JP2013195733A

JP2013195733A - 感光性導電ペースト

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Publication number: JP2013195733A
Application number: JP2012063163A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Matsuba; 聡松葉; So Mizuguchi; 創水口; Kazutaka Kusano; 一孝草野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-03-21
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-09-30
Anticipated expiration: 2032-03-21
Also published as: JP5978683B2

Abstract

【課題】微細パターニングが可能で、ＩＴＯとの接続信頼性が高い導電パターンを得るのに好適な導電ペーストおよび導電パターンの製造方法を得る。
【解決手段】導電性粒子（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および針状フィラー（Ｄ）を含み、前記針状フィラー（Ｄ）のアスペクト比が１．５〜５０の範囲内であることを特徴とする感光性導電ペーストとする。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性導電パターンを形成するための感光性導電ペーストに関する。

近年、樹脂を含む有機成分中にＡｇなどの導電フィラーを分散させた導電ペーストが透明性タッチパネルの周囲配線、回路基板用の配線、メンブレンスイッチなどに用いられている（例えば特許文献１、２参照）。しかし、これら導電ペーストはスクリーン印刷により配線を形成しているため、滲み、版詰まりなどを起こしやすいという問題から狭ピッチの配線を形成することができないという課題があった。そこで樹脂を含む有機成分に感光性を付与させ、基板にペーストを塗布後、露光、現像工程を経ることで狭ピッチの配線を形成できるという技術が提案されている（例えば特許文献３、４参照）。しかし、これら感光性ペーストをタッチパネルの周囲配線用として用いる場合、環境試験後にＩＴＯ膜との接触抵抗が変動するという課題があった。

特開２００７−２０７５６７号公報特開２０１１−２４６４９８号公報国際公開ＷＯ０４／０６１００６パンフレット特開２００３−１６２９２１号公報

本発明の目的は上述の問題を解決し、微細パターニングが可能で、得られた導電パターンの環境試験後のＩＴＯ膜との接触抵抗が安定した導電パターンを得るのに好適な導電ペーストである。

本発明は導電性粒子（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および針状フィラー（Ｄ）を含み、前記針状フィラー（Ｄ）のアスペクト比が１．５〜５０の範囲内であることを特徴とする感光性導電ペーストである。

本発明によれば、導電パターンの湿熱試験後も安定したＩＴＯ膜との接触抵抗が得られた狭ピッチの配線を形成することができるという効果を有する。

実施例の比抵抗率評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。実施例のＩＴＯとの接続信頼性評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。

本発明の感光性導電ペーストは、導電性粒子（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および針状フィラー（Ｄ）を含み、前記針状フィラー（Ｄ）のアスペクト比が１．５〜５０の範囲内であることを特徴とする。

本発明の感光性導電ペーストは基板上に塗布し、必要に応じ乾燥させて溶媒を除去した後、露光、現像、１００℃以上３００℃以下の温度でのキュア工程を経ることで基板上に所望の導電パターンを得ることができる。本発明のペーストを用いて得られた導電パターンは有機成分と無機成分の複合物となっており、導電性フィラー同士がキュア時の硬化収縮により互いに接触することで導電性が発現する。
本発明の感光性導電ペーストに含まれる導電性粒子（Ａ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの導電性粒子を単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇがより好ましい。

導電性粒子（Ａ）の体積平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると導電性粒子同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値を低くすることができ、且つ露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。また体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法等により求めることができる。

導電性粒子（Ａ）の添加量としては感光性導電ペースト中の全固形分に対し、６０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％である。７０質量％以上とすることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電性粒子同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値を低くすることができる。また、９０質量％以下とすることにより、特に露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。また、固形分とは感光性導電ペーストから溶剤を除いたものである。
本発明の感光性導電ペーストに含まれる不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）としては、分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ以上有するモノマー、オリゴマーもしくはポリマーのことをいい、１種または２種以上使用することができる。

感光性成分（Ｂ）の具体例としてはアクリル系共重合体があげられる。アクリル系共重合体とは、共重合成分に少なくともアクリル系モノマーを含む共重合体であり、アクリル系モノマーの具体例としては炭素−炭素二重結合を有するすべての化合物が使用可能であるが、好ましくはメチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、i−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたものやスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどのスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、そしてビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＦ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレートなどのエポキシアクリレート、または上記化合物のアクリル基を１部または全てメタクリル基に代えた化合物等が挙げられる。

アクリル系共重合体にアルカリ可溶性を付与するためには、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより達成される。不飽和酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、またはこれらの酸無水物等が挙げられる。これらを分子鎖に付与することにより、ポリマーの酸価を調整することができる。

また、上述の不飽和カルボン酸等の不飽和酸をモノマーとして用いて得られたアクリルポリマー中の不飽和酸の一部と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和酸と反応する基と不飽和二重結合を有する基の両方を有する化合物を反応させることにより得られる、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーを作製することができる。

本発明の導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）の酸価はアルカリ可溶性という観点から３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると可溶部分の現像液に対する溶解性が低下することがなく、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像許容幅を広くすることができる。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０（１９９２）に準拠して求める。

本発明の導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度は−１０〜１２０℃であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると乾燥膜のタック性を抑制することができ、また、Ｔｇが１２０℃以下であると室温において屈曲性を発現し、クラックの発生を抑制することができる。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる感光性成分（Ｂ）のガラス転移温度は、感光性成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることもできるが、共重合成分であるモノマーの共重合比率およびそれぞれのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて下記の式（１）により算出でき、本発明ではこの値を用いた。

ここで、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・のホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・はモノマー１、モノマー２、モノマー３・・・の重量基準の共重合比率である。

本発明の感光性導電ペーストは、上述の飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である感光性成分（Ｂ）を一種または二種以上を混合して含むことができ、また、飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である感光性成分（Ｂ）以外に、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満または２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きな感光性成分と併用してもよい。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる光重合開始剤（Ｃ）とは紫外線などの短波長の光を吸収して分解し、ラジカルを生じる化合物や水素引き抜き反応を起こしてラジカルを生じる化合物のことをいう。具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない
光重合開始剤（Ｃ）の添加量としては、不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５〜２０重量部である。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を５重量部以上とすることにより、特に露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。また、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ）の添加量を２０重量部以下とすることで、特に光重合開始剤（Ｃ）による塗布膜上部での過剰な光吸収を抑制し、導電パターンが逆テーパー形状となり基材との接着性が低下することを抑制することができる。

本発明の感光性導電ペーストは光重合開始剤（Ｃ）と共に増感剤を添加して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大したりすることができる。

増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の導電ペーストに添加する場合、その添加量は不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を０．１重量部以上とすることにより光感度を向上させる効果が十分に発揮されやすく、感光性成分（Ｂ）１００重量部に対する添加量を１０重量部以下とすることにより、特に塗布膜上部での過剰な光吸収が起こり、導電パターンが逆テーパー形状となり、基材との接着性が低下することを抑制することができる。

本発明の感光性導電ペーストに含まれる針状フィラー（Ｄ）は、針状の形状を有していれば良く、針状フィラー（Ｄ）の材料として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、チタンブラック、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ、銀、銅、タングステン、ステンレス、アルミ、ニッケル、鉛、ステンレス繊維、ホスフェート繊維、石膏繊維酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、磁性酸化鉄、フェライト、アルミナ、窒化アルミ、ＢＭ、黒鉛、
チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、マイカ、合成マイカ、モンモリナイト、バーミキュライト、炭素繊維、ケブラー繊維、チタン酸カリウム、ゾノトライト、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、タルク、テフロン粉、塩基性硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、樹脂バルーン、木炭、酸化チタン、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、赤リン、ベーマイト、炭酸リチウム、酸化セリウム、銀イオン肝持ゼオライト、金属フタロシアニン、カテキン、シリカゲル、ゼオライト、セピオライト、ウォラストナイト、ホウ酸アルミニウム、ＰＭＦ（ＰｒｏｃｅｓｓｅｄＭｉｎｅｒａｌＦｉｌｌｅｒ）、ドーソナイト、セリサイト、ガラスフレーク、クレー、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられるが、これらに限定されない。テトラポット型も針状フィラー（Ｄ）に含まれる。これらの針状フィラーを単独あるいは混合粉末として利用できる。また、上述の絶縁性粒子または導電性粒子の表面を導電性物質で被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。具体的には、酸化チタンやチタン酸カリウム等のチタン化合物の表面に酸化スズ系またはカーボン系の導電材料をコーティングしたものが好ましいが、これらに限定されない。

本発明の針状フィラー（Ｄ）の平均繊維径は０．００１〜２μｍが好ましい。平均繊維径が０．００１μｍ以上であると分散性および分散安定性が高く、凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。また平均繊維径が２μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上するため好ましい。なお、平均繊維径は、コールターカウンター法、光子相関法およびレーザー回折法、ＳＥＭ観察等により求めることができる。

本発明の針状フィラー（Ｄ）のアスペクト比は１．５〜５０である。より好ましくは５〜４０である。アスペクト比は、繊維長を繊維径で割ったものを示す。アスペクト比が１．５未満になると、針状フィラーの基板へのアンカー効果が弱くなり、引いては、感光性導電性ペーストと金属基板との密着性の低下を引き起こし、環境試験後の接触抵抗が変動する。一方、アスペクト比が５０を越えると、針状フィラーが層方向に積み重なる可能性が高くなり、その結果、針状フィラーの基板へのアンカー効果が弱くなり、引いては、環境試験後の接触抵抗が変動する。

針状フィラー（Ｄ）の添加量としては、導電ペースト中の全固形分に対し、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重量％以上とすることにより、基板との接触確率が向上し、基板とのアンカー効果が高まるので好ましい。また、１０重量％以下にすることで導電パターンの導電性に影響を小さくすることができるため好ましい。なお、固形分とは導電ペーストから溶剤を除いたものである。

本発明の感光性導電ペーストは溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、２，２，４，−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。好ましくは、沸点が１５０℃以上の溶媒である。沸点が１５０℃以上であると、溶媒の飛散が抑えられ、感光性導電ペーストの増粘を抑制することができる。溶剤は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。

本発明の感光性導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を配合することもできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、既閉環ポリイミドなどが挙げられる。

可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の感光性導電ペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

次に本発明の感光性導電ペーストを用いた導電パターンの製造方法について説明する。感光性導電パターンを作製するためには本発明のペーストを基板上に塗布し、感光性導電ペーストが溶剤を含む場合は必要に応じ加熱して溶剤を揮発させて乾燥する。その後パターン形成用マスクを介し、露光し、現像工程を経ることで基板上に所望のパターンを形成する。そして１００℃以上３００℃以下の温度でキュアして導電パターンを作製する。

本発明で用いる基板は、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の感光性導電ペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍの範囲内になるように塗布される。

次に感光性導電ペーストが溶剤を含む場合は、必要に応じ基板上に塗布した塗布膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

必要に応じ溶剤を除去した後の塗布膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。

現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。

現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

次に導電性を発現させるためにペースト組成物膜をキュアする。キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。キュア温度は１００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。加熱温度を１２０℃以上にすることで樹脂の体積収縮量を大きくでき、比抵抗率が小さくなる。また、本発明の導電ペーストは１８０℃以下の比較的低温のキュアで高い導電性を得ることができるため、耐熱性が低い基板上や、耐熱性の低い材料と併用して用いることができる。このようにキュア工程を経て導電パターンを作製することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。

＜アスペクト比の測定方法＞
針状フィラー（Ｄ）アスペクト比はＳＥＭもしくはＴＥＭ画像から１００個の粒子のアスペクト比を求め、その平均値とした。

＜パターニング性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが１０μmになるように塗布、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットを有する透光パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像、そして１３０℃で１時間キュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。パターンを光学顕微鏡により観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を持つパターンを確認し、この最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。
＜比抵抗率の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に導電ペーストを乾燥厚みが１０μmになるように塗布、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像そして１４０℃で１時間乾燥オーブンでキュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍ、ライン長さは８０mｍである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、下記の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。なお膜厚の測定は触針式段差計“サーフコム１４００”（商品名、（株）東京精密製）を用いて行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに３箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた３点の平均値を線幅とした。
比抵抗率＝表面抵抗値×膜厚×線幅／ライン長
＜ＩＴＯとの接続信頼性評価方法＞
ＰＥＴフィルムにＩＴＯが全面スパッタされた透明導電フィルム上に導電ペーストを乾燥厚みが１０μｍになるように塗布し、９０℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥し、図２に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像そして１４０℃で１時間乾燥オーブンでキュアすることによってＩＴＯとの接続信頼性評価サンプルを得た。導電性パターンのライン幅は１００μｍ、ライン間は５ｍｍ、端子部は直径２ｍｍの円形である。得られたサンプルの端子部をテスターでつなぎ、初期抵抗を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽“ＬＵ−１１３”（商品名、エスペック（株））に５００ｈ投入した。その後、取り出したサンプルの端子部を再度テスターでつなぎ抵抗値を測定し、下記式を用いて抵抗変化率を算出し、１．３以下のものを○、１．３より大きいものは×とした。

抵抗変化率＝抵抗値（５００ｈ後）／初期抵抗値
＜平均粒子径の測定＞
導電性粒子径（Ａ）の平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布計により体積平均粒子径を測定した。

実施例、比較例で用いた材料は以下の通りである。
・不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分（Ｂ）
（合成例１）不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である感光性成分Ｂ−１
エチルアクリレート（ＥＡ）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）／スチレン（Ｓｔ）／アクリル酸（ＡＡ）の共重合体（共重合比率：２０重量部／４０重量部／２０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エチルアクリレート２０ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル４０ｇ、スチレン２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性成分Ｂ−１を得た。得られた感光性成分Ｂ−１の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、式（１）より求めたガラス転移温度は２１．７℃であった。
（合成例２）不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である感光性成分Ｂ−２
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ−３２４Ａ（製品名、日立化成工業株式会社製）／ＥＡ／ＡＡの共重合体（共重合比率：５０重量部／１０重量部／１５重量部）にグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を５重量部付加反応させたもの
窒素雰囲気の反応容器中にジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込みオイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートＦＡ−３２４Ａを５０ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、アクリル酸１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを添加して重合反応を停止した。引き続きグリシジルメタクリレート５ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１ｇおよびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０ｇからなる混合物を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで感光性成分Ｂ−２を得た。得られた感光性成分Ｂ−２の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇ、式（１）より求めたガラス転移温度は１９．９℃であった。
・光重合開始剤（Ｃ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（商品名、チバジャパン株式会社製）
・針状フィラー粒子（Ｄ）
針状フィラー粒子（Ｄ−１）
ＦＴ−１０００（商品名、石原産業株式会社製、酸化チタンからなる芯材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比１２．９、平均繊維径０．１３μｍ）
針状フィラー粒子（Ｄ−２）
デントールＷＫ５００（商品名、大塚化学株式会社製、チタン酸カリウム繊維からなる心材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比２３．３、平均繊維径０．３μｍ）
針状フィラー粒子（Ｄ−３）
ＦＴＬ−２００（商品名、石原産業株式会社製、酸化チタン、アスペクト比３３．５、平均繊維径０．２５μｍ）
針状フィラー粒子（Ｄ−４）
ＭＯＳ（商品名、宇部興産株式会社製、アスペクト比４２．４、平均繊維径０．２μｍ）
針状フィラー粒子（Ｄ−５）
デントールＷＫ５００Ｂ（商品名、大塚化学株式会社製、チタン酸カリウム繊維からなる心材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比６０．５、平均繊維径０．１μｍ）
針状フィラー粒子（Ｄ−６）
ＥＴ−５００Ｗ（商品名、石原産業株式会社製、酸化チタンからなる芯材をアンチモンドープ酸化スズで被覆した複合粒子、アスペクト比１．１、体積平均粒子径０．３μｍ）
・モノマー：ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学株式会社製）
・溶剤：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成工業株式会社製）
実施例１
１００ｍｌクリーンボトルに化合物Ｂ−１を１０．０ｇ、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバジャパン株式会社製）を２．０ｇ、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学株式会社製）を２．０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを８．０ｇいれ、“あわとり錬太郎”（商品名、ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー社製）で混合し、感光性樹脂溶液２２．０ｇ（固形分６３．６重量％）を得た。
得られた感光性樹脂溶液２２．０ｇと平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を９３．７ｇ、ＦＴ−１０００（石原産業株式会社製）を１．９１ｇ混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴＭ−５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、１１７．６１ｇの感光性導電ペーストを得た。

得られたペーストをスクリーン印刷で膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥オーブンで９０℃、１０分間の条件で乾燥した。その後、露光装置“ＰＥＭ−６Ｍ”（商品名、ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．２５％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液で５０秒浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、１時間キュアを行った。パターン加工された導電パターンの膜厚は１０μｍであった。導電パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡により確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。そして導電パターンの比抵抗率を測定したところ６．７×１０^−５Ωｃｍであった。ＩＴＯとの接続信頼性評価は初期抵抗４０．５Ω、８５℃８５％ＲＨ環境下で５００ｈ後の抵抗は４１．２Ωで変化率は１．０２であった。

実施例２〜８
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表１に示した。

比較例１、２
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表２に示した。

実施例１〜８の導電ペーストはいずれもパターニング性、湿熱後も接続信頼性に優れたものであったが、比較例１、２の導電ペーストはいずれも湿熱試験後に、接触抵抗が増大する結果が得られた。

Ａ透光部
Ｂ、Ｃサンプル短辺
Ｄ導電パターン
Ｅポリイミドフィルム

Claims

導電性粒子（Ａ）、感光性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、および針状フィラー（Ｄ）を含み、前記針状フィラー（Ｄ）のアスペクト比が１．５〜５０の範囲内であることを特徴とする感光性導電ペースト。
前記針状フィラー（Ｄ）が、酸化スズ系またはカーボン系の導電材料をコーティングして導電処理していることを特徴とする請求項１記載の感光性導電ペースト。
前記導電性粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．１〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性導電ペースト。
感光性成分（Ｂ）が、不飽和二重結合を有し、酸価が３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペースト。
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアすることを特徴とする導電パターンの製造方法。