KR20060042242A

KR20060042242A - 광경화성·열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20060042242A
Application number: KR1020050015860A
Authority: KR
Inventors: 찌호 우에다; 고지 구리하라
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2006-05-12
Also published as: TWI357434B; CN1661475A; CN1661475B; TW200530353A; JP2005241977A; JP4328645B2; KR101128571B1

Abstract

스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등에 대해서 시간 경과에 따른 코팅성이 안정하고, 내열성·밀착성·전기 절연성이 뛰어난 프린트 배선판용 광경화성·열경화성 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판을 제공한다.

이를 달성하기 위한 수단으로서, (A) 1 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제, (D) 희석제, (E) 충전제 및 (F) 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물이 제공된다.

광경화성·열경화성 수지 조성물, 프린트 배선판, 광중합 개시제, 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제, 희석제, 충전제, 에폭시 수지

Description

광경화성·열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판 {Photocurable/Thermosetting Resin Composition, and Printed Circuit Board Using the Same}

도 1은 실시예 1 내지 3에서 사용한 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제인 BYK-R606의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프.

본 발명은 프린트 배선판 제조에 유용한 광경화성·열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시간 경과에 따른 안정성이 뛰어난 코팅성을 나타내고, 내열성·밀착성·전기 특성이 뛰어난 프린트 배선판용 광경화·열경화성 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근의 반도체 부품의 급속한 진보에 의해 전자 기기는 소형 경량화, 고성능화, 다기능화되는 경향이 있고, 이에 따라 프린트 배선판의 고밀도화가 진행되고 있다. 이러한 프린트 배선판에 이용되는 솔더 레지스트로는, 자외선으로 패턴 노광하고 현상하여 화상 형성하고 열 및 광조사로 마무리 경화 (본경화)하는 액상 현 상형 솔더 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 환경 문제를 고려하여 현상액으로서 희알칼리 수용액을 이용하는 알칼리 현상 타입의 액상 솔더 레지스트 (예를 들어 특허문헌 1)가 주류가 되고 있다.

이러한 액상 솔더 레지스트는 프린트 배선판 위에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등에 의해 레지스트를 전면 도포하고, 접촉노광을 가능하게 하기 위해서 유기 용제를 휘발시키는 가건조를 행한 후, 노광·현상해서 패턴 형성하고, 열경화해서 내열성·전기 절연성 등이 뛰어난 경화 도막을 얻고 있다.

그러나, 액상 솔더 레지스트는 시간 경과에 따라 프린트 배선판에 대한 코팅성이 변화한다고 하는 문제가 있다. 이러한 코팅성 변화에 의해, 동박 단부가 얇아지고 도금이나 납땜 시에 박리를 일으키거나 외관 불량을 일으키는 수가 있다.

일반적으로 코팅성은 실리카, 황산바륨, 활석 등의 무기 충전제나 초미분 실리카, 유기 벤토나이트, 왁스류 등의 틱소트로피 부여제 (예를 들어 특허문헌 2)를 배합함으로써 조정하고 있다. 그러나, 무기 충전제 또는 초미분 실리카는 시간 경과에 따라 유기 용제 또는 수지와의 친화성이 높아지고, 틱소트로피성 (이하, 틱소성이라고 약칭함)이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 유기 벤토나이트는 시간 경과에 따른 변화가 적지만, 다량으로 사용했을 경우에는 전기 절연성을 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 왁스류는 크실렌 등의 유해한 유기 용제를 포함하고 있다는 문제도 있다.

[특허문헌 1] 일본 특허공개 평1-141904호 공보 (특허청구의 범위)

[특허문헌 2] 일본 특허공개 2003-96368호 공보 (특허청구의 범위)

따라서, 본 발명은 종래 기술에서의 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 주된 목적은 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등에 대해서 시간 경과에 따라 안정성있는 코팅성을 나타내고, 내열성·밀착성·전기 절연성이 뛰어난 프린트 배선판용 광경화성·열경화성 조성물 및 이를 이용한 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 환경 오염의 원인이 되는 유해 물질을 줄인 광경화성·열경화성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 심도있게 검토한 결과, (A) 1 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (D) 희석제, (E) 충전제 및 (F) 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 (C) 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제를 배합한 광경화성·열경화성 수지 조성물이 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등에 대해서 시간 경과에 따라 안정성있는 코팅성을 나타내고, 내열성·밀착성·전기 절연성 등을 저하시키지 않는다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또한, 상기 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)는 크실렌 등의 유해한 유기 용제를 사용할 필요가 없음을 발견하였다.

본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물의 기본적 양태에서는 (A) 1 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제, (D) 희석제, (E) 충전제 및 (F) 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물이 제공된다. 바람직한 양태에서는 상기 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)가 크실렌을 포함하지 않는 (이하, 크실렌 무함유라고 약칭함) 첨가제인 것을 특징으로 하는 조성물이 제공되고, 또한 상기 광경화성·열경화성 수지 조성물이 (G) 비-할로겐계 유기 안료를 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물이 제공된다.

또한, 다른 양태에서는 상기 광경화성·열경화성 수지 조성물을 활성 에너지 선 조사 및(또는) 가열에 의해 경화시켜 수득된 솔더 레지스트층 및(또는) 수지 절연층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판이 제공된다.

이하에서는, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물의 각 구성성분에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 상기 1 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A') 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 둘다 사용가능하고, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 특히 이하에 열거하는 수지 (올리고머 및 폴리머 중 어느 것이라도 좋음)를 바람직하게 사용할 수 있다.

(1) 불포화 카르복실산 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 수득된 카르복실기 함유 수지,

(2) 불포화 카르복실산 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 펜던트로서 부가시켜 (예를 들어 글리시딜메타크릴레이트를 부가시킴) 수득된 카르복실기 함유 감광성 수지,

(3) 1 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 수득된 카르복실기 함유 감광성 수지,

(4) 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 및 그것 이외의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 1 분자 내에 수산기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 수득된 카르복실기 함유 감광성 수지,

(5) 다관능 에폭시 화합물과 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 수산기에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 수득된 카르복실기 함유 감광성 수지,

(6) 수산기 함유 폴리머에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 내에 에폭시기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 수득된 수산기 및 카르복실기 함유 감광성 수지,

(7) 다관능 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산, 1 분자 내에 1개 이상의 알콜성 수산기 및 에폭시기와 반응하는 알콜성 수산기 이외의 1개의 반응성기를 갖는 화합물과의 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 수득된 카르복실기 함유 감광성 수지, 및

(8) 1 분자 내에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 수득된 변성 옥세탄 수지 중의 1급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기 산무수물을 반응시켜 수득된 카르복실기 함유 감광성 수지

등을 들 수 있다.

이것들 중에서도 1 분자 내에 감광성의 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지, 특히 상기 (5)의 카르복실기 함유 감광성 수지가 바람직하다.

상기와 같은 카르복실기 함유 수지 (A)는 주쇄·폴리머의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g의 범위이며, 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g미만이면 알칼리 현상이 곤란해지는 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에 필요이상으로 라인이 얇아지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구분없이 현상액으로 용해 박리되어 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지므로 바람직하지 않다.

전체 조성물 중 이러한 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합량은 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우에는 예를 들어 도막 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 높은 경우에는 점성이 높아지거나 인쇄성 등이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제 (B)의 예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥사이드류; 각종 퍼옥사이드류 등을 들 수 있고, 이와 같이 공지되어 있는 통상의 광중합 개시제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 전체 조성물 중 이들 광중합 개시제 (B)의 배합량은 0.2 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％이다. 상기 배합량이 조성물 전체량의 0.2％ 미만인 경우에는 광경화성이 저하되고 노광·현상 후의 패턴 형성이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 10 질량％를 초과하는 경우에는 광 라디칼 중합 개시제 자체의 광 흡수에 의해 후막 경화성이 저하될 뿐만이 아니라 비용 증가의 원인이 되므로 바람직하지 않다.

상기와 같은 광중합 개시제 (B)와 함께 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 광증감제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

또한, 가시 영역에서 라디칼 중합을 개시하는 치바·스페셜티·케미컬사제 일가큐어 784 등의 티타노센계 광중합 개시제, 로이코 염료 등을 경화 조제로서 조합해서 이용할 수 있다.

본 발명의 특징인 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)는 예를 들어 디카르복실산 디메틸에스테르 등의 디카르복실산 디알킬에스테르와 알칸올아민류의 에스테르 교환반응으로 합성되며, 구체적으로는 빅케미·제팬사제의 BYK-R606 등을 들 수 있다.

이러한 폴리히드록시카르복실산 에스테르는 종래의 폴리카르복실산 아미드계 첨가제와는 달리 수산기 (예를 들어 도 1의 약 3430 cm^-1의 흡수) 및 에스테르 결합 (예를 들어 도 1의 약 1740 cm^-1의 흡수)을 포함하기 때문에 이소부탄올 등의 알콜류에 가용성이며, 크실렌 등과 같은 유해한 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 사용할 필요가 없다. 또한, 종래의 폴리카르복실산 아미드보다 소량 (약 1/5 내지 1/3의 양)으로 시간 경과에 따른 안정성이 뛰어난 틱소성을 부여할 수 있다. 이것은 종래의 폴리카르복실산 아미드가 왁스상이고 균일하게 분산되어 있지 않는 것에 비해서 본 발명의 폴리히드록시카르복실산 에스테르는 조성물 중에 균일하게 분산되기 때문에 소량으로도 뛰어난 틱소성을 부여할 수 있는 것으로 추정된다.

또한, 이러한 폴리히드록시카르복실산 에스테르는 틱소성 부여제로서 사용될 뿐만이 아니라 배합량을 조절함으로써, 예를 들어 조성물 중에 약 0.2 질량％ 이상 배합함으로써 매트화제 (광택 제거제)로서 사용될 수도 있다.

전체 조성물 중 이러한 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)의 배합량은 0.01 내지 1.00 질량％, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 질량％ 범위이다. 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우에는 충분한 틱소성이 달성되지 않으므로 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 높은 경우에는 핀홀이나 긁힘이 발생하므로 바람직하지 않다.

또한, 이러한 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제를 친수성 실리카와 병용하면, 그물코 구조를 형성하여 틱소성이 향상되고 효과의 안정성이 더욱 높아진다.

본 발명에 사용되는 희석제 (D)는 상기 조성물의 점도를 조정해서 작업성을 향상시키는 동시에, 가교 밀도를 높이거나 밀착성 등을 향상시키는데 사용되고, 광중합성 단량체 등의 반응성 희석제 또는 공지되어 있는 통상의 유기 용제를 사용할 수 있다.

상기 광중합성 단량체로는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 유도체의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시 아누레이트 등의 다가 알콜 또는 이들의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가(메타)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메타)아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메타)아크릴레이트류; 및 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이것들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 조성물의 액 안정성의 측면에서는 친수성기 함유의 (메타)아크릴레이트류가 바람직하고, 또한 광경화성의 측면에서는 다관능성의 (메타)아크릴레이트류가 바람직하다. 전체 조성물 중 이들 광중합 단량체의 사용 범위는 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 이를 초과하는 경우에는 지촉 건조성이 악화되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

상기 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르 비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산 프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등과 같이 공지되어 있는 통상의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제의 사용량은 코팅 방법 또는 사용하는 유기 용제의 비점에 따라 다르고, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 일반적으로 전체 조성물 중 50 질량％, 바람직하게는 30 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 고비점의 유기 용제가 다량으로 포함될 경우에는 지촉 건조성이 저하되거나 코팅 후 가건조할 때까지 늘어짐 등이 발생하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 이용되는 충전제 (E)로는 공지되어 있는 통상의 무기 충전제 또는 유기 충전제를 사용할 수 있는데, 상기 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)와 병용할 때 그물코 구조를 형성하여 틱소성이 향상되고 효과의 안정성을 높이는 작용이 있는 친수성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 여기에서 친수성 실리카라는 것은 일반적인 실리카분을 분쇄한 것으로서, 입자의 표면을 유기 화합물로 소수화 처리한 것 (소수성 실리카) 이외의 것이다.

친수성 실리카 이외의 무기 충전제로는 황산바륨, 활석, 점토, 소수성 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 유기 벤토나이트, 운모분 등과 같이 공지되어 있는 통상의 것을 사용할 수 있다. 이것들은 도막의 강도 또는 경도를 높이는 효과가 있으며 필요에 따라 사용할 수 있다.

또한, 상기 유기 충전제의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 폴리디비닐벤젠, 불소수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술피드, 폴리메틸펜텐, 요소수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리아세탈 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 경화물 등이 있다.

전체 조성물 중 이들 충전제 (E)의 배합량은 40 질량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 범위이다. 충전제의 배합 비율이 상기 범위보다 높은 경우에는 도막 특성이 저하되거나 충분한 인쇄성을 달성하기 어려워지므로 바람직하지 않다. 이러한 충전제 (E)는 동박 단부 등의 도막이 극단적으로 얇아지는 것을 방지하는 작용도 있고, 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 것을 적절량으로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 (F)는 공지되어 있는 통상의 각종 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수 지, 나프탈렌 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르 화합물; 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 화합물; 다이셀 화학사제의 EHPE-3150 등의 지환식 에폭시 수지:트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합물 등과 같이 공지되어 있는 통상의 에폭시 화합물을 사용할 수 있는데, 지촉 건조성, 내열성의 측면에서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 또는 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물 또는 트리글리시딜이소시아누레이트가 특히 바람직하다. 이들 에폭시 수지 (F)는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

이들 에폭시 수지 (F)는 상기 카르복실기 함유 수지 (A)와 열경화시켜서 내열성, 밀착성 등을 향상시킨다. 이들 에폭시 수지 (F)의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기 1 당량에 대해서 에폭시기가 0.8 내지 2.0 당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.8 당량이다. 에폭시 수지 (F)의 배합량이 에폭시기 0.8 당량 미만인 경우에는, 미반응의 카르복실기가 잔존하고 경화 피막의 흡습성이 높아져서 PCT 내성이 저하되기 쉬워지고 또한 땜납 내열성이나 무전해 도금 내성도 낮아지기 쉽다. 또한, 에폭시 수지 (F)의 배합량이 에폭시기 2.0 당량을 초과할 경우에는, 도막의 현상성 또는 경화 피막의 무전해 도금 내성이 악화되고, 또한 PCT 내성도 떨어진다.

본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 무기 안료, 유기 안료, 유기 염료 등으로 착색시킬 수 있는데, 유기 염료는 감도 저하를 일으키는 원인이 되기 때문에, 무기 안료 또는 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 환경 문제 등의 측면에서 비-할로겐계 유기 안료 (G)를 사용하는 것이 바람직하다.

조성물 중 이들 안료류의 배합량은, 산화티탄을 제외하고는 일반적으로 5 질량％ 이하이다. 상기 범위를 초과하는 경우에는 광경화성이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 산화티탄을 사용하는 경우에는 일반적으로 조성물 중에 15 질량％ 이하로 사용한다.

또한, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물은 잠재성의 경화 촉매로서 이미다졸 염류 또는 3불화 붕소 착체, 유기 금속염 등을 첨가할 수 있다. 또한, 프린트 배선판의 회로, 즉 구리의 산화 방지 목적으로 아데닌, 비닐트리아진, 디시안디아미드, 오르토톨릴비구아니드, 멜라민 등의 화합물 또는 이들의 염을 첨가할 수 있다. 조성물 중 이들 화합물의 배합 비율은 일반적으로 5 질량％ 이하이며, 이것들을 첨가함으로써 경화 도막의 내약품성이나 동박과의 접착성이 향상된다.

또한, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물은 도막 특성을 저하시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로가롤, 페노티아진 등과 같이 공지되어 있는 통상의 열중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및(또는) 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아조닐계 등의 실란 커플링제 등과 같이 공지되어 있는 통상의 첨가제류를 배합할 수 있다.

이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 희석해서 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 이것을 예를 들어 회로 형성된 프린트 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법으로 도포하고, 예를 들어 조성물 중에 포함된 유기 용제를 60 내지 100℃의 온도에서 휘발 건조시킴으로써 터크 프리의 도막을 형성할 수 있다.

이어서, 소정의 패턴을 형성한 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지 선에 의해 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 활성 에너지선을 조사한 후에 가열 경화시키거나 또는 가열 경화 후에 활성 에너지선을 조사하거나 또는 가열 경화만으로 최종 마무리 경화 (본경화)시킴으로써, 밀착성, 경도, 땜납 내열성, 내약품성, 내용제성, 전기 절연성, 내전식성, 해상성, 내도금성, PCT 내성 및 내흡습성이 뛰어난 경화 피막 (솔더 레지스트 피막)이 형성된다. 특히, 활성 에너지 선을 조사한 후 가열 경화시키거나 또는 가열 경화 후에 활성 에너지선을 조사하는 공정을 취함으로써, 미반응의 감광기가 반응하여 내전식성, 내도금성, 내흡습성이 뛰어난 경화 피막을 수득할 수 있다.

상기 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 광경화시키기 위한 조사 광원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등이 적당하다. 그 밖에도 레이저 광선 등을 활성 에너지 선으로 이용할 수도 있다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서 「부」라고 하는 것은 특별히 단서가 없는 한 모두 「질량부」를 나타낸다.

합성예

크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 N-680 (다이닛폰 잉크 화학공업사제, 에폭시 당량 = 215) 215부를 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 196부를 첨가하고 가열 용해시켰다. 이어서, 중합 금지제로서의 메틸히드로퀴논 0.46부 및 반응 촉매로서의 트리페닐포스핀 1.38부를 첨가하였다. 상기 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72.0부 (1.0 당량)를 서서히 적하하고, 약 32시간 동안 반응시켜 산가가 0.9 mgKOH/g인 반응 생성물을 수득했다. 상기 반응 생성물 (수산기: 1 당량)을 80 내지 90℃까지 냉각시키고, 테트라히드로프탈산무수물 76.0부 (0.5 당량)를 첨가하여 약 8시간 동안 반응시키고 냉각시킨 후에 꺼냈다. 이로써 수득된 카르복실기 함유 수지 (A)는 비휘발분 65％, 고형물의 산가 77 mgKOH/g이었다. 이하에서는 상기 바니시를 A-1 바니시라고 칭한다.

상기 합성예에서 수득된 카르복실기 함유 수지 바니시 (A-1 바니시)를 사용하여 표 1에 나타낸 배합 성분을 3개 롤 밀로 혼련하여 광경화성·열경화성 수지 조성물의 각 제제를 수득했다. 또한, 표 2에 나타낸 배합 성분을 3개 롤 밀로 혼련하여 상기 광경화성·열경화성 수지 조성물의 경화제를 수득했다.

또한, 수득된 광경화성·열경화성 수지 조성물은 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이고, 점도가 약 200 dPa·s가 되도록 조정했다.

		실시예 제제			비교예 제제
		1	2	3	1	2
A-1 바니시		60.0	60.0	60.0	60.0	60.0
Irg-369^*1		4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
BYK-R606^*2		0.04	0.14	0.3	-	-
BYK-405^*3		-	-	-	-	0.5
BYK-354^*4		4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
DPHA^*5		4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
PMA^*6		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
니프실 L-300^*7		1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
임실 A-8^*8		10.0	10.0	10.0	10.0	10.0
황산바륨		20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
구리프탈로시아닌		0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
디스아조 옐로		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
디시안디아미드		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
멜라민		0.8	0.8	0.8	0.8	0.8
비 고	1: 치바 스페셜티 케미컬스사제 광중합 개시제, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 2: 일본 빅케미사제, 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 3: 일본 빅케미사제, 폴리카르복실산 아미드계 첨가제 4: 일본 빅케미사제, 아크릴계 레벨링·소포제 5: 니혼화약제, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7: 도소·실리카사제, 친수성 초미분 실리카 8: 타쯔모리 공업사제, 결정성 실리카

		경화제
E-157CA75^*9		5.0
에피코트 828^*10		35.0
TEPIC-H^*11		10.0
DPHA^*5		15.0
PMA^*6		15.0
비 고	9: 저팬 에폭시레신사제, 에피코트 157S70을 카르비톨아세테이트에 고형분 70％로 녹인 바니시 10: 저팬 에폭시레신사제, 비스페놀 A형 에폭시 수지 11: 닛산 화학사제, 고융점 타입의 트리글리시딜이소시아누레이트 5: 니혼 화약제, 디펜에타리트리톨헥사아크릴레이트 *6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

성능평가:

(1) 보존 안정성 (점도, 틱소성)

상기의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 광경화성·열경화성 수지 조성물 제제의 초기 점도 및 50℃의 항온조에서 1, 2, 3, 4, 7일 동안 방치했을 때의 시간 경과에 따른 점도를 이하의 조건으로 측정했다.

점도계: 콘 플레이트형 점도계 (토키멕사제)

측정 온도: 25℃

콘 회전수: 5 rpm/분 및 50 rpm/분

T·I값 (틱소성의 참고값) = (상기 5 rpm/분의 값)/(상기 50 rpm/분의 값)

(2) 보존 안정성 (코팅성)

상기의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 광경화성·열경화성 수지 조성물 제제와 경화제를 중량비 4:1로 혼합하고, 각각의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 조정했다. 또한, 마찬가지로 50℃의 항온조에서 1, 2, 3, 4, 7일 동안 방치한 제제를 이용해서 시간 경과에 따른 코팅성 변화를 조사했다.

상기의 각 조성물을 회로 형성된 동박 기판 위에 슬릿식 커튼 코팅기로 건조막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 코팅하고, 평치(平置)로 하여 실온에서 1O분 동안 건조시킨 후에 전용 래크에 기대어 세워 놓고, 열풍 순환식 건조로 내에서 80℃로 15분 동안 건조시킨 후에 코팅성을 이하와 같이 평가했다:

○: 늘어짐 등이 없이 균일하게 코팅됨.

△: 늘어짐이 발생하여 상부와 하부의 막 두께에 차이가 보임.

×: 현저한 늘어짐이 발생하여 동박이 나타남.

(3) 감도

상기와 같이 조정한 각각의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 기재 위에 슬릿식 커튼 코팅기로 건조막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 코팅하고, 평치로 하여 실온에서 10분 동안 건조시킨 후에 전용 래크에 기대어 세워 놓고, 열풍 순환식 건조로 내에서 80℃로 15분 동안 건조시킨 후, 코택 No.2의 스텝 타블렛을 밀착시켜 적산 광량이 300 mJ/cm²가 되도록 노광하고, 1 wt％의 Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 스프레이압 0.2 MPa로 1분 동안 현상한 후, 스텝 타블렛으로부터 얻어진 단수로 감도를 평가했다.

(4) 현상 라이프

상기와 같이 조정한 각각의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 회로 형성된 동박기판 위에 슬릿식 커튼 코팅기로 건조 막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 코팅하고, 평치로 하여 실온에서 10분 동안 건조시킨 후에 전용 래크에 기대어 세워 놓고, 80℃의 열풍 순환 건조로 내에서 건조 시간을 각각 5분 간격으로 변화시킨 기판을 준비하였다. 상기 기판에 네가티브 필름을 대고, 솔더 레지스트 패턴을 노광하여 1 wt％의 Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 스프레이압 0.2 MPa로 1분 동안 현상하고, 가건조 후의 현상 라이프(현상 가능한 최장 건조 시간)를 조사했다.

(5) 표면 상태

상기와 같이 조정한 각각의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 회로 형성된 동박기판 위에 슬릿식 커튼 코팅기로 건조막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 코팅하고, 평치로 하여 실온에서 10분 동안 건조시킨 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 80℃로 15분 동안 건조시켰다. 상기 기판에 네가티브 필름을 대고, 솔더 레지스트 패턴을 노광하여 1 wt％의 Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 스프레이압 0.2 MPa로 1분 동안 현상한 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃로 60분 동안 열경화했다.

수득된 경화 도막의 표면 상태를 육안으로 평가했다.

(6) 땜납 내열성

상기와 같이 조정한 각각의 광경화성·열경화성 수지 조성물을 회로 형성된 동박기판 위에 슬릿식 커튼 코팅기로 건조막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 코팅하고, 평치로 하여 실온에서 10분 동안 건조시킨 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 80℃로 15분 동안 건조시켰다. 상기 기판에 네가티브 필름을 대고, 솔더 레지스트 패턴을 노광하여 1 wt％의 Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 스프레이압 0.2 MPa로 1분 동안 현상한 후, 열풍 순환식 건조로에서 150℃로 60분 동안 열 경화했다. 상기 기판에 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 가열해 둔 땜납조에 30초 동안 침지시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 플럭스를 세정한 후에, 레지스트층의 팽창·박리·변색에 대해서 육안으로 평가했다.

○; 전혀 변화가 인지되지 않음.

△; 아주 약간 변화됨.

×; 도막에 팽창, 박리가 있음.

이로써 수득된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 광경화성·열경화성 수지 조성물의 평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다:

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2
(1) 점도 (T·I값)	초기값	204 (1.37)	210 (1.44)	204 (1.55)	204 (1.12)	201 (1.42)
	50℃, 1일	210 (1.36)	207 (1.42)	210 (1.53)	192 (1.06)	207 (1.40)
	50℃, 2일	204 (1.37)	201 (1.42)	207 (1.53)	186 (1.02)	201 (1.40)
	50℃, 3일	204 (1.35)	207 (1.39)	207 (1.51)	189 (1.02)	195 (1.39)
	50℃, 4일	198 (1.32)	207 (1.37)	201 (1.50)	189 (1.01)	195 (1.36)
	50℃, 7일	198 (1.28)	201 (1.33)	204 (1.45)	195 (1.01)	198 (1.29)
(2) 코팅성	초기	○	○	○	△	○
	50℃, 1일	○	○	○	×	○
	50℃, 2일	○	○	○	×	○
	50℃, 3일	○	○	○	×	○
	50℃, 4일	△	○	○	×	○
	50℃, 7일	△	△	○	×	△
(3) 감도(300 mJ/cm²)		6단	6단	6단	6단	6단
(4) 현상 라이프(80℃)		80분	80분	80분	80분	80분
(5) 표면 상태		그로스	그로스	매트	그로스	그로스
(6) 땜납 내열성		○	○	○	○	○
조성물 중의 크실렌 유무		없음	없음	없음	없음	있음

이와 같이, 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제인 BYK-R606을 사용한 실시예는 크실렌을 포함하지 않고, 점도, 틱소성의 시간 경과에 따른 안정성이 뛰어나며, 코팅성의 변화도 적은 것을 알 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되고 있는 폴리카르복실산 아미드계 첨가제인 BYK-405를 약 0.5％ 첨가한 비교예 2와 동등한 틱소성을 배합량이 약 1/3의 양인 실시예 2에서 수득할 수 있다.

또한, 상기 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제인 BYK-R606을 배합해도 감도, 현상 라이프, 땜납 내열성 등의 도막 특성을 저하시키지 않는 것을 알 수 있다.

본 발명의 광경화성·열경화성 조성물은 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등에 대해서 시간 경과에 대한 안정성있는 코팅성을 나타내고, 프린트 배선판 제조시의 도금 처리나 납땜시에 도막이 벗겨진 불량품 또는 도막이 늘어진 외관 불량품 등의 제조를 방지할 수 있고, 또한 환경 오염의 원인이 되는 유해한 유기 용제인 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 함유하지 않고 잉크화 할 수 있다.

또한, 시간 경과에 따른 안정된 코팅성을 나타낸다는 점에서, 본 발명의 광경화성·열경화성 수지 조성물의 대량 생산이 가능해지고 비용 절감을 할 수 있다. 또한, 프린트 배선판 제조시의 불량율 저하에 공헌하고, 제품의 가격 저하도 가능해진다.

Claims

(A) 1 분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제, (D) 희석제, (E) 충전제 및 (F) 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)가 디 카르복실산 디알킬에스테르와 알칸올아민의 에스테르 교환반응으로 합성된 것임을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조성물 중 상기 폴리히드록시카르복실산 에스테르계 첨가제 (C)의 함유량이 0.01 내지 1.00 질량％임을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제 (E)가 친수성 실리카인 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 비-할로겐계 유기 안료를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성·열경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 광경화성·열경화성 수지 조성물을 활성 에너지 선 조사 및(또는) 가열에 의해 경화시켜 수득된 솔더 레지스트층 및(또는) 수지 절연층을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.