KR101898955B1 - 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법 - Google Patents

도전 패턴 형성 부재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

미노광부의 용해 제거에 있어서의 잔사의 발생을 억제하면서, 기재 상에 형성되어 도전 패턴과 감광성 수지층의 이온 마이그레이션 내성이 우수한 도전 패턴형성 부재의 제조 방법을 제공한다. 기재 상에 형성된 카르복실기를 갖는 수지(a)로 이루어지는 층 A, 및 투명전극층 B의 표면에, 도전성 입자, 및 이중결합과 카르복실기를 갖는 수지(c)를 함유하는 조성물 C를 도포하여 도포막 C를 얻는 도포 공정과, 도포막 C를 건조해서 건조막 C를 얻는 건조 공정과, 건조막 C를 노광해서 노광막 C를 얻는 노광 공정과, 노광막 C를 현상해서 패턴 C를 얻는 현상 공정과, 패턴 C를 큐어해서 도전 패턴 C를 얻는 큐어 공정을 구비하고, 도전성 입자에 차지하는 입경 0.3∼2.0㎛의 입자의 비율이 80개수% 이상인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.

Description

도전 패턴 형성 부재의 제조 방법
본 발명은 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
정전용량식 터치패널의 표시 영역에 형성되는 표시 전극은 ITO(산화인듐주석) 등으로 이루어지는 투명전극이다. 그 패턴 가공의 프로세스로서는 스퍼터 등에 의해 기재에 ITO 등의 금속 박막을 막붙임하여, 그 표면에 또한 감광성을 갖는 수지인 포토레지스트를 도포해서 포토마스크를 통해서 노광을 하고, 현상으로 레지스트 패턴을 형성한 후에 에칭 및 레지스트 제거를 하는 것이 일반적이다.
한편, 기재 상에 미리 감광성 수지층 및 투명전극층을 적층한 것을 준비해 둠으로써 투명전극의 패턴을 형성할 때마다 포토레지스트를 도포하거나, 제거하거나 하는 것을 생략하는 기술도 고안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
정전용량식 터치패널에서는 표시 영역의 주변에는 투명전극과 접속하는 주위배선이 형성된다. 이 주위배선의 형성의 방법으로서는 감광성을 갖는 도전 페이스트를 포토리소그래피법에 의해 미세 가공하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3∼7). 이 도전 페이스트를 이용하여 상기 감광성 수지층 및 투명전극층을 적층한 기재로부터 형성한 투명전극 패턴에 접속하는 주위배선을 형성하려고 했을 경우, 상기 기재 상에 형성된 감광성 수지층 및 투명전극층의 표면에 도전 페이스트를 도포하고나서 그 가공을 할 필요가 있다.
일본 특허공개 2015-18157호 공보 일본 특허공개 2014-199814호 공보 일본 특허 제5278632호 공보 국제공개 제2013/108696호 일본 특허 제5360285호 공보 일본 특허 제5403187호 공보 국제공개 제2013/146107호
그러나, 기재 상의 감광성 수지층의 표면에 도전 페이스트의 도포막이 형성된 부위에 있어서는, 도전 페이스트를 포토마스크를 통해서 노광한 후의 현상 공정에 있어서 도전 페이스트의 도포막의 미노광부의 용해 제거시에 잔사가 발생할 뿐만 아니라, 형성된 도전 패턴과 감광성 수지층의 이온 마이그레이션이 문제시되고 있었다.
그래서 본 발명은, 미노광부의 용해 제거에 있어서의 잔사의 발생을 억제하면서 기재 상에 형성된 도전 패턴과 감광성 수지층의 이온 마이그레이션 내성이 우수한, 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 한 결과, 도전 패턴의 형성에 사용하는 도전 페이스트가 함유하는 도전성 입자로서, 그 입경이 일정한 조건을 만족시키는 것을 사용하는 것이 상기 과제의 해결에 매우 유효한 것을 찾아내고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 기재 상에 형성된 카르복실기를 갖는 수지(a)로 이루어지는 층 A, 및 투명전극층 B의 표면에 도전성 입자, 및 이중결합과 카르복실기를 갖는 수지(c)를 함유하는 조성물 C를 도포하여 도포막 C를 얻는 도포 공정과, 상기 도포막 C를 건조해서 건조막 C를 얻는 건조 공정과, 상기 건조막 C를 노광해서 노광막 C를 얻는 노광 공정과, 상기 노광막 C를 현상해서 패턴 C를 얻는 현상 공정과, 상기 패턴 C를 큐어해서 도전 패턴 C를 얻는 큐어 공정을 구비하고, 상기 도전성 입자에 차지하는 입경 0.3∼2.0㎛의 입자의 비율이 80개수% 이상인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법에 의하면, 미노광부의 용해 제거에 있어서의 잔사 발생을 억제할 수 있고, 또한 기재 상에 형성된 카르복실기를 갖는 수지로 이루어지는 층과의 이온 마이그레이션 내성이 우수한 도전 패턴을 형성할 수 있다.
또한 벤조트리아졸계 화합물 또는 이소보르닐 골격을 갖는 OCA를 적층시킴으로써 보다 이온 마이그레이션 내성을 높일 수 있다.
도 1은 도전 패턴 형성 부재의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 이온 마이그레이션 내성의 평가에 사용한 도전 패턴의 개략도이다.
도 3은 잔사의 평가에 사용한 도전 패턴의 개략도이다.
도 4는 OCA층을 적층한 도전 패턴 형성 부재의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 5는 OCA층을 적층한 이온 마이그레이션 내성의 평가에 사용한 도전 패턴의 개략도이다.
본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법은, 기재 상에 형성된 카르복실기를 갖는 수지(a)로 이루어지는 층 A, 및 투명전극층 B의 표면에 도전성 입자, 및 이중결합과 카르복실기를 갖는 수지(c)를 함유하는 조성물 C를 도포하여 도포막 C를 얻는 도포 공정과, 상기 도포막 C를 건조해서 건조막 C를 얻는 건조 공정과, 상기 건조막 C를 노광해서 노광막 C를 얻는 노광 공정과, 상기 노광막 C를 현상해서 패턴 C를 얻는 현상 공정과, 상기 패턴 C를 큐어해서 도전 패턴 C를 얻는 큐어 공정을 구비하고, 상기 도전성 입자에 차지하는 입경 0.3∼2.0㎛의 입자의 비율이 80개수% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법이 구비하는 도포 공정은, 수지층 A 및 투명전극층 B의 표면에 조성물 C를 도포하여 도포막 C를 얻는 공정이다.
투명전극층 B는 카르복실기를 갖는 수지(a)(이하, 「수지(a)」) 로 이루어지는 층 A(이하, 「수지층 A」) 위에 적층하고 있다. 그리고 수지층 A는 기재 상에 형성되어 있다.
그 위에 수지층 A가 형성되는 기재란, 그 표면 상에 투명전극층이나 도전 패턴 등을 형성하기 위한 지지체를 말한다. 기재로서는, 예를 들면 유리, 유리 에폭시 기판 또는 세라믹스 기판 등의 리지드 기판 또는 폴리에스테르 필름 또는 폴리이미드 필름 등의 플렉시블 기판을 들 수 있다.
기재 상에 형성되어 있는 수지층 A는 소위 감광성 수지층이며, 투명전극층 B의 패턴 형성을 위한 포토레지스트로서의 기능을 하는 것이다. 수지층 A를 구성하는 수지(a)는 그 분자쇄 중에 카르복실기를 갖고 있고, 알칼리 가용성이다. 수지(a)로서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체, 에폭시카르복실레이트 화합물, 폴리아믹산 또는 실록산 폴리머를 들 수 있다. 가시광 투과율이 높은 아크릴계 공중합체 또는 에폭시카르복실레이트 화합물이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는 아크릴계 모노머 및 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 공중합 성분으로서 공중합시킴으로써 얻어진다.
아크릴계 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산(이하, 「AA」), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 (이하, 「EA」), 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 (이하, 「BA」), iso-부틸아크릴레이트, iso-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트, 아릴화 시클로헥실디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 에폭시기를 불포화산으로 개환시킨 수산기를 갖는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀F의 아크릴산 부가물 또는 크레졸노볼락의 아크릴산 부가물 등의 에폭시아크릴레이트 모노머 또는 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 그것들의 아크릴기를 메타크릴기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 수지층 A의 가시광 투과성을 높이기 위해서 지방쇄 또는 지환식 구조를 갖는 아크릴계 모노머가 바람직하다.
불포화산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 또는 아세트산 비닐 또는 이것들의 산무수물을 들 수 있다. 공중합성분으로서 사용하는 불포화산의 다소에 따라, 얻어지는 아크릴계 공중합체의 산가를 조정할 수 있다.
에폭시카르복실레이트 화합물이란 에폭시 화합물과, 불포화 이중결합을 갖는 카르복실 화합물을 출발 원료로서 합성할 수 있는 화합물을 말한다.
출발 원료가 될 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르류, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르류, 글리시딜아민류 또는 에폭시 수지를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 또는 tert-부틸글리시딜아민을 들 수 있다.
출발 원료가 될 수 있는 불포화 이중결합을 갖는 카르복실 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 계피산 또는 α-시아노계피산을 들 수 있다.
에폭시카르복실레이트 화합물과 다염기 산무수물을 반응시켜서 에폭시카르복실레이트 화합물의 산가를 조정해도 관계없다. 다염기 산무수물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레산을 들 수 있다.
상기 다염기 산무수물에 의해 산가를 조정한 에폭시카르복실레이트 화합물이 갖는 카르복실기와, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 에폭시카르복실레이트 화합물이 갖는 반응성의 불포화 이중결합의 양을 조정해도 관계없다.
에폭시카르복실레이트 화합물이 갖는 히드록시기와 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 우레탄화를 해도 관계없다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리덴디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트 또는 노보네인디이소시아네이트를 들 수 있다.
수지(a)의 산가는 수지층 A가 알칼리 가용성의 포토레지스트로서 기능하는 것이기 때문에, 50∼250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 패턴 가공성을 보다 높이기 위해서 60∼150mgKOH/g이 보다 바람직하다. 또한 수지(a)의 산가는 JIS K 0070(1992)에 준거해서 측정할 수 있다.
수지층 A의 가시광 투과율은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 도전 패턴 형성 부재를 터치패널의 구성요소로 할 경우에는 80% 이상인 것이 바람직하다.
수지층 A 상에 적층되어 있는 투명전극층 B는 전면적으로 평탄한 층이 아니라, 수지층 A의 포토레지스트로서의 기능을 이용해서 패턴 가공이 된 임의 형상의 패턴이다. 즉, 투명전극층은 수지층 A를 완전하게 덮어 가리고 있는 것은 아니고, 투명전극층 B의 패턴이 형성되어 있지 않은 부위에 있어서는 수지층 A가 노출된 상태로 되어 있다.
투명전극층 B는 도전성분만으로 이루어지거나, 또는 도전성분을 함유한다. 투명전극층 B를 구성하는 도전성분으로서는, 예를 들면 인듐, 주석, 아연, 갈륨, 안티몬, 티타늄, 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 구리, 팔라듐 또는 텅스텐 또는 이들 금속의 산화물 또는 카본나노튜브를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 인듐주석 산화물(이하, 「ITO」), 인듐아연 산화물, 산화인듐-산화아연 복합산화물, 알루미늄아연 산화물, 갈륨아연 산화물, 불소아연 산화물, 불소인듐 산화물, 안티몬주석 산화물 또는 불소주석 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성 및 가시광 투과성이 높고, 또한 가격면에서도 유리한 ITO 또는 섬유 형상의 은(이하, 「은섬유」)이 바람직하고, 후술하는 도전 패턴 C와의 접속 신뢰성이 높은 은섬유가 보다 바람직하다.
패턴 가공을 하기 전의 투명전극층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 또는 코팅법을 들 수 있다.
투명전극층 B의 두께는 양호한 도전성 및 가시광 투과성을 양립시키기 위해서 0.01∼1.5㎛가 바람직하다. 또한 투명전극층 B의 가시광 투과율은 수지층 A와 마찬가지의 이유로 80% 이상인 것이 바람직하다.
수지층 A 및 투명전극층 B의 표면에 도포되는 조성물 C는 도전성 입자, 및 이중결합과 카르복실기를 갖는 수지(c)(이하, 「수지(c)」)를 함유한다.
조성물 C가 함유하는 도전성 입자로서는 은, 금, 구리, 백금, 납, 주석, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 티타늄 또는 인듐 또는 이들 금속의 합금을 들 수 있지만, 도전성 높은 은, 금 또는 구리가 바람직하고, 안정성이 높고 또한 가격면에서도 유리한 은이 보다 바람직하다.
도전성 입자의 형상으로서는,장축 길이를 단축 길이로 나눈 값인 어스펙트비가 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자의 어스펙트비가 1.0 이상이면 도전성 입자끼리의 접촉 확률이 보다 높아지게 된다. 한편으로, 도전성 입자의 어스펙트비가 2.0 이하이면 후술하는 노광 공정에 있어서 노광광이 차폐되기 어려워 현상 마진이 넓어진다. 도전성 입자의 어스펙트비는 주사형 전자현미경(SEM)또는 투과형 전자현미경(TEM)으로 도전성 입자를 관찰하고, 무작위로 100개의 도전성 입자의 1차 입자를 선택하여 각각의 장축 길이 및 단축 길이를 측정하고, 양자의 평균값으로부터 어스펙트비를 구함으로써 결정할 수 있다.
도전성 입자의 입경은 0.3∼2.0㎛가 바람직하고, 0.5∼1.5㎛이 보다 바람직하다. 조성물 C를 수지층 A 상에 도포하면, 조성물 C가 함유하는 성분에 의해 수지층 A가 팽윤하여 도전성 입자가 수지층 A 중에 도입되어 잔사가 발생하기 쉬워진다. 여기에서 도전성 입자의 입경이 0.3㎛ 이상이면 수지층 A 중에 도입된 도전성 입자가 후술하는 현상 공정에 있어서 노출하기 쉽고, 그 씻어냄이 가능하게 되어, 그 결과로서 이온 마이그레이션 내성이 향상한다. 한편으로, 도전성 입자의 입경이 2.0㎛ 이하이면 얻어지는 도전 패턴 C의 직진성이 높아진다. 상기와 같은 잔사 억제 효과를 얻기 위해서 본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법에 있어서는, 조성물 C가 함유하는 도전성 입자에 차지하는 입경 0.3∼2.0㎛의 입자의 비율이 80개수% 이상인 것이 필요하고, 90개수% 이상인 것이 바람직하다.
도전성 입자의 입경은 전자현미경으로 도전성 입자를 관찰하고, 무작위로 20개의 도전성 입자의 1차 입자를 선택하여 각각의 최대폭을 측정하고, 그것들의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다. 또한, 조성물 C가 함유하는 도전성 입자에 차지하는 입경 0.3∼2.0㎛의 입자의 비율은 전자현미경으로 도전성 입자를 관찰하고, 무작위로 100개의 도전성 입자의 1차 입자를 선택하여 각각의 최대폭을 측정하고, 최대폭이 0.3∼2.0㎛의 범위에 있은 1차 입자의 비율로부터 결정할 수 있다.
또한, 도전 패턴 C가 함유하는 도전성 입자의 입경은 채취한 도전 패턴 C를 테트라히드로푸란(이하, 「THF」)에 용해하여 침강한 도전성 입자를 회수하고, 박스 오븐을 이용하여 70℃에서 10분간 건조를 한 것에 대해서, 상기와 마찬가지로 산출할 수 있다.
조성물 C의 고형분에 차지하는 도전성 입자의 비율은 60∼95질량%가 바람직하다. 도전성 입자의 비율이 60질량% 이상이면 도전성 입자끼리의 접촉 확률이 높아지고, 얻어지는 도전 패턴 C의 저항값을 안정화할 수 있다. 한편으로, 도전성 입자의 비율이 95질량% 이하이면 후술하는 노광 공정에 있어서 노광광이 차폐되기 어려워 현상 마진이 넓어진다. 여기에서 고형분이란, 용제를 제외한 조성물 C의 전성분을 말한다.
조성물 C가 함유하는 수지(c)로서는, 예를 들면 아크릴계 공중합체 또는 에폭시카르복실레이트 화합물을 들 수 있다. 얻어지는 도전 패턴 C의 밀착성을 높이기 위해서 에폭시카르복실레이트 화합물이 바람직하다.
이중결합과 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 아크릴계 모노머 및 카르복실기와 불포화 이중결합을 갖는 불포화산을 공중합 성분으로 해서 공중합시킴으로써 얻어진다. 불포화산으로서는, 예를 들면 AA, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 또는 아세트산 비닐 또는 이것들의 산무수물을 들 수 있다. 공중합 성분으로서 사용하는 불포화산의 다소에 의해, 얻어지는 아크릴계 공중합체의 산가를 조정할 수 있다.
수지(c)의 산가는 수지(a)와 같은 것이 바람직하다. 또한 수지(c)의 산가는 수지(a)와 마찬가지로 측정할 수 있다.
조성물 C는 광중합 개시제를 함유해도 관계없다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에탄온―1-[9-에틸-6-2(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부틸로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화벤조인, 에오신, 또는 메틸렌 블루 등의 광환원성 색소와, 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합을 들 수 있지만, 광감도가 높은 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제의 첨가량은 수지(c) 100질량부에 대하여 0.05∼30질량부가 바람직하다. 광중합 개시제의 첨가량이 0.05질량부 이상이면 노광부의 경화 밀도가 증가하여 현상 후의 잔막률을 높게 할 수 있다. 한편으로, 광중합 개시제의 첨가량이 30질량부 이하이면 조성물 C를 도포해서 얻어진 도포막 C의 상부에서의, 광중합 개시제에 의한 과잉한 광흡수가 억제된다. 그 결과, 얻어지는 도전 패턴 C가 역 테이퍼 형상으로 되는 것에 의한 수지층 A와의 밀착성 저하가 억제된다.
조성물 C는 광중합 개시제와 함께 증감제를 함유해도 관계없다.
증감제로서는, 예를 들면 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 디에틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸 또는 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸을 들 수 있다.
증감제의 첨가량은 수지(c) 100질량부에 대하여 0.05∼10질량부가 바람직하다. 증감제의 첨가량이 0.05질량부 이상이면 광감도가 향상한다. 한편으로, 증감제의 첨가량이 10질량부 이하이면 도전 페이스트를 도포해서 얻어진 도포막 C 상부에서의 과잉한 광흡수가 억제된다. 그 결과, 제조된 도전 패턴 C가 역테이퍼 형상으로 되는 것에 의한 수지층 A와의 밀착성 저하가 억제된다.
조성물 C는 용제를 함유해도 관계없다. 용제로서는 수지(c)의 용해성이 높고, 또한 용제의 휘발에 의한 도포 불균일이 발생하기 어려운, 비점 200℃ 이상의 알코올계 용제가 바람직하다. 비점 200℃ 이상의 알코올계 용제로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린, 벤질알코올, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 옥탄디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 이소데칸올, 이소트리데칸올 또는 에틸렌글리콜모노헥실에테르를 들 수 있다.
용제의 첨가량은 수지(c) 100질량부에 대하여 10∼200질량부가 바람직하다. 용제의 첨가량이 10질량부 이상이면 조성물 C의 도포막의 막두께를 균일하게 제어하기 쉽다. 한편으로, 용제의 첨가량이 200질량부 이하이면 조성물 C의 보관 중에 보이는 도전성 입자의 침강을 억제할 수 있다.
조성물 C는 에폭시 수지를 함유해도 관계없다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 변성 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지 또는 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 얻어지는 도전 패턴 C의 수지층 A에의 밀착성을 높이기 위해서, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지가 바람직하고, 노광광의 투과성이 높은 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
에폭시 수지의 첨가량은 수지(c) 100질량부에 대하여 0.05∼20질량부 에폭시 수지의 첨가량이 0.05질량부 이상이면, 얻어지는 도전 패턴 C와 수지층 A의 밀착성을 높일 수 있다. 한편으로, 에폭시 수지의 첨가량이 20질량부 이하이면 노광막 C의 현상액에 대한 용해성이 양호하게 된다.
조성물 C를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 또는 블레이드 코터, 다이 코터, 캘린더 코터, 메니스커스 코터 또는 바 코터를 사용한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법이 구비하는 건조 공정은 도포막 C를 건조하여 건조막 C를 얻는 공정이다.
얻어지는 건조막 C의 막두께는 1∼20㎛가 바람직하다. 건조막 C의 막두께는, 촉침식 단차계(예를 들면 서프컴(등록상표) 1400; (주)도쿄세이미츠제)를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 무작위로 선택한 3개의 위치의 막두께를 촉침식 단차계(측장: 1㎜, 주사 속도: 0.3㎜/sec)로 각각 측정하고, 그것들의 평균치를 건조막 C의 막두께로 할 수 있다.
도포막 C를 건조하는 방법으로서는, 예를 들면 박스 오븐, 핫플레이트 또는 적외선 등에 의한 가열 건조 또는 진공 건조를 들 수 있다. 가열의 온도는 50∼80℃가 바람직하고, 60∼80℃가 보다 바람직하다. 가열의 온도가 50℃ 이상이면 건조막 C가 함유하는 용제 등의 양이 충분하게 적어지고, 현상 마진이 넓어진다. 한편으로, 가열의 온도가 80℃ 이하이면 수지층 A가 팽윤하기 어렵고, 수지층 A 중에 도입되는 도전성 입자가 줄어서 현상 공정에 있어서의 잔사가 발생하기 어려워진다. 또한 가열의 시간은 1분∼수시간이 바람직하다. 여기에서, 가열의 온도란 K 열전대에 있어서 기판 표면을 측정한 온도를 말한다.
본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법이 구비하는 노광 공정은 도포막 C를 노광하여 건조막 C를 얻는 공정이다.
노광의 광원으로서는, 예를 들면 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 또는 i선(365㎚), h선(405㎚) 또는 g선(436㎚)을 발생시키는 LED를 들 수 있다. 노광의 방법으로서는, 예를 들면 진공 흡착 노광, 프록시 노광, 프로젝션 노광 또는 직묘 노광을 들 수 있다.
본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법이 구비하는 현상 공정은, 노광막 C를 현상해서 미노광부를 용해 제거해서 원하는 패턴 C를 얻는 공정이다.
알칼리 현상을 행할 경우의 현상액으로서는, 예를 들면 수산화테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민의 수용액을 들 수 있다. 이들 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 γ-부티로락톤 등의 극성용매, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산 에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 또는 계면활성제를 첨가해도 관계없다.
유기현상을 행할 경우의 현상액으로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성용매 또는 이들 극성용매와 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 크실렌, 물, 메틸카르비톨 또는 에틸카르비톨의 혼합 용액을 들 수 있다.
현상의 방법으로서는, 예를 들면 기재를 정치 또는 회전시키면서 현상액을 노광막 C의 표면에 스프레이하는 방법, 현상액을 토출하는 노즐이 다수 배치된 현상 탱크 속을, 기재를 컨베이어로 통과시키는 방법, 현상액 중에 침지하는 방법, 또는 기재를 현상액 중에 침지하면서 초음파를 가하는 방법을 들 수 있다. 대면적을 균일하게 현상한다고 하는 관점으로부터는, 현상 탱크 속을, 기재를 컨베이어로 통과시키는 현상이 바람직하다. 그 경우, 노즐로부터 토출되는 현상액의 압력은 0.02∼0.2㎫가 바람직하다. 현상액의 압력이 0.02㎫ 이상이면 타력에 의해 수지층 A 중에 도입된 도전성 입자를 제거하기 쉬워진다. 한편으로, 현상액의 압력이 0.2㎫ 이하이면 얻어지는 패턴 C의 수지층 A에 대한 밀착성이 악화하기 어렵다. 현상 공정에서 얻어진 패턴 C는 린스액에 의한 린스 처리를 실시해도 관계없다. 여기에서 린스액으로서는, 예를 들면 물 또는 물에 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올류 또는 락트산 에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 첨가한 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법이 구비하는 큐어 공정은 패턴 C를 큐어해서 도전 패턴 C를 얻는 공정이다.
큐어의 온도는 100∼300℃가 바람직하고, 120∼180℃가 보다 바람직하다. 큐어의 온도가 100℃ 미만이면, 수지(c)의 체적 수축량이 커지지 않고, 얻어지는 도전 패턴 C의 비저항이 충분하게 낮아지지 않는다. 한편으로, 큐어의 온도가 300℃를 초과하면 내열성이 낮은 기재 등 위에 도전 패턴을 형성할 수 없다.
큐어의 방법으로서는, 예를 들면 오븐, 이너트 오븐 또는 핫플레이트에 의한 가열 건조, 자외선 램프, 적외선 히터, 할로겐 히터 또는 크세논 플래시 램프 등의 전자파, 또는 마이크로파에 의한 가열 건조, 또는 진공 건조를 들 수 있다. 가열에 의해, 얻어지는 도전 패턴 C의 경도가 높아져서 다른 부재와의 접촉에 의한 깨짐이나 박리 등을 억제할 수 있고, 또한 수지층 A와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이온 마이그레이션 내성을 보다 향상시키기 위해서, 수지층 A의 산가 SA와, 도전 패턴 C의 유기성분 산가 SC의 차(SA-SC의 값)는 20∼150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30∼100mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 40∼90mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 도전 패턴 C는 카르복실기를 갖는 수지(c)에 기인해서 흡습성이 높고, 그 영향으로 도전성 입자를 기점으로 하는 이온 마이그레이션 현상이 일어나기 쉽다. 그러나, SA-SC의 값이 20mgKOH/g 이상이면 수분을 수지층 A가 우선적으로 흡습하기 때문에 도전 패턴 C의 흡습이 억제되고, 결과적으로 도전 패턴 형성 부재의 이온 마이그레이션 내성을 향상시킬 수 있다. 한편으로, SA-SC의 값이 150mgKOH/g 이하이면 수지층 A와 도전 패턴 C가 각각 함유하는 수지(a) 및 수지(c)의 카르복실기끼리의 수소 결합량을 늘릴 수 있고, 수지층 A와 도전 패턴 C의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
SA의 값은 채취한 1질량부의 수지층 A를 100질량부의 THF에 용해하고, 상기용액을 페놀프탈레인액을 지시약으로 해서 0.1mol/L 수산화칼륨 용액으로 적정하여 산출할 수 있다.
SC의 값은, 우선 채취한 1질량부의 도전 패턴 C를 10질량부의 THF에 용해하고, 필터 등으로 도전입자를 제거 후, 상기 용액을 페놀프탈레인액을 지시약으로 해서 0.1mol/L 수산화칼륨 용액으로 적정해서 도전 패턴 C의 산가를 산출할 수 있다.
또한 조성물 C에 에폭시 수지가 함유되어 있을 경우, 큐어 공정에서 카르복실기와 반응하여 도전 패턴 C의 유기성분 산가를 낮출 수 있다.
본 발명의 도전 패턴 형성 부재는 마이그레이션의 억제를 목적으로, 벤조트리아졸계 화합물 또는 이소보르닐 골격을 갖는 OCA(Optical Clear Adhesive)층 D로 피복할 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는 1H-벤조트리아졸(1,2,3-벤조트리아졸), 4-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-1-메틸아민, 4-메틸벤조트리아졸-1-메틸아민, 5-메틸벤조트리아졸-1-메틸아민, N-메틸벤조트리아졸-1-메틸아민, N-에틸벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디메틸벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디에틸벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디프로필벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디부틸벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디헥실벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디옥틸벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디메틸-4-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디메틸-5-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디에틸-4-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디에틸-5-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디프로필-4-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디프로필-5-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디부틸-4-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디부틸-5-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디헥실-4-벤조트리아졸-1-메틸아민, N,N-디헥실-5-벤조트리아졸-1-메틸아민 등을 들 수 있다.
이소보르닐 골격을 갖는 화합물로서는 이소보르닐아세테이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐시클로헥산올 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 아크릴 공중합체의 구성 성분의 하나로서 함유해도 좋다.
OCA층 D를 형성하기 위한 OCA재는 상기 화합물을 함유하는 점착제를 이형처리된 기재 상에 도포하고, 건조함으로써 얻어진다. 얻어진 OCA재를 열라미네이터 등으로 열압착함으로써 OCA층 D를 형성할 수 있다.
본 발명의 터치패널은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 도전 패턴 형성 부재를 구비한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 도전 패턴 형성 부재는 터치패널용의 부재로서 적합하게 사용된다. 터치패널의 방식으로서는, 예를 들면 저항막식, 광학식, 전자유도식 또는 정전용량식을 들 수 있지만, 정전용량식 터치패널은 특히 미세한 배선이 요구되기 때문에 본 발명의 도전 패턴 형성 부재가 보다 적합하게 사용된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 도전 패턴 C를 그 주위배선으로서 구비하고, 또한 상기 주위배선이 50㎛ 피치(배선 폭+배선간 폭) 이하인 터치패널에 있어서는, 테투리 폭을 좁게 할 수 있어 뷰 에리어를 넓게 할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 상세하게 설명하지만, 본 발명의 형태는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
[수지(a)]
(합성예 1)
공중합 비율(질량기준): EA/메타크릴산 2-에틸헥실(이하, 「2-EHMA」)/BA/N-메틸올아크릴아미드(이하, 「MAA」)/AA=20/40/20/5/15
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「DMEA」)를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에, 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 BA, 5g의 MAA, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행하였다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다. 얻어진 반응용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공건조함으로써 수지(a-1)를 얻었다. 얻어진 수지(a-1)의 산가는 103mgKOH/g이었다.
(합성예 2)
공중합 비율(질량기준): EA/2-EHMA/BA/MAA/AA=20/20/20/15/25
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에, 20g의 EA, 20g의 2-EHMA, 20g의 BA, 5g의 MAA, 25g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행하였다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다. 얻어진 반응용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공건조함으로써 수지(a-2)를 얻었다. 얻어진 수지(a-2)의 산가는 153mgKOH/g이었다.
(합성예 3)
공중합 비율(질량기준): EA/2-EHMA/BA/MAA/AA=30/20/10/25/15
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 30g의 EA, 20g의 2-EHMA, 10g의 BA, 25g의 MAA, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다. 얻어진 반응용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공건조함으로써 수지(a-3)를 얻었다. 얻어진 수지(a-3)의 산가는 101mgKOH/g이었다.
(합성예 4)
공중합 비율(질량기준): EA/2-EHMA/BA/글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」)/AA=20/40/20/5/15
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 BA, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가반응을 행하였다. 얻어진 반응용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공건조함으로써 수지(a-4)를 얻었다. 얻어진 수지(a-4)의 산가는 107mgKOH/g이었다
[수지(c)]
(합성예 5)
공중합 비율(질량기준): EA/2-EHMA/스티렌(이하, 「St」)/글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」)/AA=20/40/25/5/10
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 25g의 St, 10g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가반응을 행하였다. 얻어진 반응용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공건조함으로써 수지(c-1)를 얻었다. 얻어진 수지(c-1)의 산가는 73mgKOH/g이었다.
(합성예 6)
공중합 비율(질량기준): 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트(FA-324A; 히타치 카세이 고교(주)제)/EA/GMA/AA=60/20/5/15
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 DMEA를 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 60g의 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 20g의 EA, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 부가반응을 행하였다. 얻어진 반응용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공건조함으로써 수지(c-2)를 얻었다. 얻어진 수지(c-2)의 산가는 104mgKOH/g이었다.
(합성예 7)
질소 분위기의 반응용액 중에 492.1g의 카르비톨아세테이트, 860.0g의 EOCN-103S(니혼카야쿠(주)제; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 에폭시 당량: 215.0g/당량), 288.3g의 AA, 4.92g의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 4.92g의 트리페닐포스핀을 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5mg·KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물을 얻었다. 계속해서, 이 반응액에 169.8g의 카르비톨아세테이트 및 201.6g의 테트라히드로 무수 프탈산을 투입하고, 95℃에서 4시간 반응시켜 수지(c-3)를 얻었다. 얻어진 수지(c-3)의 산가는 104mgKOH/g이었다.
(합성예 8)
질소 분위기의 반응용기 중에 368.0g의 RE-310S(니혼카야쿠(주)제; 에폭시 당량: 184.0g/당량), 141.2g의 AA, 1.02g의 하이드로퀴논모노메틸에테르 및 1.53g의 트리페닐포스핀을 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물을 얻었다. 그 후, 이 반응용액에 755.5g의 카르비톨아세테이트, 268.3g의 2,2-비스(디메틸올)-프로피온산, 1.08g의 2-메틸하이드로퀴논 및 140.3g의 스피로글리콜을 첨가해 45℃로 승온했다. 이 용액에 485.2g의 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를, 반응온도가 65℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 반응온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250cm-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켜 수지(c-4)를 얻었다. 얻어진 수지(c-4)의 산가는 80.0mgKOH/g이었다.
(합성예 9)
질소 분위기의 반응 용기에 300g의 데나콜 EX-203(나가세 켐텍스(주)제)의 아크릴산 부가물(분자량: 368), 500g의 DMEA, 0.5g의 2-메틸하이드로퀴논 및 200g의 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산을 투입하고, 45℃로 승온했다. 이 용액에 201.3g의 톨루엔디이소시아네이트를, 반응온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 반응온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250cm-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 이 용액에 120g의 GMA를 첨가해 95℃로 승온해서 6시간 반응시켜 수지(c-5)를 얻었다. 얻어진 화합물(c-5)의 산가는 83mgKOH/g이었다.
[광중합 개시제]
·IRGACURE(등록상표) OXE-01(이하, 「OXE-01」; 치바 재팬(주))제)
·IRGACURE(등록상표) 369(이하, 「IC-369」; 치바 재팬(주)제)
[모노머]
·라이트 아크릴레이트 MPD-A(이하, 「MPD-A」; 교에이샤 카가구(주)제)
[알코올계 용제]
·디에틸렌글리콜(이하, 「DEG」)
[에폭시 수지]
·jER(등록상표) 828(이하, 「828」; 미쓰비시 카가쿠(주)제)
·jER(등록상표) YX-8000(이하, 「YX-8000」;미쓰비시 카가쿠(주)제)
[투명전극 재료]
·ITO(산화인듐 97질량%, 산화주석 3질량%)
·은섬유(선지름 5㎚, 선길이 5㎛)
[OCA(d)]
(합성예 10)
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 아세트산 에틸을 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에, 50.0g의 EA, 10.0g의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다.
이어서, 상기 아크릴 공중합체 용액에 1g의 1,2,3-벤조트리아졸을 첨가하고, 수지 고형분이 30%로 되도록 아세트산 에틸로 희석하고, 거기에 1.2g의 듀라네이트 P301-75E(아사히 카세이(주)제; 고형분 75%)를 첨가한 것을 편면을 이형 처리된 50㎛의 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 도포하여 75℃에서 5분간 건조함으로써 OCA(d-1)를 얻었다.
(합성예 11)
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 아세트산 에틸을 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 50.0g의 이소보르닐메타크릴레이트, 10.0g의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다.
이어서 상기 아크릴 공중합체 용액을 아세트산 에틸로 수지 고형분이 30%가 되도록 희석하고, 거기에 1.2g의 듀라네이트 P301-75E(아사히 카세이(주)제; 고형분 75%)를 첨가한 것을 편면을 이형 처리된 50㎛의 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 도포하여 75℃에서 5분간 건조함으로써 OCA(d-2)를 얻었다.
(합성예 12)
질소 분위기의 반응용기 중에 150g의 아세트산 에틸을 투입하고, 오일배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 50.0g의 이소보르닐메타크릴레이트, 10.0g의 2-히드록시에틸아크릴레이트, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 및 10g의 아세트산 에틸로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 6시간 중합반응을 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하여 중합반응을 정지했다.
다음에 상기 아크릴 공중합체 용액에 1g의 1,2,3-벤조트리아졸을 첨가하고, 수지 고형분이 30%로 되도록 아세트산 에틸로 희석하고, 거기에 1.2g의 듀라네이트 P301-75E(아사히 카세이(주)제; 고형분 75%)를 첨가한 것을 편면을 이형 처리된 50㎛의 PET 필름 상에 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 도포하여, 75℃에서 5분간 건조함으로써 OCA(d-3)를 얻었다.
(실시예 1)
<수지층 A의 형성>
기재로서, 두께 30㎛의 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비했다. 기재의 편면에 수지(a-1), MPD-A 및 OXE-01이 각각 100:50:1의 비율로 혼합된 조성물 A1을 도포하고, 열처리 및 건조를 하여 두께가 4㎛인 수지층 A1을 형성했다.
<투명전극층 B의 형성>
수지층 A의 표면에 ITO의 소결체 타깃을 구비한 스퍼터 장치를 이용하여 ITO로 이루어지는 두께 22㎚의 ITO 박막을 형성했다.
<ITO 박막의 패턴 가공>
ITO 박막에 포토마스크를 밀착시켜, 초고압 수은 램프를 갖는 노광기에서 200mJ/㎠의 노광량으로 수지층 A1 및 ITO 박막을 노광하고, 또한 포토마스크를 개재하지 않고 200mJ/㎠의 노광량으로 수지층 A1 및 ITO 박막을 전면 노광한 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액으로 30초간 스프레이 현상하여, 수지층 A1 상에 패턴 가공된 투명전극층 B1을 형성했다.
<조성물 C의 조제>
100mL 클린보틀에 10.0g의 화합물(C-1), 2.0g의 IC-369 및 5.0g의 디에틸렌글리콜을 넣고, 자전-공전 진공 믹서 "아와토리 렌타로"(등록상표) ARE-310((주) 신키제)으로 혼합하여 17.0g의 수지 용액 C1(고형분 70.1질량%)을 얻었다.
얻어진 17.0g의 수지 용액 C1, 68.0g의 은입자를 혼합하고, 쓰리롤밀(EXAKT M-50; EXAKT사제)을 이용하여 혼련하여 85.0g의 조성물 C1을 얻었다.
<도전 패턴 형성 부재의 제조>
수지층 A1 및 패턴 가공된 투명전극층 B1의 표면에, 조성물 C1을 스크린 인쇄기로 건조막 C1의 막두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 70℃에서 10분간 건조 후, 소정의 포토마스크를 통해서 초고압 수은 램프를 갖는 노광기에서 300mJ/㎠의 노광량으로 노광하고, 0.2질량% 탄산나트륨 수용액을 0.1㎫의 압력으로 30초간 스프레이 현상한 후, 140℃에서 60분간 큐어를 행하여 도전 패턴 형성 부재 1을 제조했다.
도전 패턴 형성 부재 1의 수지층 A1의 산가 SA는 98mgKOH/g, 도전 패턴 C1의 유기성분 산가 SC는 55mgKOH/g이며, SA-SC의 값은 43mgKOH/g이었다.
<잔사의 평가>
도 3에 나타내는 도전 패턴 C1을 형성한 도전 패턴 형성 부재 1에 대해서, 미노광 부분의 전광선투과율 T를, NDH-7000SP(니혼덴쇼쿠고교(주)제)를 이용하여 JIS K7361-1에 준해서 측정했다. 한편으로, 조성물 C를 도포하고 있지 않은 부위의(수지층 A 단독의) 전광선투과율 T0을, 마찬가지로 측정하고, T0에 대한 T의 저하율을 산출하여 이하의 판단 기준에 근거해 양호/불량의 구별을 판단했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
저하율이 10% 이하 : 양호
저하율이 10% 초과 : 불량
<이온 마이그레이션 내성의 평가>
도 2에 나타내는 도전 패턴 C1을 형성한 도전 패턴 형성 부재 1을, 85℃, 85% RH의 고온고습조에 투입하고, 단자부로부터 DC5V의 전압을 인가하여 급격하게 저항값이 3자리 저하하는 단락 시간을 확인했다. 합계 10개의 도전 패턴 형성 부재 1로 같은 평가를 반복하고, 그것들의 평균값을 이온 마이그레이션 내성의 값으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼14)
투명전극층 B가 은섬유인 경우에는 하기 방법에 의해 형성한 것 이외에는, 표 1에 나타내는 조건의 도전 패턴 형성 부재를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하고, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<투명전극층 B의 형성>
은섬유의 수분산액(고형분 0.2질량%)을 수지층 A2 상에 도포하고, 100℃에서 5분간 건조하여 두께 1.0㎛로 이루어지는 은섬유 박막을 형성했다.
<은섬유 박막의 패턴 가공>
은섬유 박막에 포토마스크를 밀착시켜 초고압 수은 램프를 갖는 노광기에서 200mJ/㎠의 노광량으로 수지층 A2 및 은섬유 박막을 노광하고, 또한 포토마스크를 개재하지 않고 200mJ/㎠의 노광량으로 수지층 A2 및 은섬유 박막을 전면 노광한 후, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액으로 30초간 스프레이 현상하여 수지층 A2 상에 패턴 가공된 투명전극층 B2를 형성했다.
(실시예 15)
실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 도전 패턴 형성 부재를 제조했다.
<OCA층 D의 형성>
수지층 A1 및 패턴 가공한 투명전극층 B1, 도전 패턴 C1의 표면에 OCA(d-1)를 80℃, 압착 압력 0.5㎫의 조건에서 라미네이트하여, 도 5에 나타내는 적층 부재를 제조했다.
이 적층부재에 대해서, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16∼17)
표 1에 나타내는 도전 패턴 형성 부재를 실시예 15와 마찬가지의 방법으로 제조하고, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1∼3)
표 1에 나타내는 조건의 도전 패턴 형성 부재를 실시예 1 또는 실시예 2와 같은 방법으로 제조하고, 실시예 1과 같은 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1∼17에 있어서는, 어느 것이나 잔사가 충분하게 억제된, 이온 마이그레이션 내성이 우수한 도전 패턴 형성 부재를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112017088232038-pct00001
Figure 112017088232038-pct00002
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 도전 패턴 형성 부재는 터치패널의 구성요소로서 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 투명전극층 B
2 : 도전 패턴 C
3 : 층 A
4 : 지지체
5 : 단자부
6 : 건조막 C의 노광 에리어
7 : 건조막 C의 미노광부 에리어
8 : 도포막 C의 인쇄 에리어
9 : OCA층 D

Claims (15)

  1. 기재 상에 형성된 카르복실기를 갖는 수지(a)로 이루어지는 층 A, 및 투명전극층 B의 표면에 도전성 입자, 및 이중결합과 카르복실기를 갖는 수지(c)를 함유하는 조성물 C를 도포하여 도포막 C를 얻는 도포 공정과,
    상기 도포막 C를 건조해서 건조막 C를 얻는 건조 공정과,
    상기 건조막 C를 노광해서 노광막 C를 얻는 노광 공정과,
    상기 노광막 C를 현상해서 패턴 C를 얻는 현상 공정과,
    상기 패턴 C를 큐어해서 도전 패턴 C를 얻는 큐어 공정을 구비하고,
    상기 도전성 입자에 차지하는 입경 0.3∼2.0㎛의 입자의 비율이 80개수% 이상이고,
    상기 카르복실기를 갖는 수지(a)의 산가는 50∼250mgKOH/g인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전성 입자에 차지하는 입경 0.5∼1.5㎛의 입자의 비율이 80개수% 이상인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물 C가 광중합 개시제를 더 함유하는 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이중결합과 카르복실기를 갖는 수지(c)는 산가가 50∼250mgKOH/g의 아크릴 수지인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명전극층 B가 은을 함유하고, 또한 상기 조성물 C가 상기 도전성 입자로서 은입자를 포함하는 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 투명전극층 B가 함유하는 은이 섬유 형상인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물 C가 비점 200℃ 이상의 알코올계 용제를 함유하는 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 건조 공정의 온도가 50∼80℃인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상 공정의 현상 압력이 0.02∼0.2㎫인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조성물 C가 에폭시 수지를 함유하는 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기를 갖는 수지(a)로 이루어지는 층 A의 산가 SA와, 상기 도전 패턴 C의 유기성분 산가 SC의 차가 20∼150mgKOH/g인 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법에 의해 얻어진 도전 패턴 형성 부재로서, 상기 도전 패턴 C가 우레탄 결합을 갖는 화합물을 함유하는 도전 패턴 형성 부재.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법에 의해 얻어진 도전 패턴 형성 부재로서, 상기 도전 패턴 C가 시클로헥산 골격을 갖는 화합물을 함유하는 도전 패턴 형성 부재.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 도전 패턴 형성 부재의 제조 방법에 의해 얻어진 도전 패턴 형성 부재로서, 상기 층 A와, 상기 투명전극층 B와, 도전 패턴 C 상에 적층된 Optical Clear Adhesive층 D가 이소보르닐 골격을 함유하는 도전 패턴 형성 부재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 층 D가 벤조트리아졸계 화합물을 함유하는 도전 패턴 형성 부재.
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