TW201348353A - 感光性導電糊及導電圖案之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明目的為得到一種感光性導電糊，其係可製作與基材上的ITO的密著性強、可微細圖案化，且可在較低溫表現出導電性，依照情況具有可撓性的導電圖案；以及一種導電圖案之製造方法。本發明提供一種感光性導電糊，其係含有二羧酸或其酸酐(A)、酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)、脂環式化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及導電填料(E)。

Description

感光性導電糊及導電圖案之製造方法
本發明係關於一種感光性導電糊及使用此感光性導電糊的導電圖案之製造方法。
本發明中之導電圖案，是指包含含有樹脂的有機成分與含有導電填料等的無機成分這兩者的導電圖案。
以往，為了形成如上述般的有機-無機複合導電圖案，有一種所謂的聚合物型導電糊已經實用化，其係在樹脂或黏著劑中大量混合微粒子狀銀碎片或銅粉、或碳粒子。
實用化的聚合物型導電糊，大多是藉由絲網印刷法來形成圖案，並藉由加熱硬化製成導電圖案(專利文獻1及2)。
為了以良好的精密度描繪出100μm以下的圖案，有文獻揭示了可酸性蝕刻的導電糊(專利文獻3)或感光性硬化型導電糊(參照專利文獻4及5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平02-206675號公報
[專利文獻2]日本特開2007-207567號公報
[專利文獻3]日本特開平10-64333號公報
[專利文獻4]日本特開2004-361352號公報
[專利文獻5]國際公開第2004/61006號
然而，專利文獻1、2所揭示的絲網印刷法很難以良好的精密度描繪出100μm以下的圖案。
另外，在先前技術的專利文獻3所記載的導電糊的情況，為了以光蝕刻法進行圖案化，必須在塗膜上形成光阻層，會有步驟數變多這樣的課題。在專利文獻4、5所記載的方法中，雖然由於具有感光性而容易得到微細圖案，然而專利文獻4的情況導電性低，在專利文獻5所記載的方法中，為了表現出導電性，必須降低丙烯醯基(甲基丙烯醯基)當量，以此方法所得到的導電圖案脆弱，會有難以適用於可撓基板上，同時與玻璃或薄膜基材上的ITO(氧化銦錫)電極的密著性差這些課題。
本發明的課題為解決上述問題，得到一種感光性導電糊，其係可製作與基材上的ITO的密著性強、可微細圖案化，且可在較低溫表現出導電性，依照情況具有可撓性的導電圖案；及一種導電圖案之製造方法。
為了解決上述課題，本發明之感光性導電糊係具有下述構成。亦即一種感光性導電糊，其含有二羧 酸或其酸酐(A)、酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)、脂環式化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及導電填料(E)。
另外，本發明之導電圖案之製造方法係具有下述構成。亦即，一種導電圖案之製造方法，其係將上述感光性導電糊塗布於基板上，並且乾燥，曝光，顯像之後，在100℃以上300℃以下的溫度硬化。
本發明之感光性導電糊，宜為上述酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)具有不飽和雙鍵。
本發明之感光性導電糊，宜為上述二羧酸或其酸酐(A)為下述結構式(1)所表示之二羧酸或其酸酐。
(R表示碳數1~30之2價有機基。n及m分別表示0~3之整數。)
本發明之感光性導電糊，宜為上述二羧酸或其酸酐(A)為下述結構式(2)所表示之二羧酸或其酸酐。
(R表示碳數1~30之2價有機基。n及m分別表示0~3之整數。)
本發明之感光性導電糊，宜為上述脂環式化合物(C)含有不飽和雙鍵、羥基、羧基、環氧基、胺基、異氰酸酯基之任一者。
本發明之感光性導電糊，宜為上述脂環式化合物(C)具有環己烷骨架。
本發明之感光性導電糊，宜為上述酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)為環氧丙烯酸酯。
本發明之感光性導電糊，宜為上述酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)的玻璃轉移溫度在-10~50℃的範圍內。
依據本發明，可得到與ITO的密著性優異、即使在低溫硬化條件比電阻率也很低的導電圖案，且具有藉由高感光特性可達成微細圖案化這樣的效果。另外，依據本發明合適的構成，不僅在硬基板上，在可撓基板上也能夠輕易地形成微細的凸塊、配線等。
A‧‧‧透光部
B、C‧‧‧樣品短邊
D‧‧‧導電圖案
E‧‧‧PET薄膜
第1圖係表示實施例的比電阻率評估所使用的光罩之透光圖案的模式圖。
第2圖係實施例的彎曲性測試所使用的樣品的模式圖。
[實施發明之形態]
本發明之感光性導電糊係在由二羧酸或其酸酐(A)、酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)、脂環式化合物(C)、光聚合起始劑(D)所構成的感光性樹脂組成物中使導電填料(E)分散而成。
本發明為一種感光性導電糊，其係將該糊劑塗布於基板上，因應必要使其乾燥，去除溶劑之後，經過曝光、顯像、100℃以上300℃以下的溫度的硬化步驟，而能夠在基板上得到所希望的導電圖案。使用本發明之糊劑所得到的導電圖案，會成為有機成分與無機成分的複合物，導電填料彼此在硬化時，會因為硬化收縮而互相接觸，藉此表現出導電性。
本發明之感光性導電糊所含有的二羧酸或其酸酐(A)之二羧酸化合物，是指草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸、異酞酸、對苯二甲酸，又，相當於上述結構式(1)的化合物，可列舉2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-丙基丙二酸、2-丁基丙二酸、2-(3-甲氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丙基)丙二酸、2-(3-丙氧基丁基)丙二酸、(E)-2-(己-4-烯基)丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-丙基琥珀酸、2-丁基琥珀酸、2-(3-甲氧基丙基)琥珀酸、2-(3-丙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-丙氧基丁基)琥珀酸、(E)-2-(己-4-烯基)琥珀酸、2-甲基二酸、2-乙基二酸、2-丙基二酸、2-丁基二酸、2-(3-甲氧基丙基)二酸、2-(3-丙氧基丙基)二酸、2-(3-丙氧基丁基)二酸、(E)-2-(己-4-烯基)二酸、2-己基戊二酸、3-己基戊二酸、2-甲基馬來酸、2-乙基馬來酸、2-丙基馬來酸、2-丁基馬來酸、2-(3-甲氧基丙基)馬來酸、2-(3-丙氧基丙基)馬來酸、2-(3-丙氧基丁基)馬來酸、(E)-2-(己-4-烯基)馬來酸、2-己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、(E)-2( 己-1-烯基)琥珀酸、3-己基戊二酸、(E)-2-(己-4-烯基)琥珀酸等。該等之中，(E)-2-(己-4-烯基)琥珀酸、2-丙基琥珀酸、3-己基戊二酸、2-己基丙二酸、2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸、2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸、(E)-2(己-1-烯基)琥珀酸為特佳。另外，酸酐是指上述化合物的羧酸2分子脫水縮合而成的化合物。
關於二羧酸或其酸酐(A)的添加量，宜在相對於酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)100重量份為0.5~30重量份的範圍來添加，較佳為1~20重量份。藉由將二羧酸或其酸酐(A)相對於化合物(B)100重量份的添加量定為0.5重量份以上，可提高與顯像液的親和性，達成良好的圖案化，而且還可提升最終組成物的導電性。藉由將酸酐(A)的添加量定為30重量份以下，可改善顯像容許度、高溫高濕下的密著性。
本發明之感光性導電糊所含有的酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)是指分子內至少具有一個以上羧基的單體、寡聚物或聚合物，可使用1種或2種以上。
化合物(B)的具體例子可列舉丙烯酸系共聚合物。丙烯酸系共聚合物是指共聚合成分中至少含有丙烯酸系單體的共聚合物，丙烯酸系單體的具體例子可使用具有碳-碳雙鍵的全部的化合物，而合適者可列舉甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲 基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、硫酚丙烯酸酯、苄基硫醇丙烯酸酯等的丙烯酸系單體，及將這些丙烯酸酯改為甲基丙烯酸酯者，或苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羥基甲基苯乙烯等的苯乙烯類、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、烯丙基化環己基二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化環己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以及至少具有一個以上以不飽和酸使環氧基開環而成的羥基的乙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、二乙二醇二縮水甘油醚之丙烯酸加成物、新戊二醇二縮水甘油醚之丙烯酸加成物、甘油二 縮水甘油醚之丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚之丙烯酸加成物、雙酚F之丙烯酸加成物、甲酚酚醛之丙烯酸加成物等的環氧丙烯酸酯單體、或上述化合物一部分或全部的丙烯醯基改為甲基丙烯醯基的化合物等。
為了對丙烯酸系共聚合物賦予鹼溶性，可藉由使用不飽和羧酸等的不飽和酸作為單體來達成。不飽和酸的具體的例子可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯、或該等的酸酐等。可藉由將該等加在分子鏈上來調整聚合物的酸價。
另外還可製作在側鏈具有反應性的不飽和雙鍵的鹼溶性聚合物，其係藉由使以上述不飽和羧酸等的不飽和酸作為單體所得到的丙烯酸聚合物中的不飽和酸的一部分、與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的含有可與不飽和酸反應的基團及具有不飽和雙鍵的基團兩者的化合物進行反應所得到。
從鹼溶性的觀點看來，本發明之感光性導電糊所含有的化合物(B)的酸價必須在40~200mgKOH/g。若酸價小於40mgKOH/g，則會有可溶部分對於顯像液的溶解性降低的問題，另一方面，若酸價大於200mgKOH/g，則無法擴大顯像容許範圍。此外，酸價的測定係依據JIS K 0070(1992)來進行計算。
本發明之感光性導電糊所含有的化合物(B)之玻璃轉移溫度係以-10~50℃為佳，10~40為較佳。若Tg為-10℃以上，則可抑制乾燥膜的沾黏性，此外，若為 10℃以上，則尤其對溫度變化的形狀安定性變高。另外，若Tg為50℃以下，則會在室溫表現出彎曲性，此外，若在50℃以下，則可緩和彎曲時的內部應力，尤其可抑制龜裂的發生。
本發明之感光性導電糊所含有的化合物(B)係以環氧丙烯酸酯為佳。若化合物(B)為環氧丙烯酸酯，則以不飽和酸使環氧基開環而成的羥基會與基板發生交互作用，可更加提升密著性。另外，環氧丙烯酸酯是指共聚合成分的一部分為環氧丙烯酸酯單體的化合物。
本發明之感光性導電糊所含有的化合物(B)的玻璃轉移溫度，可藉由對感光性成分進行示差掃描熱量計(DSC)測定來求得，而亦可使用共聚合成分的單體的共聚合比率及各單體的同元聚合物的玻璃轉移溫度並藉由下述數學式(1)來計算。在本發明中，可計算的情況是使用此值，含有未知玻璃轉移溫度的同元聚合物的情況，是由DSC測定結果求得。
此處，Tg表示聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)，T1、T2、T3……表示單體1、單體2、單體3……的同元聚合物的玻璃轉移溫度(單位：K)，W1、W2、W3……表示單體1、單體2、單體3……以重量基準的共聚合比率。
本發明之感光性導電糊所含有的脂環式化合物(C)，是指分子內具有一個以上碳原子鍵結成的環狀結 構之中將芳香環除外的結構的化合物。碳原子鍵結成的環狀結構之中將芳香環除外的結構，可列舉環丙烷骨架、環丁烷骨架、環戊烷骨架、環己烷骨架、環丁烯骨架、環戊烯骨架、環己烯骨架、環丙炔骨架、環丁炔骨架、環戊炔骨架、環己炔骨架、氫化雙酚A骨架等。具體的例子可列舉氫化雙酚A、1,1-環丁烷二羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、4,4-二胺基-二環己基甲烷、異佛酮二胺、二環己基甲烷4,4’-二異氰酸酯、反-4-甲基環己基異氰酸酯、TAKENATE 600(1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷)(商品名，三井化學公司製)、二異氰酸異佛酮、1,2-環氧環己烷、1-乙烯基-3,4-環氧環己烷、RIKARESIN DME-100(1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚)(商品名，新日本理化股份有限公司製)、RIKARESIN HBE-100(4,4’-異亞丙基二環己醇與(氯甲基)環氧乙烷的聚合物)(商品名，新日本理化股份有限公司製)、ST-4000D(以氫化雙酚A為主成分的環氧樹脂)(商品名，新日鐵化學股份有限公司製)、1,2：5,6-二環氧環辛烷、氫化雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯、氫化雙酚A的EO加成物二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A的PO加成物二甲基丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯等，其中，具有呈立體延伸的環己烷骨架者與ITO的密著性高，故 為適合。
本發明之感光性導電糊所含有的脂環式化合物(C)的添加量，宜在相對於酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)100重量份為5~200重量份的範圍來添加，較佳為30~60重量份。藉由將相對於酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)100重量份的添加量定為5重量份以上，可提高與ITO的密著性。另外，藉由將相對於酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)100重量份的添加量設定在200重量份以下，可抑制顯像殘渣。
本發明之感光性導電糊所含有的光聚合起始劑(D)，是指吸收紫外線等的短波長光線，分解而產生自由基的化合物、或發生奪氫反應而產生自由基的化合物。具體例子可列舉1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲醯肟)]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、乙酮、1-[9-乙基-6-2(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、二苯酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯酮、二苄基酮、茀酮、2,2’-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二苯甲醯、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-第三 丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蔥酮、苯并蔥酮、二苯并環庚酮、亞甲基蔥酮、4-疊氮基亞苄基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮基亞苄基)環己酮、6-雙(對疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、米其勒酮、2-甲基-[4-(甲基硫代)苯基]-2-啉基-1-丙酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4’-偶氮雙異丁腈、二硫化二苯、二硫化苯并噻唑、三苯膦、樟腦醌、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化安息香及曙紅、亞甲基藍等的光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等的還原劑的組合等，而不受該等特別限定。
光聚合起始劑(D)的添加量，宜在相對於酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)100重量份為0.05~30重量份的範圍來添加，較佳為5~20重量份。藉由將光聚合起始劑(D)相對於化合物(B)100重量份的添加量定為5重量份以上，尤其可增加曝光部的硬化密度，而提高顯像後的殘膜率。另外，藉由將光聚合起始劑(D)相對於化合物(B)100重量份的添加量定為20重量份以下，尤其是可抑制光聚合起始劑(D)造成在塗膜上部過度的光線吸收，並可抑制導電圖案成為倒錐形、與基材的接著性降低的現象。
本發明之感光性導電糊可在添加光聚合起始 劑(D)的同時添加增感劑來提升感度，並且擴大反應的有效波長範圍。
增感劑的具體例子可列舉2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,3-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基亞肉桂基茚酮、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基安息香酸異戊酯、二乙基胺基安息香酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。在本發明中，該等可使用1種或2種以上。將增感劑添加至本發明之感光性導電糊的情況，其添加量相對於酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)100重量份通常宜在0.05~10重量份的範圍內，較佳為0.1~10重量份。藉由將相對於化合物(B)100重量份的添加量定為0.1重量份以上，容易使感光度提升的效果充分發揮，藉由將相對於化合物(B)100重量份的添加量定為10重量份以下，尤其可抑制塗膜上部發生過度的光線吸收、導電圖案成為倒錐形、與基材的接著性降低的現象。
本發明之感光性導電糊所含有的導電填料(E)宜為含有Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、Ti、及銦之至少1種，這些導電填料可單獨使用，或以合金或混合粉末的形式使用。另外，同樣亦可使用以上述成分被覆絕緣性粒子或導電性粒子的表面而成的導電性粒子。其中，從導電性的觀點看來，以Ag、Cu及Au為佳，從成本、安定性的觀點看來，以Ag為較佳。
導電填料(E)的體積平均粒徑係以0.1~10μm為佳，較佳為0.5~6μm。若體積平均粒徑為0.1μm以上，則導電填料彼此的接觸機率提升，可降低所製作的導電圖案的比電阻值、及斷線機率，且在曝光時，紫外線可順利透射至膜中，而容易微細圖案化。另外，體積平均粒徑只要在10μm以下，則印刷後的電路圖案的表面平滑度、圖案精密度、尺寸精密度提升。此外，體積平均粒徑可藉由庫爾特計數法求得。
導電填料(E)的添加量，相對於感光性導電糊中的全固體成分宜在70~95重量%的範圍內，較佳為80~90重量%。藉由設定為70重量%以上，尤其是在硬化時，硬化收縮造成導電填料彼此的接觸機率提升，可降低所製作的導電圖案的比電阻值、及斷線機率。另外，藉由設定在95重量%以下，特別是在曝光時紫外線可順利透射至膜中，容易達成微細的圖案化。本發明之感光性導電糊亦可含有溶劑。溶劑可列舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶 酮、二甲亞碸、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫呋喃甲基醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種或混合2種以上來使用。溶劑亦可在製作糊劑後，為了調整黏度而在稍後添加。
本發明之感光性導電糊只要在不損及所希望的特性的範圍，則亦可摻合分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物、塑化劑、整平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑、顏料等的添加劑。非感光性聚合物的具體例子可列舉環氧樹脂、酚醛樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物、已閉環聚醯亞胺等。
塑化劑的具體例子可列舉酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。整平劑的具體例子可列舉特殊乙烯基系聚合物，特殊丙烯酸系聚合物等。
矽烷偶合劑可列舉甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
本發明之感光性導電糊可使用分散機、混練機等來製作。該等的具體例子可列舉三輥機、球磨機、行星式球磨機等，而不受該等所限定。
接下來針對使用本發明之感光性導電糊的導電圖案之製造方法作說明。為了製作導電圖案，將本發明之糊劑塗布於基板上，並且加熱使溶劑揮發而乾燥。 然後隔著圖案形成用光罩進行曝光，藉由經過顯像步驟而在基板上形成所希望的圖案。然後，在100℃以上300℃以下的溫度進行硬化，製作導電圖案。硬化溫度宜為120~180℃。若加熱溫度小於100℃，則無法提高樹脂的體積收縮量、無法縮小比電阻率。另一方面，若加熱溫度大於300℃，則無法使用於耐熱性低的基板上，亦無法與耐熱性低的材料合併使用。
本發明所使用的基板可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(以下稱為PET薄膜)、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、芳綸薄膜、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、矽晶圓、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板、加飾層形成基板、絕緣層形成基板等，而不受該等所限定。
將本發明之感光性導電糊塗布於基板的方法，已知有使用旋轉器的旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗、絲網印刷、刮刀式塗布機、模具塗布機、軋光塗布機、彎月型塗布機、棒式塗布機等方法。另外，塗膜厚度會隨著塗布手段、組成物的固體成分濃度、黏度等而有所不同，而通常塗布成乾燥後的膜厚在0.1~50μm的範圍內。
接下來，從塗布於基板上的塗膜去除溶劑。去除溶劑的方法可列舉利用烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等。加熱乾燥係以在50~180℃的範圍進行1分鐘~數小時為佳。
在去除溶劑後的塗膜上，藉由光蝕刻法進行圖案加工。曝光所使用的光源，係以採用水銀燈的i射線 (365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)為佳。
曝光後，藉由使用顯像液將未曝光部去除，可得到所希望的圖案。在進行鹼顯像的情況，顯像液宜為氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺乙基、二甲基胺基乙醇、二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等化合物的水溶液。另外還可依照情況，使用在這些化合物的水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯等的極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等單獨或多種者作為顯像液。另外，亦可使用在這些化合物的鹼水溶液中添加界面活性劑者作為顯像液。在進行有機顯像的情況，顯像液可單獨使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷三醯胺等的極性溶劑，或可使用與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等組合而成的混合溶液。
顯像可藉由將基板靜置或使其旋轉，同時將上述顯像液噴霧在塗膜表面、或將基板浸漬於顯像液中、或浸漬並同時施加超音波等的方法來進行。
顯像後亦可藉由水來實施清洗處理。此處亦可藉由將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單 甲醚乙酸酯等的酯類等加水來實施清洗處理。
接下來，為了表現出導電性，使糊劑組成物膜硬化。硬化的方法可列舉利用烘箱、鈍氣烘箱、加熱板、紅外線等的加熱乾燥或真空乾燥等。像這樣經過硬化步驟，可製作導電圖案。
使用本發明之感光性導電糊所製造出的導電圖案適合使用作為觸控面板用周圍配線。觸控面板的類型可列舉例如電阻膜式、光學式、電磁感應式或電容式，而從電容式觸控面板特別需要微細配線的觀點看來，較適合採用使用本發明之感光性導電糊所製造的導電圖案。
[實施例]
以下針對本發明的實施例作說明，然而本發明並不受該等所限定。各實施例及比較例所使用的材料及評估方法如以下所述。
<圖案化性的評估方法>
在PET薄膜上塗布感光性導電糊，使乾燥厚度成為7μm，在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘，將以一定的線寬及間距(L/S)排列的直線群定為一個單元，使透光圖案具有L/S值相異的9種單元，隔著具有此透光圖案的光罩進行曝光、顯像，然後，在140℃下乾燥烘箱內30分鐘進行硬化，藉此得到導電圖案。各單元的L/S值定為500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(分別表示線寬(μm)/間距(μm))。藉由光學顯微鏡來觀察圖案，確認具有在圖案間沒有殘渣且圖案不會剝 落的最小L/S值的圖案，將此最小的L/S值定為可顯像的L/S。
<比電阻率的評估方法>
在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘，隔著具有第1圖所示之圖案的透光部A的光罩進行曝光顯像，然後，在140℃下在乾燥烘箱內硬化30分鐘，藉此得到比電阻率測定用導電性圖案。導電性圖案的線寬為0.400mm、線長為80mm。將所得到的圖案的端部連接至表面電阻計，測定表面電阻值，代入下述計算式，計算出比電阻率。
比電阻率=表面電阻值×膜厚×線寬/線長
另外，膜厚的測定是使用探針式段差計SURFCOM(註冊商標)1400(東京精密(股)製)來進行。膜厚的測定是隨機在3個位置進行測定，將此3點的平均值定為膜厚。偵測長度定為1mm、掃描速度定為0.3mm/sec。線寬是以光學顯微鏡隨機觀察圖案的3個位置，解析影像資料並將所得到的3點的平均值定為線寬。
<彎曲性的評估方法>
第2圖表示彎曲性測試所使用的樣品的模式圖。在長10mm、寬100mm的長方形的PET薄膜(厚度40μm)上塗布感光性導電糊，使乾燥厚度成為7μm，在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘，將具有第1圖所示之圖案的透光部A的光罩配置成透光部位於樣品中央，並且進行曝光顯像，然後，在140℃下乾燥烘箱內硬化30分鐘，而形成導電圖案，並使用電表測定電阻值。然後以使導電圖案交互地在內側及外側的方式彎曲，使樣品短邊B與樣品短邊C接觸 然後還原，重覆這樣的彎曲動作100次之後，再度以電表測定電阻值。其結果，將電阻值的變化量為20%以下且導電圖案沒有龜裂、剝落，斷線等的情況定為good，將其餘的情況定為poor。
<與ITO的密著性的評估方法>
在附ITO的PET薄膜ELECRYSTA(註冊商標)V270L-TFS(日東電工(股)製)上塗布感光性導電糊，使乾燥厚度成為7μm，在100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘，使印刷面全面曝光，然後，在140℃下乾燥烘箱內進行硬化30分鐘之後，以切割器切出1mm寬的10×10棋盤格狀刻痕，投入85℃、85%RH的恆溫恆濕槽SH-661(Espec(股)製)240h。然後將樣品取出，在棋盤格狀處貼上膠帶，並且剝離，對於殘存格子的數目進行判定。此外，膠帶是採用玻璃紙膠帶(Nichiban(股)製)。
[二羧酸或其酸酐(A)]
己二酸
2-丙基琥珀酸
3-己基戊二酸
(E)-2-(己-4-烯基)琥珀酸
2-己基戊二酸
2-己基丙二酸
2-(3-乙氧基丙基)琥珀酸
2-(3-乙氧基丁基)琥珀酸
(E)-2-(己-1-烯基)琥珀酸
[酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物 (B)]
合成例1：酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B-1)
共聚合比率(重量基準)：丙烯酸乙酯(以下稱為EA)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下稱為2-EHMA)/苯乙烯(以下稱為St)/甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為GMA)/丙烯酸(以下稱為AA)=20/40/20/5/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由20g的EA、40g的2-EHMA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚使聚合反應停止。接下來，花費0.5小時滴入由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行加成反應2小時。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，而得到化合物(B-1)。所得到的化合物(B-1)的酸價為103mgKOH/g、由數學式(1)所求得的玻璃轉移溫度為21.7℃。
合成例2：酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B-2)
共聚合比率(重量基準)三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(製品名：IRR214-K，DAICEL CYTEC(股)製)/變性雙酚A二丙烯酸酯(製品名：EBECRYL150、DAICEL CYTEC( 股)製)/St/AA)=25/40/20/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由25g的IRR214-K、40g的EBECRYL150、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚，使聚合反應停止。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，而得到化合物(B-2)。所得到的化合物(B-2)的酸價為89mgKOH/g、由DsC測定所得到的玻璃轉移溫度為78.4℃。
合成例3：酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B-3)
共聚合比率(重量基準)新戊二醇二丙烯酸酯(製品名：LightAcrylate NP-A、共榮社化學(股)製)/變性雙酚A二丙烯酸酯(製品名：EBECRYL150、DAICEL CYTEC(股)製)/St/AA)=25/40/20/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由25g的LightAcrylate NP-A、40g的EBECRYL150、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚使聚合反應停止。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，得到化 合物(B-3)。所得到的化合物(B-3)的酸價為84mgKOH/g、由DSC測定所得到的玻璃轉移溫度為52.3℃。
合成例4：酸價在40~200mgKOH/g的範圍的化合物(B-4)
共聚合比率(重量基準)：環氧乙烷變性雙酚A二丙烯酸酯(製品名：FA-324A、日立化成工業(股)製)/EA/GMA/AA=50/10/5/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由50g的環氧乙烷變性雙酚A二丙烯酸酯：FA-324A、20g的EA、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚，停止聚合反應。接下來，花費0.5小時滴入由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行加成反應2小時。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，而得到化合物(B-4)。所得到的化合物(B-4)的酸價為96mgKOH/g、由數學式(1)求得的玻璃轉移溫度為19.9℃。
合成例5：酸價在40~200mgKOH/g的範圍的化合物 環氧丙烯酸酯(B-5)
共聚合比率(重量基準)2官能環氧丙烯酸酯單體(製品名：Epoxyester 70PA、共榮社化學(股)製)/變性雙酚A二丙烯酸酯(製品名：EBECRYL150、DAICEL CYTEC( 股)製)/St/AA)=25/40/20/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由25g的Epoxyester 70PA、40g的EBECRYL150、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚使聚合反應停止。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，而得到化合物(B-5)。所得到的化合物(B-5)的酸價為88mgKOH/g、由DSC測定所得到的玻璃轉移溫度為58.1℃。
合成例6：酸價在40~200mgKOH/g的範圍的化合物 環氧丙烯酸酯(B-6)
共聚合比率(重量基準)2官能環氧丙烯酸酯單體(製品名：Epoxyester 3002A，共榮社化學(股)製)/2官能環氧丙烯酸酯單體(製品名：Epoxyester 70PA，共榮社化學(股)製)/St/AA)=25/40/20/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由25g的Epoxyester 3002A、40g的Epoxyester 70PA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚，使聚合反應停止。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，而 得到化合物(B-6)。所得到的化合物(B-6)的酸價為90mgKOH/g、由DSC測定所得到的玻璃轉移溫度為78.1℃。
合成例7：酸價在40~200mgKOH/g的範圍的化合物 環氧丙烯酸酯(B-7)
共聚合比率(重量基準)2官能環氧丙烯酸酯單體(製品名：Epoxyester 3002A、共榮社化學(股)製)/2官能環氧丙烯酸酯單體(製品名：Epoxyester 70PA、共榮社化學(股)製)/GMA/St/AA)=20/40/5/20/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由20g的Epoxyester 3002A、40g的Epoxyester 70PA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚，使聚合反應停止。接下來，花費0.5小時滴入由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行加成反應2小時。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，而得到化合物(B-7)。所得到的化合物(B-7)的酸價為101mgKOH/g、由DSC測定所得到的玻璃轉移溫度為80.4℃。
合成例8：酸價在40~200mgKOH/g的範圍的化合物 環氧丙烯酸酯(B-8)
共聚合比率(重量基準)2官能環氧丙烯酸酯單體(製 品名：Epoxyester 80MFA、共榮社化學(股)製)/三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(製品名：IRR214-K、DAICEL CYTEC(股)製)/GMA/St/AA)=20/40/5/20/15
在氮氣環境的反應容器中裝入150g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，使用油浴升溫至80℃。於其中花費1小時滴入由20g的Epoxyester 80MFA、40g的IRR214-K、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2’-偶氮雙異丁腈及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行聚合反應6小時。然後，添加1g的氫醌單甲醚，使聚合反應停止。接下來，花費0.5小時滴入由5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的二乙二醇單乙醚乙酸酯所構成的混合物。滴入結束後，進一步進行加成反應2小時。將所得到的反應溶液以甲醇純化，去除未反應雜質，進一步進行真空乾燥24小時，而得到化合物(B-8)。所得到的化合物(B-8)的酸價為104mgKOH/g、由DSC測定所得到的玻璃轉移溫度為45.4℃。
[脂環式化合物(C)]
氫化雙酚A
1,1-環丁烷二羧酸
反-4-甲基環己基異氰酸酯
氫化雙酚A的PO加成物二丙烯酸酯
RIKARESIN(註冊商標)HBE-100(4,4’-異亞丙基二環己醇
與(氯甲基)環氧乙烷的聚合物)(新日本理化(股)製)
[光聚合起始劑(D)]
IRGACURE(註冊商標)369(Ciba Japan(股)製)
[導電填料(E)]
使用表1所記載之材料及體積平均粒徑。此外，體積平均粒徑係藉由以下的方法求得。
<平均粒徑的測定>
導電填料(E)的平均粒徑是藉由堀場製作所(股)製的動態光散射式粒度分布計來測定體積平均粒徑。
[單體]
LightAcrylate BP-4EA(共榮社化學(股)製)
[溶劑]
二乙二醇單乙醚乙酸酯(東京化成工業(股)製)
(實施例1)
在100mL透明瓶子中加入0.50g的己二酸、10.0g的化合物(B-1)、0.50g的光聚合起始劑IRGACURE 369(Ciba Japan(股)製)、0.5g的氫化雙酚A、5.0g的二乙二醇單乙醚乙酸酯，以Thinky Mixer(「除泡鍊太郎」(註冊商標))ARE-310(Thinky(股)製)來進行混合，得到感光性樹脂溶液16.5g(固體成分69.7重量%)。
將所得到的感光性樹脂溶液16.5g與72.0g的平均粒徑2μm的Ag粒子混合，使用3輥機EXAKT M-50(EXAKT公司製)進行混練，得到88.5g的感光性導電糊。
將所得到的糊劑以絲網印刷塗布於膜厚100μm的PET薄膜上，在乾燥烘箱以80℃、10分鐘的條件進行乾燥。然後，使用曝光裝置PEM-6M(Union光學(股)製)以曝光量150mJ/cm2(波長365nm換算)進行全線曝光，以0.25%Na2CO3溶液進行浸漬顯像30秒，以超純水清 洗後，在乾燥烘箱以140℃進行硬化30分鐘。經過圖案加工的導電圖案的膜厚為7μm。藉由光學顯微鏡確認導電圖案的線寬及間距(L/S)圖案的結果，確認了至L/S為20/20μm為止圖案間沒有殘渣、圖案剝落，可良好地進行圖案加工。然後，測定導電圖案的比電阻率，其結果為4.4×10-5Ωcm。另外，針對彎曲性進行測試後，並未發生龜裂或斷線等，可得到良好的結果。
(實施例2~22)
以與實施例1同樣的方法來製造表1~3所示之組成的感光性導電糊，將評估結果揭示於表4。
(比較例1~2)
以與實施例1同樣的方法來製造表3所示之組成的感光性導電糊，將評估結果揭示於表4。
在滿足本發明的要件的實施例1~22中，可形成高解析度的圖案，且藉由在140℃的硬化，可得到低電阻的導電圖案，然而不使用化合物(C)的比較例1及2在高溫高濕度下與ITO的密著性降低。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可得到與ITO的密著性優異、即使在低溫硬化條件下比電阻率依然很低的導電圖案，且具有藉由高感光特性可達成微細圖案化的效果。另外，依據本發明的適宜構成，不僅在硬基板上、在可撓基板上也能夠輕易形成微細的凸塊、配線等。

Claims (11)

  1. 一種感光性導電糊，其含有二羧酸或其酸酐(A)、酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)、脂環式化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及導電填料(E)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性導電糊，其中該化合物(B)具有不飽和雙鍵。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性導電糊，其中該二羧酸或其酸酐(A)係下述結構式(1)所表示之二羧酸或其酸酐， (R表示碳數1~30之2價有機基；n及m分別表示0~3之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性導電糊，其中該二羧酸或其酸酐(A)係下述結構式(2)所表示之二羧酸或其酸酐， (R表示碳數1~30之2價有機基；n及m分別表示0~3之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性導電糊，其中該脂環式化合物(C)含有不飽和雙鍵、羥基、羧基、環氧基、胺基、異氰酸酯基、烷氧基之任一者。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之感光性導電糊，其中該脂環式化合物(C)具有環己烷骨架。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之感光性導電糊，其中該脂環式化合物(C)具有氫化雙酚A骨架。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性導電糊，其中該酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)係環氧丙烯酸酯。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之感光性導電糊，其中該酸價在40~200mgKOH/g的範圍內的化合物(B)之玻璃轉移溫度在-10~50℃的範圍內。
  10. 一種導電圖案之製造方法，其係將如申請專利範圍第1至9項中任一項之感光性導電糊塗布於基板上，並且乾燥、曝光、顯像之後，在100℃以上300℃以下的溫度硬化。
  11. 一種觸控面板，其具備如申請專利範圍第10項之導電圖案。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9846361B2 (en) * 2012-11-13 2017-12-19 Toray Industries, Inc. Photosensitive conductive paste, multilayer substrate, method of producing conductive pattern, and electrostatic capacitance type touch panel
WO2016158864A1 (ja) * 2015-04-01 2016-10-06 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、導電性パターンの製造方法、基板、タッチパネル及びディスプレイ

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2790301B2 (ja) 1989-02-03 1998-08-27 横浜ゴム株式会社 シール材組成物
JPH1064333A (ja) 1996-08-21 1998-03-06 Taiyo Ink Mfg Ltd 導電性銅ペースト組成物及びそれを用いたプリント回路基板の製造方法
US6309502B1 (en) * 1997-08-19 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Conductive epoxy resin compositions, anisotropically conductive adhesive films and electrical connecting methods
JP3947287B2 (ja) * 1997-12-27 2007-07-18 大日本印刷株式会社 感光性導体ペーストおよびこれを用いた転写シート
JP4101918B2 (ja) * 1998-03-02 2008-06-18 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型光硬化性組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターン
JP4046405B2 (ja) * 1998-03-06 2008-02-13 太陽インキ製造株式会社 導体パターン形成用感光性組成物及びそれを用いて得られる導体パターン
US6762009B2 (en) * 2001-10-12 2004-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous developable photoimageable thick film compositions with photospeed enhancer
AU2002361101A1 (en) 2002-12-26 2004-07-29 Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. Photocurable thermosetting conductive composition, conductive circuit formed from the conductive composition, and method of forming the same
JP4160449B2 (ja) 2003-06-06 2008-10-01 株式会社神戸製鋼所 自動探傷装置
JP2005240092A (ja) 2004-02-26 2005-09-08 Dowa Mining Co Ltd 銀粉およびその製造方法
US7135267B2 (en) 2004-08-06 2006-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous developable photoimageable compositions for use in photo-patterning methods
JP4834665B2 (ja) * 2005-07-13 2011-12-14 太陽ホールディングス株式会社 銀ペースト組成物、及びそれを用いた導電性パターンの形成方法、並びにその導電性パターン
CN102117700B (zh) * 2005-09-06 2012-09-05 东丽株式会社 电介质组合物及使用其的电容器
JP4635888B2 (ja) 2006-02-01 2011-02-23 藤倉化成株式会社 導電性ペーストおよび導電性回路の製造方法
JP5178178B2 (ja) 2006-12-22 2013-04-10 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いて得られる焼成物パターンの製造方法
JP4959411B2 (ja) * 2007-04-27 2012-06-20 富士フイルム株式会社 着色光重合性組成物並びにそれを用いたカラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法
JP2009086376A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、プリント基板
JP2009086374A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JP5094315B2 (ja) * 2007-10-04 2012-12-12 富士フイルム株式会社 着色画素用硬化性組成物及びカラーフィルタ
JP2009237245A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 感光性導電ペースト
US7887992B2 (en) * 2008-12-23 2011-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photosensitive paste and process for production of pattern using the same
CN101852989A (zh) * 2009-03-31 2010-10-06 富士胶片株式会社 感光性着色组合物、滤色片及其制造法以及液晶显示装置
WO2010113287A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 太陽インキ製造株式会社 感光性導電ペースト及び電極パターン
JP5533043B2 (ja) 2010-03-05 2014-06-25 東レ株式会社 感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法
KR101311098B1 (ko) * 2010-04-07 2013-09-25 오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드 도전 페이스트 및 도전 패턴
KR20110136150A (ko) * 2010-06-14 2011-12-21 정승원 친환경적인 터치패널용 감광성 전극 페이스트 조성물
JP5278632B2 (ja) 2011-03-14 2013-09-04 東レ株式会社 感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法

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