CN107298922A - 间层组合物和由其制造的器件 - Google Patents

间层组合物和由其制造的器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由包含以下的成分形成的组合物：环氧化物；聚乙烯基苯酚；交联剂；环氧硅烷；和溶剂。还公开了由该组合物制成的可印刷介质和其他器件。

Description

间层组合物和由其制造的器件
技术领域
本公开涉及间层组合物和由其形成的器件。
背景技术
包含金属纳米颗粒的可溶液加工导电材料在电子工业中起着重要作用。可使用可溶液加工的金属纳米颗粒通过低成本的溶液沉积和图案化技术来在电子器件如电极和电互连器中制造各种导电特征物。可选择由金属纳米颗粒形成的导电特征物来提供足够的导电性，以使所制造的电子器件能够进行适当的操作。
早先，公司开发了银纳米颗粒和油墨，其可通过喷墨印刷进行溶液加工以用于各种电子器件应用。公司发明了由有机胺稳定的纳米银颗粒。美国专利8,765,025描述了一种金属纳米颗粒组合物，其包含有机稳定的金属纳米颗粒和溶剂，其中所选择的溶剂具有以下Hansen溶解度参数：约16MPa0.5或更大的分散参数及约8.0MPa0.5或更小的极性参数与氢键参数之和。美国专利7,270,694描述了一种制备稳定化的银纳米颗粒的方法，其包括通过向包含还原剂、稳定剂和溶剂的第一混合物中增量加入银化合物来使银化合物与还原剂反应，所述还原剂包含肼化合物，所述稳定剂包含有机胺。
美国专利申请序列号13/866,704描述了稳定化的含金属纳米颗粒，其通过第一方法制备，所述第一方法包括通过向包含还原剂、稳定剂和溶剂的第一混合物中增量加入银化合物来使银化合物与还原剂反应，所述还原剂包含肼化合物，所述稳定剂包含有机胺。美国专利申请序列号14/188,284描述了用于凹版和柔版印刷的具有高银含量的导电油墨及制备这样的导电油墨的方法。
公司已开发基于银纳米颗粒技术的柔版和凹版油墨。美国专利申请序列号14/594,746在其摘要中描述了一种包含银纳米颗粒、聚苯乙烯和油墨载体的纳米银油墨组合物。描述了一种制备纳米银油墨组合物的方法，其包括合并银纳米颗粒、聚苯乙烯和油墨载体。描述了一种使用柔版和凹版印刷工艺在基板上形成导电特征物的方法，其包括：提供包含银纳米颗粒、聚苯乙烯和油墨载体的纳米银油墨组合物；向基板上沉积纳米银油墨组合物以形成沉积的特征物；和加热基板上的所述沉积的特征物以在基板上形成导电特征物。
美国专利申请序列号14/573,191在其摘要中描述了一种包含银纳米颗粒、粘土分散体和油墨载体的纳米银油墨组合物。描述了一种在基板上形成导电特征物的方法，其包括：提供包含银纳米颗粒、粘土分散体和油墨载体的纳米银油墨组合物；向基板上沉积纳米银油墨组合物以形成沉积的特征物；和加热基板上的所述沉积的特征物以在基板上形成导电特征物。已成功地在非极性溶剂如萘烷和联环己烷中配制油墨并已成功地使用喷墨、凹版或柔版印刷技术印刷。
市场上存在许多种纳米颗粒油墨。这些油墨具有不同的极性。金属纳米颗粒油墨可易于分散在合适的溶剂中并用以通过低成本溶液沉积和图案化技术、尤其是通过喷墨印刷技术在电子器件如电极和电互连器中制造各种导电特征物。然而，已经发现，一些金属纳米颗粒油墨可能在许多基板材料上过度铺展，这可能降低印刷质量。对于非极性的油墨来说，这尤其成问题。油墨与基板之间的相互作用不仅取决于油墨的性质，而且取决于基板的表面性质(表面粗糙度、极性等)。
涉及金属纳米颗粒油墨的另一个问题是期望由金属纳米颗粒(如银纳米颗粒油墨)形成的导电特征物具有足够的粘附性和机械稳固性特性，以实现适当的电子器件制造和功能。然而，在某些基板如玻璃和柔性塑料基板(如聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))上的粘附性在某些情况下对于稳固器件制造来说可能是不够的。早先通过在银导电油墨中添加少量包括聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂在内的聚合物材料作为粘附促进剂来解决粘附性问题。此方法适合于一些应用。此方法的潜在缺点在于，来自这样的油墨的印刷导电特征物的导电性在一些情况下可能显著降低。因此，有必要开发有效的方法来改善粘附性并能够形成具有稳固机械性能的器件而不牺牲电子器件应用中使用的金属纳米颗粒油墨的导电性。
当前可用的组合物和方法适合于其预期目的。然而，仍然需要改进的电子器件组合物和方法。此外，仍然需要用于提供足够的粘附性和机械稳固性特性同时还保持印刷导电特征物的所需导电性的改进方法。此外，仍然需要具有以下特性中的一者或多者的间层组合物：成膜能力；足够的膜粘附性，在实施方案中对玻璃基板足够的膜粘附性；接受导电油墨(在实施方案中为银油墨)的能力，其中由间层形成的膜允许导电油墨与该膜的所需粘附；基于非极性溶剂的银油墨润湿性；良好的印刷质量；和所需的导电性。
发明内容
本公开的一个实施方案涉及由包含以下的成分形成的组合物：环氧化物；聚乙烯基苯酚；交联剂；环氧硅烷；和溶剂。
本公开的另一个实施方案涉及一种可印刷介质。所述可印刷介质包括基板和在基板上的膜。所述膜包含由包含以下的成分形成的固化组合物：环氧化物；聚乙烯基苯酚；交联剂；环氧硅烷；和溶剂。
本公开的再一个实施方案涉及一种器件。所述器件包括基板和在基板上的膜。所述膜包含由包含以下的成分形成的固化组合物：环氧化物；聚乙烯基苯酚；交联剂；环氧硅烷；和溶剂。所述膜上有导电特征物。
应理解，前述一般性描述和以下详细描述均仅是示例性和说明性的，而不限制所要求保护的本教导。
附图说明
并入本说明书中并构成其一部分的附图示意了本教导的实施方案并与说明书一起用于解释本教导的原理。
图1示意了根据本公开的一个实施方案的器件。
图2A示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化一小时而未加硅烷的印刷纳米Ag墨线图像。
图2B示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化一小时并加有2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(SIE4668.0)的印刷纳米Ag墨线图像。
图3A示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化三小时而未加硅烷的印刷纳米Ag墨线图像。
图3B示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化三小时并加有2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(SIE4668.0)的印刷纳米Ag墨线图像。
图4A示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化一小时而未加硅烷的印刷纳米Ag墨线图像。
图4B示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化一小时并加有2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(SIE4670.0)的印刷纳米Ag墨线图像。
图5A示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化三小时而未加硅烷的印刷纳米Ag墨线图像。
图5B示出了根据本公开的一个实施例的在160℃下固化三小时并加有2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(SIE4670.0)的印刷纳米Ag墨线图像。
应指出，附图的一些细节已被简化并绘制为便于理解实施方案而不是保持严格的结构精度、细节和比例。
具体实施方式
在实施方案中，提供了电子器件组合物和方法，其包括具有足够的粘附性和/或机械稳固性特性同时还保持印刷导电特征物的所需导电性的间层组合物。此外，提供了间层组合物，其具有以下特性中的一者或多者：成膜能力；足够的膜粘附性，对各种基板如玻璃基板足够的膜粘附性；接受导电油墨(在实施方案中为银油墨)的能力，由间层形成的膜允许导电油墨与该膜的所需粘附；基于非极性溶剂的银油墨润湿性；非极性油墨在其上良好的印刷质量；和所需的导电性。在实施方案中，描述了提供这些所需特性的组合的间层组合物；即，提供以下特性中不止一者或所有以下特性的间层组合物：成膜能力；平滑的固化间层膜表面；对包括玻璃在内的基板的膜粘附性；油墨对膜的粘附性；纳米颗粒导电油墨(包括水性纳米颗粒油墨和基于非极性溶剂的纳米颗粒银油墨)的润湿性；非极性油墨在其上良好的印刷质量；和所需的导电性。
所述间层组合物可用于任何合适或所需的应用，包括但不限于可印刷传感器或用于智能包装的其他电子电路器件。所述间层组合物满足在常规表面如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等上印刷电子电路的能力的要求，同时还表现出合适的粘附性和平面化特性，与电子油墨相容，并且在实施方案中不需要额外的表面处理。所述间层组合物可用在多层电路印刷中并可用来制备电绝缘层。
提供了可大大改善基板与自各种非极性金属纳米颗粒油墨(包括非极性银纳米颗粒油墨)构建的印刷导电层之间的粘附性的间层组合物。在实施方案中，间层组合物由包含以下的成分的混合物制成：环氧化物(例如，环氧化合物或聚环氧化物)、聚乙烯基苯酚、交联剂、环氧硅烷和溶剂。任选地，可引入少量表面添加剂来改善润湿和铺展性。此外，可引入任选的催化剂来改进固化过程。
在实施方案中，间层组合物具有以下性质，包括在约25℃下约2厘泊(cp)至约150cp的粘度和在约25℃下约18mN/m(毫牛顿每米)至约40mN/m的表面张力。在实施方案中，固化的间层组合物具有约-10℃至约100℃的玻璃化转变温度。低的玻璃化转变有助于纳米颗粒油墨粘附于间层膜上。在实施方案中，固化的间层膜还具有约65度至约95度的水接触角，并且固化的间层膜表面粗糙度Ra为约1纳米至约10纳米。
所述间层可通过任何合适或所需的方法制造。在实施方案中，间层可通过溶液过程方法包括旋涂、浸涂、喷墨印刷等制备于各种基板上，然后在合适的温度下退火以便固化。
所述间层对包括例如玻璃和聚酰亚胺在内的多种基板具有良好的粘附性。除良好的粘附性外，实验结果显示出高品质的间层膜均匀性。
导电特征物可通过任何合适或所需的方法制造。在实施方案中，导电特征物可通过溶液处理技术如喷墨印刷制备于具有预先施加的本公开的间层的基板上。在于合适的温度下退火后，导电特征物可具有较高的导电性和显著改善的粘附性。
间层溶液是稳定的，并且涂层可在不同的温度下固化。间层组合物可在任何合适或所需的温度下固化任何合适的时间段。在实施方案中，本文的经涂布组合物可在约80至约200℃、或约100至约180℃、或约120至约160℃的温度下固化约0.5至约5小时、或约1至约4小时、或约1小时至约3小时。在实施方案中，间层组合物可在约160℃下固化约1至约3小时。
由于固化的间层膜为优异的电绝缘器，故金属纳米颗粒油墨的导电性不会受本间层涂料组合物的影响。所得到的间层在固化后将提供对于印刷电子学而言具有平衡的性质的膜，包括合适的水接触角以控制油墨润湿性、表面平滑性、电绝缘性、合适的玻璃化转变以控制柔性电子器件制造的柔性、以及如本文所述的其他性质。
间层组合物可包含提供成膜性的聚乙烯基苯酚(PVP)、用作构建单元以实现特定结构性能的环氧化物、交联剂、任选地表面活性剂和溶剂。另外，间层组合物包含环氧官能化的硅烷(本文也称环氧硅烷)。环氧硅烷用作球状突起以有效地控制印刷在间层上的纳米颗粒油墨的印刷行为，如润湿、铺展和印刷线宽度。通过在间层配方中引入环氧官能化的硅烷，可控制印刷质量(包括印刷线宽度)至所需的水平。在一个实施方案中，间层组合物无(即，不含)硬化剂或硬化化合物。
合适的环氧化物的实例可包括Novolac环氧树脂，如环氧苯酚酚醛清漆(EPN)和环氧甲酚酚醛清漆(ECN)，其实例是本领域熟知的，如邻-甲酚-缩水甘油醚；以及其他芳族环氧树脂或化合物，如对-叔丁基苯基-缩水甘油醚；和脂族环氧化物，如缩水甘油基环氧树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、C12-C14缩水甘油醚如烷基(C12-C14)缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚甘油-3-缩水甘油醚、环己烷二甲醇-二缩水甘油醚、甘油-三缩水甘油醚、季戊四醇-聚缩水甘油醚、2-乙基己基-缩水甘油醚、1,6-己二醇-二缩水甘油醚；基于三-(羟基苯基)-甲烷的环氧化物和环脂族环氧化物。市售环氧化物包括GNS SG-8008、GNS SG-8116和POLYPOXTM家族的缩水甘油醚，如POLYPOX R3、POLYPOX R6、POLYPOX R7、POLYPOX R9、POLYPOX R11、POLYPOX R12、POLYPOX R14、POLYPOX R16、POLYPOX R17、POLYPOX R18、POLYPOX R19、POLYPOX R20和POLYPOX R24，其均可得自DOW Chemical Company(Midland,MI)。除上面列出的那些外，也可采用其他合适的芳族或脂族环氧化物，或者可采用其他合适的芳族或脂族环氧化物代替上面列出的那些。
在实施方案中，本文的间层组合物包含式1的脂族环氧化合物或由其制得的环氧聚合物：
其中X可为具有1至70个碳原子、如1至60、1至30、2至20或2至10个碳原子和至少一个氧原子的饱和或不饱和、直链、支链或环状脂族基团；Y可定义为缩水甘油基基团、环氧基团、烷氧基(-OR)基团或羟基基团；R可为烷基，如C1至C6烷基；R1可为氢原子、烷基如C1至C6烷基、或-OR2基团，其中R2可为C1至C3烷基或环氧基团；m在1至10的范围内，如1至5；n在1至20的范围内，如1至5；q在0至10的范围内，如1至5。在一个实例中，m和q均为1。在另一个实施方案中，m、n和q均为1。脂族基团X中的所述至少一个氧原子可作为任何含氧基团包含，包括但不限于缩水甘油基基团、环氧基团、醚基团、羰基基团、羧酸酯基团、羟基基团、烷氧基(-OR)基团以及它们的组合。
在一个实施方案中，X具有式
在一个实施方案中，Y为下式的环氧基团：
在某些实施方案中，环氧化物包含以下脂族化合物或由其制得的环氧聚合物中的一者或多者，其中所述脂族化合物选自下式的化合物：
其中n为1至15，如1至10、或3至9。如式(1)所描述的环氧化合物的具体实例包括：
1,4-丁二醇二缩水甘油醚：
1,6-己二醇二缩水甘油醚：
1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚：
新戊二醇二缩水甘油醚：
1,2,3-丙三醇缩水甘油醚：
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚[CAS#030499-70-8]
蓖麻油表氯醇聚合物
季戊四醇聚缩水甘油醚[30973-88-7]
聚(乙二醇)二缩水甘油醚
其中n为2至15
聚(丙二醇)二缩水甘油醚
其中n为2至10。
如上文所述，环氧化物可包含本文描述的任何环氧化合物和/或由所述环氧化合物形成的环氧聚合物，其中所述环氧化合物不同于本文描述的环氧硅烷。环氧聚合物，本文也称环氧树脂，可通过采用环氧化合物作为可反应形成任何所需长度或分子量的聚环氧化物(如低聚物或较长链聚合物)的单体来制备。自环氧化合物，如本文公开的那些，形成环氧聚合物的技术是本领域已知的。
环氧化物可以任何合适或所需的量提供在间层组合物中。在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，环氧化物以约5至约45重量％、约10至约35重量％、或约15至约25重量％的量存在。
可为本发明的间层组合物选择任何合适或所需的聚乙烯基苯酚。在实施方案中，聚乙烯基苯酚选自聚(4-乙烯基苯酚)、聚(乙烯基苯酚)/聚(丙烯酸甲酯)、聚(乙烯基苯酚)/聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(4-乙烯基苯酚)/聚(乙烯基甲基酮)以及它们的组合。
在实施方案中，选择重均分子量(Mw)为约10,000至约50,000、或约15,000至约40,000、或约20,000至约30,000的聚乙烯基苯酚。
聚乙烯基苯酚可以任何合适或所需的量提供在间层组合物中。在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，聚乙烯基苯酚以约0.5至约30重量％、或约1至约20重量％、或约2至约10重量％的量存在。
间层组合物还含交联剂。在一个实施方案中，交联剂为密胺树脂。可为本文的实施方案选择任何合适或所需的密胺树脂。在某些实施方案中，密胺树脂为密胺-甲醛共聚物。可为本发明的间层组合物选择任何合适或所需的密胺-甲醛共聚物。在实施方案中，密胺-甲醛共聚物选自甲基化的密胺-甲醛共聚物、丁基化的密胺-甲醛共聚物、异丁基化的密胺-甲醛共聚物、丙烯酸酯化的密胺-甲醛共聚物、甲基化/丁基化的密胺-甲醛共聚物以及它们的组合。
交联剂可以任何合适或所需的量提供在间层组合物中。在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，交联剂如密胺-甲醛共聚物以约0.5至约15重量％、或约1至约10重量％、或约2至约5重量％的量存在。
间层组合物还包含环氧硅烷。如上文所述，环氧硅烷可根据需要以控制印刷线宽度的有效量添加。在不添加环氧硅烷的情况下，本公开的组合物可能由于过度铺展而潜在地显示相对差的图像质量，这归因于非极性油墨与间层不相容。当向间层配方中添加时，环氧硅烷可改善与非极性油墨如非极性纳米银油墨的相容性。据信这是由于与一些其他环氧化物相比环氧硅烷的相对非极性性质。
环氧硅烷的实例包括下面通式3和4的那些：
R3、R4和R5可独立地选自烷基基团，包括C1至C6烷基基团如甲基、乙基、丙基和丁基基团，和-OR6基团，其中R6为烷基基团，包括C1至C6烷基基团如甲基、乙基、丙基和丁基基团；y在0至10的范围内，z在1至12的范围内。在一个实施方案中，R3、R4和R5基团中的一者、二者或三者为-OR6，其中R6为如上所定义。合适的式3的市售环氧硅烷的实例包括2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、三(十二烷氧基)(2-{7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-基}硅烷。式4的市售环氧硅烷的实例包括3-(2,3-环氧丙氧基丙基)-甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基丙基)-甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和3-(2,3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷。可采用式3和4的化合物的任何组合。除式3和4的化合物外，也可采用具有足以改善印刷质量的非极性程度的任何其他环氧硅烷，或者可采用具有足以改善印刷质量的非极性程度的任何其他环氧硅烷代替式3和4的化合物，其中印刷质量的改善例如通过与在无环氧硅烷的情况下使用的相同组合物相比减小线宽来实现。
环氧硅烷可以任何合适或所需的量提供在间层组合物中。在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，环氧硅烷以约0.05至约5重量％、或约0.25至约3重量％、或约0.5至约1.5重量％的量存在。
基于间层组合物的总重量计，间层组合物包含约10至约50重量％的固体、或约15至约40重量％的固体、或约20至约30重量％的固体。在特定的实施方案中，基于间层组合物的总重量计，间层组合物含少于约30重量％固体的选定固体含量。例如，在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，间层组合物含约10到少于约30重量％固体、或约15到少于约30重量％固体、或约20到少于约30重量％固体的固体含量。
可为本发明的间层组合物选择任何合适或所需的溶剂。在实施方案中，溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、二甲苯、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯以及它们的组合。
在实施方案中，溶剂可为选自以下的非极性有机溶剂：具有约7至约18个碳原子的烃如烷烃、烯烃、醇，如十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十六烷、1-十一烷醇、2-十一烷醇、3-十一烷醇、4-十一烷醇、5-十一烷醇、6-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、3-十二烷醇、4-十二烷醇、5-十二烷醇、6-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、3-十三烷醇、4-十三烷醇、5-十三烷醇、6-十三烷醇、7-十三烷醇、1-十四烷醇、2-十四烷醇、3-十四烷醇、4-十四烷醇、5-十四烷醇、6-十四烷醇、7-十四烷醇等；醇如萜品醇(α-萜品醇)、β-萜品醇、香叶醇、桉树脑、香柏醇(cedral)、里哪醇、4-萜品醇、3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇、2-(2-丙基)-5-甲基-环己烷-1-醇；异构链烷烃如异癸烷、异十二烷；可商购获得的异构烷烃混合物如ExxonChemical Company所生产的IsoparTME,IsoparTMG,IsoparTMH,IsoparTML,IsoparTMV,IsoparTMG；Shell Chemical Company所生产的Chevron Phillips ChemicalCompany所生产的Mobil Petroleum Co.,Inc.所生产的IdemitsuPetrochemical CO.,Ltd所生产的IP Solvent 2835；环烷油；芳族溶剂如苯、硝基苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯以及它们的混合物；1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)；1,2-、1,3-和1,4-二氯苯以及它们的混合物；三氯苯；氰基苯；苯基环己烷和萘满；脂族溶剂如异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷；环状脂族溶剂如联环己烷和萘烷；以及它们的混合物和组合。
在一个实施方案中，可使用单一溶剂。在其他实施方案中，可使用两种或更多种溶剂。一种或多种溶剂的总量可以任何合适或所需的量提供在间层组合物中。在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，总溶剂以约50至约90重量％、或约60至约80重量％、或约70至约80重量％的量存在。
可任选地为本发明的间层组合物选择任何合适或所需的表面活性剂。在实施方案中，表面活性剂选自有机硅改性聚丙烯酸酯、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯聚醚改性聚二甲基硅氧烷、低分子量乙氧基化聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。
在实施方案中，表面活性剂为溶剂型硅氧烷。在实施方案中，表面活性剂为有机硅改性聚丙烯酸酯。表面活性剂可为聚硅氧烷共聚物，其包括可自BYK Chemical以商品名310商购获得的聚酯改性聚二甲基硅氧烷；可自BYK Chemical以商品名330商购获得的聚醚改性聚二甲基硅氧烷；可自BYK Chemical以商品名-SILCLEAN3700商购获得的聚丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷(约25重量％，在乙酸甲氧基丙酯中)；或可自BYK Chemical以商品名375商购获得的聚酯聚醚改性聚二甲基硅氧烷。表面活性剂可为可自Siltech Corporation以商品名A008商购获得的低分子量乙氧基化聚二甲基硅氧烷。关于更多细节，参考Liu等人于2012年12月17日提交的美国专利申请序列号13/716,892。
在实施方案中，存在表面活性剂并选自聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯聚醚改性聚二甲基硅氧烷、低分子量乙氧基化聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。
表面活性剂可以任何合适或所需的量提供在间层组合物中。在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，表面活性剂以约0.01至约2重量％、约0.1至约1.5重量％、或约0.5至约1重量％的量存在。
间层组合物可任选地包含催化剂。可为本发明的间层组合物选择任何合适或所需的催化剂。在实施方案中，催化剂选自十二烷基苯磺酸(DDBSA)的胺盐、对甲苯磺酸的胺盐、三氟甲磺酸的胺盐以及它们的组合。
催化剂可以任何合适或所需的量提供在间层组合物中。在实施方案中，基于间层组合物的总重量计，催化剂以约0.05至约1.5重量％、或约0.08至约1.0重量％、或约0.1至约0.5重量％的量存在。
在实施方案中，提供了器件10，其包括：基板2；间层14；和任选地导电特征物16，其中间层14包含由本公开的任何间层组合物形成的膜，在实施方案中热固化或以其他方式固化的膜。例如，间层组合物可包含本文所述的任何环氧化物、聚乙烯基苯酚、交联剂(例如，密胺树脂)、溶剂、任选的表面活性剂和任选的催化剂。在一个实施方案中，器件10为形成的无任选的导电特征物16的可印刷介质。可印刷介质可在稍后用于印刷过程中，其中采用印刷机如喷墨印刷机来向其上印刷导电特征物16。
所述器件可通过任何合适或所需的方法制备。在实施方案中，在基板上形成导电特征物的方法包括向基板上沉积间层；固化所述间层以形成间层膜；向所述间层膜上沉积导电组合物以形成沉积的特征物；和加热(或退火)所述沉积的特征物以形成导电特征物。
可使用任何合适或所需的材料来形成导电特征物。在实施方案中，导电特征物使用纳米颗粒导电油墨组合物形成，所述组合物包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包含选自Al、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni的至少一种金属。
作为实例，Xerox公司已基于银纳米颗粒技术开发合适的喷墨油墨、柔版油墨和凹版油墨。这些油墨可选择用于本文的实施方案。美国专利公开2014/0312284(申请序列号13/866,704)在其摘要中描述了一种纳米银油墨组合物，其包含银纳米颗粒、少量的聚合物材料(任选)和油墨载体。描述了一种制备纳米银油墨组合物的方法，其包括合并银纳米颗粒、少量的聚合物材料(任选)和油墨载体。描述了一种使用喷墨印刷工艺在基板上形成导电特征物的方法，其包括：提供包含银纳米颗粒、少量的聚合物材料(任选)和油墨载体的纳米银油墨组合物；向基板上沉积纳米银油墨组合物以形成沉积的特征物；和加热基板上的所述沉积的特征物以在基板上形成导电特征物。
美国专利8,324,294在其摘要中描述了一种纳米银油墨组合物，其包含银纳米颗粒、树脂和油墨载体。描述了一种在基板上形成导电特征物的方法，其包括：提供包含银纳米颗粒、树脂和油墨载体的纳米银油墨组合物；向基板上沉积纳米银油墨组合物以形成沉积的特征物；和加热基板上的所述沉积的特征物以在基板上形成导电特征物。已成功地在非极性溶剂如萘烷和联环己烷中配制油墨并已成功地使用喷墨印刷技术印刷。
间层和沉积于其上的包括导电层的任何一个或多个层可使用任何合适或所需的方法提供。在实施方案中，沉积间层包括溶液沉积间层，并且其中，在实施方案中，溶液沉积包括选自旋涂、浸涂、喷涂、狭缝模头涂布、柔版印刷、胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷以及它们的组合的方法。
间层组合物和/或任选地纳米颗粒油墨组合物或器件上提供的其他层的沉积可例如通过溶液沉积进行。溶液沉积例如指其中液体沉积到基板上形成涂层或层的工艺。这与真空沉积工艺形成对比。本发明的工艺还不同于其他基于溶液的工艺，例如电镀，电镀要求板保持浸没于溶液中并还需要暴露于电流以在板上形成金属涂层。本发明的工艺还提供优于其他工艺的若干优势，如减少废物的量和减少涂布基板所需的时间的量。溶液沉积包括例如旋涂、浸涂、喷涂、狭缝模头涂布、柔版印刷、胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷或喷墨印刷间层组合物于基板上。
由所述间层组合物形成的膜可以任何合适或所需的厚度涂布。在实施方案中，在进行任何固化工艺之后干燥的间层的最终膜厚为约0.1至约5微米、或约0.5至约3微米、或约0.75至约1微米。在一个特定的实施方案中，间层的涂层厚度为约0.2至约1微米。如本领域普通技术人员应理解，本公开的湿组合物中的大多数或全部溶剂可在干燥和/或固化工艺过程中移除。因此，虽然本公开的膜由包含一种或多种溶剂的湿组合物形成，但在进行固化之后，膜包含的固化组合物将含很少或不含溶剂。
在实施方案中，器件可具有如本文所述间层组合物和由其形成的膜的性质。在实施方案中，器件包括自间层组合物制得的热固化膜，其中所述热固化膜具有约65度至约95度的水接触角。在实施方案中，热固化膜具有约1纳米至约10纳米的表面粗糙度。在实施方案中，热固化膜具有约-10℃至约100℃的玻璃化转变温度。
本文的器件和方法可包括由金属油墨组合物形成导电特征物。在实施方案中，导电组合物包含金属纳米颗粒油墨组合物。导电特征物(如导电元件)自金属油墨组合物、例如自纳米颗粒金属油墨(如纳米银油墨组合物)的制造可通过在基板上形成其他任选的一个或多个层之前或之后的任何合适的时间、使用任何合适的沉积技术在基板上沉积所述组合物来进行，沉积技术包括溶液处理及柔版和凹版印刷工艺。因此，基板上油墨组合物的沉积可发生在基板上或在已经含层状材料的基板上，例如其上沉积了本发明的间层组合物的基板。
基板可为任何合适的基板，包括硅、玻璃板、塑料膜、片材、织物或合成纸。对于结构柔性的器件，可使用塑料基板如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺片材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)片材等。基板的厚度可为任何合适的厚度，如约10微米至10毫米以上，示例性的厚度为约50微米至约2毫米(尤其是对于柔性塑料基板)和约0.4至约10毫米(对于刚性基板如玻璃或硅)。在实施方案中，基板选自硅、玻璃板、塑料膜、片材、织物、纸以及它们的组合。
可加热沉积的导电油墨组合物至任何合适或所需的温度，如约70℃至约200℃，或足以引起金属纳米颗粒“退火”并因此形成适于用作电子器件中的导电元件的导电层的任何温度。加热温度为不会导致先前沉积的层或基板的性质的不利变化的温度。在实施方案中，低的加热温度的使用允许使用退火温度低于140℃的低成本塑料基板。
加热可进行任何合适或所需的时间，如约0.01秒至约10小时。加热可在空气中、在惰性气氛中例如氮气或氩气下、或在还原性气氛中例如含约1至约20体积％氢气的氮气下进行。加热也可在标准大气压下或在减压下进行，例如约1000mbar至约0.01mbar。
加热涵盖可向被加热材料或基板赋予足够的能量以(1)使金属纳米颗粒退火和/或(2)从金属纳米颗粒移除任选的稳定剂(如本文讨论的任何稳定剂)的任何技术。加热技术的实例包括热法加热(如，在热板、烘箱或燃烧器上)、红外(“IR”)辐射、激光束、闪光灯、微波辐射或紫外(“UV”)辐射或它们的组合。
在实施方案中，加热后，所得导电线具有约0.1至约20微米、或约0.15至约10微米的厚度。在某些实施方案中，加热后，所得导电线具有约0.1至约2微米的厚度。
通过加热沉积的金属油墨组合物产生的所得金属元件的导电性可在约100西门子/厘米(S/cm)至约100,000S/cm或更高的范围内。例如，导电性可为超过100西门子/厘米(S/cm)、超过1,000S/cm、超过2,000S/cm、超过5,000S/cm、超过10,000S/cm或超过50,000S/cm。
所得元件可用于电子器件如薄膜晶体管、有机发光二极管、RFID标签、光伏器件、显示器、印刷天线和需要导电元件或部件的其他电子器件中的任何合适或所需的应用，如用于电极、导电垫、电互连器、导电线、导电轨道等。
使用以下成分来制备四个实施例间层涂料组合物，如下表1中所示。
a)20％的新戊二醇二缩水甘油醚(来自Sigma Aldrich的NPGDE)/丙二醇醋酸甲乙酯(PGMEA)
b)10％的聚(4-乙烯基)苯酚(PVP～25K，来自Sigma Aldrich)/丙二醇醋酸甲乙酯(PGMEA)
c)密胺-甲醛共聚物，经甲基化，84重量％溶液，在1-丁醇中(MMF)
d)2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(来自Gelest SIE4668.0)
e)2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Gelest SIE4670.0)
表1：间层涂布溶液配方
使用SCS P6700旋涂机，将表1的每一个配方涂布在经预清洁的显微镜玻璃上。涂布速度设置为100rpm下5秒，然后增至1600rpm并在此速度下保持60秒。使每一配方的第一组涂布样品于100℃下预固化10分钟，然后在160℃下固化一小时。使每一配方的第二组涂布样品于100℃下预固化10分钟(与第一组相同)，然后在160℃下固化三小时。
用装配了10pL墨盒的Dimatix DMP2800向所有样品上印刷银纳米颗粒油墨。所有喷嘴工作良好，形成球形滴。图2A和2B分别示出了在由对比例1和实施例1的配方制成的间层上印刷的纳米银油墨的图像，其中所述间层在160℃下固化一小时。如图2A中所示，由无硅烷的对比例1配方制成的间层给出相对宽的印刷线(94μm)。如图2B中所示，由加有环氧化物的实施例1配方制成的间层给出具有均匀线边缘和61μm线宽的直线，其中该环氧化物具有三乙氧基硅烷组分(2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷(SIE4668.0))。使用实施例1的间层获得的相对窄的印刷线宽度被认为是良好的结果。
图3A和3B分别示出了印刷在也由对比例1和实施例1的配方制成的间层上的图像。工艺与上面针对图2A和2B所述的相同，不同的是间层固化3小时而不是仅1小时。结果与对图2所描述的那些非常接近，实施例1的间层产生比对比例1的间层改善的、较窄的印刷线。
图4A和5A示出了印刷在由对比例2的配方(在无硅烷取代的环氧化物的情况下制得)制成的间层上的纳米银油墨的图像。图4B和5B示出了印刷在由实施例2的配方(加有2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(SIE4670.0))制成的间层上的纳米银油墨的图像。使图4A和4B的印刷纳米Ag墨线图像于160℃下固化一小时，而使图5A和5B的那些于160℃下固化三小时。与无硅烷的样品相比，三甲氧基硅烷取代的环氧化物的使用给出线宽的略微减小。实施例2的配方中使用的被三甲氧基硅烷取代的环氧化物不如实施例1中使用的被三乙氧基硅烷取代的环氧化物在减小线宽方面有效。
使用Keithley SCS-4200参数分析仪测量由实施例1和2的配方制成的印刷线的电阻。使用Bruker DektakXT表面轮廓仪测量印刷线的台阶高度和宽度。电导率基于电阻率测量来计算。电阻率计算为欧姆×高度×宽度/长度，电导率计算为1/电阻率。结果示于下表2中。这些结果显示，印刷线电导率基本上不受间层涂层的影响。
表2：电阻率和电导率汇总结果
制成间层的实施例配方 电阻率(Ohm-cm) 电导率(Ohms-1/cm)
对照-玻璃基板上未涂布间层 1.07E--05 9.34E+04
对比例1 1.01E-05 9.90E+04
实施例1 1.10E-05 9.10E+04
对比例2 9.86E-06 1.01E+05
实施例2 8.35E-06 1.20E+05
尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含必然由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差导致的某些误差。此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。
虽然已相对于一个或多个实施方式示意了本教导，但可对所示实施例作改变和/或修改而不偏离附随的权利要求书的精神和范围。另外，尽管本教导的特定特征可能已相对于若干实施方式中的唯一一个公开，但这样的特征可与其他实施方式的一个或多个其他特征组合，如对于任何给定的或特定的功能可能期望和有利的那样。此外，在说明书和权利要求书中使用术语“包括”、“具有”、“有着”或其变体的程度上，这样的术语意在是包容性的，以与术语“包含”相似的方式。此外，在本文的讨论和权利要求书中，术语“约”表示所列出的值可稍微改变，只要该改变不会导致工艺或结构不符合示出的实施方案即可。最后，“示例性的”表示该描述用作实例，而不是暗示其是理想的。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物由包含以下的成分形成：
环氧化物；
聚乙烯基苯酚；
交联剂；
环氧硅烷；和
溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧化物选自芳族环氧化物和脂族环氧化物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧化物包含脂族环氧化合物或由其制得的环氧聚合物，其中所述脂族环氧化合物为式I的化合物：
其中X为具有1至60个碳原子和至少一个氧原子的饱和或不饱和、直链、支链或环状脂族基团；Y选自缩水甘油基基团、环氧基团、烷氧基(-OR)基团和羟基基团，其中R为烷基；R1为氢原子、烷基或-OR2，其中R2为C1至C3烷基或环氧基团；m在1至10的范围内；n在1至20的范围内；q在0至10的范围内。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中X选自：
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述环氧化物包含至少一种脂族环氧化合物或由其制得的环氧聚合物，所述脂族环氧化合物具有式：
其中n为1至15。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联剂为密胺树脂。
7.一种可印刷介质，所述可印刷介质包含：
基板；和
在所述基板上的膜，所述膜包含由包含以下的成分形成的固化组合物：
环氧化物；
聚乙烯基苯酚；
交联剂；
环氧硅烷；和
溶剂。
8.一种器件，所述器件包括：
基板；
在所述基板上的膜，所述膜包含由包含以下的成分形成的固化组合物：
环氧化物；
聚乙烯基苯酚；
交联剂；
环氧硅烷；和
溶剂；和
所述膜上的导电特征物。
9.根据权利要求8所述的器件，其中所述导电特征物包含由纳米颗粒导电油墨组合物形成的导电材料。
10.根据权利要求9所述的器件，其中所述纳米颗粒导电油墨组合物包含金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒包含选自Al、Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni的至少一种金属。
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