CN105940460A - 反应性树脂组合物、电路图案以及电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于,提供一种反应性树脂组合物,其用于形成减少具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的接触电阻值的偏差而具有稳定导电性的电路图案,本发明的反应性树脂组合物的特征在于,其含有:具有导电性的金属微粒(A)、感光性树脂组合物(C)和非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),且该反应性树脂组合物相对于具有含导电材料层的薄膜来使用,上述非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量相对于反应性树脂组合物为0.2~15重量%。
Description
技术领域
本发明涉及相对于具有含导电材料层的薄膜来使用的反应性树脂组合物。进而,涉及使用上述反应性树脂组合物而形成的电路图案、以及上述电路图案形成在具有含导电材料层的薄膜上而得到的电路基板(例如触摸屏用基板、显示装置用基板、信息处理终端装置用基板等)。
背景技术
近年来,在由于智能手机、平板型终端的普及而需求急速扩大的触摸屏中,作为透明导电材料广泛使用了ITO(氧化铟锡),其中,与玻璃基板相比,从轻量且不易破损的方面出发,薄膜上形成有ITO膜的基板被广泛利用。通常,作为降低ITO膜的电阻值的方法,已知有:通过实施热(退火)处理而使ITO结晶化的方法。使用玻璃基板的情况下,由于能够进行高温下的热(退火)处理,因此容易降低电阻值,但使用薄膜的情况下,由热而引起膨胀、收缩等,故通常难以实施150℃以上的热处理。因此,使用薄膜的情况下,即使电阻值低100Ω左右也为极限值,显示器等的画面变为大型的情况下,由于电阻值高而产生信号延迟的问题。
作为解决上述ITO薄膜的问题的方法,提出了用含有金属纳米颗粒的覆膜覆盖的透明导电膜的方案。(专利文献1)。该方案如下:在透明性、低电阻、使用金属量降低的方面优异、且用含有金属纳米颗粒的覆膜覆盖的薄膜通过将粘结剂树脂中分散有金属纳米颗粒的物质涂布在薄膜上来制造。金属纳米颗粒以分散在粘结剂树脂中的状态涂布在薄膜上,因此,覆盖薄膜的覆膜中存在的金属纳米颗粒的比例根据位置而不同,一部分变为以被粘结剂树脂覆盖的形式而存在。因此,薄膜与电路图案的界面的接触电阻值会产生偏差,故期望进一步的改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开2007/0074316号说明书
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供一种反应性树脂组合物,其用于形成减少具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的接触电阻值的偏差而具有稳定导电性的电路图案。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复研究,发现:通过使用如下反应性树脂组合物,可以降低具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的接触电阻值(以下,记为电阻值)的偏差,所述反应性树脂组合物的特征在于,含有:具有导电性的金属微粒(A)、感光性树脂组合物(C)和非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),且该反应性树脂组合物相对于具有含导电材料层的薄膜来使用,上述非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量相对于反应性树脂组合物为0.2~15重量%。
本发明是基于上述发现而完成的,提供:相对于具有含导电材料层的薄膜来使用的反应性树脂组合物;使用该反应性树脂组合物而形成的电路图案;以及该电路图案形成在具有含导电材料层的薄膜上而得到的电路基板。
本发明的反应性树脂组合物的特征在于,含有:
具有导电性的金属微粒(A)、
感光性树脂组合物(C)和
非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),
该反应性树脂组合物相对于具有含导电材料层的薄膜来使用,
上述非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量相对于反应性树脂组合物为0.2~15重量%。
本发明的反应性树脂组合物含有非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)。
通过使用含有这样的溶剂的本发明的反应性树脂组合物形成电路图案,可以得到在具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的电阻值的偏差少而具有稳定导电性的电路图案。
本发明的反应性树脂组合物中,上述非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)优选为选自由醚类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、硝基类溶剂以及芳香族烃类溶剂组成的组中的至少1种。
使用这些溶剂时,本发明的效果可以更适宜地发挥。
本发明的反应性树脂组合物中,上述感光性树脂组合物(C)优选含有粘结剂聚合物(c-1)、聚合性化合物(c-2)以及引发剂(c-3)。
使用由这些成分形成的感光性树脂组合物时,可以适宜地进行电路图案的形成。
本发明的反应性树脂组合物中,上述具有导电性的金属微粒(A)的平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。
金属微粒(A)的平均粒径为上述范围时,可以更适宜地得到目标导电性。
本发明的电路图案的特征在于,其是使用本发明的反应性树脂组合物而形成的。
本发明的电路图案由于是使用本发明的反应性树脂组合物而形成的,因此,在具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的电阻值的偏差少而具有稳定的导电性。
本发明的电路基板的特征在于,其是本发明的电路图案形成在具有含导电材料层的薄膜上而得到的。
本发明的电路基板由于在具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的电阻值的偏差变少,故成为高精细的电路基板。
发明的效果
通过使用本发明的反应性树脂组合物,可以在具有含导电材料层的薄膜上形成具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的电阻值的偏差减少而具有稳定导电性的电路图案。另外,通过使用本发明的反应性树脂组合物,可以制造高精细的电布线电路图案,可以得到高精细的电布线电路基板。
附图说明
图1的(a)为示意性示出导电性评价用的电路的俯视图,图1的(b)为示意性示出导电性评价用电路的层结构的截面图。
具体实施方式
以下,详细说明本发明。
相对于具有含导电材料层的薄膜来使用的反应性树脂组合物
本发明的反应性树脂组合物的特征在于,含有:具有导电性的金属微粒(A)、感光性树脂组合物(C)和非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),该反应性树脂组合物相对于具有含导电材料层的薄膜来使用,上述非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量相对于反应性树脂组合物为0.2~15重量%。
通过使用本发明的反应性树脂组合物而相对于具有含导电材料层的薄膜形成电路图案,可以得到在具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的电阻值的偏差少而具有稳定导电性的电路图案。需要说明的是,本发明中,电阻值的偏差少是指,将不需要的部分利用蚀刻剥离以使具有含导电材料层的薄膜成为长条状,并在其两端上使反应性树脂组合物以接触规定的面积的方式形成电路图案(覆膜),利用数字万用表测定覆膜两端的电阻值,5处电阻值的最大值与最小值之差为5个点的平均值的约10%以下。需要说明的是,电阻值大于10%时,会给信号(signal)的传递带来阻碍。作为本发明中的电阻值的测定方法,是指利用数字万用表测定形成在具有含导电材料层的薄膜上的电路图案(覆膜)的电阻值[Ω]而得到的值。
具有导电性的金属微粒(A)
具有导电性的金属微粒(A)只要是平均粒径为0.1μm以上且10μm以下的金属粉末就可以没有特别限制地使用。例如可以举出:金、银、铜、铂族金属等贵金属、或镍、铝等导电性高的单质的金属粉末、或它们的合金的金属粉末等。另外,也可以使用单质的金属粉末、或组合使用2中以上这些合金的金属粉末来使用。其中,从导电性的方面出发,优选金、银或铜、或其合金的金属粉末,更优选银或其合金的金属粉末。
作为具有导电性的金属微粒(A)的形状,只要可以得到目标导电性就没有特别限定,例如可以举出:球状、片(flake)状、不规则状等,从分辨率的方面出发,优选为球状。另外,金属粉末的平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下的范围。使用上述范围的平均粒径的金属粉末时,可以充分得到本发明的效果。本发明中的具有导电性的金属微粒(A)的平均粒径是指,利用粒度分布测定装置测定的值。
本发明中使用的具有导电性的金属微粒(A)可以使用市售的产品,也可以使用通过气相法、液相化学还原法而制造的物质。作为具有导电性的金属微粒(A)的具体制造方法,可以举出:日本特公昭63-31522号公报中记载的喷雾热分解法、日本特开2002-20809号公报中记载的制造方法以及日本特开2004-99992号公报中记载的制造方法等。
本发明的反应性树脂组合物中的具有导电性的金属微粒(A)的含量相对于反应性树脂组合物的总量优选为62重量%以上、更优选为64重量%以上、进一步优选为66重量%以上、特别优选为68重量%以上。如果为上述范围则在具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的电阻值的偏差少,不会给信号(signal)的传递带来阻碍。
另外,具有导电性的金属微粒(A)的含量相对于反应性树脂组合物的总量优选为86重量%以下、更优选为84重量%以下、进一步优选为82重量%以下、特别优选为80重量%以下。如果为上述范围则不会因反应性树脂组合物中的树脂量的降低而产生如下问题:灵敏度降低、电路图案形成的成品率明显降低、或者与薄膜的密合性降低、或者分辨率降低等。
作为具有导电性的金属微粒(A)的含量,可以举出:相对于反应性树脂组合物的总量为62~86重量%、62~84重量%、62~82重量%、62~80重量%、64~86重量%、64~84重量%、64~82重量%、64~80重量%、66~86重量%、66~84重量%、66~82重量%、66~80重量%、68~86重量%、68~84重量%、68~82重量%、68~80重量%等范围。
感光性树脂组合物(C)
构成本发明的反应性树脂组合物的感光性树脂组合物(C)只要可以得到与具有含导电材料层的薄膜的密合性就可以没有特别限制地使用。
本发明中的感光性树脂组合物(C)是指,利用光照射通过交联反应、聚合反应、分解反应而形成耐腐蚀性图像的物质。进而,感光性树脂组合物(C)中也可以包含由光进行固化而得到固化物的物质。
本发明中使用的感光性树脂组合物(C)只要通过照射电子束、紫外线、可见光线等活性能量射线而显示出聚合性、交联性、分解性、固化性中的任意性质就可以没有特别限制地使用。
作为感光性树脂组合物(C),优选为吸收活性能量射线的化合物(例如,后述的粘结剂聚合物(c-1)或聚合性化合物(c-2))以单质的形式引起反应而进行聚合、交联、固化等的物质。另外,优选为吸收活性能量射线的化合物本身不进行聚合、交联、固化等,而是感光性树脂组合物(C)中所含的其他化合物(例如,后述的引发剂(c-3))与吸收活性能量射线的化合物发生作用而进行聚合、交联、固化等的物质。另外,此时参与的化合物的种类也可以为2种以上。例如可以举出:包含聚合性化合物(c-2)和引发剂(c-3)这样的组合物。
感光性树脂组合物(C)优选只要含有粘结剂聚合物(c-1)、聚合性化合物(c-2)以及引发剂(c-3)即可。
另外,本发明的反应性树脂组合物中,为了得到与具有含导电材料层的薄膜的高密合性和导电性,反应性树脂组合物中的感光性树脂组合物(C)的含量相对于具有导电性的微粒(A)100重量份优选为10重量份以上、更优选为14重量份以上。另外,优选为60重量份以下、更优选为50重量份以下。
作为反应性树脂组合物中的感光性树脂组合物(C)的含量,可以举出:相对于具有导电性的微粒(A)100重量份为10~60重量份、10~50重量份、14~60重量份、14~50重量份的范围。需要说明的是,反应性树脂组合物中的感光性树脂组合物(C)的含量过少时,无法得到与具有含导电材料层的薄膜的充分的密合性,感光性树脂组合物(C)的含量过多时,无法得到充分的导电性。
粘结剂聚合物(c-1)
作为粘结剂聚合物(c-1),只要即使与感光性树脂组合物(C)的其他成分混合也不会引起分离、沉降、析出等就可以没有特别限制地使用,可以优选使用能够维持与具有含导电材料层的薄膜的密合性的物质。具体而言,可以举出:(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、乙酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、硝化纤维素以及具有四酮(tetrone)等结构的聚合物等。其中,优选(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、二乙酸纤维素、聚苯乙烯,更优选(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯。
另外,作为使用感光性树脂组合物(C)的光刻法的显影液,通常使用金属碱水溶液以及有机碱水溶液等碱性的溶液。因此,作为利用活性能量射线固化后的显影处理中的分辨率优异的粘结剂聚合物(c-1),优选使用碱溶性树脂,例如分子中具有羧基或磺酸基等的碱溶性的粘结剂聚合物。作为碱溶性的粘结剂聚合物,可以举出:具有1个以上羧基的烯属不饱和单体聚合而成的均聚物或共聚物;或具有1个以上羧基的烯属不饱和单体和能够与其共聚的烯属不饱和单体聚合而成的共聚物等。
作为具有1个以上羧基的烯属不饱和单体,可以举出:(甲基)丙烯酸、肉桂酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸以及马来酸等,其中,优选(甲基)丙烯酸。作为粘结剂聚合物(c-1),可以使用这些单体中的1种或2种以上聚合而成的聚合物。
作为能够与具有1个以上羧基的烯属不饱和单体共聚的烯属不饱和单体,可以举出:(甲基)丙烯酸酯类不饱和单体、乙二醇酯类(甲基)丙烯酸酯、丙二醇类(甲基)丙烯酸酯、丁二醇类单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类不饱和单体、N-取代马来酰亚胺等。
作为能够与具有1个以上羧基的烯属不饱和单体共聚的烯属不饱和单体的具体例,可以举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外,还可以举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈等。
另外,作为粘结剂聚合物(c-1),可以使用:将具有1个以上羧基的烯属不饱和单体中的1种或2种以上和能够与其共聚的烯属不饱和单体中的1种或2种以上组合并使其共聚而得到的共聚物。
得到共聚物时的反应条件、各单体成分的组成比可以根据目标目粘结剂聚合物(c-1)的物性(数均分子量、玻璃化转变温度等)而适当选择。
另外,作为粘结剂聚合物(c-1),还可以使用:通过利用活性能量射线照射的光致二聚反应等而进行交联的聚合物。作为这样的聚合物,例如可以举出:具有肉桂酸骨架、马来酰亚胺骨架、苯乙烯骨架、蒽骨架或吡嗪骨架等的聚合物等,具体而言,可以举出:聚肉桂酸乙烯酯、具有马来酰亚胺骨架的聚合物即Aronix UVT-302(东亚合成株式会社)等。
对于感光性树脂组合物(C)中使用的粘结剂聚合物(c-1),为了使显影性以及形成的电路图案与薄膜的密合性等性能的平衡良好,数均分子量优选为2000~500000的范围、特别优选为4000~100000的范围。
另外,感光性树脂组合物(C)中的粘结剂聚合物(c-1)的用量相对于感光性树脂组合物(C)的总量例如优选为30~80重量%的范围、更优选为40~75重量%。
需要说明的是,粘结剂聚合物(c-1)的数均分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚苯乙烯换算得到的值。例如,利用型号:Shodex(昭和电工株式会社制造)、柱:KF-805L、KF-803L以及KF-802(昭和电工株式会社制造),使用THF等作为洗脱液,使用聚苯乙烯作为标准试样进行的。需要说明的是,粘结剂聚合物(c-1)的数均分子量的测定条件可以根据聚合物的物性而适当选择。
聚合性化合物(c-2)
作为聚合性化合物(c-2),可以举出自由基聚合性化合物,其中,从反应性高,可以提高感光性树脂组合物对光的灵敏度的方面出发,优选多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言,可以举出:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙烯基的数量为2~14的物质)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成物三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙烯基的数量为2~14的物质)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙烯基的数量为2~14的物质)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成物三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。另外,聚合性化合物(c-2)可以单独使用或适当组合使用2种以上上述物质。
另外,感光性树脂组合物(C)中的聚合性化合物(c-2)的用量只要相对于感光性树脂组合物(C)中所含的粘结剂聚合物(c-1)100重量份为20~55重量份的范围即可,优选为25~50重量份的范围。
引发剂(c-3)
引发剂(c-3)只要在活性能量射线的波长下具有吸收带并发生聚合反应、交联反应、固化反应等就可以没有特别限制地使用。通常作为反应中使用的活性能量射线,从成本的方面出发,优选使用紫外线。因此,作为引发剂(c-3),优选种类丰富、与单体的反应性优异的光自由基聚合引发剂。
作为引发剂(c-3)的具体例,可以举出:苯偶姻、苯乙酮、2-甲基蒽醌、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、2,4-二异丙基呫吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等。其中,从对光的灵敏度良好的方面出发,优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮,更优选1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮。
感光性树脂组合物(C)中的引发剂(c-3)的用量只要相对于感光性树脂组合物(C)中所含的粘结剂聚合物(c-1)100重量份为1~10重量份的范围即可,更优选为2~8重量份的范围。
非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)
本发明的反应性树脂组合物中,除了后述的有机溶剂(E)以外,还含有非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),从而在对具有含导电材料层的薄膜形成图案时,在具有含导电材料层的薄膜与电路图案的界面的电阻值的偏差少而可以得到稳定的导电性。非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量只要相对于反应性树脂组合物为0.2重量%以上即可,优选为0.5重量%以上。另外,非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量只要相对于反应性树脂组合物为15重量%以下即可,优选为10重量%以下、更优选为7重量%以下、进一步优选为5重量%以下。
非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量相对于反应性树脂组合物,例如可以举出:0.2~15重量%、0.2~10重量%、0.2~7重量%、0.2~5重量%、0.5~15重量%、0.5~10重量%、0.5~7重量%、0.5~5重量%等范围。
非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量小于0.2重量%时,无法充分发挥含有溶剂(D)所产生的效果。另外,非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量超过15重量%时,反应性树脂组合物的粘度变得过低,电路图案的形成变难,从而电路图案的分辨率降低。
包含多种非质子性极性溶剂或非极性溶剂时的非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量以各溶剂的含量的总量确定。
作为非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),没有特别限定,非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)中,作为非质子性极性溶剂,可以举出:1-氯丁烷、氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素类溶剂;二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类溶剂;甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮等酮类溶剂;丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等乙酸酯类溶剂;γ-丁内酯等内酯类溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂;三乙胺、吡啶等胺类溶剂;乙腈等腈类溶剂;N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类溶剂;硝基甲烷、硝基苯等硝基类溶剂、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等硫醚类溶剂;六甲基磷酰胺、磷酸三正丁酯等磷酸类溶剂以及选由它们的组合组成的组中的溶剂。另外,作为非极性溶剂,可以举出:甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂以及选自由它们的组合组成的组中的溶剂。
作为非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),优选为选自由醚类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、硝基类溶剂以及芳香族烃类溶剂组成的组中的至少1种。
另外,作为非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),优选为选自由二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮、三乙胺、吡啶、乙腈、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、四甲基脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少1种,更优选为2-吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯、环己酮或N-甲基-2-吡咯烷酮。
其他成分
对于本发明的反应性树脂组合物,除了具有导电性的金属微粒(A)、感光性树脂组合物(C)和非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)之外,还可以包含有机溶剂(E)、流平剂、增粘剂、防沉淀剂、用于提高密合性的偶联剂以及消泡剂等添加剂。
有机溶剂(E)
作为本发明中使用的有机溶剂(E),可以举出:醇类或乙酸酯类(丁基卡必醇乙酸酯等)。
有机溶剂(E)可以单独使用上述物质或适当组合2种以上上述物质来使用。需要说明的是,本发明中的有机溶剂(E)是指,除了上述非质子性极性溶剂或有机溶剂(D)以外,能够添加到反应性树脂组合物中的有机溶剂。
本发明的反应性树脂组合物中的有机溶剂(E)的用量只要以反应性树脂组合物的粘度变为约10~1000dPa·s的范围的方式适当制备即可,优选以变为100~500dPa·s的范围的方式进行制备。
作为流平剂,例如可以举出:聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸、丙烯酸烷基酯共聚物、聚氧亚烷基单烷基或烯基醚的接枝共聚物、卵磷脂等。
流平剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为0.1重量%以上。如果为该范围,则可以充分得到流平剂的效果。另外,流平剂的添加量相对于反应性树脂组合物优选为3重量%以下。如果为该范围,则不会引起与具有含导电材料层的薄膜的密合性降低、印刷性的恶化等。另外,即使增加至其以上,流平剂的效果也不会变高至其以上。
作为增粘剂,需要高粘度化时,可以使用:氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等各种聚合物、羧甲基纤维素等多糖类、棕榈酸糊精等糖脂肪酸酯、辛酸锌等金属皂、蒙脱石等溶胀性粘土矿物、穗薰衣草油(Spike lavender oil)、石油经过蒸馏的矿物性汽油等。
增粘剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为0.1重量%以上。如果为该范围,则能够充分得到增粘剂的效果。另外,增粘剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为3重量%以下。如果为该范围,则不会引起印刷性的恶化等。
作为防沉淀剂,例如可以使用长链聚酰胺类、长链聚酰胺的磷酸盐、聚酰胺类、不饱和聚羧酸、含叔氨基聚合物等市售的产品。
防沉淀剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为0.1重量%以上。如果为该范围,则能够充分得到防沉淀剂的效果。另外,防沉淀剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为3重量%以下。如果为该范围,则不会引起由过剩的增粘效果所导致的印刷性的恶化等。另外,即使增加至其以上,防沉淀剂的效果也不会变高至其以上。
作为用于提高密合性的偶联剂,优选具有反应性官能团的烷氧基硅烷化合物,例如可以举出:乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的烷氧基硅烷化合物、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷化合物、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷以及N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的烷氧基硅烷化合物、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的烷氧基硅烷化合物、3-氯丙基三甲氧基硅烷等具有氯丙基的烷氧基硅烷化合物、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷以及3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的烷氧基硅烷化合物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等具有硫醚基的烷氧基硅烷化合物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、咪唑硅烷等具有咪唑基的烷氧基硅烷化合物等。
偶联剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为0.1重量%以上。如果为该范围,则能够充分得到偶联剂的效果。另外,偶联剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为3重量%以下。如果为该范围,则不会引起分辨率降低。另外,即使增加至其以上,偶联剂的效果也不会变高至其以上。
作为消泡剂,例如可以举出:有机硅树脂、有机硅溶液、不含有机硅的特殊破泡剂、丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯共聚物、烷基乙烯基醚、丙烯酸类共聚物、破泡性聚合物、聚硅氧烷、破泡性聚硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、石蜡类矿物油等。
消泡剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为0.1重量%以上。如果为该范围,则能够充分得到消泡剂的效果。另外,消泡剂的添加量相对于反应性树脂组合物的总量优选为3重量%以下。如果为该范围,则不会引起与薄膜的密合性降低、组合物的分散性的恶化等。另外,即使增加至其以上,消泡剂的效果也不会变高至其以上。
反应性树脂组合物的制造方法
本发明的反应性树脂组合物可以通过将具有导电性的微粒(A)、感光性树脂组合物(C)、非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)和根据需要添加的其他成分混合或混炼来制造。
这些成分的混合或混炼方法只要利用能够将各成分在反应性树脂组合物中均匀地分散或混合的方法进行就没有特别限定。作为这样的方法,例如可以举出:使用机械搅拌器(mechanical stirrer)、磁力搅拌器(magneticstirrer)、超声波分散机、行星式研磨机(planetary mill)、球磨机(ball mill)、行星式搅拌机(planetary mixer)或三辊磨等的方法。从操作容易的方面出发,优选使用行星式研磨机的方法,从能够均匀地分散的方面出发,优选使用三辊磨的方法,也可以将2种以上的方法组合。
电路图案以及电路图案的制造方法
本发明的电路图案的特征在于,其是使用本发明的反应性树脂组合物而形成的。
在具有含导电材料层的薄膜上形成电路图案时,利用丝网印刷等印刷法,使本发明的反应性树脂组合物在具有含导电材料层的薄膜上形成电路,之后照射活性能量射线使感光性树脂组合物(C)反应从而可以得到电路图案。另外,通过丝网印刷等印刷法涂布反应性树脂组合物,利用介由由PET等形成的薄膜掩模图案、或者介由玻璃掩模图案照射活性能量射线使反应性树脂组合物固化等光刻法的技术,之后使用显影液将未曝光部分去除,将溶剂通过干燥而去除,从而可以得到电路图案。
作为制造本发明的电路图案的方法,可以举出包括如下工序的方法:制备上述说明的本发明的反应性树脂组合物的工序(制备工序);在具有含导电材料层的薄膜上涂布反应性树脂组合物的工序(涂布工序);介由与应形成的电路图案对应的薄膜、负像掩模对反应性树脂组合物的涂膜照射活性能量射线,使涂膜固化等的工序(曝光工序);将上述薄膜上的未曝光部分通过显影液溶解、去除并干燥的工序(显影工序)。
涂布工序中,利用丝网印刷法、棒涂机或刮刀涂布机等涂布方法,将上述制备工序中制备的本发明的反应性树脂组合物涂布在具有含导电材料层的薄膜上并使其干燥。涂布工序中的干燥温度优选设为60~120℃,干燥时间优选设为5~60分钟。另外,对于具有含导电材料层的薄膜上的涂膜的厚度没有特别限制,优选超过1μm且小于30μm、更优选超过5μm且小于15μm。
曝光工序中,介由与应形成的电路图案对应的薄膜、负像掩模对涂布于具有含导电材料层的薄膜上的涂膜照射活性能量射线,使照射部聚合、交联、固化等。作为照射的活性能量射线,可以举出:紫外线、电子束以及X射线等,其中,优选紫外线。作为光源,可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯以及黑光灯等。另外,作为曝光方式,可以举出:与掩模的密合曝光、接近式曝光以及投影曝光等。
显影工序中,使用显影液,将未固化的未曝光部分溶解并去除,从而可以得到目标电路图案。
作为显影液,只要能够使本发明的反应性树脂组合物的未曝光部分可溶化就可以没有特别限制地使用。使用的显影液可以为水性、油性中的任意者,与液体的pH无关。例如,感光性树脂组合物(C)中存在具有酸性基团的化合物时,除了氢氧化钠以及碳酸钠等金属碱水溶液之外,还可以使用:单乙醇胺以及二乙醇胺等有机碱水溶液等。另外,“显影”本来的目的是为了去除反应性树脂组合物的未曝光部分,因此,此处所谓可溶化不是指使反应性树脂组合物全部溶解,只要以能够去除未曝光部分的程度将构成反应性树脂组合物的至少1种成分可溶化即可。
作为显影工序中的显影方式,只要为光刻法中通常使用的显影方式就可以没有特别限制地使用。具体而言,可以举出:将形成有经过固化的涂膜的具有含导电材料层的薄膜浸渍于显影液的浸渍方式、对该薄膜整个面喷雾显影液的喷涂方式、在容器内加入显影液和该薄膜进行处理的滚筒方式等。显影方式可以根据使用的反应性树脂组合物的性质而适当确定。另外,根据作为形成电路图案的对象的具有含导电材料层的薄膜的形状等而显影方式不同,去除具有含导电材料层的薄膜上的不需要的涂膜(未曝光部分)时,从能够提高分辨率的方面出发,优选通过喷涂方式对涂膜附着面以均匀的压力进行冲洗的方法。
进行用于去除不需要的显影液的水洗、酸中和,然后将电路图案干燥。干燥温度优选设为40~100℃,干燥时间优选设为5~30分钟。另外,为了进一步提高电路图案与具有含导电材料层的薄膜的密合力,可以根据需要,在显影工序之后进一步进行后烘。此时的温度优选设为100~150℃,时间优选设为5~100分钟。
通过经由上述工序,可以使用本发明的反应性树脂组合物在具有含导电材料层的薄膜上形成电路图案。
具有含导电材料层的薄膜
对本发明中能够使用的具有含导电材料层的薄膜没有特别限制,对于其材料、形状、结构、厚度等,可以从公知的物质中适当选择。需要说明的是,具有含导电材料层的薄膜是指,在薄膜上具备含有导电材料的层(薄膜用含有导电材料的层覆盖)。需要说明的是,薄膜上的含导电材料层的厚度只要具有可以得到目标导电性的厚度就可以没有特别限制地使用。
作为薄膜,例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯类树脂薄膜、聚乙烯(PE)树脂薄膜、聚丙烯(PP)树脂薄膜、聚苯乙烯树脂薄膜、环状烯烃类树脂等聚烯烃类树脂薄膜、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基类树脂薄膜、聚醚醚酮(PEEK)树脂薄膜、聚砜(PSF)树脂薄膜、聚醚砜(PES)树脂薄膜、聚碳酸酯(PC)树脂薄膜、聚酰胺树脂薄膜、聚酰亚胺树脂薄膜、丙烯酸类树脂薄膜、三乙酸纤维素(TAC)树脂薄膜等,其中,从高导电性、高密合性、能够形成高精细的电路图案的方面出发,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等薄膜,更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)的薄膜。
作为具有含导电材料层的薄膜的含导电材料层中所含的导电材料,只要能够用于覆盖薄膜的层就可以没有特别限制地使用。例如可以举出:非金属性的导电材料或金属性的导电材料。
作为非金属性的导电材料,例如可以举出:碳纳米线、碳纳米管、碳纳米线圈、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯等。其中,优选碳纳米管、石墨烯。
作为碳纳米管,可以举出单层或多层的碳纳米管,单层碳纳米管的直径优选为1nm~20nm。另外,也可以使用1根至多根(例如10根)集束化而成的状态的碳纳米管。另外,也可以使用多个单层碳纳米管以嵌套状层叠而成的多层碳纳米管。多层碳纳米管的直径例如优选为150~200nm。
作为石墨烯,可以举出如下物质:其为碳原子以蜂的巢状形成六边形的网的片材,且具有由一层原子形成的薄度、和在该片材上存在高迁移率的电子这样的特点。
作为金属性的导电材料,只要可以得到导电性就没有特别限制,优选直径为100nm以下的导电材料。作为直径为100nm以下的导电材料,可以举出:金属纳米棒、金属纳米线等。其中,优选金属纳米线。
作为金属性的导电材料的金属种类,例如可以举出:铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、它们的合金等。其中,从导电性优异的方面出发,优选铜、银、金、铂、钯、镍、它们的合金,更优选主要含有银的合金或银与除银以外的金属的合金。需要说明的是,上述主要含有银是指,金属纳米线中含有50质量%以上、优选90质量%以上的银。另外,作为上述与银的合金中使用的金属,可以举出:铂、锇、钯以及铱等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
作为金属纳米线的形状,没有特别限制,可以根据目的而适当选择,例如可以采用圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意形状,在需要高透明性的用途中,优选圆柱状、截面的多边形的角圆的截面形状。
具有含导电材料层的薄膜的厚度没有特别限制,优选为0.005~1μm的范围。
具有含导电材料层的薄膜可以使用市售的产品也可以使用制造而成的薄膜。作为具有含导电材料层的薄膜的具体制造方法,可以举出:日本特开2013-924号公报中记载的具有含导电材料层的薄膜的制造方法、日本特开2011-086413号公报中记载的制造方法等。
本发明的电路基板的特征在于,其是本发明的电路图案形成在具有含导电材料层的薄膜上而得到的。
本发明的电路图案通过上述说明的本发明的电路图案的制造方法形成在具有含导电材料层的薄膜上从而制造本发明的电路基板。
本发明的电路基板可以作为触摸屏用基板、显示装置用基板、信息处理终端装置用基板等电布线电路基板使用。
以下,对使用热固化性树脂组合物(B)代替感光性树脂组合物(C)的反应性树脂组合物进行说明。
热固化性树脂组合物(B)是指,通过实施热处理而进行聚合反应的物质。
热固化性树脂组合物(B)
热固化性树脂组合物(B)包含具有热固化性的化合物(b-1)和固化剂(b-2)。作为具有热固化性的化合物(b-1),可以举出:具有热固化性的树脂,例如,环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、脲树脂等。其中,从操作的容易性、与耐热性低的薄膜的密合性的方面出发,优选环氧树脂。
另外,为了得到与具有含导电材料层的薄膜的高密合性以及导电性,反应性树脂组合物中的热固化性树脂组合物(B)的含量可以根据使用的热固化性树脂的性质而适当选择。需要说明的是,反应性树脂组合物中的热固化性树脂组合物(B)的含量过少时,无法得到与具有含导电材料层的薄膜的充分的密合性,热固化性树脂组合物(B)的含量过多时,会妨碍具有导电性的金属微粒(A)彼此之间的粘合,从而无法得到充分的导电性。
具有热固化性的化合物(b-1)
作为热固化性树脂组合物(B)中的具有热固化性的化合物(b-1),从与具有含导电材料层的薄膜的密合性的方面出发,优选可以得到高密合性的具有环氧基的化合物。具体而言,可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂、以氢化双酚A、氢化双酚F为代表的氢化双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基二苯基缩水甘油醚、甲基二苯基缩水甘油醚等烷基二酚型环氧树脂、三缩水甘油对氨基苯酚、三缩水甘油异氰脲酸酯等多官能性缩水甘油胺树脂、三苯基缩水甘油醚甲烷等多官能性缩水甘油醚树脂、脂环式环氧树脂、环氧丙烯酸酯、氧杂环丁烷、氨基甲酸酯改性、硅氧烷改性、酰亚胺改性、萘改性、丙烯酸类改性、乙烯基改性等各种改性物等具有环氧基的化合物。其中,从与溶剂的相容性的方面出发,优选末端具有缩水甘油基的具有直链状的2官能骨架的具有环氧基的化合物,更优选选自具有双酚A型、双酚F型、或烷基二酚型的骨架的具有环氧基的化合物中的至少1种。
作为热固化性树脂组合物(B)中的具有热固化性的化合物(b-1)的含量,相对于具有导电性的金属微粒(A)100重量份优选为0.1~50重量份的范围。如果为上述范围,则固化时可以得到与具有含导电材料层的薄膜的充分的密合性。
固化剂(b-2)
作为热固化性树脂组合物(B)中的固化剂(b-2),只要与使用的具有热固化性的化合物(b-1)具有相容性,通常可以适当使用公知的固化剂作为热固化性树脂的固化剂。具体而言,例如可以举出:酚类固化剂、酸酐类固化剂、双氰胺等固化剂、二胺类固化剂、咪唑类固化剂、叔胺类固化剂、膦类固化剂类等。上述固化剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。
上述固化剂(b-2)一般可以分为:与具有热固化性的化合物(b-1)以当量反应的固化剂即加成聚合型的固化剂(i),例如酚类、酸酐类、双氰胺或二胺等胺类的固化剂;和,与具有热固化性的化合物(b-1)以少量反应的固化剂即离子聚合型的固化剂(ii),例如咪唑类、叔胺类或膦类等固化剂。另外,也可以进一步组合使用咪唑、有机磷、DBU(二氮杂双环十一碳烯)等固化促进剂作为固化速度的调整剂。
作为加成聚合型的固化剂(i),可以举出:二亚乙基三胺、二乙基氨基丙基胺等链状脂肪族多胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺等环状脂肪族多胺、二甲苯二胺等芳香族多胺、聚酰胺、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐类、二环戊二烯、三苯基烷基等酚类、液态聚硫醇、聚硫醚树脂等硫醇类、三氟化硼-胺络合物、双氰胺等固化剂等。
作为离子聚合型的固化剂(ii),可以举出:阳离子聚合型或阴离子聚合型,具体而言,作为阴离子聚合型,可以举出:苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等仲胺或叔胺、2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类。另外,作为阳离子聚合型,可以举出:锍、碘鎓等鎓盐等。
使用加成聚合的固化体系时,作为固化剂(b-2),优选通常在室温(保存温度附近)下不引起固化反应而显示出较快速固化性的加成聚合型(i)的酸酐类。通过使用加成聚合型(i)的固化剂,可以控制热固化性树脂组合物(B)的固化开始温度。另外,使用加成聚合型(i)的固化剂时的热固化性树脂组合物(B)中的固化剂(b-2)的添加量相对于具有热固化性的化合物(b-1)优选为0.9~1.1当量的范围、更优选为0.95~1.05当量的范围。需要说明的是,固化剂(b-2)的添加量过少时,具有热固化性的化合物(b-1)的未反应的化合物会大量残留,从而与薄膜的密合性受损。另外,添加量过多时,固化剂(b-2)的未反应的固化剂会大量残留,从而与薄膜的密合性受损。进而,通过在包含具有热固化性的化合物(b-1)和离子聚合型的固化剂(ii)的组合物中添加少量的固化促进剂,可以简便地控制固化开始温度。
使用均聚的固化体系时,作为固化剂(b-2),优选离子聚合型的固化剂(ii)即咪唑类。使用离子聚合型的固化剂(ii)时的热固化性树脂组合物(B)中的具有热固化性的化合物(b-1)/固化剂(b-2)的重量比优选为100/0.1~100/10的范围、更优选为100/1~100/5的范围。
使用包含热固化性树脂组合物(B)的反应性树脂组合物时的电路图案
的制造方法
在具有含导电材料层的薄膜上形成电路图案的情况下,使用包含热固化性树脂组合物(B)的反应性树脂组合物时,通过利用丝网印刷、转印印刷、浸渍、刷毛涂布、分配器的涂布等各种手段将反应性树脂组合物涂布在薄膜上。涂布于薄膜上的反应性树脂组合物利用公知的方法进行加热处理,热固化性树脂组合物(B)固化,从而可以得到电路图案。
作为使用包含热固化性树脂组合物(B)的反应性树脂组合物时的电路图案的制造方法,可以举出包括如下工序的方法:制备反应性树脂组合物的工序(制备工序);在具有含导电材料层的薄膜上形成电路图案的工序(电路形成工序);和,对形成在具有含导电材料层的薄膜上的电路图案进行热处理,从而使电路图案固化的工序(固化工序)。
制备工序中,将具有导电性的金属微粒(A)、热固化性树脂组合物(B)以及非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)和根据需要添加的其他成分的混合或混炼方法只要利用能够将各成分在反应性树脂组合物中均匀地分散或者混合的方法就没有特别限定。作为这样的方法,例如可以举出:使用机械搅拌器、磁力搅拌器、超声波分散机、行星式研磨机、球磨机、行星式搅拌机或三辊磨等的方法。从操作容易的方面出发,优选使用行星式研磨机的方法,从能够均匀地分散的方面出发,优选使用三辊磨的方法,也可以将2种以上的方法组合。
作为电路形成工序中的电路图案的形成方法,可以举出:排出法、印刷法等。作为排出法,可以举出:喷墨法、分配法等,作为印刷法,除了丝网印刷之外,还可以举出:柔性印刷、胶版印刷、凹版印刷、凹版胶印印刷等轮转印刷。
固化工序中,通过对形成在具有含导电材料层的薄膜上的电路图案实施热处理,可以使热固化树脂组合物(B)固化而得到电路图案。作为热处理的方法,只要可以有效地对形成的电路图案进行加热即可,可以举出:在大气下或期望的气氛下在使经过加热的气体循环或对流的干燥炉中进行加热的方法;使用红外线加热器等电磁波的加热方法;使热的金属、陶瓷与薄膜接触进行加热的方法等。热处理时的固化温度可以根据使用的热固化性树脂组合物(B)、有机溶剂(E)以及薄膜的耐热温度而适时选择,例如优选设为70℃以上,另外,优选设为130℃以下,其中,更优选设为120℃以下。另外,固化时间优选设为10~150分钟。通过在上述范围进行固化反应,可以得到与具有含导电材料层的薄膜的充分密合性。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。但本发明不限定于此。
(1)反应性树脂组合物的材料
以下说明后述的实施例以及比较例中使用的材料。
具有导电性的金属微粒(A)
具有导电性的金属微粒;银微粒M(粒状、平均粒径1.1μm)
上述具有导电性的金属微粒的平均粒径是通过粒度分布测定装置测定的值。
感光性树脂组合物(C)
(粘结剂聚合物:c-1)
粘结剂聚合物P:丙烯酸类聚合物AA-6(数均分子量6000、东亚合成株式会社制)
(聚合性化合物:c-2)
聚合性化合物R:Lightacrylate PE-3A(季戊四醇三丙烯酸酯、共荣社化学株式会社制造)
(引发剂:c-3)
光聚合引发剂I:Irgacure 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、BASF CORPORATION制造)
(非质子性极性溶剂或非极性溶剂;D)
溶剂S1:N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制造)
溶剂S2:2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制造)
溶剂S3:四氢呋喃(和光纯药工业株式会社制造)
溶剂S4:甲苯(和光纯药工业株式会社制造)
溶剂S5:环己酮(和光纯药工业株式会社制造)
(有机溶剂;E)
有机溶剂S:丁基卡必醇乙酸酯(和光纯药工业株式会社制造)
对于实施例以及比较例中使用的反应性树脂组合物,除了非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)以外的成分的配混量是共通的。将除了非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)以外的成分的组成示于表1。
需要说明的是,实施例1~5中加入了非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),比较例1中未加入非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)。
[表1]
(2)电布线电路图案的形成
实施例1~5以及比较例1
(i)反应性树脂组合物的制备工序
按照表1所示的组成,分别称量各成分使得反应性树脂组合物的重量总计成为100g,首先使用行星式研磨机(THINKY CORPORATION制造的あわとり練太郎AR-100),将其混炼总计10分钟。此时,每隔1分钟停止混炼,使得反应性树脂组合物不会过度热。接着,使用三辊磨进行混炼,制作糊状的反应性树脂组合物。进而,对该组合物分别添加非质子性极性溶剂或非极性溶剂(溶剂S1:N-甲基-2-吡咯烷酮(实施例1)、溶剂S2:2-吡咯烷酮(实施例2)、溶剂S3:四氢呋喃(实施例3)、溶剂S4:甲苯(实施例4)、溶剂S5:环己酮(实施例5)),制备反应性树脂组合物。另外,将未添加非质子性极性溶剂或非极性溶剂的情况作为比较例1。
需要说明的是,非质子性极性溶剂或非极性溶剂的添加量设为相对于反应性树脂组合物成为1重量%的量。
(ii)涂布工序和曝光工序
将厚度50μm的银纳米线PET薄膜(PET薄膜上具备含有银纳米线的层)作为基板,通过丝网印刷法将上述反应性树脂组合物均匀地涂布在该银纳米线处理面侧的表面,在70℃下进行10分钟干燥,得到涂布膜厚7μm的涂膜。接着,使图1所示的描绘有电路的光掩模与涂膜密合,使用金属卤化物灯照射紫外线,使反应性树脂组合物固化。
图1的(a)为示意性示出导电性评价用的电路的俯视图,图1的(b)为示意性示出导电性评价用的电路的层结构的截面图。
(iii)显影工序和其评价
接着,将0.5%碳酸钠水溶液用于显影液,去除未曝光部分,通过水洗去除不需要的显影液。之后,利用温风干燥器在120℃下进行10分钟干燥,去除水分,得到电路。
(3)物性的评价
对于所得电路,对银纳米线PET薄膜与反应性树脂组合物的固化覆膜接触的界面的电阻值的偏差程度进行评价。
(电阻值的测定)
评价用电路使用图1的(a)以及图1的(b)所示的电路。
对于图1的(a)以及图1的(b)所示的评价用电路,在PET薄膜1上设有银纳米线层2,在其上描绘有电路图案3a、3b。
图1的(a)所示的电路的两端为使用反应性树脂组合物而形成的电路图案3a、3b,中央带状的部分为下层的银纳米线层2。
即,测定电阻值时的电流流过电路图案3a-银纳米线层2-电路图案3b的通路。
使用数字万用表(型号:KU-2608、KAISE CORPORATION制造)测定反应性树脂组合物两端的电阻值。膜厚使用数显千分尺(型号:MDC-SB,Mitutoyo Corporation制造)测定,为了避免反应性树脂组合物的厚度所导致的对电阻值的影响,选择反应性树脂组合物的膜厚为7μm的物质用于评价。需要说明的是,平均电阻值表示5个电路的平均值,最大、最小的电阻值表示5个电路中的电阻值的最大值、最小值。
(密合性的评价)
与基板的密合性的评价依据JIS H8504胶带试验方法实施剥离试验。对电路剥离的有无进行确认。涂膜未剥离的情况表示为○,剥离的情况表示为×。
将各实施例以及比较例的评价结果示于表2。
[表2]
根据表2的结果可以确认,通过添加非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),与无添加的情况相比电阻值的偏差变小。
实施例6~8以及比较例2
实施例1中的反应性树脂组合物的制备工序中,将非质子性极性溶剂即N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量变更为0.1重量%(比较例2)、5重量%(实施例6)、10重量%(实施例7)、15重量%(实施例8),进行对薄膜基材的涂布、曝光、显影,通过上述记载的测定方法对银纳米线PET薄膜与反应性树脂组合物的固化覆膜接触的界面的电阻值的偏差程度进行评价。与非质子性极性溶剂即N-甲基-2-吡咯烷酮的添加量为1重量%的实施例1的结果一并将结果示于表3。
[表3]
如比较例2所示那样,非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的添加量为0.1重量%时,电阻值的偏差大而效果低。如实施例1以及6~8所示那样,非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)添加量为1~15重量%时,电阻值的偏差变小。
产业上的可利用性
本发明可以在各种电布线电路基板的制造领域中有效地利用。
附图标记说明
1 PET薄膜
2 银纳米线层
3a、3b 电路图案
Claims (6)
1.一种反应性树脂组合物,其特征在于,含有:
具有导电性的金属微粒(A)、
感光性树脂组合物(C)和
非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D),
该反应性树脂组合物相对于具有含导电材料层的薄膜来使用,
所述非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)的含量相对于反应性树脂组合物为0.2~15重量%。
2.根据权利要求1所述的反应性树脂组合物,其中,所述非质子性极性溶剂或非极性溶剂(D)为选自由醚类溶剂、酮类溶剂、胺类溶剂、酰胺类溶剂、硝基类溶剂以及芳香族烃类溶剂组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的反应性树脂组合物,其中,所述感光性树脂组合物(C)含有粘结剂聚合物(c-1)、聚合性化合物(c-2)以及引发剂(c-3)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的反应性树脂组合物,其中,所述具有导电性的金属微粒(A)的平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。
5.一种电路图案,其特征在于,其是使用权利要求1~4中任一项所述的反应性树脂组合物而形成的。
6.一种电路基板,其特征在于,其是权利要求5所述的电路图案形成在具有含导电材料层的薄膜上而得到的。
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