm以上且50μm以下。此外,膜厚可使用如例如Surfcom(註冊商標)1400(東京精密(股)製造)的觸針式表面輪廓儀(step gauge)進行測定。更具體而言,可利用觸針式表面輪廓儀(測量長度:1mm,掃描速度:0.3mm/sec)分別測定隨機的3個位置的膜厚,將其平均值設為膜厚。
對所獲得的塗佈膜進行乾燥而將溶劑揮發去除的方法例如可列舉利用烘箱(oven)、加熱板(hot plate)或紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥。加熱溫度較佳為50℃以上且150℃以下,
加熱時間較佳為1分鐘~數小時。
塗佈膜是於乾燥後進行曝光。曝光一般而言為如利用通常的光微影法(photolithography)進行般經由光罩(photo mask)進行曝光的方法。另外,亦可使用不使用光罩而利用雷射光等進行直接刻寫的方法。曝光裝置例如可列舉步進式曝光機(stepper exposure machine)或近接式曝光機(proximity exposure machine)。此時所使用的活性光源例如可列舉近紫外線、紫外線、電子束、X射線或雷射光等,但較佳為紫外線。紫外線的光源例如可列舉低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈(halogen lamp)或殺菌燈,但較佳為超高壓水銀燈。
使用顯影液對曝光後的乾燥膜進行顯影,將未曝光部溶解去除,藉此獲得所需的圖案。進行鹼性顯影時的顯影液例如可列舉:氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺或己二胺的水溶液。亦可於該些水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或γ-丁內酯等極性溶劑,甲醇、乙醇或異丙醇等醇類,乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類,環戊酮、環己酮、異丁基酮或甲基異丁基酮等酮類或界面活性劑。
進行有機顯影時的顯影液例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯
胺、二甲基亞碸或六甲基磷醯三胺等極性溶劑或該些極性溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇或乙基卡必醇的混合溶液。
顯影的方法例如可列舉如下方法:一面使基板靜置或旋轉一面將顯影液向塗佈膜面噴霧的方法、將基板浸漬於顯影液中的方法、或一面將基板浸漬於顯影液中一面施加超音波的方法。
藉由顯影獲得的圖案亦可實施利用沖洗(rinse)液的沖洗處理。此處,沖洗液例如可列舉水或水中添加有乙醇或異丙醇等醇類或乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類的水溶液。
將所獲得的圖案固化的方法例如可列舉:利用烘箱、惰性烘箱(inert oven)或加熱板等的加熱,利用紅外線或微波(microwave)等的加熱,或利用氙氣閃光燈(xenon flash lamp)照射的加熱。
使用本發明的導電糊而製造的導電圖案可較佳地用作觸控面板用周圍配線。觸控面板的方式例如可列舉:電阻膜式、光學式、電磁感應型或靜電電容型,但由於靜電電容型觸控面板尤其要求微細配線,故而可更佳地利用使用本發明的導電糊而製造的導電圖案。具備使用本發明的導電糊而製造的導電圖案作為其周圍配線且較佳為該周圍配線為50μm間距(pitch)(配線寬度+配線間寬度)以下的觸控面板可使邊緣寬度變細,擴寬可視區域(view area)。
以下,列舉實施例及比較例,更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該些實施例及比較例。
各實施例及比較例中所使用的評價方法如下所述。
於PET膜基板上以乾燥膜的膜厚成為7μm的方式塗佈導電糊。
將所獲得的塗佈膜於100℃的熱風烘箱內乾燥5分鐘。
將以固定的線寬/間隔(以下,稱為「L/S」)排列的直線組群即透光圖案設為一個單元(unit),經由分別具有L/S值不同的9種單元的光罩對乾燥膜進行曝光及顯影,分別獲得L/S值不同的9種圖案。
其後,將所獲得的9種圖案均於130℃的熱風烘箱內固化60分鐘,分別獲得L/S值不同的9種導電圖案。
此外,光罩所具有的各單元的L/S值是設為500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(分別表示線寬(μm)/間隔(μm))。利用光學顯微鏡對所獲得的導電圖案進行觀察,確認圖案間無殘渣且無圖案剝離的L/S值最小的導電圖案,將該L/S值設為可顯影的L/S值。此外,曝光是使
用曝光裝置(PEM-6M;聯合光學(Union Optical)股份有限公司製造)以曝光量150mJ/cm2(換算為波長365nm)進行全光線曝光,顯影是使基板於0.2重量%的Na2CO3水溶液中浸漬30秒後,實施利用超純水的沖洗處理而進行。
於PET膜上以乾燥膜的膜厚成為7μm的方式塗佈導電糊,將所獲得的塗佈膜於100℃的熱風烘箱內乾燥5分鐘。經由具有圖1所示的圖案的透光部A的光罩對乾燥後的塗佈膜進行曝光、顯影而獲得圖案。其後,將所獲得的圖案於130℃的熱風烘箱內固化60分鐘,獲得電阻率測定用的導電性圖案。所獲得的導電性圖案的線寬為0.400mm,線長為80mm。
此外,曝光及顯影的條件是設為與所述圖案化性的評價方法相同。將電阻計連接於所獲得的電阻率測定用的導電圖案的各端部而測定電阻值,基於以下式(1)算出電阻率。
電阻率=電阻值×膜厚×線寬/線長…(1)
此外,線寬是利用光學顯微鏡對隨機的3個位置的線寬進行觀察,並對圖像資料進行解析而獲得的平均值。
於附ITO的PET膜ELECRYSTA(註冊商標)V270L-TFS(日
東電工(股)製造)上以乾燥膜的膜厚成為7μm的方式塗佈導電糊,將所獲得的塗佈膜於100℃的熱風烘箱內乾燥5分鐘後,對其整面進行曝光後進行顯影。此外,曝光及顯影的條件是設為與所述圖案化性的評價方法相同。其後,將所獲得的膜於130℃的熱風烘箱內固化60分鐘後,利用切刀以寬度1mm切出切縫而成為10×10的網格狀,投入至85℃、85%RH的恆溫恆濕槽SH-661(愛斯佩克(ESPEC)(股)製造)中240小時。對所去除的樣品的網格狀的切縫部位整體貼附透明膠帶(cellophane tape)(米其邦(Nichiban)(股)製造)並剝離,計算殘存網格數。
於PET膜上以乾燥膜的膜厚成為7μm的方式塗佈導電糊,將所獲得的塗佈膜於100℃的熱風烘箱內乾燥5分鐘後,對其整面進行曝光後進行顯影。此外,曝光及顯影的條件是設為與所述圖案化性的評價方法相同。其後,將所獲得的膜於130℃的熱風烘箱內固化60分鐘後,依據JIS K5600-5-6的試驗方法測定鉛筆硬度。鉛筆硬度以自低到高的順序為10B、9B、8B、7B、6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H的22個等級。以使用鉛筆硬度試驗機施加荷重1kg時的塗膜無擦傷的最高硬度表示。鉛筆是使用三菱Hi-uni(三菱鉛筆(股)製造)。
各實施例及比較例中所使用的材料如下所述。
D50(中值粒徑)為1μm的Ag粒子(D50是使用Microtrac HRA(Model No.9320-X100;日機裝(股)製造)而測定)。
L-丙胺酸(有效成分100重量%;東京化成工業(股)製造)
L-亮胺酸(有效成分100重量%;東京化成工業(股)製造)
L-苯基丙胺酸(有效成分100重量%;東京化成工業(股)製造)
N,N,N-三甲基甘胺酸(有效成分100重量%;和光純藥工業(股)製造)
L-肉鹼(有效成分100重量%;和光純藥工業(股)製造)
Yukaformer(註冊商標)AMPHOSET(有效成分50重量%;三菱化學(股)製造)
Yukaformer(註冊商標)SM(有效成分30重量%;三菱化學(股)製造)
AMPHITOL 24B(有效成分26重量%;花王(股)製造)
AMPHITOL 20YB(有效成分40重量%;花王(股)製造)。
化合物(C-1):jER(註冊商標)828(含有環氧基,環氧當量188;三菱化學(股)製造)
化合物(C-2):Adeka Resin EPR-21(含有環氧基,環氧當量210;ADEKA(股)製造)
化合物(C-3):Adeka Resin EPR-4030(含有環氧基,環氧當
量380;ADEKA(股)製造)
化合物(C-4):jER(註冊商標)1001(含有環氧基,環氧當量475,三菱化學(股)製造)
化合物(C-5):jER(註冊商標)1002(含有環氧基,環氧當量650;三菱化學(股)製造)
化合物(C-6):jER(註冊商標)1256(含有環氧基,環氧當量8000;三菱化學(股)製造)
化合物(C-7):ARONE OXETANE(註冊商標)OXT-101(含有氧雜環丁烷基,東亞合成(股)製造)。
IRGACURE(註冊商標)369(BASF(股)製造)。
向反應容器中添加200g的Epoxy Ester 3000A(共榮社化學(股)製造;具有雙酚A骨架的環氧丙烯酸酯化合物)、260g的CA、0.5g的2-甲基對苯二酚(熱聚合抑制劑)及125g的2,2-雙(羥基甲基)丙酸,利用油浴(oil bath)升溫至45℃。向其中以反應溫度不超過50℃的方式緩慢地滴加150g的六亞甲基二異氰酸酯。滴加結束後,使反應溫度升溫至80℃,於6小時後藉由紅外吸收光譜測定法對反應液進行分析,確認到於2250cm-1附近無吸收。向該反應液中添加22g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、10g的CA、0.4g的2-甲基對苯二酚、1.5g的三苯基膦(反應觸媒)後,進而
升溫至95℃,進行6小時反應而獲得固體成分率為64.9重量%的化合物(E-1)。所獲得的化合物(E-1)的酸值(固體成分)為87mgKOH/g,重量平均分子量為12000。
向氮氣環境的反應容器中添加150g的CA,利用油浴升溫至80℃。向其中歷時1小時滴加包含20g的丙烯酸乙酯、40g的甲基丙烯酸2-乙基己酯、20g的苯乙烯、15g的丙烯酸、0.8g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10g的CA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1g的對苯二酚單甲醚,使聚合反應停止。繼而,歷時0.5小時滴加包含5g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的CA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行純化,藉此將未反應雜質去除,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得具有羧基的化合物(E-2)。所獲得的化合物(E-2)的酸值為97mgKOH/g,重量平均分子量為16000。
Light Acrylate BP-4EA(共榮社化學(股)製造)。
二乙二醇單乙醚乙酸酯(CA:東京化成工業(股)製造)。
向100mL潔淨瓶(clean bottle)中添加作為兩性離子化合物(B)的0.186g的L-亮胺酸、作為熱硬化性化合物(C)的1.5g
的環氧化合物(C-3)、作為具有羧基的化合物(E)的7.7g的化合物(E-1)(固體成分:5.0g,CA:2.7g)、作為光聚合起始劑(D)的0.5g的IRGACURE(註冊商標)369、作為溶劑的2.3g的CA、及作為具有碳-碳雙鍵的化合物(F)的1.0g的BP-4EA,利用自轉公轉混合機(revolving/rotating mixer)「去泡攪拌太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(Thinky)(股)製造)進行混合,而製成13.186g的樹脂溶液(固體成分62.1重量%)。
將所獲得的13.186g的樹脂溶液與作為導電填料(A)的46.385g的Ag粒子混合,使用三輥研磨機(EXAKT M-50;EXAKT公司製造)進行混練,獲得59.571g的導電糊。
使用所獲得的導電糊,分別評價導電圖案的圖案化性、電阻率及與ITO的密接性、鉛筆硬度。成為圖案化性的評價指標的可顯影的L/S值為15/15,確認到經良好的圖案加工。導電圖案的電阻率為58μΩcm。殘存網格數為100。鉛筆硬度為2H。
利用與實施例1相同的方法製造表1及表2所示的組成的導電糊,進行與實施例1相同的評價,將所得的結果示於表3。
向100mL潔淨瓶中添加作為熱硬化性化合物(C)的1.5g的環氧化合物(C-2)、作為具有羧基的化合物(E)的7.7g的化合物(E-1)(固體成分:5.0g,CA:2.7g)、作為光聚合起始劑(D)的0.5g的IRGACURE(註冊商標)369、作為溶劑的2.3g
的CA、及作為具有碳-碳雙鍵的化合物(F)的1.0g的BP-4EA,利用自轉公轉混合機「去泡攪拌太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(股)製造)進行混合,獲得13.0g的樹脂溶液(固體成分61.5重量%)。
另一方面,將作為導電填料(A)的93.86g的Ag粒子與作為兩性離子化合物(B)的首先的2.8g的10重量%L-丙胺酸水溶液(L-丙胺酸:0.28g)添加至電動咖啡磨碎機(Electric Coffee Mill)(MJ-518;日本美樂家(Melitta Japan)(股))中,混合粉碎10秒鐘。進而添加2.8g的10重量%L-丙胺酸水溶液(L-丙胺酸:0.28g),混合粉碎20秒鐘。將經粉碎處理的Ag粒子取出,於室溫下真空乾燥1小時,將溶劑去除,藉此獲得利用L-丙胺酸進行了表面處理的Ag粒子。
將所獲得的13.0g的樹脂溶液與47.21g的利用L-丙胺酸進行了表面處理的Ag粒子混合,使用三輥研磨機(EXAKT M-50;EXAKT公司製造)進行混練,獲得60.21g的導電糊。
使用所獲得的導電糊,分別評價導電圖案的圖案化性、電阻率及與ITO的密接性、鉛筆硬度。成為圖案化性的評價指標的可顯影的L/S值為15/15,確認到經良好的圖案加工。導電圖案的電阻率為55μΩcm。殘存網格數為100。鉛筆硬度為2H。
向100mL潔淨瓶中添加作為兩性離子化合物(B)的0.33g的N,N,N-三甲基甘胺酸、作為導電填料(A)的47.21g的Ag粒
子、作為溶劑的2.3g的CA,利用自轉公轉混合機「去泡攪拌太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(股)製造)進行混合。其後,添加作為熱硬化性化合物(C)的1.5g的環氧化合物(C-2)、作為具有羧基的化合物(E)的7.7g的化合物(E-1)(固體成分:5.0g,CA:2.7g)、作為光聚合起始劑(D)的0.5g的IRGACURE(註冊商標)369、及作為具有碳-碳雙鍵的化合物(F)的1.0g的BP-4EA,利用自轉公轉混合機「去泡攪拌太郎」(註冊商標)(ARE-310;新基(股)製造)進行混合。其後,使用三輥研磨機(EXAKT M-50;EXAKT公司製造)進行混練,而獲得60.54g的導電糊。
使用所獲得的導電糊,分別評價導電圖案的圖案化性、電阻率及與ITO的密接性、鉛筆硬度。成為圖案化性的評價指標的可顯影的L/S值為15/15,確認到經良好的圖案加工。導電圖案的電阻率為49μΩcm。殘存網格數為100。鉛筆硬度為2H。
利用與實施例1相同的方法製造表2所示的組成的導電糊,進行與實施例1相同的評價,將所得的結果示於表3。
實施例1~實施例23的導電糊均可形成圖案化性、電阻率、與ITO的密接性及硬度優異的導電圖案。由比較例1的導電糊形成的導電圖案的電阻率高。由比較例2~比較例4的導電糊形成的導電圖案於高溫高濕度下與ITO的密接性降低。進而,硬度亦不充分。
本發明的導電糊可較佳地用以製造觸控面板用周圍配線等導電圖案。
A‧‧‧透光部
Claims (8)
- 一種導電糊,其含有導電填料(A)、兩性離子化合物(B)及熱硬化性化合物(C)。
- 如申請專利範圍第1項所述的導電糊,其中所述兩性離子化合物(B)相對於所述導電填料(A)的比例為0.05重量%~5重量%。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電糊,其更含有光聚合起始劑(D),且含有具有羧基的化合物(E)及/或具有碳-碳雙鍵的化合物(F)。
- 如申請專利範圍第3項所述的導電糊,其中所述具有羧基的化合物(E)為含有環氧丙烯酸酯或環氧甲基丙烯酸酯作為具有碳-碳雙鍵的丙烯酸系單體的丙烯酸系共聚物。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電糊,其中所述兩性離子化合物(B)為選自由胺基酸、下述通式(1)所表示的化合物及下述通式(2)所表示的化合物所組成的組群中的化合物,
- 如申請專利範圍第5項所述的導電糊,其中所述R1、R2及R3分別獨立地表示碳數1~6的烷基。
- 一種導電圖案的製造方法,其包括:塗佈步驟,其是將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜;乾燥步驟,其是對所述塗佈膜進行乾燥而獲得乾燥膜;圖案形成步驟,其是對所述乾燥膜進行曝光及顯影而獲得圖案;及固化步驟,其是將所述圖案於100℃~200℃下固化而獲得導 電圖案。
- 一種靜電電容型觸控面板,其具備藉由如申請專利範圍第7項所述的導電圖案的製造方法而製造的導電圖案作為周圍配線。
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