CN105531626B - 感光性遮光糊剂和接触式传感器用层叠图案的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供用于形成包含遮光层和导电层的微细层叠图案的感光性遮光糊剂，所述微细层叠图案作为ITO的替代而发挥功能，不会发生敏感电极的透视、光反射之类的问题。本发明提供感光性遮光糊剂，其为含有颜料、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性遮光糊剂，上述颜料占总固体成分的比例为5~50质量%。

Description

感光性遮光糊剂和接触式传感器用层叠图案的制造方法
技术领域
本发明涉及感光性遮光糊剂和接触式传感器用层叠图案的制造方法。
背景技术
常被组装至手机、掌上电脑（PDA）等仪器中的触控面板大致分类时，包含液晶面板之类的显示装置和接触式传感器之类的位置输入装置。并且，接触式传感器由主要形成于上述显示装置的显示部的敏感电极和配置在上述显示部周围的导电配线构成。作为敏感电极，广泛使用不会妨碍显示部可视性的透明度高的氧化铟锡（以下记为“ITO”））。
然而，成为ITO原料的铟是昂贵的稀土金属，其供给不稳定。另外，由于导电性较低，对于用作电子黑板等中组装的大型触控面板的敏感电极而言，还存在导电性过低的问题。出于这样的情况，正在探索ITO的替代物质，例如开发了使用了贵金属的材料（专利文献1）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-924号公报。
发明内容
发明要解决的课题
将使用了贵金属的材料应用于触控面板时，由于可见到敏感电极的图案即所谓透视、光反射，显示部的可视性降低。
因而，本发明的目的在于，提供用于形成包含遮光层和导电层的微细层叠图案的感光性遮光糊剂，所述微细层叠图案可用作ITO的替代，不会发生敏感电极的透视、光反射之类的问题。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明提供以下（1）~（8）所述的感光性遮光糊剂、接触式传感器用层叠图案的制造方法、接触式传感器和触控面板。
（1）感光性遮光糊剂，其为含有颜料、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性遮光糊剂，上述颜料占总固体成分的比例为5~50质量%。
（2）根据上述（1）所述的感光性遮光糊剂，其中，上述颜料为选自铬、铁、钴、钌、锰、钯、铜、镍、镁和钛中的金属的氧化物、或者炭黑。
（3）根据上述（1）或（2）所述的感光性遮光糊剂，其中，上述感光性有机化合物和/或热固化性化合物具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架和氢化双酚A骨架中的骨架。
（4）根据上述（1）~（3）中任一项所述的感光性遮光糊剂，其中，上述感光性有机化合物具有羧基。
（5）接触式传感器用层叠图案的制造方法，其具备如下工序：
将含有颜料、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性遮光糊剂涂布在基板上，从而得到遮光涂布膜的第一涂布工序；将含有导电性粉末、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性导电糊剂涂布在上述遮光涂布膜上，从而得到导电涂布膜的第二涂布工序；以及，对上述遮光涂布膜和上述导电涂布膜一并进行曝光和显影，进而以100~300℃加热或照射氙闪光灯的光，从而得到包含遮光层和导电层的层叠图案的层叠图案形成工序。
（6）根据上述（5）所述的接触式传感器用层叠图案的制造方法，其中，上述层叠图案的线宽为2~9μm。
（7）接触式传感器，其具备由上述（5）或（6）所述的制造方法得到的接触式传感器用层叠图案。
（8）触控面板，其具备上述（7）所述的接触式传感器。
发明的效果
根据本发明的感光性遮光糊剂，能够形成包含遮光层和导电层的微细层叠图案，该微细层叠图案可用作ITO的替代品，不会发生敏感电极的透视、光反射之类的问题。
具体实施方式
本发明的感光性遮光糊剂的特征在于，其为含有颜料、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性遮光糊剂，上述颜料占总固体成分的比例为5~50质量%。此处，总固体成分是指不包括溶剂在内的感光性遮光糊剂的所有构成成分。
本发明的感光性遮光糊剂所含有的感光性有机化合物是指具有不饱和双键的单体、低聚物或聚合物。作为具有不饱和双键的单体，可列举出例如丙烯酸系单体。作为丙烯酸系单体，可列举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、异丙烷丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、苯硫酚丙烯酸酯或苄硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系单体；苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羟基甲基苯乙烯等苯乙烯类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有用不饱和酸使环氧基开环而形成的羟基的乙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、二乙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物、双酚F的丙烯酸加成物或甲酚酚醛清漆的丙烯酸加成物等环氧丙烯酸酯单体、或者将上述丙烯酸系单体的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基而成的化合物。另外，作为市售的各种环氧丙烯酸酯，可列举出例如EPOXY ESTER 40EM、70PA、80MFA或3002M等（以上均为共荣社化学株式会社制）；CN104或CN121等（以上均为サートマー公司制）；EBECRYL3702或EBECRYL 3700或EBECRYL 600等（以上均为DAICEL-ALLNEX LTD.制）。
作为具有不饱和双键的低聚物、聚合物，可列举出例如丙烯酸系共聚物的低聚物、聚合物。丙烯酸系共聚物是指共聚成分中包含丙烯酸系单体的共聚物。
感光性有机化合物优选具有羧基。具有羧基的丙烯酸系共聚物、低聚物是通过使用不饱和羧酸等不饱和酸作为单体而得到的。作为不饱和酸，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或醋酸乙烯酯或它们的酸酐。根据所用不饱和酸的多少，能够调整所得丙烯酸系共聚物的酸值。
另外，通过使上述丙烯酸系共聚物所具有的羧基与（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有不饱和双键的化合物发生反应，能够获得侧链具有反应性不饱和双键的碱可溶性丙烯酸系共聚物。
为了使感光性有机化合物的碱可溶性达到最佳，感光性有机化合物的酸值优选为40~250mgKOH/g。酸值不足40mgKOH/g时，可溶部分的溶解性降低。另一方面，酸值超过250mgKOH/g时，显影容许宽度变窄。需要说明的是，酸值可按照JIS K 0070:1992进行测定。
本发明的感光性遮光糊剂所含有的热固化性化合物是指具有环氧基的单体、低聚物或聚合物。需要说明的是，一分子中具有环氧基和不饱和双键这两者的化合物被分类为感光性有机化合物。
作为具有环氧基的聚合物，可列举出例如乙二醇改性环氧树脂、双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂或杂环式环氧树脂。
热固化性化合物的添加量相对于100质量份的感光性有机化合物优选为1~100质量份、更优选为10~80质量份、进一步优选为30~80质量份。相对于100质量份感光性有机化合物的添加量为1质量份以上时，密合性提高。另一方面，相对于100质量份感光性有机化合物的添加量为100质量份以下时，能够获得涂布膜状态下的稳定性高的感光性遮光糊剂。
本发明的感光性遮光糊剂所含有的感光性有机化合物和/或热固化性化合物优选具有选自由双酚A骨架、双酚F骨架、联苯骨架和脂环式骨架组成的组中的骨架。感光性有机化合物和/或热固化性化合物通过具有所述骨架而能够在加热时保持遮光涂布膜和导电涂布膜的形状。其中，优选具有脂环式骨架、更优选具有环己烷骨架。此处，脂环式结构是指碳原子键合成环状的结构之中，不包括芳香族环在内的结构。作为脂环式结构，可列举出例如环丙烷骨架、环丁烷骨架、环戊烷骨架、环己烷骨架、环丁烯骨架、环戊烯骨架、环己烯骨架、环丙炔骨架、环丁炔骨架、环戊炔骨架、环己炔骨架或加氢双酚骨架。作为具有这些骨架的感光性有机化合物或热固化性化合物自身或者用于合成其的化合物，可列举出例如加氢双酚A、1,1-环丁烷二羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、反式-4-甲基环己基异氰酸酯、TAKENATE 600（1,3-双（异氰酸根合甲基）环己烷）（三井化学株式会社制）；二异氰酸异佛尔酮、1,2-环氧基环己烷、1-乙烯基-3,4-环氧基环己烷、RIKARESIN DME-100（1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚）（新日本理化株式会社制）；RIKARESIN HBE-100（4,4’-异丙叉基二环己醇与（氯甲基）环氧乙烷的聚合物）（新日本理化株式会社制）；ST-4000D（以加氢双酚A作为主成分的环氧树脂；新日铁化学株式会社制）；1,2:5,6-二环氧基环辛烷、加氢双酚A的PO加成物二丙烯酸酯、加氢双酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、加氢双酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯或甲基丙烯酸二环戊酯等。其中，优选具有加氢双酚A骨架。
本发明的感光性遮光糊剂所含有的颜料是指在可见光区域具有吸收的有色粉末。从容易使对遮光性造成影响的粉末颜色、粒径、分散状态和表面粗糙度等达到最佳的观点出发，颜料优选为在可见光区域具有吸收的无机化合物粉末。此处，无机化合物是指：由碳以外的元素构成的化合物和单纯的部分碳化合物。作为单纯的部分碳化合物，可列举出例如石墨或金刚石等碳的同素异形体、碳酸钙等碳酸金属盐或金属碳化物等盐。作为可用作颜料且在可见光区域具有吸收的无机化合物，可列举出例如金属氧化物、炭黑、乙炔黑、科琴黑、钛黑、碳晶须或碳纳米管等，优选为选自由铬、铁、钴、钌、锰、钯、铜、镍、镁和钛组成的组中的金属的氧化物、或者炭黑的粉末。上述金属的氧化物、炭黑可以单独使用，也可以以混合氧化物、混合粉末的形式使用。作为这种颜料，可列举出例如四氧化三钴（Co3O4）、钌氧化物（RuO2）、Cr2O3-CuO-Co3O4或CuO-Cr2O3-Mn2O3、或者它们的混合粉末。另外，还可以使用用上述金属氧化物覆盖其它金属粉末或树脂粉末而得到的物质。
为了在将颜料均匀地分散在糊剂中的状态下确保遮光性且形成微细图案，颜料的体积平均粒径优选满足如下条件。颜料的体积平均粒径不足0.03μm时，遮光性有时变得不充分，因此优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上。另一方面，颜料的体积平均粒径超过2μm时，有时本发明的感光性遮光糊剂的涂布膜的表面平滑度变低，进而对该涂布膜进行曝光时，曝光光难以透过涂布膜，难以形成微细的图案，因此优选为2μm以下、更优选为1μm以下。需要说明的是，体积平均粒径可通过动态光散射法来测定。
颜料的添加量相对于感光性遮光糊剂中的总固体成分优选为5~50质量%。相对于总固体成分的添加量为5质量%以上时，能够获得致密且遮光性高的涂布膜。另一方面，相对于总固体成分的添加量超过50质量%时，有时曝光光难以透过涂布膜，不仅难以形成微细的图案，在显影时图案容易剥落。
本发明的感光性遮光糊剂根据需要优选含有光聚合引发剂。此处，光聚合引发剂是指吸收紫外线等短波长光而分解、或者发生脱氢反应而产生自由基的化合物。作为光聚合引发剂，可列举出例如1,2-辛二酮、1-[4-（苯硫基）-2-（O-苯甲酰肟）]、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦、乙酮、1-[9-乙基-6-2（2-甲基苯甲酰基）-9H-咔唑-3-基]-1-（O-乙酰肟）、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双（二甲氨基）二苯甲酮、4,4’-双（二乙氨基）二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、偶苯酰、偶苯酰二甲基缩酮、偶苯酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮、2,6-双（对叠氮苯亚甲基）环己酮、6-双（对叠氮苯亚甲基）-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-（邻甲氧基羰基）肟、1-苯基-丙二酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1-苯基丙二酮-2-（邻苯甲酰基）肟、1,3-二苯基丙三酮-2-（邻乙氧基羰基）肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-（邻苯甲酰基）肟、米蚩酮、2-甲基-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4’-偶氮双异丁腈、二苯基二硫化物、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、樟脑醌、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯偶姻、曙红或亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。
光聚合引发剂的添加量相对于100质量份感光性有机化合物优选为0.05~30质量份，更优选为5~20质量份。相对于100质量份感光性有机化合物的添加量为0.05质量份以上时，将感光性遮光糊剂曝光了的部分的固化密度变高、显影后的残膜率变高。另一方面，相对于100质量份感光性有机化合物的光聚合引发剂的添加量为30质量份以下时，涂布感光性遮光糊剂而得到的涂布膜上部的过量光吸收受到抑制。其结果，通过所形成的图案呈现倒锥形状而抑制其与基板的密合性降低。
本发明的感光性遮光糊剂可同时含有光聚合引发剂和增敏剂。
作为增敏剂，可列举出例如2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,3-双（4-二乙氨基苯亚甲基）环戊酮、2,6-双（4-二甲氨基苯亚甲基）环己酮、2,6-双（4-二甲氨基苯亚甲基）-4-甲基环己酮、米蚩酮、4,4-双（二乙氨基）二苯甲酮、4,4-双（二甲氨基）查尔酮、4,4-双（二乙氨基）查尔酮、对二甲氨基亚肉桂基茚酮、对二甲氨基苯亚甲基茚酮、2-（对二甲氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1,3-双（4-二甲氨基苯基亚乙烯基）异萘并噻唑、1,3-双（4-二甲氨基苯亚甲基）丙酮、1,3-羰基双（4-二乙氨基苯亚甲基）丙酮、3,3-羰基双（7-二乙氨基香豆素）、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲氨基苯甲酸异戊酯、二乙氨基苯甲酸异戊酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫并四唑、或1-苯基-5-乙氧基羰基硫并四唑。
增敏剂的添加量相对于100质量份感光性有机化合物优选为0.05~10质量份、更优选为0.1~10质量份。相对于100质量份感光性有机化合物的添加量为0.05质量份以上时，光灵敏度提高。另一方面，相对于感光性有机成分100质量份的感光性有机化合物的添加量为10质量份以下时，涂布感光性遮光糊剂而得到的涂布膜上部的过量光吸收受到抑制。其结果，通过所形成的图案呈现倒锥形状而抑制其与基板的密合性降低。
本发明的感光性遮光糊剂可以含有羧酸或其酸酐。作为羧酸，可列举出例如醋酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、甲基双环[2.2,1]庚烷-2,3-二羧酸、乙二醇二脱水偏苯三酸酯、甘油二脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、四丙烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5（四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基）萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸、环己烷-1,2,3,4-四羧酸、Flowlen G-700（共荣社化学株式会社制）、Flowlen G-900（共荣社化学株式会社制）、BYK-P105（BYK Japan KK.制）、KD-4（Croda Japan KK.制）、KD-8（Croda Japan KK.制）、KD-9（Croda Japan KK.制）、KD-12（Croda Japan KK.制）、KD-15（Croda Japan KK.制）、JP-57（Croda Japan KK.制）、或者PA-111（Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制）。作为羧酸的酸酐，可列举出例如醋酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、乙二醇二脱水偏苯三酸酯、甘油二脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5（四氢-2,5-二氧杂-3-呋喃基）萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐或环己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酸酐。
羧酸或其酸酐的添加量相对于100质量份感光性有机化合物优选为0.5~30质量份、更优选为1~20质量份。相对于100质量份感光性有机化合物的羧酸或其酸酐的添加量为0.5质量份以上时，对显影液的亲和性提高、能够形成良好的图案。另一方面，相对于100质量份感光性有机化合物的羧酸或酸酐的添加量为30质量份以下时，显影宽容度、高温高湿下的密合性提高。
本发明的感光性遮光糊剂为了调整其粘度而可以含有溶剂。含有溶剂时，能够调整糊剂的粘度，故而优选。作为溶剂，可列举出例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯（以下记作“DMEA”）、二乙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇单正丙醚、二丙酮醇、四氢糠醇或丙二醇单甲醚乙酸酯。本发明的感光性遮光糊剂若在不损害其期望特性的范围内也可以含有增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂或稳定剂等。
作为增塑剂，可列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或甘油。
作为流平剂，可列举出例如特殊乙烯基系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。
作为稳定剂，可列举出例如苯并三唑衍生物、二苯甲酮衍生物、水杨酸衍生物、氰基丙烯酸酯衍生物、TINUVIN 109、TINUVIN 234、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 384-2或TINUVIN 571（以上均为长濑产业株式会社制）；EVERSORB 75、EVERSORB 76、EVERSORB81、EVERSORB 109或EVERSORB 234（以上均为THOUGHT, Inc.制）；ADEKASTAB LA-38（ADEKACorporation制）；Sumisorb 130、Sumisorb 250、Sumisorb 340或Sumisorb 350（以上均为Sumika Chemtex Co., Ltd.制）；具有伯氨基~叔氨基的化合物。作为具有伯氨基~叔氨基的化合物，可列举出例如N-（2-氨基乙基）哌嗪、1-（2-氨基乙基）-4-甲基哌嗪盐酸盐、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、聚乙烯亚胺或十八烷基异氰酸酯改性聚乙烯亚胺、环氧丙烷改性聚乙烯亚胺。
本发明的感光性遮光糊剂例如使用三辊磨、球磨机或行星式球磨机等分散机或混炼机来制造。
本发明的接触式传感器用层叠图案的制造方法的特征在于，其具备如下工序：将含有颜料、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性遮光糊剂涂布在基板上，从而得到遮光涂布膜的第一涂布工序；将含有导电性粉末、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性导电糊剂涂布在上述遮光涂布膜上，从而得到导电涂布膜的第二涂布工序；以及，对上述遮光涂布膜和上述导电涂布膜一并进行曝光和显影，进而以100~300℃加热或照射氙闪光灯的光，从而得到包含遮光层和导电层的层叠图案的层叠图案形成工序。
第一涂布工序中使用的感光性遮光糊剂含有颜料、感光性有机化合物和热固化性化合物，其中，作为颜料，优选含有选自由铬、铁、钴、钌、锰、钯、铜、镍、镁和钛组成的组中的金属的氧化物、或者炭黑。
作为第一涂布工序中使用的基板，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（以下记作“PET膜”）、聚酰亚胺膜、聚酯膜、芳纶膜、环氧树脂基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、玻璃基板、硅晶片、氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板、装饰层形成基板或绝缘层形成基板。
作为将感光性遮光糊剂涂布在基板上的方法，可列举出例如使用了旋涂器的旋转涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷；或者使用了刮板涂布机、模具涂布机、压延涂布机、弯月面涂布机或棒涂机的涂布。所得遮光涂布膜的膜厚可根据涂布方法或感光性遮光糊剂的总固体成分浓度或粘度等来适当确定，优选为干燥后的膜厚达到0.1~10μm的膜厚。需要说明的是，膜厚可以使用例如SURFCOM（注册商标）1400（东京精密株式会社制）之类的触针式高低差计来测定。更具体而言，利用触针式高低差计（测长：1mm、扫描速度：0.3mm/sec）分别测定随机三处的膜厚，将其平均值作为膜厚。
将所得遮光涂布膜供于第二涂布工序之前，优选对遮光涂布膜进行干燥，从而预先蒸发去除溶剂。作为挥发去除溶剂的方法，可列举出例如：利用烘箱或热板等的传导而进行的加热干燥；利用紫外线灯、红外线加热器或卤素加热器等的电磁波或微波而进行的加热干燥、或者真空干燥。加热温度优选为50~120℃，加热时间优选为1分钟~数小时。
第二涂布工序中使用的感光性导电糊剂含有导电性粉末、感光性有机化合物和热固化性化合物。感光性导电糊剂所含有的感光性有机化合物和热固化性化合物优选分别与感光性遮光糊剂所含有的感光性有机化合物和热固化性化合物有机化合物相同。通过使感光性有机化合物和热固化性化合物分别相同，将后工序中得到的包含遮光层和导电层的层叠图案加热时，遮光层与导电层的热收缩率达到相同程度，能够抑制图案变形、层间剥离等。
作为感光性导电糊剂所含有的导电性粉末，可列举出银、金、铜、铂、铅、锡、镍、铝、钨、钼、氧化钌、铬或钛的粉末、或者这些金属的合金粉末、这些粉末的混合粉末或用这些金属覆盖表面而得到的粉末，从导电性的观点出发，优选为银、铜或金，从成本和稳定性的观点出发，更优选为银。
由于能够形成微细的图案，因此，导电性粉末的体积平均粒径优选为0.05~2μm、更优选为0.05~1μm。导电性粉末的体积平均粒径超过2μm时，有时曝光光难以透过涂布膜、难以形成微细的图案。需要说明的是，导电性粉末的体积平均粒径与颜料同样地可利用动态光散射法进行测定。
作为导电性粉末的添加量，相对于感光性导电糊剂中的总固体成分优选为60~95质量%。相对于总固体成分的添加量为60质量%以上时，能够降低所得导电层的比电阻值和断线概率。另一方面，相对于总固体成分的添加量超过95质量%时，有时曝光光难以透过涂布膜、难以形成微细的图案。需要说明的是，此处提及的固体成分的定义与感光性遮光糊剂的情况相同。
感光性导电糊剂与本发明的感光性遮光糊剂同样地可以含有光聚合引发剂、增敏剂、羧酸或其酸酐、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂或稳定剂等添加剂或溶剂。
作为在遮光涂布膜上涂布感光性导电糊剂的方法，可列举出与将感光性遮光糊剂涂布在基板上的方法相同的方法。所得导电涂布膜的膜厚可根据涂布方法或感光性导电糊剂的总固体成分浓度或粘度等来适当确定，优选为干燥后的膜厚达到0.1~10μm范围内的膜厚。
将所得导电涂布膜供于层叠图案形成工序之前，优选对导电涂布膜进行干燥，从而预先挥发去除溶剂。作为挥发去除溶剂的方法，可列举出与遮光涂布膜相同的方法。
层叠图案形成工序中，通过光刻法对所层叠的遮光涂布膜和导电涂布膜进行加工。即，层叠图案形成工序中，对所层叠的遮光涂布膜和导电涂布膜一并进行曝光和显影，进而以100~300℃加热或照射氙闪光灯的光，从而形成包含遮光层和导电层的层叠图案。
作为进行曝光时的光源，优选为汞灯的i射线（365nm）、h射线（405nm）或g射线（436nm）。需要说明的是，可以将进行曝光时的光源设为氙闪光灯。
通过使用显影液对一并曝光的遮光涂布膜和导电涂布膜一并进行显影，并溶解去除各未曝光部，从而形成期望的图案。作为进行碱显影时的显影液，可列举出例如四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺或六亚甲基二胺的水溶液，可以向这些水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或γ-丁内酯等极性溶剂；甲醇、乙醇或异丙醇等醇类；乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁酮或甲基异丁基酮等酮类；和/或；表面活性剂。作为进行有机显影时的显影液，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺等极性溶剂、或者这些极性溶剂与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇或乙基卡必醇的混合溶液。
作为显影的方法，可列举出例如：一边使基板静置或旋转，一边将显影液喷雾至涂布膜面的方法；将基板浸渍在显影液中的方法；或者，一边将基板浸渍在显影液中，一边施加超声波的方法。
通过显影而得到的图案可以利用润洗液进行润洗处理。此处，作为润洗液，可列举出例如水或者向水中添加乙醇或异丙醇等醇类或乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类而得到的水溶液。
通过对所得遮光膜和导电膜的层叠进一步以100~300℃加热或照射氙闪光灯的光，从而形成包含遮光层和导电层的层叠图案。通过以100~300℃加热或照射氙闪光灯的光，所形成的层叠图案的硬度提高，能够抑制与其它部件接触所导致的缺损、剥落等，能够进一步提高与基板的密合性。
作为加热方法，可列举出例如：基于烘箱、惰性烘箱、热板或红外线等的加热干燥。
氙闪光灯的光优选进行脉冲照射。此处，脉冲照射是指瞬间重复进行连续照射和间歇照射的光照射方法。与连续照射相比，脉冲照射能够进行更弱的光照射，因此能够抑制导电图案的急剧改性，故而优选。以提高生产效率、防止多余的光散射、防止基板损伤等为目的时，是有效的手段。更具体而言，优选以0.01~10000msec的总照射时间组合进行脉冲照射。另外，可以与氙闪光灯的光一并照射具有亮线的光。此处，为了同时照射具有亮线的光，例如可以使用汞氙灯，也可以同时照射氙灯和汞灯的光。
要照射的氙闪光灯的光能量可以考虑基板种类或要形成的导电图案的厚度、线宽来适当确定，为了防止容易劣化的基板的损伤，优选为300~2500mJ/cm2。需要说明的是，在显示区域上与装饰区域上之间，要照射的氙闪光灯的光能量和照射时间可以不同。
另一方面，作为用于使所得图案表现出导电性的处理，也可以将100~300℃下的加热和氙闪光灯的光照射进行组合。
这样操作而形成的层叠图案的线宽优选为2~9μm。线宽不足2μm时，有时导电层的导电性变得不充分、且容易发生断线。另一方面，线宽超过9μm时，有时显示部的可视性受到妨碍。
使用本发明的感光性遮光糊剂而制造的图案可适合地用作触控面板所具备的一个部件、即接触式传感器所具备的敏感电极。作为触控面板的方式，可列举出例如电阻膜式、光学式、电磁感应式或静电容量式，在静电容量式触控面板中更适合使用本发明的层叠图案。
实施例
以下列举出实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不限定于它们。
各实施例和比较例中使用的评价方法如下所示。
<图案形成性的评价方法>
利用丝网印刷在玻璃基板上涂布感光性遮光糊剂，以使干燥厚度达到3~4μm，在90℃的IR（远红外线）加热炉内干燥10分钟，从而得到遮光涂布膜。接着，利用丝网印刷在遮光涂布膜上涂布感光性导电糊剂，以使干燥厚度达到3~4μm，在90℃的IR加热炉内干燥5分钟。
接着，隔着透光图案宽度为3μm的光掩模对干燥后的遮光涂布膜进行曝光和显影，进而以140℃在IR加热炉内加热30分钟，从而得到层叠图案。需要说明的是，曝光使用曝光装置（PEM-6M；Union Optical Co., LTD.制）以1000mJ/cm2的曝光量（换算成波长365nm）进行全线曝光，显影如下进行：使基板在0.2%的Na2CO3溶液中浸渍30秒后，利用超纯水实施润洗处理。
通过光学显微镜对所得层叠图案进行观察，并评价图案粗细和图案的笔直性。关于图案粗细，线宽为9μm以下时记作合格。关于图案的笔直性，若无层叠图案的蜿蜒或层叠图案的断线就记作合格。
<线路电阻的评价方法>
与图案形成性的评价方法同样地形成层叠图案，将所得层叠图案的各端部连接于电阻仪，测定线路电阻。
<遮光性的评价方法>
在玻璃基板上涂布感光性遮光糊剂，以使干燥膜的膜厚达到3~4μm，将所得遮光涂布膜在90℃的IR加热炉内干燥10分钟。在已干燥的遮光涂布膜上涂布感光性导电糊剂，以使干燥膜的膜厚达到3~4μm，在90℃的IR加热炉内干燥10分钟，然后对其整面进行曝光，在140℃的IR加热炉内加热30分钟，从而得到评价用基板。需要说明的是，曝光条件与上述图案形成性的评价方法相同。使用分光测色计（CM-2500d；KONICA MINOLTA Japan制），从所得评价用基板的背侧测定L*值，L*值<35（不足35）时记作合格。需要说明的是，L*为100时表现为纯白、L*为0时表现为黑。
<与基板的密合性的评价方法>
在玻璃基板上涂布感光性遮光糊剂，以使干燥膜的膜厚达到3~4μm，将所得遮光涂布膜在100℃的IR加热炉内干燥5分钟，然而对其整面进行曝光，在140℃的IR加热炉内加热30分钟。需要说明的是，曝光条件与上述图案形成性的评价方法相同。其后，用切刀划出1mm宽且10×10的棋盘格状切痕，在85℃、85%RH的恒温恒湿槽SH-661（ESPEC Corporation制）中投入240小时。在所取出的样品的棋盘格状切痕整体粘贴透明胶带（NICHIBAN CO., LTD.制）并剥离，计算残留格子数，残留格子数为90以上时记作合格。
各实施例和比较例中使用的材料如下所示。
[感光性有机化合物]
（合成例1：感光性有机化合物（1））
共聚比率（质量基准）：丙烯酸乙酯（以下记作“EA”）/甲基丙烯酸2-乙基己酯（以下记作“2-EHMA”）/苯乙烯（以下记作“St”）/甲基丙烯酸缩水甘油酯（以下记作“GMA”）/丙烯酸（以下记作“AA”）=20/40/20/5/15
在氮气气氛的反应容器中投入150g DMEA，使用油浴升温至80℃。耗费1小时向其中滴加包含20g的EA、40g的2-EHMA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈和10g二乙二醇单乙醚乙酸酯的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时聚合反应。其后，添加1g氢醌单甲醚，终止聚合反应。接着，耗费0.5小时滴加包含5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化铵和10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过用甲醇对所得反应溶液进行精制来去除未反应杂质，进一步真空干燥24小时，从而得到感光性有机化合物（1）。所得感光性有机化合物（1）的酸值为103mgKOH/g。
（合成例2：感光性有机化合物（2））
共聚比率（质量基准）三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（IRR214-K；DAICEL-ALLNEXLTD.制）/改性双酚A二丙烯酸酯（EBECRYL150；DAICEL-ALLNEX LTD.制）/St/AA）=25/40/20/15
在氮气气氛的反应容器中投入150g DMEA，使用油浴升温至80℃。耗费1小时向其中滴加包含25g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（IRR214-K）、40g改性双酚A二丙烯酸酯（EBECRYL 150）、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈和10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时聚合反应。其后，添加1g氢醌单甲醚1g，终止聚合反应。通过用甲醇对所得反应溶液进行精制来去除未反应杂质，进一步真空干燥24小时，从而得到感光性有机化合物（2）。所得感光性有机化合物（2）的酸值为89mgKOH/g。
（合成例3：感光性有机化合物（3））
共聚比率（质量基准）：环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯（FA-324A；日立化成工业株式会社制）/EA/GMA/AA=50/10/5/15
在氮气气氛的反应容器中投入150g的DMEA，使用油浴升温至80℃。耗费1小时向其中滴加包含50g环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯（FA-324A）、20g的EA、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈和10g二乙二醇单乙醚乙酸酯DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时聚合反应。其后，添加1g氢醌单甲醚，停止聚合反应。接着，耗费0.5小时滴加包含5g的GMA、1g三乙基苄基氯化铵和10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过用甲醇对所得反应溶液进行精制来去除未反应杂质，进一步真空干燥24小时，从而得到感光性有机化合物（3）。所得感光性有机化合物（3）的酸值为96mgKOH/g。
（合成例4：感光性有机化合物（4））
共聚比率（质量基准）：2官能环氧丙烯酸酯单体（Epoxy Ester 3002A；共荣社化学株式会社制）/2官能环氧丙烯酸酯单体（Epoxy Ester 70PA；共荣社化学株式会社制）/GMA/St/AA=20/40/5/20/15
在氮气气氛的反应容器中投入150g的DMEA，使用油浴升温至80℃。耗费1小时向其中滴加包含20g的2官能环氧丙烯酸酯单体（Epoxy Ester 3002A）、40g的2官能环氧丙烯酸酯单体（Epoxy Ester 70PA）、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈和10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行6小时聚合反应。其后，添加1g氢醌单甲醚，停止聚合反应。接着，耗费0.5小时滴加包含5g的GMA、1g三乙基苄基氯化铵和10g的DMEA的混合物。滴加结束后，进一步进行2小时的加成反应。通过用甲醇对所得反应溶液进行精制来去除未反应杂质，进一步真空干燥24小时，从而得到感光性有机化合物（4）。所得感光性有机化合物（4）的酸值为101mgKOH/g。
[热固化性化合物]
环氧树脂（1）（ADEKA RESIN EP-4530（环氧当量为190）；ADEKA CORPORATION制）
环氧树脂（2）（JER1001（环氧当量475）；三菱化学株式会社制）
[颜料]
表1所述物质（体积平均粒径使用动态光散射式粒度分布计（株式会社堀场制作所制）进行测定）
[导电性粉末]
体积平均粒径为1μm的Ag颗粒（体积平均粒径与颜料同样测定）
[光聚合引发剂]
IRGACURE（注册商标）369（BASF公司制）
N-1919（ADEKA CORPORATION制）
[溶剂]
DMEA（东京化成工业株式会社制）
（实施例1）
（i）感光性遮光糊剂
向100mL清洁瓶中投入16.5g感光性有机化合物（1）、0.5g的N-1919、1.0g环氧树脂（1）和10.0g的DMEA，利用自转公转混合机“あわとり錬太郎”（注册商标）（ARE-310；THINKYCORPORATION制）进行混合，从而得到28.0g树脂溶液。
将所得28.0g树脂溶液和2.0g四氧化三钴（体积平均粒径为0.8μm）进行混合，使用三辊磨（EXAKT M-50；EXAKT公司制）进行混炼，从而得到30g感光性遮光糊剂。
（ii）感光性导电糊剂
向100mL清洁瓶中投入17.5g感光性有机化合物（1）、3.5g的IRGACURE（注册商标）369、1.5g环氧树脂（1）、3.5g的Light Acrylate BP-4EA（共荣社化学株式会社制）和19.0g的DMEA，利用与上述（i）中使用的相同的自转公转混合机进行混合，从而得到45.5g树脂溶液。
将所得45.5g树脂溶液和62.3g的Ag颗粒（体积平均粒径为1μm）进行混合，使用三辊磨（EXAKT M-50；EXAKT公司制）进行混炼，从而得到77.8g感光性导电糊剂。
使用所得感光性遮光糊剂和感光性导电糊剂，分别评价图案形成性、线路电阻、遮光性、以及与基板的密合性。将评价结果示于表2。并且，测定层叠图案的线路电阻时，为350Ω。
（实施例2~10）
除了使用表1所示组成的感光性遮光糊剂之外，与实施例1进行相同的评价。将评价结果示于表2。
需要说明的是，关于实施例10，使用PET膜基板来代替玻璃基板。
（实施例11和12）
使用表1所示组成的感光性遮光糊剂，使用PET膜基板来代替玻璃基板，并且，照射氙闪光灯的光来代替图案形成性的评价方法、遮光性的评价方法以及与基板的密合性的评价方法中的30分钟加热（140℃的IR加热炉内），除此之外，与实施例1进行相同的评价。将评价结果示于表2。需要说明的是，关于照射氙闪光灯的光的条件，将能量设为1J/cm2、将照射时间设为0.5msec。
（比较例1和2）
除了使用表1所示组成的感光性遮光糊剂之外，与实施例1进行相同的评价。将评价结果示于表2。
满足本申请发明的技术特征的实施例1~12能够形成电阻低且微细、且遮光性优异的层叠图案。
Figure 856655DEST_PATH_IMAGE002
Figure 836113DEST_PATH_IMAGE004
。

Claims (3)

1.接触式传感器用层叠图案的制造方法，其具备如下工序：
将含有颜料、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性遮光糊剂涂布在基板上，从而得到遮光涂布膜的第一涂布工序；
将含有导电性粉末、感光性有机化合物和热固化性化合物的感光性导电糊剂涂布在所述遮光涂布膜上，从而得到导电涂布膜的第二涂布工序；以及，
对所述遮光涂布膜和所述导电涂布膜一并进行曝光和显影，进而以100~300℃加热或照射氙闪光灯的光，从而得到包含遮光层和导电层的层叠图案的层叠图案形成工序，
其中，所述层叠图案的线宽为2~9μm。
2.接触式传感器，其具备通过权利要求1所述的制造方法得到的接触式传感器用层叠图案。
3.触控面板，其具备权利要求2所述的接触式传感器。
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