TW201423268A - 感光性導電糊及導電圖案之製造方法 - Google Patents

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Kazutaka Kusano
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Abstract

本發明的目的係提供能夠微細圖案化，且與所得到導電圖案的基板等的密合性及表面硬度高，以及即使在比較低溫下亦可表現導電性的感光性導電糊；及使用它的導電圖案之製造方法。本發明係提供一種感光性導電糊，其包含：矽氧烷化合物A；酸價為30~250mg/KOH的化合物B；光聚合起始劑C；及導電性填充劑D。

Description

感光性導電糊及導電圖案之製造方法
本發明關於感光性導電糊及導電圖案的製造方法。
為了形成含有樹脂等的有機成分、與導電填充劑等的無機成分的有機-無機複合導電圖案，在樹脂及接著劑中大量地混合微粒子狀的銀片、銅粉或碳粒子的所謂聚合物型的導電糊正被實用化。
實用化的聚合物型的導電糊雖然大多是利用網版印刷法形成圖案，且將其加熱硬化而形成導電圖案(專利文獻1、2及3)，但是要精度良好地描繪尺寸為100μm以下的圖案有困難。
於是，為了精度良好地描繪微細圖案，正開發可酸性蝕刻的導電糊(專利文獻4)、感光性硬化型導電糊(專利文獻5及6)。
雖然有應用矽氧烷化合物做為提高密合性、硬度的絶緣材的例子(專利文獻7)，但是要就這樣維持密合性與硬度下賦予圖案化性與導電性有困難。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平02-206675號公報
專利文獻2 日本特開2007-207567號公報
專利文獻3 日本特開2007-294451號公報
專利文獻4 日本特開平10-64333號公報
專利文獻5 日本特開2004-361352號公報
專利文獻6 國際公開第2004/61006號
專利文獻7 日本特開2012-088610號公報
為了使用以往的可酸性蝕刻的導電糊並利用照相法進行圖案形成，必須進一步在導電糊的塗布膜上形成光阻層，而會有伴隨導電圖案的製造步驟煩雜化的問題。又，使用以往的感光性硬化型導電糊而製造的導電圖案，其不僅導電性低、又表面硬度低，而且與在玻璃及薄膜的基板上的ITO(氧化銦錫)電極的密合性變差。
因此，本發明的目的在於提供能夠微細圖案化，且與所得到導電圖案的基板等的密合性及表面硬度高，以及即使在比較低溫下亦可表現導電性的感光性導電糊；及使用它的導電圖案之製造方法。
為了解決上述課題，本發明係提供以下(1)~(9)記載的感光性導電糊及導電圖案的製造方法。
(1)一種感光性導電糊，其包含：矽氧烷化合物A；酸價為30~250mg/KOH的化合物B；光聚合起始劑C；及導電性填充劑D。
(2)如上述(1)之感光性導電糊，其中上述化合物B具有不飽和雙鍵。
(3)如上述(1)或(2)之感光性導電糊，其中上述化合物B的玻璃轉移溫度為-10~60℃。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之感光性導電糊，其中上述化合物B為環氧丙烯酸酯。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之感光性導電糊，其中上述矽氧烷化合物A具有選自於由不飽和雙鍵、羧基、羥基、芳烷基及氟烷基構成群組的取代基。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之感光性導電糊，其中上述矽氧烷化合物A具有選自於由羧基、羥基及胺基甲酸酯鍵構成群組的取代基。
(7)如上述(1)~(6)中任一項之感光性導電糊，其含有熱硬化性化合物E。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之感光性導電糊，其中上述熱硬化性化合物E具有烷氧基或環氧基。
(9)如上述(1)~(8)中任一項之感光性導電糊，其中相對於感光性導電糊中的總固體含量，上述導電性填充劑D的添加量為70~95重量%。
(10)一種導電圖案的製造方法，其具備：將上述(1)~(9)中任一項之感光性導電糊塗布於基板上而得到塗布膜的塗布步驟；將上述塗布膜進行乾燥的乾燥步驟；將乾燥後的上述塗布膜進行圖案曝光的曝光步驟；將曝光後的上述塗布膜進行顯影，並在上述基板上形成圖案的顯影步驟；及將上述圖案以100~300℃進行硬化而得到導電圖案的硬化步驟。
依照本發明的感光性導電糊，用以形成導電圖案的微細圖案化為可能，不僅其顯影容許寬度顯著變廣，而且即使在低溫硬化條件，亦可得到比電阻率低的導電圖案。又，藉由使用本發明的感光性導電糊，可得到與基板等的密合性及表面硬度優異的導電圖案。再者，不僅在剛性基板上，即使在可撓性基板上亦可輕易形成微細的凸塊電極或配線等。
A‧‧‧透光部
B、C‧‧‧試樣短邊
D‧‧‧導電圖案
E‧‧‧PET薄膜
第1圖表示用於實施例之比電阻率評價的光罩之透光圖案的示意圖。
第2圖為用於實施例的彎曲性試驗之試樣的示意圖。
本發明的感光性導電糊係包含：矽氧烷化合物A；酸價為30~250mg/KOH的化合物B；光聚合起始劑C；及導電性填充劑D。
本發明的感光性導電糊係藉由在化合物B摻混矽氧烷化合物A，而對導電性填充劑D分散性賦予偏在性，可使導電路徑的形成有效率地形成，藉以達成表現低溫的導電性與硬度的並存。
又，本發明的導電圖案的製造方法之特徵在於具備：將本發明的感光性導電糊塗布於基板上而得到塗布膜的塗布步驟；將上述塗布膜進行乾燥的乾燥步 驟；將乾燥後的上述塗布膜進行圖案曝光的曝光步驟；將曝光後的上述塗布膜進行顯影，並在上述基板上形成圖案的顯影步驟；及將上述圖案以100~300℃進行硬化而得到導電圖案的硬化步驟。
藉由本發明的導電圖案的製造方法所得到的導電圖案，其係藉由形成有機成分與無機成分的複合物，本發明的感光性導電糊含有的導電性填充劑D彼此會因硬化時的硬化收縮而互相接觸而表現導電性者。
矽氧烷化合物A係指分子內具有矽氧烷鍵的化合物。藉由使用該矽氧烷化合物A，本發明的感光性導電糊在低溫的導電性表現與硬度提升。就矽氧烷化合物A而言，可列舉例如：二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、甲基氫聚矽氧油、聚矽氧烷等，其中較佳為聚矽氧烷。
聚矽氧烷方面可列舉：聚醚改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性聚二甲基矽氧烷、聚酯改性甲基烷基聚矽氧烷、聚醚改性聚甲基烷基矽氧烷或是芳烷基改性聚甲基烷基矽氧烷、或將上述矽氧烷化合物的一部分以環氧基、羥基、巰基、異氰酸酯基、羧基、氟烷基、芳烷基、長鏈烷基、具有胺基甲酸酯鍵的取代基、或是具有不飽和雙鍵的取代基(例如丙烯醯基及甲基丙烯醯基等)取代的化合物，較佳係以具有不飽和雙鍵的取代基、具有胺基甲酸酯鍵的取代基、羧基、羥基、芳烷基或氟烷基中的任一者取代的化合物為佳。若矽氧烷化合物A具有不飽和雙鍵，由於在曝光步驟中於曝光部與感光性 成分反應，對於未曝光部與曝光部的顯影液的溶解度差變大，且圖案化性提高而為佳。又，若矽氧烷化合物A具有羧基、羥基時，則在硬化時會引起縮合反應，其結果導電性填充劑彼此的接觸機率提升，且變得容易表現導電性而為佳，又，若具有芳烷基、氟烷基或胺基甲酸酯鍵時，則親水度及疏水度適宜，對於未曝光部與曝光部的顯影液的溶解度差變大，圖案化性提高而為佳。再者，藉由使矽氧烷化合物A具有不飽和雙鍵、羧基、羥基、芳烷基或氟烷基，亦可提高所得到的導電圖案的表面硬度。
相對於100重量份的化合物B，矽氧烷化合物A的添加量係0.01~200重量份為佳，0.02~100重量份為較佳。相對於100重量份的化合物B，添加量為0.01重量份以上時，圖案化性及表面硬度提升。另一方面，相對於100重量份的化合物B，添加量為100重量份以下時，可維持彎曲性。
酸價為30~250mg/KOH的化合物B(以下，亦有時僅記載為「化合物B」)，其藉由採用該酸價的範圍可使鹼可溶性在適當的範圍，藉此在將塗布本發明的感光性導電糊而得之塗布膜予以曝光後的顯影步驟中，曝光部與未曝光部的溶解度差擴大且可進行微細加工。若酸價小於30mg/KOH，則在將塗布感光性導電糊而得之塗布膜予以曝光後的顯影步驟中，可溶部分的溶解性下降。另一方面，若酸價超過250mgKOH/g，顯影容許寬度會變狹窄。此外，化合物B的酸價可按照JISK0070：1992來進行測定。
就酸價為30~250mg/KOH的化合物B而言，可列舉例如：分子內具有一以上羧基的單體、寡聚物或是聚合物或此等之混合物。更具體而言，可列舉例如丙烯酸系共聚物。這裡的丙烯酸系共聚物係指共聚合成分中含有丙烯酸系單體的共聚物。
就構成丙烯酸系共聚物的丙烯酸系單體而言，可列舉：丙烯酸(以下，稱為AA)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯(以下，稱為EA)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、異丙烷丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、二環戊基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬酯醯烯丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、硫酚丙烯酸酯、苯甲基硫醇丙烯酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基化環己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、丙 三醇二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚F-環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A-環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、在雙酚A及雙酚F等的雙酚化合物的二縮水甘油基醚上附加丙烯酸的環氧丙烯酸酯。又，較佳亦可使用將上述烯酸系單體的丙烯醯基取代為甲基丙烯醯基的化合物等。此等之中，較佳為環氧丙烯酸酯。
具有羧基的鹼可溶性的丙烯酸系共聚物可藉由使用丙烯酸與甲基丙烯酸以外的不飽和羧酸等的不飽和酸作為共聚合單體而得到。此外，在本發明中，所謂不飽和酸不僅是本來意思的不飽和酸，還包含不飽和酸的酸酐及有機酸的乙烯酯的概念。就作為共聚合單體所使用的不飽和酸而言，可列舉例如：伊康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸等的不飽和酸或是此等之不飽和酸的酸酐或乙酸乙烯酯等。
又，具有羧基的鹼可溶性的丙烯酸系共聚物，其除了上述不飽和酸以外，共聚合單體的一部分還可使用苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或是羥基甲基苯乙烯等的苯乙烯類、1-乙烯基-2-吡咯啶酮等。
可根據使用的共聚合成分(不飽和酸及不飽和酸以外的共聚合單體)的多少，來調整所得到的丙烯酸系共聚物的酸價。
又，藉由使上述丙烯酸系共聚物具有的羧基，與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的具有不飽和雙鍵的化合物進行反應，可得到側鏈具有反應性不飽和雙鍵的鹼可溶性的丙烯酸系共聚物。
化合物B的玻璃轉移溫度(以下，Tg)係-10~60℃為佳，10~40℃為較佳。若Tg為-10℃以上，可抑制將塗布感光性導電糊所得之塗布膜乾燥的乾燥膜的黏性(tack)，若Tg為10℃以上，上述乾燥膜對於溫度變化的形狀安定性提高。又，若Tg為60℃以下，由感光性導電糊製造的導電圖案在室溫具有彎曲性，若Tg為40℃以下，上述導電圖案的彎曲時的內部應力緩和，尤其是可抑制龜裂的發生。此外，化合物B的Tg可藉由掃描差示掃描熱量計(DSC)測定而求得。
光聚合起始劑C係指吸收紫外線等短波長的光後進行分解，或引起脫氫反應，而產生自由基的化合物。藉由使用該光聚合起始劑C，本發明的感光性導電糊添加光聚合起始劑C藉以提高曝光部的交聯密度，且鹼溶解度差變大。其結果變得可微細加工。就光聚合起始劑C而言，可列舉例如：1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基-膦氧化物、乙酮、1-[9-乙基-6-2(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲基酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基 二苯基酮、二苯甲基酮、茀酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、p-第三丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、苯甲基、苯甲基二甲基縮酮、苯甲基-β-甲氧基乙基縮醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮基苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(p-疊氮基苯亞甲基)環己酮、6-雙(p-疊氮基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(o-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(o-苯甲醯基)肟、米其勒酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-1-丙酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4’-偶氮雙異丁腈、二硫化二苯、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、樟腦醌、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯偶姻、曙紅或亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸或是三乙醇胺等的還原劑的組合。
相對於100重量份的化合物B，光聚合起始劑C的添加量係0.05~30重量份為佳，5~20重量份為較佳。相對於100重量份的化合物B，若添加量為5重量份以上，曝光感光性導電糊的部分硬化密度變高，且顯影後的殘膜率提高。另一方面，相對於100重量份的化合物B，若添加量為20重量份以下，在塗布感光性導 電糊所得之塗布膜上部，光聚合起始劑C吸收過量的光會受到抑制。其結果因為經製造的導電圖案成為逆圓錐形狀，而使得與基板的密合性下降受到抑制。
本發明的感光性導電糊同時含有光聚合起始劑C以及增感劑也沒有關係。
就增感劑而言，可列舉例如：2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、p-二甲基胺基亞桂皮基二氫茚酮、p-二甲基胺基苯亞甲基二氫茚酮、2-(p-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)二萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊基酯、二乙基胺基苯甲酸異戊基酯、3-苯基-5-苯甲醯基噻四唑或是1-苯基-5-乙氧基羰基噻四唑或此等增感劑的混合物。
相對於100重量份的化合物B，增感劑的添加量係0.05~10重量份為佳，0.1~10重量份為較佳。相對於100重量份的化合物B，若添加量為0.1重量份以上，光感度充分地提升。另一方面，相對於100重量份的化合物B，若添加量為10重量份以下，在塗布感光 性導電糊所得之塗布膜上部，光聚合起始劑C之過量光吸收會受到抑制。其結果因為經製造的導電圖案成為逆圓錐形狀，而使得與基板的密合性下降受到抑制。
就導電性填充劑D而言，可列舉例如：銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鉛(Pb)、錫(Sn)、鎳(Ni)、鋁(Al)、鎢(W)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鈦(Ti)或是銦(In)等的金屬類或是此等之合金、或者氧化錫、氧化錫(SnO2)-銻(Sb)摻雜劑、氧化銦(In2O3)-氧化錫摻雜劑、氧化釕(RuO2)等金屬氧化物的粒子或此等粒子的混合物，但從導電性之觀點，較佳為Ag、Cu或Au的粒子，從成本及安定性之觀點，較佳為Ag的粒子。藉由使用該導電性填充劑D，表現本發明的感光性導電糊的導電性。
導電性填充劑D的體積平均徑粒徑係0.1~10μm為佳，0.5~6μm為較佳。若體積平均徑粒徑為0.1μm以上，在硬化步驟的導電性填充劑彼此的接觸機率提升，且經製造的導電圖案的比電阻率及斷線機率變低。再者，在曝光步驟中，曝光光線在塗布感光性導電糊所得之塗布膜中可平穩地穿透，且微細圖案化變得容易。另一方面，若體積平均徑粒徑為10μm以下，經製造的導電圖案的表面平滑度、圖案精度及尺寸精度提升。此外，體積平均徑粒徑可利用庫爾特粒度分析法來進行測定。
相對於感光性導電糊中的總固體含量，導電性填充劑D的添加量係70~95重量%為佳，80~90重量%為較佳。相對於總固體含量，若添加量為70重量% 以上，硬化步驟的導電性填充劑D彼此的接觸機率提升，經製造的導電圖案的比電阻率及斷線機率變低。另一方面，相對於總固體含量，若添加量為95重量%以下，在曝光步驟中曝光光線在塗布感光性導電糊所得之塗布膜中可平穩地穿透，且微細的圖案化變得容易。這裡的總固體含量在感光性導電糊含有溶劑的情形，係指溶劑除外的感光性導電糊的總構成成分。
本發明的感光性導電糊含有溶劑也沒有關係。就溶劑而言，可列舉例如：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基四氫咪唑酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單-n-丙基醚、二丙酮醇、四氫糠基醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或是丙二醇單甲基醚乙酸酯或此等溶劑的混合物。
若在不損及其所期望特性的範圍內，本發明的感光性導電糊可含有不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物或塑化劑、調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑或是顏料等的添加劑也沒有關係。
就非感光性聚合物而言，可列舉例如：環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物或既閉環聚醯亞胺。
就塑化劑而言，可列舉例如：對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或丙三醇。
就調平劑而言，可列舉例如：特殊乙烯基系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物。
就矽烷偶合劑而言，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。
感光性導電糊係例如使用三根軋輥、球磨機或是遊星式球磨機等的分散機或混煉機而製造。
接著，就使用本發明的感光性導電糊的導電圖案之製造方法加以說明。使用本發明的感光性導電糊的導電圖案之製造方法具備以下的各步驟。將本發明的感光性導電糊塗布於基板上而得到塗布膜的塗布步驟；將所得到的塗布膜進行乾燥的乾燥步驟；將乾燥後的上述塗布膜進行圖案曝光的曝光步驟；將曝光後的塗布膜進行顯影且在基板上形成所期望的圖案的顯影步驟；及將所得到的圖案以100~300℃進行硬化而得到導電圖案的硬化步驟。
就基板而言，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下，PET薄膜)、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜或是芳香族聚醯胺薄膜等的薄膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、矽晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板或碳化矽基板。
就將感光性導電糊塗布於基板上的方法而言，可列舉例如：使用旋轉器的回轉塗布、噴霧塗布、軋輥塗布、網版印刷或刮刀塗布機、模具塗布機、壓延 塗布機、彎面塗布機或是使用刮棒塗布機的塗布。所得到的塗布膜的膜厚只要按照塗布的方法或感光性導電糊的總固體含量濃度或是黏度等而適宜決定即可，較佳係乾燥後的膜厚為0.1~50μm。此外，膜厚可使用例如像“Surfcom”(註冊商標)1400(東京精密(股)製)的觸針式段差計來進行測定。更具體而言，用觸針式段差計(測長：1mm、掃描速度：0.3mm/sec)分別測定無規的3個位置的膜厚，並可將其平均值當作膜厚。
就將所得到的塗布膜進行乾燥(在感光性導電糊含有溶劑的情形，亦包含將溶劑揮發除去)的方法而言，可列舉例如：烘箱、加熱板或是紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥。加熱溫度係50~180℃為佳，加熱時間較佳為1分鐘~數小時。
乾燥後的塗布膜係藉由光刻法進行曝光。就曝光的光源而言，較佳係水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)或g線(436nm)。
使用顯影液顯影曝光後的塗布膜，且溶解除去未曝光部，藉以得到所期望的圖案。
就進行鹼性顯影情形的顯影液而言，可列舉例如：氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙基酯、二甲基胺基乙醇、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、環己基胺、伸乙基二胺或六亞甲基二胺的水溶液，但在此等之水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯 胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或是γ-丁內酯等的極性溶劑；甲醇、乙醇或是異丙醇等的醇類；乳酸乙酯或是丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮或是甲基異丁基酮等的酮類等或界面活性劑也沒有關係。
就進行有機顯影情形的顯影液而言，可列舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或是六甲基磷三醯胺等的極性溶劑或此等極性溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇或是與乙基卡必醇的混合溶劑。
就顯影的方法而言，可列舉例如：使基板一邊靜置或回轉一邊將顯影液噴霧於塗布膜面的方法；將基板浸漬於顯影液中的方法；或一邊將基板浸漬於顯影液中一邊施以超音波的方法。
經由顯影所得之圖案施以清洗液的清洗處理也沒有關係。這裡就清洗液而言，可列舉例如：水或於水中加入乙醇或是異丙醇等醇類或乳酸乙酯或是丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類的水溶液。
就將所得到的圖案進行硬化的方法而言，可列舉例如：利用烘箱、惰性氣體烘箱、加熱板或是紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥。
硬化時的溫度(以下，亦有僅記載為「硬化溫度」)為100~300℃。若硬化溫度小於100℃，樹脂的體積收縮量並未變大，且無法減小比電阻率。另一方 面，若硬化溫度超過300℃，則無法在耐熱性低的基板等材料上形成導電圖案。從該觀點，硬化溫度較佳為120~180℃。
使用本發明的感光性導電糊而製造的導電圖案適合用作為觸控面板用周圍配線。就觸控面板的方式而言，可列舉例如：電阻膜式、光學式、電磁感應式或靜電容量式，由於靜電容量式觸控面板特別要求微細配線，故使用本發明的感光性導電糊而製造的導電圖案更適合被使用。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例來進一步詳細說明本發明。此外，各實施例及比較例使用的材料及評價方法係如下所述。此外，只要沒有特別限制，測定n數係以1來進行。
<圖案化性的評價方法>
在PET薄膜(厚度100μm)上以網版印刷法將感光性導電糊塗布成乾燥膜的膜厚為7μm，且將所得到的塗布膜在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘。以一定的線寬與間距(以下，L/S)配列的直線群亦即將透光圖案當作1個單元，隔著分別具有不同L/S值的11種類單元的光罩，曝光、顯影乾燥後的塗布膜，分別得到不同L/S值的圖案。然後，將所得到的11個圖案在140℃ 30分鐘乾燥烘箱內全部硬化，分別得到不同L/S值的導電圖案。此外，光罩具有的各單元的L/S值為500/500、 250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、17/17、15/15、10/10(分別表示線寬(μm)/間隔(μm))。以光學顯微鏡觀察所得到的導電圖案，確認出在圖案間沒有殘渣，且圖案沒有剝離的L/S值為最小的導電圖案，將該L/S值作為可顯影的L/S值。此外，曝光係使用曝光裝置(PEM-6M；UNION光學股份有限公司製)進行曝光量200mJ/cm2(換算為波長365nm)的全線曝光，顯影係使基板浸漬於0.25重量%的碳酸鈉(Na2CO3)水溶液中30秒後，施以超純水的清洗處理而進行。
<比電阻率的評價方法>
以網版印刷法將感光性導電糊塗布於PET薄膜(厚度100μm)上形成乾燥膜的膜厚為7μm，將所得到的塗布膜在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘。隔著具有如第1圖所示之圖案的透光部A的光罩，曝光、顯影乾燥後的塗布膜，以得到圖案。然後，以140℃將所得到的圖案在乾燥烘箱內硬化30分鐘，以得到比電阻率測定用導電圖案。比電阻率測定用導電圖案的線寬為0.400mm、線長度為80mm。此外，曝光及顯影的條件係與上述圖案化性的評價方法相同。將表面電阻計連接於所得到的比電阻率測定用導電圖案的各自端部且測定表面電阻值，並根據以下的式(1)算出比電阻率。
比電阻率=表面電阻值×膜厚×線寬/線長．．．(1)
此外，線寬係以光學顯微鏡觀察無規的3個位置的線寬，解析影像數據所得到的平均值。
<彎曲性的評價方法>
第2圖為示意地表示用於彎曲性試驗的試樣的圖。以網版印刷法將感光性導電糊塗布於縱10mm、橫100mm的長方形的PET薄膜(厚度40μm)上形成乾燥膜的膜厚為7μm，將所得到的塗布膜在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘。將具有如第1圖所示之圖案的透光部A的光罩配置成透光部A來到試樣中央而進行曝光、顯影，以得到圖案。然後，以140℃在乾燥烘箱內硬化30分鐘，以得到導電圖案。此外，曝光及顯影的條件係與上述圖案化性的評價方法相同。使用測試器，測定所得到的導電圖案的電阻值後，將導電圖案重複內側及外側交互彎曲且試樣短邊B與試樣短邊C接觸的彎曲動作100次，再次使用測試器測定導電圖案的電阻值。彎曲動作前後的電阻值的變化量為20%以下，且導電圖案沒有龜裂、剝落或斷線者判定為A(good)，若不是這樣的則判定為B(poor)。
<與氧化銦錫(ITO)的密合性的評價方法>
以網版印刷法在附有ITO的PET薄膜“ELECRYSTA”(註冊商標)V270L-TFS(日東電工(股)製)上塗布感光性導電糊形成乾燥膜的膜厚為7μm，將所得到的塗布膜在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘後將其全面曝光。此外，曝光的條件係與上述圖案化性的評價方法相同。然後，以140℃在乾燥烘箱內硬化30分鐘後，用切割機以1mm寬刻痕成10×10的棋盤目狀，並投入85℃、85%RH的恆溫恆濕槽SH-661(ESPEC(股)製)240 小時。將賽璐珞帶(Nichiban(股)製)黏貼在取出的試樣的棋盤目狀的縫隙部位全體且剝下，計算殘留格數。
<表面硬度的評價方法>
以網版印刷法將感光性導電糊塗布於玻璃基板上形成乾燥膜的膜厚為7μm，將所得到的塗布膜在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘後將其全面曝光。此外，曝光的條件係與上述圖案化性的評價方法相同。然後，以140℃在乾燥烘箱內硬化30分鐘，測定所得到的導電膜的表面硬度。此外，導電膜的表面硬度係按照JISK5600：1999來進行測定。
實施例及比較例使用的材料係如下所述。
[矽氧烷化合物A]
如以下的合成例1~5所示，準備矽氧烷化合物A-1~5。
(合成例1)
在300mL的茄型燒瓶中，進料23.23g的p-胺基苯甲酸及209.05g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，在室溫攪拌30分鐘後，進一步進料46.53g的異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷及1.19g二月桂酸二丁基錫，以70℃的油浴攪拌1小時。然後放冷至室溫，用玻璃過濾器濾取析出的固體並乾燥，以得到46.7g的含羧基之矽氧烷化合物(A-1)。
(合成例2)
在500mL的三口燒瓶中，進料17.03g的甲基三甲氧基矽烷(0.125mol)、19.83g的苯基三甲氧基矽烷 (0.1mol)、38.42g的含羧基之矽烷化合物(A-1；0.1mol)、41.02g的γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷(0.175mol)及109.61g的二乙二醇單乙基醚乙酸酯(以下，DMEA)，一邊浸漬在40℃的油浴進行攪拌，一邊以滴液漏斗歷經10分鐘添加於溶有磷酸0.237g(相對於進料單體100重量份，其為0.2重量份)之水27.0g的磷酸水溶液中。在40℃攪拌1小後，將油浴溫度設定為70℃進行攪拌1小時，並且歷經30分鐘將油浴升溫至115℃為止。從升溫開始起1小時後，為了讓三口燒瓶的內溫到達100℃，自此進行加熱攪拌2小時(三口燒瓶的內溫係在100~110℃推移)。反應中餾出副生成物之甲醇、乙醇、水合計為55g。以矽氧烷化合物濃度成為40重量%的方式在所得到的矽氧烷化合物溶液中加入DMEA，以得到矽氧烷化合物溶液(A-2)。
(合成例3)
在500mL的三口燒瓶中，進料54.48g(0.40mol)的甲基三甲氧基矽烷、79.32g(0.40mol)的苯基三甲氧基矽烷、77.32g(0.20mol)的羥基甲基三乙氧基矽烷50重量%乙醇溶液、及118.32g的DMEA，一邊浸漬在40℃的油浴進行攪拌，一邊以滴液漏斗歷經10分鐘添加於溶有磷酸0.345(相對於進料單體100重量份，其為0.2重量份)之水54g的磷酸水溶液中。在40℃攪拌1小後，將油浴溫度設定為70℃進行攪拌1小時，並且歷經30分鐘將油浴升溫至115℃為止。從升溫開始起1小時後，為了讓三口燒瓶的內溫到達100℃，自此進行加熱攪拌2小 時(三口燒瓶的內溫係在100~110℃推移)。反應中餾出副生成物之甲醇、乙醇、水合計為165g。以矽氧烷化合物濃度成為40重量%的方式在所得到的矽氧烷化合物溶液中加入DMEA，以得到含有羥基之矽氧烷化合物溶液(A-3)。
(合成例4)
在500mL的三口燒瓶中，進料54.48g(0.40mol)的甲基三甲氧基矽烷、98.51g(0.50mol)的苯基三甲氧基矽烷、25.41g(0.10mol)的3-三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐、及74.68g的DMEA，一邊浸漬在40℃的油浴進行攪拌，一邊以滴液漏斗歷經10分鐘添加於溶有磷酸0.349(相對於進料單體100重量份，其為0.2重量份)之水54g的磷酸水溶液中。在40℃攪拌1小後，將油浴溫度設定為70℃進行攪拌1小時，並且歷經30分鐘將油浴升溫至115℃為止。從升溫開始起1小時後，為了讓三口燒瓶的內溫到達100℃，自此進行加熱攪拌2小時(三口燒瓶的內溫係在100~110℃推移)。反應中餾出副生成物之甲醇、乙醇、水合計為112.5g。以矽氧烷化合物濃度成為40重量%的方式在所得到的矽氧烷化合物溶液中加入DMEA，以得到含羧基之矽氧烷化合物溶液(A-4)。
(合成例5)
在500mL的三口燒瓶中，進料54.48g(0.40mol)的甲基三甲氧基矽烷、79.32g(0.40mol)的苯基三甲氧基矽烷、49.48g(0.20mol)的3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷及103.34g的DMEA，一邊浸漬在40℃的油浴進行攪拌， 一邊以滴液漏斗歷經10分鐘添加於溶有磷酸0.345(相對於進料單體100重量份，其為0.2重量份)之水54g的磷酸水溶液中。在40℃攪拌1小後，將油浴溫度設定為70℃進行攪拌1小時，並且歷經30分鐘將油浴升溫至115℃為止。從升溫開始起1小時後，為了讓三口燒瓶的內溫到達100℃，自此進行加熱攪拌2小時(三口燒瓶的內溫係在100~110℃推移)。反應中餾出副生成物之甲醇、乙醇、水合計為125g。以矽氧烷化合物濃度成為40重量%的方式在所得到的矽氧烷化合物溶液中加入DMEA，以得到含有胺基甲酸酯鍵之矽氧烷化合物溶液(A-5)。
[其他矽氧烷化合物A]
準備以下的市售品(均為BYK JAPAN(股)製)。
．BYK-307
．BYK-UV3500．．．(具有丙烯醯基)
．BYK-377．．．．．．．(具有羥基)
．BYK-322．．．．．．．(具有芳烷基)
[酸價為30~250mgKOH的化合物B]
如以下的合成例6~10所示，準備B-1~5。
(合成例6)
在氮氣環境的反應容器中，進料150g的DMEA，且使用油浴升溫至80℃為止。花1小時於其中滴下包含20g的EA、40g的丙烯酸2-乙基己酯、20g的苯乙烯、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴下結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後， 添加1g的氫醌單甲基醚，停止聚合反應。以甲醇精製所得到的反應溶液，藉以除去未反應不純物，並且進行真空乾燥24小時，以得到化合物(B-1)。所得到的化合物(B-1)的酸價為122mgKOH/g，Tg為17.7℃。
(合成例7)
在氮氣環境的反應容器中，進料150g的DMEA，且使用油浴升溫至80℃為止。花1小時於其中滴下包含50g的環氧乙烷改性雙酚A二丙烯酸酯(FA-324A)、20g的EA、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴下結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲基醚，停止聚合反應。接著，繼續花0.5小時滴下包含5g的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g的三乙基苯甲基銨氯化物及10g的DMEA的混合物。滴下結束後，再進行附加反應2小時。以甲醇精製所得到的反應溶液，藉以除去未反應不純物，並且進行真空乾燥24小時，以得到化合物(B-2)。所得到的化合物(B-2)的酸價為96mgKOH/g，Tg為19.9℃。
(合成例8)
在反應容器中，進料200g的環氧酯3000A(共榮社化學(股)製；具有雙酚A骨架的環氧丙烯酸酯化合物)、500g的DMEA、0.5g的2-甲基氫醌(熱聚合抑制劑)與0.5g及75g的二羥基丙酸，且使用油浴升溫至45℃為止。於其中以反應溫度不超過50℃的方式緩緩地滴下84.1g的六亞甲基二異氰酸酯。滴下結束後，將反應溫度升溫至80℃，於6小時後利用紅外吸收質譜測定法分析反應 液，並確認2250cm-1附近沒有吸收。於該反應液中添加165g的甲基丙烯酸縮水甘油酯後，進一步升溫至95℃，進行反應6小時，以得到51.2重量%的化合物(B-3)溶液。所得到的化合物(B-3)的酸價為89mgKOH/g，Tg為27.2℃。
(合成例9)
在氮氣環境的反應容器中，進料150g的DMEA，且使用油浴升溫至80℃為止。花1小時於其中滴下包含30g的EA、40g的丙烯酸2-乙基己酯、20g的苯乙烯、5g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴下結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲基醚，停止聚合反應。以甲醇精製所得到的反應溶液，藉以除去未反應不純物，並且進行真空乾燥24小時，以得到化合物(B-4)。所得到的化合物(B-4)的酸價為35mgKOH/g，Tg為10.2℃。
(合成例10)
在氮氣環境的反應容器中，進料150g的DMEA，且使用油浴升溫至80℃為止。花1小時於其中滴下包含20g的EA、25g的丙烯酸2-乙基己酯、20g的苯乙烯，30g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴下結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲基醚，停止聚合反應。以甲醇精製所得到的反應溶液，藉以除去未反應不純物，並且進行真空乾燥24小時，以得到化合物(B-5)。所得到的化合物(B-5)的酸價為222mgKOH/g，Tg為34.7℃。
[光聚合起始劑C]
準備以下的市售品。
．“IRGACURE”(註冊商標)369(Ciba Japan(股)製)
[導電性填充劑D]
使用表1記載的材料、體積平均粒徑。
[熱硬化性化合物E]
準備以下的市售品。
．N-660(DIC(股)製)．．．甲酚酚醛清漆型環氧樹脂
．N-正丁氧基甲基丙烯醯胺
[單體]
準備以下的市售品。
．LIGHT ACRYLATE BP-4EA(共榮社化學股份有限公司製)
[溶劑]
準備以下的市售品。
．DMEA(東京化成工業股份有限公司製)
(實施例1)
在100mL清潔瓶中，加入1.0g的BYK-307、10.0g的化合物B-1、0.50g的“IRGACURE”(註冊商標)369、2.0g的BP-4A、5.0g的DMEA，使用“THINKY MIXER”(註冊商標)(ARE-310；THINKY股份有限公司製)作為混合機進行混合，以得到16.5g的感光性樹脂溶液(固體含量69.7重量%)。
混合11.7g的感光性樹脂溶液與50.0g的Ag粒子(體積平均徑粒徑：2μm)，且使用3本軋輥(EXAKT M-50；EXAKT公司製)進行混煉，以得到61.7g的感光性導電糊。
使用所得到的感光性導電糊，各自評價導電圖案的圖案化性、顯影餘裕、比電阻率、彎曲性、與ITO的密合性及表面硬度。當作圖案化性的評價指標的可顯影值L/S值為17/17μm，確認有進行良好的圖案加工。比電阻率為6.9×10-5Ωcm，關於彎曲性也得到良好的結果。又，表面硬度為2H。
(實施例2~14)
使用表1所示組成的感光性導電糊，將進行與實施例1同樣評價的結果示於表2。
(比較例1~3)
使用表1所示組成的感光性導電糊，將進行與實施例1同樣評價的結果示於表2。
實施例1~12的感光性導電糊係圖案化性及表面硬度均為優異者，比較例1~3的感光性導電糊則是表面硬度均為變差者。
[產業上的利用可能性]
本發明的感光性導電糊可適合利用於觸控面板用周圍配線等導電圖案的製造用。

Claims (10)

  1. 一種感光性導電糊，其包含：矽氧烷化合物A；酸價為30~250mg/KOH的化合物B；光聚合起始劑C；及導電性填充劑D。
  2. 如請求項1之感光性導電糊，其中前述化合物B具有不飽和雙鍵。
  3. 如請求項1或2之感光性導電糊，其中前述化合物B的玻璃轉移溫度為-10~60℃。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性導電糊，其中前述化合物B為環氧丙烯酸酯。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性導電糊，其中前述矽氧烷化合物A具有選自於由具有不飽和雙鍵的取代基、具有胺基甲酸酯鍵的取代基、羧基、羥基、芳烷基及氟烷基構成群組的取代基。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性導電糊，其中前述矽氧烷化合物A具有選自於由羧基、羥基及具有胺基甲酸酯鍵結的取代基構成群組的取代基。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性導電糊，其含有熱硬化性化合物E。
  8. 如請求項1至7中任一項之感光性導電糊，其中前述熱硬化性化合物E具有烷氧基或環氧基。
  9. 如請求項1至8中任一項之感光性導電糊，其中相對於感光性導電糊中的總固體含量，前述導電性填充劑D的添加量為70~95重量%。
  10. 一種導電圖案的製造方法，其具備：將如請求項1至9中任一項之感光性導電糊塗布於基板上而得到塗布膜的塗布步驟；將前述塗布膜進行乾燥的乾燥步驟；將乾燥後的前述塗布膜進行圖案曝光的曝光步驟；將曝光後的前述塗布膜進行顯影，且在前述基板上形成圖案的顯影步驟；及將前述圖案以100~300℃進行硬化而得到導電圖案的硬化步驟。
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