WO2010113287A1 - 感光性導電ペースト及び電極パターン - Google Patents

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WO2010113287A1
WO2010113287A1 PCT/JP2009/056731 JP2009056731W WO2010113287A1 WO 2010113287 A1 WO2010113287 A1 WO 2010113287A1 JP 2009056731 W JP2009056731 W JP 2009056731W WO 2010113287 A1 WO2010113287 A1 WO 2010113287A1
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WO
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conductive paste
electrode pattern
photosensitive
silver powder
mass
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PCT/JP2009/056731
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秀之 伊藤
信之 鈴木
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太陽インキ製造株式会社
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    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive conductive paste for forming an electrode pattern and an electrode pattern formed using the same.
  • a pattern forming method using a printing technique such as screen printing is widely used.
  • a pattern forming method using a photosensitive conductive paste and utilizing a photolithography technique is known as a method for forming a conductor pattern on a substrate using a conductive paste obtained by mixing conductive powder in an organic binder.
  • a conductive paste contains glass frit together with conductive powder and is baked to remove organic components in the paste and to melt the glass frit. Adhesion is ensured.
  • it is difficult to form a conductor pattern on a flexible film having low heat resistance or a substrate having no heat resistance.
  • the conductive powder is contained in a solid content of 70 to 90% by mass, and the organic component is cured to cure the conductivity of the conductor pattern and the base material without firing.
  • a method for ensuring the adhesion of the material see, for example, Patent Documents 1 and 2.
  • the photosensitive conductive paste according to such a proposal it is necessary to mix a conductive powder generally using a highly conductive noble metal such as silver at a high concentration. There is a problem that it is difficult to reduce the thickness and cost.
  • the present invention provides a photosensitive conductive paste capable of achieving high definition, thinning, and cost reduction of a conductor pattern while ensuring conductivity and adhesion between substrates without firing, and an electrode using the same
  • the purpose is to provide a pattern.
  • a photosensitive conductive paste containing an organic binder, silver powder, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent, wherein the silver powder has a primary particle size. 1.0 ⁇ m or less, a specific surface area of more than 1.5 m 2 / g to 2.0 m 2 / g, a tap density of 2.0 to 5.0 g / cm 3 , and a photosensitive conductive paste excluding organic solvents
  • the photosensitive electrically conductive paste characterized by being contained in the ratio below 70 mass% is provided.
  • the conductor pattern is highly refined, thinned and Cost reduction is possible.
  • the photosensitive conductive paste of one embodiment of the present invention preferably further contains a thermosetting component.
  • a thermosetting component By adding such a thermosetting component, the coating film is strengthened and the adhesion to the substrate can be improved.
  • the photosensitive conductive paste of one embodiment of the present invention preferably does not contain a phosphorus compound. It is possible to ensure adhesion with the base material without containing a phosphorus compound, and it is possible to suppress a decrease in conductivity.
  • the above-described photosensitive conductive paste is applied onto the substrate to form a coating film, and a predetermined pattern is exposed on the coating film.
  • heat treatment is preferably performed at 120 to 320 ° C. It is possible to increase the definition, reduce the thickness, and reduce the cost of the formed electrode pattern while ensuring the adhesion between the conductivity and the substrate.
  • the electrode pattern of one embodiment of the present invention is preferably formed using the above formation method.
  • the conductivity and adhesion to the substrate are high, and the electrode pattern can be made finer, thinner, and less expensive.
  • the film thickness can be 3.0 micrometers or less.
  • the electronic display medium of one embodiment of the present invention preferably includes such an electrode pattern.
  • an electrode pattern By using such an electrode pattern, high definition and thin film can be achieved, and it can be suitably used as an electronic display medium.
  • the photosensitive conductive paste of one embodiment of the present invention it becomes possible to increase the definition of the electrode pattern, reduce the thickness, and reduce the cost while ensuring the adhesion between the conductive material and the base material without firing. .
  • the photosensitive conductive paste of this embodiment is a photosensitive conductive paste containing an organic binder, silver powder, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent, and the silver powder is a primary particle.
  • Photosensitive conductive paste having a diameter of 1.0 ⁇ m or less, a specific surface area of more than 1.5 m 2 / g to 2.0 m 2 / g, a tap density of 2.0 to 5.0 g / cm 3 and excluding organic solvents It is characterized by being contained in a proportion of less than 70% by mass. With such a configuration, it is possible to increase the definition of the conductor pattern, reduce the thickness, and reduce the cost while ensuring the adhesion between the conductivity and the base material without firing.
  • a carboxyl group-containing resin specifically, a carboxyl group-containing photosensitive resin that itself has an ethylenic double bond, and a carboxyl group that does not have an ethylenically unsaturated double bond
  • the resins can be used as an organic binder.
  • the resin which may be either an oligomer or a polymer
  • the resin include the following.
  • a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and a compound having an unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, (2) A copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and a compound having an unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, etc.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid of the product, and reacting a polybasic acid anhydride such as tetrahydrophthalic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group, (4) A copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond such as maleic anhydride and a compound having an unsaturated double bond such as styrene is added to a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having a saturated double bond; (5) A carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid, and reacting the resulting secondary hydroxyl group with a polybasic acid anhydride such as tetrahydrophthalic anhydride.
  • An epoxy group of a copolymer of an unsaturated double bond such as methyl (meth) acrylate and a glycidyl (meth) acrylate has one carboxyl group in one molecule, and an ethylenically unsaturated bond
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an organic acid not having a hydrogen atom, and reacting a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group
  • the resins (1), (2), (3), and (6) are preferably used.
  • (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions hereinafter.
  • Such a carboxyl group-containing photosensitive resin and a carboxyl group-containing resin preferably have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 and an acid value of 50 to 100 mgKOH / g, respectively.
  • weight average molecular weight of these resins is less than 1,000, the film adhesion during development is adversely affected.
  • 100,000 development failure tends to occur. More preferably, it is 5,000 to 70,000.
  • acid value of these resins is less than 50 mgKOH / g, the solubility in an aqueous alkali solution is insufficient and development failure tends to occur.
  • it exceeds 100 mgKOH / g the adhesion of the film is deteriorated and the photocured part (exposed part) is dissolved during development.
  • the double bond equivalent is preferably 350 to 2,000 g / equivalent.
  • the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350 g / equivalent, a residue is likely to remain during firing.
  • it exceeds 2,000 g / equivalent the work margin during development is narrow, and a high exposure amount is required during photocuring. More preferably, it is 400 to 1,500 g / equivalent.
  • Such a carboxyl group-containing photosensitive resin and a carboxyl group-containing resin may be used alone or in combination, but in any case, they are blended in a total amount of 10 to 50 parts by mass of the paste. It is preferable. When the blending amount of these polymers is less than 10 parts by mass, the resin distribution in the formed film tends to be non-uniform, and it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth. Patterning becomes difficult. On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by mass, the pattern is distorted or the line width is reduced during firing.
  • the silver powder of this embodiment has a primary particle size of 1.0 ⁇ m or less.
  • the primary particle size is 1.0 ⁇ m or less, shrinkage during thermosetting occurs uniformly, the line shape becomes sharp, and a dense film can be formed. If the primary particle size is larger than 1.0 ⁇ m, pinholes and gaps are likely to be formed in the conductive film after thermosetting, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
  • the lower limit is not particularly limited, but is more preferably 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of cost reduction because the particle size becomes more expensive as it becomes smaller. More preferably, it is 0.5 to 0.7 ⁇ m.
  • the primary particle diameter of silver powder means the average particle diameter of 10 random silver powders observed at 10,000 times using an electron microscope (SEM).
  • the silver powder of this embodiment has a specific surface area of more than 1.5 m 2 / g to 2.0 m 2 / g.
  • the specific surface area is within this range, light scattering is small, and curing proceeds sufficiently to the lower part of the conductive paste, and peeling during development can be suppressed.
  • Silver powder having a tap density of 2.0 to 5.0 g / cm 3 is used. Within this range, a dense film with good paste applicability can be obtained. More preferably, it is 2.4 to 4.2 g / cm 3 .
  • Such silver powder can be used in various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dendrite shape, but it is preferable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility.
  • Such silver powder is blended in a proportion of 55 to 70% by mass in the composition excluding the organic solvent.
  • the silver powder is less than 55% by mass, sufficient conductivity is difficult to obtain.
  • it exceeds 70% by mass it becomes difficult to form a fine electrode pattern and obtain good film adhesion.
  • electroconductive powder other than silver powder can also be mix
  • simple substances such as Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru, and alloys thereof, oxides thereof, tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), ITO (Indium Tin Oxide) and the like can be blended.
  • the photopolymerizable monomer of this embodiment is used for promoting photocurability and improving developability of the photosensitive conductive paste.
  • Examples of the photopolymerizable monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol triacrylate.
  • Pentaerythritol tetraacrylate trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and methacrylates corresponding to the above acrylates; phthalic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid , Trimellitic acid, terephthalic acid and other polybasic acids and hydroxya Examples include mono-, di-, tri-, and more polyesters with kill (meth) acrylate, but are not limited to specific ones, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
  • the blending amount of such a photopolymerizable monomer is suitably 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder.
  • the compounding quantity of a photopolymerizable monomer is less than 20 mass parts, it will become difficult to obtain sufficient photocurability of a paste.
  • the amount exceeds 100 parts by mass the photocuring of the surface portion is faster than the deep portion of the film, and thus uneven curing tends to occur.
  • Examples of the photopolymerization initiator of this embodiment include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, Acetophenones such as 2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl Aminoacetophenones such as 1-butanone; 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 2-eth
  • Thioxanthones such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,4) 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Phosphine oxide such as preparative; various peroxides may be mentioned, may be used alone or in combination of two or more of these known photopolymerization initiators.
  • Examples of commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, and Lucilin TPO manufactured by BASF, manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • the blending amount of such a photopolymerization initiator is preferably 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder. More preferably, it is 5 to 20 parts by mass.
  • photopolymerization initiators include tertiary compounds such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. It can be used in combination with one or more photosensitizers such as amines.
  • a titanocene photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which starts radical polymerization in the visible region, and leuco dyes are cured as necessary. They can be used in combination as auxiliary agents.
  • thermosetting component of this embodiment is used to enhance the adhesion of the photosensitive conductive paste to the substrate and the coating film. Further, the allowable range of the thermosetting temperature is widened, and the load in the thermosetting process is reduced.
  • thermosetting component of this embodiment for example, an epoxy compound, an oxetane compound, and an isocyanate compound are preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy compound include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, biphenol type, bixylenol type, and trisphenolmethane type. , N-glycidyl type, ⁇ -triglycidyl isocyanate, ⁇ -triglycidyl isocyanurate, alicyclic, and the like, but are not limited to specific ones, and are not limited to specific ones. Two or more kinds can be used in combination.
  • oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 1,4- Examples include known oxetane compounds such as bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and phenol novolac type oxetane compounds. Can be mentioned.
  • isocyanate compound examples include known isocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, trimethylphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate is particularly preferable because of easy control of the reaction.
  • the compounding amount of these thermosetting components is preferably 1 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder. More preferably, it is 5 to 40 parts by mass.
  • thermosetting catalyst can be used in combination with a photopolymerization initiator.
  • This thermosetting catalyst can react not only the thermosetting component but also the uncured photopolymerizable monomer by aging at a high temperature for several minutes to about 1 hour.
  • thermosetting catalyst examples include peroxides such as benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2 ′. -Azobis-2,4-divaleronitrile, 1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2 -Methyl-2,2'-azobispropanenitrile, 2,4-dimethyl-2,2,2 ', 2'-azobispentanenitrile, 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) 2,2,2 ′, 2′-azobis (2-methylbutanamide oxime) dihydrochloride, etc., and preferred are environmentally friendly non-cyanide and non-halogen type , 1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) and the like.
  • thermosetting catalysts such as epoxy resins, such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazole derivatives such as imidazole and 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, Examples thereof include amine compounds such as N-dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine.
  • epoxy resins such as imidazole, 2-methylimi
  • Examples of commercially available products include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT (registered by San Apro). Trademarks) 3503N, U-CAT3502T (all are trade names of blocked isocyanate compounds of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all are bicyclic amidine compounds and salts thereof), and the like.
  • thermosetting catalyst for epoxy resins or oxetane compounds or a catalyst that promotes the reaction of epoxy groups and / or oxetanyl groups with carboxyl groups, either alone or in combination of two or more. Can be used.
  • Examples of the organic solvent in this embodiment include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methylcarbitol, butylcarbitol, Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate , Propylene glycol monomethyl ether acetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoiso Esters such as tyrate; Alcohols such as ethanol, propano
  • organic solvents are preferably blended in a proportion of less than 40% by mass with respect to the organic components in the photosensitive conductive paste from the viewpoint of coating workability.
  • the organic component is an organic compound (including an organometallic compound) blended in the photosensitive conductive paste, and specifically includes an organic binder, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a thermosetting component.
  • Organic solvent, dispersant, stabilizer and the like are preferably blended in a proportion of less than 40% by mass with respect to the organic components in the photosensitive conductive paste from the viewpoint of coating workability.
  • the organic component is an organic compound (including an organometallic compound) blended in the photosensitive conductive paste, and specifically includes an organic binder, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a thermosetting component.
  • Organic solvent, dispersant, stabilizer and the like are examples of organic solvents, dispersant, stabilizer and the like.
  • inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, glass fiber, carbon fiber, and mica powder, and organic fillers such as silicon powder, nylon powder, and urethane powder can be blended.
  • known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether
  • known thermal polymerization inhibitors such as tert-butylcatechol, pyrogallol and phenothiazine
  • known thickeners such as asbestos, fine silica, organic bentonite and montmorillonite
  • antifoaming agents such as silicones, fluorines and polymers
  • additives such as leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and known adhesion-imparting agents such as silane coupling agents, dispersion aids, flame retardants, and fluidity-imparting agents can be blended.
  • These components are mixed in a predetermined blending amount, and are kneaded and dispersed using, for example, a three roll or a blender to prepare the photosensitive conductive paste of this embodiment.
  • an electrode pattern is formed as follows.
  • the photosensitive conductive paste of this embodiment is applied onto a substrate by, for example, a screen printing method or an application method using a bar coater, a blade coater, or the like.
  • the substrate is not particularly limited.
  • a glass substrate, a ceramic substrate, a polyimide substrate, a BT (bismaleimide triazine) substrate, a glass epoxy substrate, a glass polyimide substrate, a phenol substrate, a paper phenol substrate, or the like is used. Can do.
  • the coating film is subjected to pattern exposure and developed.
  • an exposure method for example, contact exposure or non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern is possible.
  • the exposure light source a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp, or the like is used.
  • the exposure amount is preferably about 50 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the developing method a spray method, a dipping method or the like is used.
  • a metal alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanol, etc.
  • An amine aqueous solution such as amine, particularly a metal alkali aqueous solution having a concentration of about 1.5 wt% or less is preferably used.
  • the carboxyl group may be saponified, and the uncured portion (non-exposed portion) may be removed, and is not limited to these developers. Further, after the development, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove unnecessary developer.
  • the pattern coating film of the photosensitive conductive paste obtained by exposure and development is heated and thermally cured to form an electrode pattern.
  • the pattern coating film is heat-treated at a temperature of 120 to 320 ° C. for about 5 to 60 minutes to form a desired electrode pattern.
  • the photosensitive conductive paste of this embodiment can form a high-definition electrode pattern of a thin film while ensuring the adhesion between the conductivity and the substrate. Moreover, since it is not baked, it can be formed on a heat-sensitive substrate such as a plastic film. For example, it can be applied as an electrode of an electronic display medium such as a flexible display or electronic paper.
  • Ag powders A to E having different specific surface areas, tap densities, and primary particle sizes shown in Table 2 were used.
  • This organic binder had a weight average molecular weight of about 10,000, a solid content acid value of 59 mgKOH / g, and a double bond equivalent of 950.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer resin was measured by connecting three pumps LC-6AD manufactured by Shimadzu Corporation and columns Shodex (registered trademark) KF-804, KF-803, and KF-802 manufactured by Showa Denko. It was measured by high performance liquid chromatography.
  • composition Example 1 Organic binder 100.0 parts Monomer: TMPTA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 65.0 parts Irg369 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 15.0 parts Solvent: CA (manufactured by Shinko Organic Chemical Co., Ltd.) 90.0 parts Solvesso (manufactured by ExxonMobil Corporation) 0 parts Silver powder A 380.0 parts Modaflow (fluidity imparting agent) (manufactured by Monsanto) 5.0 parts (Composition Example 2) The composition ratio was the same as in Composition Example 1 except that the silver powder A was replaced with the silver powder B.
  • composition Example 3 The composition ratio was the same as in Composition Example 1 except that silver powder A was replaced with silver powder C.
  • composition Example 4 The composition ratio was the same as that of Composition Example 1 except that silver powder A was replaced with silver powder D.
  • thermosetting component As a thermosetting component, it was set as the composition ratio similar to the composition example 1 except having added 20 mass parts of Epicoat 828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product).
  • composition Example 6 The composition ratio was the same as that of Composition Example 1 except that Solvesso was 60 parts by mass.
  • composition Example 7 The composition ratio was the same as that of Composition Example 1 except that 5 parts by mass of P-1M (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a phosphate ester, was added as a stabilizer.
  • P-1M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • composition Example 8 The composition ratio was the same as that of Composition Example 1 except that silver powder A was replaced with silver powder E that was outside the range in which the Ag parameter was defined.
  • composition Example 9 The composition ratio was the same as that of Composition Example 1 except that the silver powder A was 600 parts by mass and the solvesso was 25 parts by mass.
  • composition examples 1 to 7 thus obtained were evaluated as examples 1 to 7, and the composition examples 8 and 9 were evaluated as comparative examples.
  • viscosity The viscosity of each composition was measured at 25 ° C. using a corn plate viscometer TVH-33 manufactured by Toki Sangyo.
  • test pieces were prepared using each composition and evaluated as follows.
  • composition creation Each composition was applied on the entire surface of a glass substrate using a 380 mesh polyester screen. Subsequently, it dried at 80 degreeC for 20 minute (s) with the hot-air circulation type drying furnace, and formed the film
  • the thickness of the formed 100 ⁇ m-width pattern was measured with a surface roughness meter.
  • the resistance value in the formed 4 mm ⁇ 10 cm pattern was measured with a milliohm high tester.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Ag content (%) is the Ag content in the photosensitive conductive paste excluding the organic solvent.
  • Example 1 good evaluation results were obtained. Moreover, since Example 6 had much solvent amount with respect to an organic substance compared with Example 1, it turned out that a viscosity falls and workability
  • Comparative Example 1 by using silver powder having a large primary particle size, the line shape was poor and the resistance value also increased. Moreover, the film thickness could not be reduced. Further, in Comparative Example 2, the electrode pattern itself could not be formed by setting the silver powder to a specified amount or more.

Abstract

　銀粉末と、有機バインダーと、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する感光性導電ペーストであって、銀粉末は、一次粒径が１．０μｍ以下、比表面積が１．５ｍ２／ｇ超２．０ｍ２／ｇ以下、並びにタップ密度が２．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ有機溶剤を除く導電性ペーストに対して７０質量％未満の割合で含有される。

Description

感光性導電ペースト及び電極パターン
　本発明は、電極パターンを形成するための感光性導電ペーストとこれを用いて形成される電極パターンに関する。
　有機バインダーに導電性粉末を混合した導電ペーストを用い、基材上に導電体のパターンを形成する方法として、スクリーン印刷等の印刷技術を利用したパターン形成方法が広く用いられている。また、例えば１００μｍ以下の線幅を有する微細な導電体のパターンを形成する方法として、感光性の導電ペーストを用い、フォトリソグラフィー技術を利用したパターン形成方法が知られている。
　一般に、導電性ペーストにおいて、導電性粉末とともにガラスフリットを含有し、焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去するとともに、ガラスフリットを溶融させ、導電体パターンの導電性と基材との密着性を確保している。しかしながら、このような手法では、耐熱性の低いフレキシブルフィルムなどや、耐熱性がない基材上に導電体パターンを形成することは困難である。
　そこで、例えば、感光性の導電ペースト中に、導電性粉末を固形分の７０－９０質量％含有し、有機成分を硬化させることにより、焼成を行うことなく導電体パターンの導電性と基材との密着性を確保する手法が提案されている（例えば特許文献１、２など参照）。しかしながら、かかる提案による感光性導電ペーストを用いた場合、一般に銀などの良導電性の貴金属が用いられる導電性粉末を高濃度に配合する必要があることから、さらなる導電体パターンの高精細化や薄膜化、低コスト化が困難であるという問題がある。
特開２００３－１６２９２１号公報 国際公開２００４／０６１００６号パンフレット
　そこで本発明は、焼成することなく導電性と基材との密着性を確保しながら、導電体パターンの高精細化、薄膜化および低コスト化が可能な感光性導電ペースト及びこれを用いた電極パターンを提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、有機バインダーと、銀粉末と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する感光性導電ペーストであって、銀粉末は、一次粒径が１．０μｍ以下、比表面積が１．５ｍ２／ｇ超～２．０ｍ２／ｇ、並びにタップ密度２．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ有機溶剤を除く感光性導電ペーストに対して７０質量％未満の割合で含有されることを特徴とする感光性導電ペーストが提供される。
　このように、小粒径の銀粉末を用い、その配合量を抑えることにより、焼成することなく導電性と基材との密着性を確保しながら、導電体パターンの高精細化、薄膜化および低コスト化が可能となる。
　また、本発明の一態様の感光性導電ペーストは、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。このような熱硬化成分を加えることにより、塗膜が強化され、また基材との密着性を向上させることが可能となる。
　また、本発明の一態様の感光性導電ペーストは、リン化合物を含有しないことが好ましい。リン化合物を含有することなく基材との密着性の確保が可能であり、導電性の低下を抑制することが可能となる。
　また、本発明の一態様の電極パターンの形成方法は、上述した感光性導電ペーストを前記基材上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜に所定パターンを露光し、この所定パターンを現像後、１２０～３２０℃で加熱処理することが好ましい。導電性と基材との密着性を確保しながら、形成される電極パターンの高精細化、薄膜化および低コスト化が可能となる。
　さらに、本発明の一態様の電極パターンは、上記形成方法を用いて形成されることが好ましい。導電性および基材との密着性が高く、電極パターンの高精細化、薄膜化および低コスト化が可能となる。そして、このような電極パターンにおいて、その膜厚を３．０μｍ以下とすることができる。
　また、本発明の一態様の電子表示媒体は、このような電極パターンを備えることが好ましい。このような電極パターンを用いることにより、高精細化、薄膜化が可能で、電子表示媒体として好適に用いることができる。
　本発明の一態様の感光性導電ペーストを用いることにより、焼成することなく導電性と基材との密着性を確保しながら、電極パターンの高精細化、薄膜化および低コスト化が可能となる。
　本実施態様の感光性導電ペーストは、有機バインダーと、銀粉末と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する感光性導電ペーストであって、銀粉末は、一次粒径が１．０μｍ以下、比表面積が１．５ｍ２／ｇ超～２．０ｍ２／ｇ、並びにタップ密度２．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ有機溶剤を除く感光性導電ペーストに対して７０質量％未満の割合で含有されることを特徴とする。このような構成により、焼成することなく導電性と基材との密着性を確保しながら、導電体パターンの高精細化、薄膜化および低コスト化が可能となる。
　以下、本実施態様にかかる感光性導電ペーストについて、具体的に説明する。
　先ず、有機バインダーとしては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的には、それ自体がエチレン性二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂、及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸クロライドなどにより、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレンなどの不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基にテトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに多塩基無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、及び
（８）ポリビニルアルコールなどの水酸基含有ポリマーに、テトラヒドロフタル酸無水物などの多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
などが挙げられ、特に（１）、（２）、（３）、（６）の樹脂が好適に用いられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、以下、他の類似の表現についても同様である。
　このようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００～１００，０００、かつ酸価が５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これら樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与える。一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じやすくなる。より好ましくは５，０００～７０，０００である。また、これら樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分で現像不良を生じやすい。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じてしまう。
　カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０～２，０００ｇ／当量であることが好ましい。感光性樹脂の二重結合当量が３５０ｇ／当量未満の場合、焼成時に残渣が残りやすくなる。一方、２，０００ｇ／当量を超えた場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要となる。より好ましくは４００～１，５００ｇ／当量である。
　このようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で、又は混合して用いてもよいが、いずれの場合でも、これらは合計でペースト全量の１０～５０質量部で配合されることが好ましい。これらのポリマーの配合量が１０質量部未満の場合、形成される皮膜中の樹脂の分布が不均一になりやすく、十分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、５０質量部を超えた場合、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じやすくなる。
　本実施態様の銀粉末は、一次粒径が１．０μｍ以下のものが用いられる。一次粒径が１．０μｍ以下であると、熱硬化時の収縮が均一に起こり、ライン形状がシャープになり、緻密な膜が形成できる。この一次粒径が、１．０μｍより大きいと、熱硬化後に導電皮膜にピンホールや隙間が生じやすくなり、十分な導電性が得られ難くなる。下限については、特に制限はないが、粒径が小さくなるとより高価となるため低コスト化という観点から０．５μｍ以上が好ましい。より好ましくは０．５～０．７μｍである。なお、本実施態様において、銀粉末の一次粒径とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の銀粉末の平均粒径を意味する。
　また、本実施態様の銀粉末は、比表面積が１．５ｍ２／ｇ超～２．０ｍ２／ｇのものが用いられる。比表面積がこの範囲であると、光の散乱が少なく、導電性ペーストの下部まで十分硬化が進み、現像時に剥がれを抑えることができる。また、銀粉末は、タップ密度２．０～５．０ｇ／ｃｍ３のものが用いられる。この範囲であると、ペーストの塗布性が良好で緻密な膜が得られる。より好ましくは２．４～４．２ｇ／ｃｍ３である。なお、このような銀粉末は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々の形状のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。
　このような銀粉末は、有機溶剤を除く組成物中に５５～７０質量％の割合で配合される。本実施態様の感光性導電ペーストの成分組成において、銀粉末が５５質量％より少ないと、充分な導電性が得られ難くなる。また、７０質量％より多くなると、微細な電極パターンの形成や、良好な皮膜の密着性を得ることが困難となる。
　また、必要に応じて、銀粉末以外の導電性粉末を配合することもできる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、その酸化物、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）などを配合することができる。
　本実施態様の光重合性モノマーは、感光性導電ペーストの光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いられる。光重合性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ－、ジ－、トリ－、またはそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
　このような光重合性モノマーの配合量は、前記有機バインダー１００質量部あたり２０～１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が２０質量部未満の場合、ペーストの十分な光硬化性が得られ難くなる。一方、１００質量部を超えると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が速くなるため硬化ムラを生じやすくなる。
　本実施態様の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モリフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート等のホスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類が挙げられ、これら公知の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー１８４、イルガキュアー８１９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯなどが挙げられる。
　このような光重合開始剤の配合量は、前記有機バインダー１００質量部あたり１～３０質量部が好ましい。より好ましくは５～２０質量部である。
　また、このような光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせてもちいることができる。
　さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
　本実施態様の熱硬化成分は感光性導電ペーストの基板に対する密着性の強化、塗膜の強化のために用いられる。また、熱硬化温度の許容幅が広がり、熱硬化工程における負荷が軽減される。本実施態様の熱硬化成分としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物が好適に用いられる。これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ－グリシジル型、αートリグリシジルイソシアネート、βートリグリシジルイソシアヌレート、脂環式など、公知のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテルなどの公知のオキセタン化合物が挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。
　イソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トリメチルフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの公知のイソシアネート化合物が挙げられる。これらの中で、特に、イソホロンジイソシアネートが、反応のコントロールが容易なことから好ましい。また、イソシアネート基がアミンでブロックされたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。
　これらの熱硬化成分の配合量は、前記有機バインダー１００質量部当り１～１００質量部が好ましい。より好ましくは５～４０質量部である。
　また、熱重合触媒を光重合開始剤と併用して用いることができる。この熱硬化触媒は、熱硬化成分を反応させるだけでなく、数分から１時間程度にわたる高温におけるエージングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるものである。
　このような熱硬化触媒としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、２，２´－アゾビスイソブチロニトリル、２，２´－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２´－アゾビス－２，４－ジバレロニトリル、１´－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２´－アゾビスイソブチレイト、４，４´－アゾビス－４－シアノバレリックアシッド、２－メチル－２，２´－アゾビスプロパンニトリル、２，４－ジメチル－２，２，２´，２´－アゾビスペンタンニトリル、１，１´－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２，２´，２´－アゾビス（２－メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、好ましいものとしては、環境にやさしいノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１´－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）が挙げられる。
　また、エポキシ樹脂等の熱硬化触媒、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
　また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。さらに、これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することが好ましい。
　本実施態様の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの有機溶剤は、塗布作業性の観点から、感光性導電ペースト中の有機成分に対して、４０質量％未満の割合で配合することが好ましい。ここで、有機成分とは、感光性導電ペーストに配合される有機化合物（有機金属化合物も含む）のことで、具体的には、有機バインダー、光重合性モノマー、光重合開始剤、熱硬化成分、有機溶剤、分散剤、安定剤などを指す。
　また、必要に応じて、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知の無機フィラーや、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、ウレタンパウダーなどの有機フィラーを配合できる。
　さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤（顔料や染料）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知の密着性付与剤、分散助剤、難燃剤、流動性付与剤のような添加剤類を配合することができる。
　これらの各成分は、所定の配合量で混合され、例えば三本ロールやブレンダー等を用いて混練分散されることにより、本実施形態の感光性導電ペーストが調製される。
　このような感光性導電ペーストを用いて、以下のようにして電極パターンが形成される。
　先ず、本実施態様の感光性導電ペーストを、例えば、スクリーン印刷法や、バーコーター、ブレードコーターなどを用いた塗布方法により、基材上に塗布する。ここで、基材としては特に限定されないが、例えば、ガラス基板やセラミック基板、ポリイミド基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基板、ガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。
　次いで、指触乾燥性を得るために、例えば、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等を用い、例えば約６０～１２０℃で５～４０分程度乾燥させて、有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。なお、本実施態様の感光性導電ペーストは、予めフィルム状に成膜したドライフィルムとして用いてもよい。
　次に、塗膜にパターン露光して、現像する。露光方法としては、例えば、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては、５０～１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
　現像方法としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、例えば感光性導電ペースト中にカルボキシル基を含有する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５ｗｔ％以下の濃度の金属アルカリ水溶液が好適に用いられる。但し、カルボキシル基がケン化され、未硬化部（非露光部）が除去されればよく、これらの現像液に限定されるものではない。また、現像後、不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
　そして、露光、現像により得られた感光性導電ペーストのパターン塗膜を、加熱し、熱硬化させて電極パターンを形成する。例えば、パターン塗膜を、１２０～３２０℃の温度で５～６０分程度加熱処理を行い、所望の電極パターンが形成される。
　本実施態様の感光性導電ペーストによって、導電性と基材との密着性を確保しながら、薄膜の高精細な電極パターンを形成できる。また、焼成しないため、プラスチックフィルムなどの熱に弱い基材上にも形成できる。例えば、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパーなどの電子表示媒体の電極としても適用することができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施態様について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
　（Ａｇ粉末）
　本実施例では、表２に示した比表面積、タップ密度、及び１次粒径の異なるＡｇ粉末Ａ～Ｅを用いた。
　（有機バインダーの合成）
　温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．７６：０．２４のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２～６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５～１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し０．１２モルの割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、有機バインダーを得た。この有機バインダーは、重量平均分子量が約１０，０００、固形分酸価が５９ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量が９５０であった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所社製ポンプＬＣ－６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０４、ＫＦ－８０３、ＫＦ－８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
　このようにして得られた有機バインダーを用い、表１に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、感光性導電ペーストである組成物例１～９を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（組成物例１）
　有機バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部 
　モノマー：ＴＭＰＴＡ（日本化薬社製）　　　　　　　　　　　　　　　６５．０部
　Ｉｒｇ３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）　　　　　　　　　１５．０部
　溶剤：ＣＡ（神港有機化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０部
　ソルベッソ（エクソンモービル社製）　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
　銀粉末Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８０．０部
　モダフロー（流動性付与剤）（モンサント社製）　　　　　　　　　　　　　５．０部
　（組成物例２）
　銀粉末Ａを銀粉末Ｂに置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　（組成物例３）
　銀粉末Ａを銀粉末Ｃに置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　（組成物例４）
　銀粉末Ａを銀粉末Ｄに置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　（組成物例５）
　熱硬化成分として、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン(株)社製）を２０質量部追加したこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　（組成物例６）
　ソルベッソを６０質量部としたこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　（組成物例７）
　安定剤としてリン酸エステルであるＰ－１Ｍ（共栄社化学(株)製）５質量部を追加したこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　（組成物例８）
　銀粉末Ａを、Ａｇパラメータが規定される範囲外である銀粉末Ｅに置き換えたこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　（組成物例９）
　銀粉末Ａを６００質量部とし、ソルベッソを２５質量部としたこと以外は、組成物例１と同様の組成比とした。
　このようにして得られた組成物例１～７を実施例１～７として、組成物例８、９を比較例として評価を行った。
　（粘度）
　各組成物の粘度を、東機産業製コーンプレート型粘度計ＴＶＨ－３３を使用して２５℃で粘度を測定した。
　（作業性）
　各組成物の塗布作業性について評価した。良好の場合を○、ＮＧを×とした。
　さらに、各組成物を用いて、試験片を作成し、以下のように評価を行った。
　（試験片作成）
　ガラス基板上に、各組成物を、３８０メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分間乾燥して、指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、組成物上の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるようにパターン露光した、液温２５℃の０．４ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行った後、水洗した。さらに、熱風循環式乾燥炉にて２５０℃×３０分で熱硬化し、１００μｍ幅のライン、０．４×１０ｃｍのラインが形成された試験片を作成した。
　（ライン形状）
　形成された１００μｍ幅のパターンの欠損を、顕微鏡観察にて評価した。良好の場合を○、ＮＧを×とした。
　（膜厚）
　形成された１００μｍ幅のパターンの膜厚表面粗さ計によりを測定した。
　（抵抗値）
　形成された４ｍｍ×１０ｃｍのパターンにおける抵抗値を、ミリオームハイテスターにより測定した。
　表２にこれらの評価結果を示す。なお、表２において、Ａｇコンテント（％）は、有機溶剤を除く感光性導電ペースト中のＡｇコンテントである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５では、いずれも良好な評価結果が得られた。また、実施例６は、有機物に対する溶剤量が実施例１と比べて多いため、この塗布条件では、粘度が低下して作業性が劣化することがわかった。実施例７は、リン酸エステルの添加により、抵抗値が高くなったものの、ライン形状、作業性、膜厚は良好なものが得られた。
　一方、比較例１は、１次粒径の大きい銀粉末を用いることにより、ライン形状が悪く、抵抗値も上昇した。また、膜厚も薄くすることができなかった。また、比較例２は、銀粉末を規定量以上としたことにより、電極パターン自体が形成できなかった。

Claims (6)

  1. 　銀粉末と、
    　有機バインダーと、
    　光重合性モノマーと、
    　光重合開始剤と、
    　有機溶剤とを含有する感光性導電ペーストであって、
    　前記銀粉末は、一次粒径が１．０μｍ以下、比表面積が１．５ｍ２／ｇ超２．０ｍ２／ｇ以下、並びにタップ密度が２．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ前記有機溶剤を除く前記導電性ペーストに対して７０質量％未満の割合で含有されることを特徴とする感光性導電ペースト。
  2. 　さらに、熱硬化成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性導電ペースト。
  3. 　リン化合物を含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の感光性導電ペースト。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、露光、現像したのち１２０～３２０℃で加熱処理して形成したことを特徴とする電極パターン。
  5. 　前記電極パターンの膜厚は、３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の電極パターン。
  6. 　請求項５に記載の電極パターンを備えることを特徴とする電子表示媒体。
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