JPS62205333A - 経時安定性、画質が改良されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは生
フィルムの経時安定性（特に耐湿性）がすぐれ、かつ粒
状性および鮮鋭性が同時に改良されたハロゲン化銀写真
感光材料（以下単に感光材料と称す。）に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけ撮影用のハロゲン
化銀写真感光材料は特に近年、携帯に便利な小型カメラ
の普及からネガの撮影フォーマットが縮小するに伴ない
、スモールフォーマットの画面でラージフォーマットの
画面から引伸したのと同等の画質が望まれるようになり
た。すなわち、プリント時の拡大倍率が大きくなっても
粒状度や鮮鋭度が損なわれないハロゲン化銀写真感光材
料の開発が強く望まれている。

一方、高感度で高画質な性能を有している感光材料であ
っても生フィルムの経時保存中に性能が劣化してしまり
てはその感光材料本来の性能をひき出すことができない
ばかりか品質のばらつきが大きくなシ、ユーザーのニー
ズを満たすことができない。

粒状性を改良する手段のひとつとしてハロゲン化銀組成
特にハロゲン化銀粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に
放出させる沃素イオンによる現像抑制効果を利用して画
質を改良することは良く知られた技術である。

例えば一般に白黒用感光材料に使用されるハロゲン化銀
乳剤は、２モル多以上の沃化銀を含有しておシ、前述の
画質の調整に上記技術を利用することができ、また特に
カラー用感光材料においては、一般に４モル多以上の沃
化銀含有率を有しておシ、よシ効果的に前記の技術を利
用し得るが、このように沃化銀の含有量を高めることは
、粒状性の向上手段としては好ましいとしても、その反
面、沃化銀か化学熟成時の硫黄増感反応あるいは現像反
応に対して抑制的に働くので感度の向上には必ずしも好
ましい手段とは言えない。

上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑制作用に
基因する減感は、例えば化学熟成時に硫黄増感剤や金増
感剤等を増量添加することによシ可成シ回復はするが、
同時に乳剤塗布液および感光材料などの経時安定性を劣
化させ、カブリを発生し易くするという欠点を有してい
る。

一方、従来のハロゲン化銀乳剤の多くは、粒径分布が広
く、かつ晶癖が不揃いである為に、化学増感時に、どの
粒子に対しても最適な化学増感がなされているとは言い
難い。この為、それぞれの粒子が本来布している感度は
十分には引き出されていないのが現状である。

そこで近年、単分散乳剤（すなわち粒径分布が狭く、か
つ晶癖の揃ったハロゲン化銀乳剤）が注目されつつある
。

他方、ハロゲン化銀結晶の生長機構の研究よシ、先行ハ
ロゲン化銀の結晶核上に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱
の組成あるいは経過環境を意図的に制御された積層（コ
ア／シェル）乳剤もよく知られている。

上記の技術よシ導かれた、実質的に単分散性で、シェル
部よシコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル
型のハロゲン化銀粒子から成る写真乳剤は感度、粒状性
に優れた感光材料を製造するのに最適であろうと期待さ
れる。

しかしながら、このようなコア／シェル型のハロゲン化
銀粒子を用いても粒状性の向上は認められるものの鮮鋭
性の改良は不十分である。

鮮鋭性を向上させる手段としてハロゲン化銀粒子の粒径
を光散乱の小さな領域まで粗大化することや、塗布銀量
を大幅に削減して乳剤膜での光散乱を抑えることが知ら
れているが、該技術によれば、粒子の粗大化等によシ現
像活性点が減少し、粒状性の劣化を招くという欠点があ
る。

また、乳剤膜の光散乱を減少させるために、染料を用い
てイラジェーション防止効果及びハレーション防止効果
で鮮鋭度を向上させる方法が知られているが、該技術に
よれば、感度の低下及びカラーバランスの崩壊を招く。

〔発明の目的〕

本発明の目的は生フィルムの経時安定性（特に耐湿性）
が優れ、かつ、粒状性および鮮鋭性が同時に改良された
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は上記の技術背景のもとに種々の素材について
検討した結果、 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が内部に沃化銀含有率の大きい層または相を有するコア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀
粒子を含有する層および／またはその層とは異なる感色
性を有するハロゲン化銀乳剤層と組み合わされてアンシ
ャープポジ画像を形成する手段を含有させることによシ
本願の目的が達成されることを見い出した。

〔発明の詳細な説明〕

本発明に係る内部に沃化銀含有率の大きい層または相を
有するハロゲン化銀粒子（以下、単にコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子と称する。）とは概念的には沃化銀含有
率の異なる２層以上の層から構成されている粒子構造に
なるものであり、沃化銀の含有率が最高である層（以下
、コアと称する）が、最表面層（以下、シェルと称する
）以外である、実質的に沃臭化銀からなるハロゲン化銀
粒子をいう。最高の沃化銀含有率を有する内部層または
相（コア）沃化銀含有率は６〜４０モルチモルのを用い
得るが、好ましくは８〜３０モルチモルシ好ましくは１
０〜２０モルチでモル。最表面層の沃化銀含有率は６モ
ル多未満が好ましく、さく６） らに好ましくはθ〜４．０モルチでモル。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は１０〜８０チで、好ましくは１５〜７０％、よシ好
ましくは２０〜６０チである。

またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが望しく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい。また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものも好ましく用いられる。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更には
２０〜５５％がよい。シェルと中間層、中間層とコアの
沃化銀含有率差はそれぞれ３モルチ以上おることが好ま
しく、シェルとコアの沃化銀含有率差は６モルチ以上あ
ることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の平均
沃化銀含有率は４〜２０モルチモルましくよシ好ましく
は５〜１５モルチモルる。また本発明の効果をそこなわ
ない範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤は、特開昭５９−１７７５
３５　、同６ｏ−ｘ３ｓｓ３８．同５９−５２２３８　
、同６０−１４３３３１　、同６０−３５７２６及び同
６０−２５８５３６号公報等に開示された公知の方法に
よって製造することができる。

特開昭６０−１３８５３８号公報実施例記載の方法のよ
うにコアンシェル型ハロｒン化銀乳剤を種粒子から出発
して成長させる場合、粒子中心部にコアとは異なるハロ
ゲン組成領域をもつことがあシうる。このような場合、
種粒子のハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが
沃化銀含有率が１０モモル以下の沃臭化銀又は臭化銀が
好ましい。

また種乳剤の全ハロｒン化銀に占める割合は５０％以下
が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によつて検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は立方体、１
４面体、８面体のような正常晶でもよく、双晶から成っ
ていてもよく、壕だこれらの混合物であってもよいが正
常晶であることが好ましい。

本発明におけるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の粒径
分布については、多分散、単分散のいずれでもよいが、
粒径分布の変動係数は２０％以下の単分散乳剤とするの
がよく、更には同変動係数を１５％以下とするのがよい
。この変動係数は、として定義され、単分散性を示す尺
度である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロ
ゲン化銀粒子と同体積の立方体の一辺の長さと定義する
。）は０．１〜３．０μｍとするのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層と組み合わされてアン
シャーグポジ画像を形成する手段を可能ならしめる化合
物とは有色の化合物であシ、かつ現像主薬の酸化体と反
応し、現像処理中に適度に拡散することを特徴とする化
合物である。ここで、適度に拡散するとは、本発明の写
真材料を用いた作画工程に於て、その中の特に現像工程
に於て、組合わせて用いられる耐拡散性カブラ−以上に
拡散するが、処理工程の終了後に、添加量の少なくとも
３０　ｗｔ％以上が写真材料中に留まっていることを言
う。

本発明の、現像主薬の酸化体と反応する有色化合物であ
って現像処理中に適度に拡散する化合物（以下、本発明
の化合物と称す。）は、前述の耐拡散性カプラーが発色
現像主薬の酸化体との反応によシ生ずる色素の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物である。そして、
現像主薬の酸化体との反応により有色又は無色の生成物
を生ずる。そして、反応生成物が画像形成上不所望な色
調である場合には該反応生成物は写真材料外へ流出する
ものである。従って、発色現像主薬の酸化体と耐拡散性
カプラーとの反応によシ色画像が生ずる区域では本発明
の化合物も現像主薬の酸化体と反応し、無色化又は系外
へ流出する化合物を生成するか主吸収波長が実質的に変
化せず、耐拡散性になるかいずれかの特性が支えてくれ
ている。

又、耐拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では
本発明の化合物は未反応のまま残りている。

その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と本発明の化
合物とは逆関係の色画像又は、−見無画像、即ち、前者
がネガ画像の場合には後者はポジ画像又は、−見無画像
を形成することになる。しかも、本発明の化合物は適度
な拡散性を有していることより、アノシャーグな画像、
即ち、アンシャープマスク像を形成することとなる。

本発明の化合物が上述のうち、逆関係の画像ではなく、
−見無画像を形成する場合には、本発明の化合物のみの
画像は、マクロ的には、濃度変化をほとんど生じないが
、エツジ部（照射光の強度が変化する境界部分）では、
高度な拡散性と、反応後の耐拡散性によりミクロの濃度
変化（工、ジ効果）を生じせしめることになる。

本発明の化合物は、いわゆるシフト化合物でありてもよ
い。すなわち、現像処理工程中に、所望の吸収を有する
有色化合物に変色してもよく、その変色の程度としては
最大吸収波長の変化が１０ｎｍ以上であることが好まし
い。かかる変色機構としては、本発明の化合物が加水分
解を受けることによシ色調が変化するものが好ましく挙
げられる。

本発明の化合物としては、例えば下記一般式（１）で示
される化合物が挙げられる。

一般式〔ｌ）　　Ａ−Ｌｉｎｋ−Ｂ 式中人は現像主薬酸化体と反応してＬｉｎｋ−Ｂ部分を
上記現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基で
あり、ＬｉｎｋはＡとＢを結合する基、Ｂは有機残基を
表わす。

又、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は現像処理中適度
に写真材料中を拡散する有色化合物であシ、反応後Ａ及
びＬｌ　ｎｋ　−Ｂに起因して生ずる生成物が画像形成
上望ましくない色調を現わす化合物の場合には、該生成
物は反応後、写真材料中よシ系外に流出する様に親水性
或は親油性のバランスをとった置換基を付帯させである
。

一般式ＣＩ）における人としては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロス
酸化反応する成分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ビラノコトリアゾール類、
ぎラゾロペンツイミダゾール類、インダシロン類、アシ
ルアセトアニリド類、ＲＣＯＣＨｓ（Ｒは、例えばアル
キル、アリール、ヘテロ環基）（２は、例えば５乃至８
員の飽和又は不飽和の脂環或はへテロ環を完成する原子
群で、Ｒ′はアリール残基を示す。）の残基が挙げられ
る。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカリ
開裂によ、ｊ）Ｌｉｎｋ−ＢとしてＢ　−Ｓｏ□Ｍβを
放出するフェノール類、ナフトール類、インダノン類、
インドール類、ノ１イドロキノン類の残基、酸化された
後、分子内閉環反応を受け、Ｌｉｎｋ−ＢとしてＢ　−
Ｓｏ２θを放出するフェノール類（詳しくは米国特許第
３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３
，４４３，９４１号に記載されている。）の残基が挙げ
られる。

Ｌｉｎｋとしては、例えば −Ｎ−Ｎ−、−０−、−８−、一定−５ｏ２−　、−８
Ｏ２−ＮＨ−ｅ−Ｎｑ＋−ｅ　−ＣＨ−、−ＣＨ＝など
が挙げられる。

ここで、−Ｎ　　＋は含窒素へテロ環残基で、例えゝＮ
ン ばコハク酸イミドイル、フタル酸イミドイル、ピリドイ
ル、イミダゾリルイミダシロンイル、ベンツイミダゾリ
ル、ヒダントイル、チオヒダントイルトリアゾリル、ペ
ンツトリアゾリル、ウラゾリル、２，４−ジオキシオキ
サシリル、２．４−ジオキソチアゾリル、チアジアゾリ
ール、テトラゾリールなどがある。又、Ｒはそれぞれ置
換基を有してもよいアルキル、アリール等である。

Ｂとしては、Ｌｉｎｋが−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝の如き発
色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好
ましくは助色団を有する有機残基であっても色素残基で
ありてもよい。又、Ｌｉｎｋが発色団でない場合には色
素（例えば、アゾ、アントラキノン。

アゾメチン、インドフェノール、インドアニリン等）残
基であることが好ましい。かかる構成により一般式〔Ｉ
〕で示される化合物は、Ｂ部分またはＡ−Ｌｉｎｋ−Ｂ
全体として有色化合物たシうる。

一般式ＣＩ）で示される化合物に現像処理中適度に拡散
する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成物
を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例えば
カルがキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファ
モイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル
基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前
後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

ＣＬＡＳＳ　Ｉ　：発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式［”ｌ）のＡ部分が
カプラー残基でＬｉｎｋ部はカプラーの活性点に結合す
る。但し、Ｌｌｎｋが、−ＮＨ８０２−（窒素原子がＣ
ｏｕｐ部に結合）の場合には活性点の隣接位でありても
よい。

そして、写真材料中、適度な拡散を有するよう好ましく
はアルカリ可溶性基及び、例えば炭素数１６以下のアル
キル基を有する。Ａ部分が発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして生ずる発色色素が画像形成上望ましくない
場合には、該発色色素が処理中に系外へ流出するようＡ
部分にアルカリ可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬
とじてアルカリ可溶性基を有するものを用いることが好
ましい。

又、Ｂ部分が色素を形成している場合には反応後のＢ部
分が系外に流出するようＢ部分がアルカリ可溶性基を有
していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部ではＡ部がネガ発色
色素像を作るが系外に流出し、Ｂ部分が色素である場合
には、該Ｂ部分もＡ部分から離脱後糸外に流出するので
、非露光部に残る一般式〔ｌ〕で示される化合物によシ
？ジ画像を作る。その上この化合物は適度な拡散性をも
っているので現像処理中に層中をわずかに移動してアン
シャープポジ画像を形成する。更にこの類の中でも好ま
しいものとしては、次の二つのタイプのものが挙げられ
る。

（Ｔｙｐｅ　Ａ）　：カラードカゾラー型一般式（Ｉｆ
） Ｃｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ２−Ａｒ 一般式ＣＩＩ）のＣｏｕｐ−はカプラー残基でアルカリ
可溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって生
じた色素は写真材料系外に流出する。

Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式〔■〕の化合物が写真材料中をわずかに移動するた
め好ましくは半拡散防止基をもち、特にＡｒ部にもつこ
とが好ましい。Ｌｉｎｋ２は−Ｎ＝Ｎ−又は−〇）Ｉ＝
である。これらの化合物の一部は既にカラードカプラー
として、例えば米国特許２．４４９，９６９号、同２，
６８８，５３８号、同２．７０６，６８４号、同２，８
０８，３２９号、同３．００５，７１２号、ベルイー特
許５７０，２７１号、特公昭４４−３２４６１号などで
知られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上側用目的も異っておシ、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式（ＩＩ）で示されるＣｏｕｐ部分即ちカプラ一部分に
よって生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこ
の部分から生じた色素は動かないのが原則である上、一
般式（Ｉｆ）で示される化合物の色相は上記主吸収波長
域と異る二次吸収部分である。本発明は、Ｃｏｕｐ部分
から生ずる色素は系外に出すことが必須であることと、
一般式ＣＩＩ）で表わされる化合物の色相は画像形成層
の主吸収と同一である。即ち、本発明の化合物と組み合
わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例えばコンベ
ンショナルネが写真材料であるならば化合物色相の補色
である。具体的には、例えば緑感光性ネガ層で説明する
と、先行技術のカラードカプラーはこの層に黄色の化合
物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の化合物を使用
している。

これらの相異は実施例でもくわしく説明するので容易に
理解される。

（Ｔｙｐｅ　Ｂ）　：活性点置換型 一般式（ＩＩＩ） Ｃｏｕｐ　−Ｌｉｎｋｓ　−Ｄｙｅ ＣＯｕｐは一般式（Ｉｔ）と同様である。又、Ｌｉｎｋ
３は一般式〔■〕のＬｉｎｋと同義であシ、同様なもの
が例示され、好ましくはカップリング反応後アルカリ可
溶性を生ずる基、例えば−ｏ−、−８Ｏ２−ＮＨ−。

−ＮＨ８Ｏ２−などが望ましい。Ｄｙｅは色素部分を表
わし、アルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Ｌ　
ｉ　ｎ　ｋ　５の種類によっては必須ではない。一般式
（ＩＩＩ）で示される化合物は写真材料中をわずかに拡
散するよう調節するため、半拡散防止基を有することが
好ましい。

該基は、発色色素及びＬ　ｉ　ｎ　ｋ　ｓ　−Ｄｙ　ｅ
のうち拡散性のよいものの方に付することか好ましい。

尚、この種の分類に属する化合物は、米国特許３，２２
７，５５０号、同３，４７６，５６３号などに開示され
ているが、これら先行技術もＴｙｐｅ　Ａと同じく全く
使用法が異っていて、本発明の概念は含まれていない。

即ち一部はＴｙｐｅ　Ａと同じカラードカプラー的色補
正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るＤｙｅ
部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは異
っている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

ＣＬＡＳＳ　Ｉｔ　：無色カッブリング体形成型この分
類に属する化合物は一般式（１）のＡ部分はＣＬＡＳＳ
　Ｉの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色で
あるので、カップリング反応後層中に残存してもよい。

（Ｔｙｐｅ　Ｃ）　：ワイスカプラー型一般式（ＩＶ） Ｗｅｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ４−　Ｄｙｅ Ｗｅ　ｏ　ｕ　ｐとしては例えば、Ｒ２Ｃ０ＣＨ２−（
Ｒ２はアルキル、アリール、ヘテロ環基で炭素数１６以
下のアルキルをもつ）、 （２は５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でＲ３はアリール残基を示す。）である。

Ｌｉｎｋ４は−ｏ−、−ｓ−又は−５０２−を示す。

Ｄｙｓはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基
でＬｉｎｋ４−Ｄｙｅは層外に流出する。

又、この化合物はＤｌｒ・部分に有することがあるアル
カリ可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡
散するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、
特にＷ−ｅｏｕｐ部分にあることが好ましい。

ＣＬＡＳＳ　Ｉ［Ｉ　ニレドックス反応型この分類に属
する化合物はＣＬＡＳＳ　Ｉ又は■の様なカップリング
反応は行なわない。その代シ現像主薬酸化体と反応して
キノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が現
像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初め
て色素を放出する。

（Ｔｙｐｅ　Ｄ　）　：　ＤＲＲ化合化合物膜式〔ｖ〕 ＦＵＮ−Ｌｉｎｋ５−　Ｄｙｅ ＦＵＮはレドックス母核を示し、２−．３−又は４−フ
ェノール、４−α−ナフトール、１−β−ナフトール、
２−ハイドロキノン、３−インドール。

４−ピラゾロン−５残基であシ、Ｌ　ｉ　ｎｋ　ｓは−
ＮＨ８Ｏ。

（窒素原子がＦＵＮ部分に結合）　、　−ｏ−、−ｓｏ
□−１−８−などであシ、Ｄｙｅは色素残基であシ、ア
ルカリ可溶性基を有することが好ましい。

一般式〔■〕の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためＤｙｅ部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはＦＵＮ部に
付することか好ましい。

それ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像
主薬の酸化体との反応によシ、耐拡散性色素を生成する
ものについては、該反応によシ、新たに色素部分を形成
するものでおってもよいし、新たには色素部分を形成せ
ず、反応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理
工程後、色素部分として耐拡散化されるものであっても
よい。この・タイプの化合物については、特願昭６０−
１６６５４４号の明細書中に詳しく記載されている。

次に、本発明の化合物を具体的に例示するが、本発明は
これらの化合物に限定されるものではない。

アンシャープポジ画像を形成する手段として好ましいも
のとしては耐拡散性カプラーを含有するカラーネガ画像
形成用ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされたアンシャー
プポジ画像形成化合物（以下、ポジ化合物と称す。）が
挙げられる。

ポジ化合物として好ましい１例は小拡散性であシ、前述
の耐拡散性カプラーが発色現像主薬の酸化体との反応に
より生ずる色素（以下、発色色素と称す。）の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物又は、現像処理中
に該有色化合物に変色する化合物いわゆる前駆体であっ
て、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色又は発色色
素の主吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を
生成する化合物（以下、小拡散性ポジ化合物と称す。）
である。

又、ｆ！ジ化合物として好ましい他の１例は、耐拡散性
であシ、発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する
有色化合物又は現像処理中に該有色化合物に変色する化
合物でありて、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色
する化合物（以下、耐拡散性ポジ化合物と称す。）であ
る。

小拡散性ポジ化合物について、詳細に説明する。

小拡散性とは写真材料を用いた作画工程に於て、その中
の特に現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散性
カプラー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添加
量の少なくとも３０　ｗｔ％以上が写真材料中に留まっ
ていることを言う。

又、変色の程度としては最大吸収波長の変化が１０　ｎ
ｍ以上であることが好ましい。かかる変色機構としては
、ポジ化合物が加水分解を受けることによ多色調が変化
するものが好ましく挙げられる。

又、消色とは、有色の化合物を生成しない、あるいは、
生成した有色化合物が現像処理中に写真材料外へ流出す
る等によシ、作画工程終了時において、アンシャープポ
ジ画像形成を損なう程には、有色化合物が写真材料中に
残留しないことをいう。

かかる消色型不拡散性ポジ化合物は、発色現像主薬と上
記耐拡散性カプラーとの反応によシ、色画像が生ずる区
域では現像主薬の酸化体と反応し、消色する。又、耐拡
散性カプラーによる色画像が生じない区域では未反応又
は変色した状態で残留する。その結果、耐拡散性カプラ
ーによる色画像と消色型不拡散性ポジ化合物とは逆関係
の色画像即ち、前者がネガ画像を形成するのに対し、後
者が２・ゾ画像を形成するととになる。しかも、小拡散
性ポジ化合物は小拡散性を有していることより、アノシ
ャーシな画像、即ち、アンシャーｆｉｌｅノ画像を形成
することとなる。

次に現像主薬の酸化体との反応の結果、発色色素の主吸
収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する
型の小拡散性ポジ化合物、即ち、耐拡散性色素生成屋小
拡散性ポジ化合物について述べる。

耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は耐拡散性カプ
ラーによる色画像が生じない区域では未反応又は変色す
る。その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と未反応
又は変色した小拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画像、
即ち、前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形成
することになる。しかも小拡散性ポジ化合物は小拡散性
を有していることよシ、アノシャーシな画像、即ち、ア
ンシャープポジ画像を形成することとなる。

耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は、上述の如く
、アンシャープポジ画像を形成すると共に、現像主薬の
酸化体との反応によシ発色色素の主吸収波長域に主たる
吸収を有する耐拡散性色素を生成する。この耐拡散性色
素は上述の耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化体と
の反応によシ生ずる耐拡散性色素と一諸になって色画像
を形成する。

この耐拡散性色素生成型不拡散性ポジ化合物は上述の如
く、アンシャープポジ画像と、耐拡散性色素からなるネ
ガ画像の両方を生ずる。従って、両画像が重なってマク
ロ的には濃度変化を生じないように見えることもあるが
、エツジ部（照射光の強度が変化する境界部分）では該
ポジ化合物と、生成した耐拡散性色素の拡散性の相違に
より、ミクｐ的な濃度変化（エツジ効果）を生じておシ
、アンシャープポジ画像形成手段として有効なものであ
る。

消色型不拡散性ポジ化合物としては例えば下記一般式〔
■〕で示される化合物が挙げられる。

一般式（１）　　Ａ−Ｌｉｎｋ−Ｂ 式中人は現像主薬酸化体と反応してＬｉｎｋ−Ｂ部分を
上記現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基で
４１、ＬｉｎｋはＡとＢを結合する基、Ｂは有機残基を
表わす。

又、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は現像処理中わず
かに写真材料中を拡散する有色または変色する化合物で
あシ、反応後人及びＬｉｎｋ　−Ｂに起因して生ずる生
成物が有色化合物の場合には、該生成物は反応後、写真
材料中よシ系外に流出する様に親水性或は親油性のバラ
ンスをとった置換基を付帯させである。

一般式［１）におけるＡとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロス
酸化反応する成分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロペンツイミダゾール類、インダシロン類、アシ
ルアセトアニリド類、ＲＣＯＣＨ３（Ｒは、例えばアル
キル、アリール、ヘテロ環基）（２は、例えば５乃至８
員の飽和又は不飽和の脂環或はへテロ環を完成する原子
群で、Ｒ′はアリール残基を示す。）の残基が挙げられ
る。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカリ
開裂によｆｉＬｉｎｋ−ＢとしてＢ−８ｏ□Ｍρを放出
するフェノール類、ナフトール類、インダノン類、イン
ドール類、ハイドロキノン類の残基、酸化された後、分
子内閉環反応を受け、Ｌｉｎｋ−ＢとしてＢ−８ｏ○を
放出するフェノール類（詳しくは米国特許第３，４４３
，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，４４３，
９４１号に記載されている。）の残基が挙げられる。

Ｌｉｎｋとしては、例えば −Ｎ＝Ｎ−、−０−、−８−、−■−ｓｏ　−、−８０
２−ＮＨ−＃ばコハク酸イミドイル、フタル酸イミドイ
ル、ピリドイル、イミダゾリルイミダシロンイル、ペン
ツイミダゾリル、ヒダ／トイル、チオヒダントイル、ト
リアゾリル、ペンツトリアゾリル、ウラゾリル、２，４
−ジオキシオキサシリル、２，４−ジオキソチアゾリル
、チアジアゾリール、テトラゾリールなどがちる。又、
Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル、アリール
等である。

Ｂとしては、Ｌｉｎｋが−Ｎ昭−、−ＣＨ＝の如き発色
団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好ま
しくは助色団を有する有機残基であっても色素残基でち
ってもよい。又、Ｌｉｎｋが発色団でない場合には色素
（例えば、アゾ、アントラキノン。

アゾメチン、インドフェノール、インドアニリン等）残
基であることが好ましい。かかる構成によシ一般式ＣＩ
）で示される化合物は、Ｂ部分またはＡ　−Ｌｉｎｋ　
−Ｂ全体として有色又は変色する化合物だシうる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物に現像処理中わずかに拡
散する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成
物を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例え
ばカルブキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルフ
ァモイル基の如キアルカリ可溶性基及び、例えばアルキ
ル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応
前後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

ＣＬＡＳＳ　■：発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式（１）のＡ部分がカ
プラー残基でＬｉｎｋ部はカプラーの活性点に結合する
。但し、Ｌｉｎｋが、−ＮＨ８Ｏ２−（窒素原子がＣｏ
ｕｐ部に結合）の場合には活性点の隣接位であってもよ
い。

そして、写真材料中、拡散するよう好ましくはアルカリ
可溶性基及び、例えば炭素数１６以下のアルキル基を有
する。Ａ部分が発色現像主薬の酸化体とカップリングし
て有色化合物を生ずる場合には、該化合物が処理中に系
外へ流出するようＡ部分にアルカリ可溶性基を存在せし
めるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有するも
のを用いることが好ましい。

又、Ｂ部分が色素を形成している場合には反応後のＢ部
分が系外に流出するようＢ部分がアルカリ可溶性基を有
していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部ではＡ部がネガ発色
色素像を作るが系外に流出し、Ｂ部分が色素である場合
には、該Ｂ部分もＡ部分から離脱後糸外に流出するので
、非露光部に残る一般式〔Ｉ〕で示される化合物又は変
色後の化合物によシボ・ゾ画像を作る。その上この化合
物は小拡散性をもっているので現像処理中に層中をわず
かに移動してアンシャープ２２画像を形成する。更にこ
の類の中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプ
のものが挙げられる。

（Ｔｙｐｅ　Ａ　）　：カラードカブラ−型一般式〔■
〕 Ｃｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ２−　Ａｒ 一般式ＣＩ［）のＣ０ｕｐ−はカシ２−残基でアルカリ
可溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によりで生
じた色素は写真材料系外に流出する。

Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテ四
環基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式〔■〕の化合物が写真材料中をわずかに移動するた
め好ましくは半拡散防止基をもち、特にＡｒ部にもつこ
とが好ましい。Ｌｉｎｋ２は−Ｎ−Ｎ−又は−ＣＨ＝で
ある。これらの化合物の一部は既に力２−ドカゾラーと
して、例えば米国特許２．４４９，９６９号、同２，６
８８，５３８号、同２，７０６，６８４号、同２，８０
８，３２９号、同３，００５，７１２号、ベルイー特許
５７０，２７１号、特公昭４４−３２４６１号などで知
られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上側用目的も異っており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式（ｎ）で示されるＣｏｕｐ部分即ちカプラ一部分によ
りて生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの
部分から生じた色素は動かないのが原則である上、一般
式（Ｉｔ）で示される化合物の色相は上記主吸収波長域
と異る二次吸収部分である。本発明は、Ｃｏｕｐ部分か
ら生ずる色素は系外に出すことが必須であることと、一
般式〔■〕で表わされる化合物又は変色後の化合物の色
相は画像形成層の主吸収と同一である。即ち、本発明の
化合物と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波長域は
、例えばコンベンショナルネガ写真材料であるならば化
合物色相の補色である。具体的には、例えば緑感光性ネ
ガ層で説明すると、先行技術のカラードカブジーはこの
層に黄色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色
の又はマゼンタ色に変色する化合物を使用している。

（Ｔｙｐｅ　Ｂ）　：活性点置換型 一般式ＣＩ［Ｉ） Ｃｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ５−　Ｄｙｅ Ｃｏｕｐは一般式〔■〕と同様である。又、Ｌ　ｌ　ｎ
ｋ　５は一般式（１）のＬｉｎｋと同義であシ、同様な
ものが例示され、好ましくはカッブリング反応後アルカ
リ可溶性を生ずる基、例えば−〇−、−８Ｏ２−ＮＨ−
１−ＮＨ３０２−などが望ましい。Ｄｙｅは色素部分又
は色素前駆体部分を表わし、アルカリ可溶性基をもつこ
とが望ましいが、Ｌｉｎｋ５の種類によっては必須では
ない。一般式ＣＩ［Ｉ］で示される化合物は写真材料中
をわずかに拡散するよう調節するため、半拡散防止基を
有することが好ましい。

該基は、発色色素及びＬｉｎｋ、　−Ｄｙｅのうち拡散
性のよいものの方に付することか好ましい。尚、この種
の分類に属する化合物は、米国特許３，２２７，５５０
号、同３，４７６，５６３号などに開示されているが、
これら先行技術もＴｙｐｅ　Ａと同じく全く使用法が異
っていて、本発明の概念は含まれていない。即ち一部は
Ｔｙｐ＠Ａと同じカラードカブラ−的色補正に使われる
場合と、拡散転写して流出して来るＤｊｅ部を画像に利
用する場合で明らかに本発明の態様とは異っている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

ＣＬＡＳＳ　Ｉ［：無色カップリング体形成型この分類
に属する化合物は一般式ＣＩ）のＡ部分はＣＬＡＳＳ　
Ｉの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色であ
るので、カップリング反応後層中に残存してもよい。

（Ｔｙｐｅ　Ｃ）　：ワイスカゾラー壓一般式〔■〕 Ｗｅｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ４−　Ｄｙｅ Ｗｅ　ｏ　ｕ　ｐとしては例えば、Ｒ２ＣＯＣＨ２−（
Ｒ２はアルキル、アリール、ヘテロ環基で炭素数１６以
下のアルキルをもつ）、 ＯＮＯＨＮ　−ＮＨＲ５ （２は５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でＲ５はアリール残基を示す。）である。

（３７′： Ｌ　ｉ　ｎｌｃ　４は−ｏ−、−ｓ−又は−５０２−を
示す。

Ｄｙｅはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基
又はその前駆体部分であｐ　Ｌｉｎｋ４−Ｄｙｅは層外
に流出する。

又、この化合物はＤｙｅ部分に有することがあるアルカ
リ可溶性基と協働して化合物自体が層中をわずかに拡散
するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特
にＷ−ａｏｕｐ部分にあることが好ましい。

ＣＬＡＳＳ　ｎｕ　ニレドックス反応型この分類に属す
る化合物はＣＬＡＳ８　Ｉ又は■の様なカップリング反
応は行なわない。その代シ現像主薬酸化体と反応してキ
ノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が現像
液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初めて
色素を放出する。

（Ｔｙｐｅ　Ｄ　）　：　ＤＲＲ化合化合物膜式〔■〕 ＦＵＮ　−Ｌｉ　ｎｋ５−　Ｄｙ＠ ＦＵＮはレドックス母核を示し、２−．３−又は４−フ
ェノ−ルウ４−α−ナフトール、１−β−ナフトール、
２−ハイドロキノ／、３−インドール。

４−ピラゾロン−５残基であυ、Ｌ　ｉ　ｎｋ　５は−
ＮＨ８Ｏ□−（窒素原子がＦＵＮ部分に結合）　＋　−
ｏ−＊　−５ｏ２−−Ｓ−などであＦ）、Ｄｙｅは色素
残基又はその前駆体部分であり、アルカリ可溶性基を有
することが好ましい。

一般式〔ｖ〕の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためＤｙｅ部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはＦＵＮ部に
付することか好ましい。

耐拡散性色素生成型不拡散性化合物は、前述の如くそれ
自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像主薬
の酸化体との反応によシ、耐拡散性色素を生成するもの
であるが、該反応により、新たに色素部分を形成するも
のであってもよいし、新たには色素部分を形成せず、反
応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後
、耐拡散性色素の色素部分として残留するものであって
もよい。

耐拡散性色素生成型不拡散性化合物としては、その機能
上から以下のタイプのものが挙げられる。

タイプＩ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に生
ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ずる
と共に、耐拡散化する化合物（色素形成型）。

このタイプのものは更に詳しく以下のタイプのものに分
類できる。

タイプＩ−１ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングによシ予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色し、新たに該
色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後に有す
べき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成すると共
に耐拡散化する化合物。

タイｆｌ−２ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングによシ予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、更に新たに該色素部分又は核前駆体部分が現像処理
工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分を
形成すると共に耐拡散化する化合物。従りてこのタイプ
の化合物は現像主薬の酸化体とのカップリングの結果、
予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素部分
の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡散性
色素を生ずることとなる（上乗せ型）。

タイプ■ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングによシ予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色することはな
く、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化す
る化合物。

タイプ■ 発色現像主薬の酸化体とのクロスオキシデーションによ
シ耐拡散化する化合物。

以上の各タイプのものについて更に詳しく説明する。

タイプＩ−１の化合物としては、例えば下記一般式Ｃｌ
−１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１−１） ％式％１ 式中人、は現像主薬酸化体とカップリングしてＬｉｎｋ
、−Ｂ１部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放出す
るとともに、カップリング色素を形成しうる有機残基で
あＪ）、ＬｉｎｋｌはＡ、とＢ１を結合する基、Ｂ１は
有機残基を表わす。

Ａ、の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ビラゾ四ン類、ぎラゾロトリアゾール類、
ピラゾロテトラゾール類、ピラゾロペンツイミダゾール
類、インダシロン類、アシルアセトアニリド類などが挙
げられる。

Ｌ　ｉ　ｎｋｌとしては、例えば −Ｎ州−ｅ　−０−ｅ　−８−ｒ　−８０２ｅ　−ＮＣ
７などが挙げられる。ここで、−Ｎ””４は含窒素へテ
ロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル、フタル酸イミ
ドイル、ピリドイル、イミダゾリル、イミダシロンイル
、ペンツイミダゾリル、ヒダントイル、チオヒダントイ
ル、トリアゾリル、インットリアゾリル、つ之ゾリル、
２．４−ジオキシオキサシリル、２，４−ジオキンチア
ゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリールなどがある
。

Ｂ、としては、Ｌ　ｉ　ｎｋ　１が−Ｎ−Ｎ−の如き発
色団の場合は、例えばアリール基又はヘテｐ環基等が好
ましく　−、Ｌｉｎｋ、が発色団でない場合には色素（
例えば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インドフ
ェノール、インドアニリン等）残基または、その前駆体
であることが好ましい。

以上の如き構成によシ一般式（１−１）で示される化合
物は、Ｂ　またはＡ、　−Ｌｉｎｋｌ　−Ｂ、全体とし
て色素又はその前駆体たシうる。

一般式（：　Ｉ−１）で示される化合物に現像処理工程
中わずかに拡散する性質を付与し、Ｂ、が色素又はその
前駆体の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外
へ流出させ、かつカッシリングによシ生成する色素を耐
拡散化するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基
及び、例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基
を適宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよ
い。

タイｆＩ−２の化合物としては、例えば下記一般式［１
−２）で示される化合物が挙げられる。

一般式（１−２） ％式％ 式中、Ｄｌは色素部分又はその前駆体部分を表し、Ａ２
は現像主薬の酸化体とカップリングして、色素を形成し
うる有機残基を表すが、Ｄ、はカッシリングに際してＡ
２から離脱することはない。

Ａ２の具体例としては前述のＡ、の具体例として示した
ものが挙げられる。

Ｄ、の例としては前述のＢ、の例として挙げた色素残基
及びその前駆体が挙げられる。又Ａ２は力。

シリング位置にカップリングに際して離脱可能な基を有
していてもよい。離脱可能な基は、色素又はその前駆体
であってもよいが、色素又はその前駆体であることは必
須ではない。

又、一般式Ｃｌ−２）で示される化合物に現像処理中わ
ずかに拡散する性質を付与し、且つ、一般式（Ｉ−２〕
の化合物が現像主薬の酸化体とカッシリングした結果生
ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基の如
きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如き拡散
性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡散性の
バランスをとればよい。

例えばＡ２のカップリング位置にカップリングに際して
離脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基
を含有する基を結合させておくこともできる。

タイプ■の化合物としては、例えば下記一般式Ｃｌｌ−
１１で示される化合物が挙げられる。

一般式（：ｎ−１） 　−Ｄ２ 式中、Ｄ２は一般式（１−２］におけるり、同義でアシ
、同様なものが例示される。

Ｗは、現像主薬の酸化体とカップリングはするがカップ
リングに起因して色素を形成することはない化合物残基
を表す。

Ｗとしては、例えば５−ピラゾロン核、β−ジケトメチ
レン基等のカゾラー残基のカップリング位置にカップリ
ング後、色素へ移行するための反応（例えば酸化反応、
脱離反応）を起こさない基（例えばメチル基、ブチル基
等のアルキル基）を置換したもの及びビスアルキルカル
バモイル−アリールオキシメタン系またはビスアルキル
カルバモイル−アリールチオメタン系の化合物残基が挙
げられる。

一般式（ＩＩ−１）においてＤ２はＷのカップリング位
置に上記の色素へ移行する反応を起こさない基の一部と
して存在せしめてもよいし、カップリング位置以外の位
置に結合せしめてもよい。

タイプ■の化合物としては例えば下記一般式ＣＩ［Ｉ−
１］によシ示されるものが挙げられる。

一般式［：Ｉ［−１：Ｉ Ｆｕｎ　−Ｄ３ 式中、Ｄ、は一般式Ｃｌ−２）におけるり、と同義であ
シ、同様なものが例示される。

Ｆｕｎは、発色現像主薬の酸化体と反応して一般式（ｍ
−ｉ）で示される化合物を耐拡散化する機能をもつ有機
基で、ハイドロキノン核を有する基、カテコール核を有
する基が挙げられる。

次に耐拡散性ポジ化合物について詳細に説明する。ここ
に消色及び変色については不拡散性？ジ化合物における
、それらと同義である。発色現像主薬の酸化体と耐拡散
性カゾラーとの反応により色画像が生ずる区域では耐拡
散性ポジ化合物も現像主薬の酸化体と反応し、無色化又
は系外へ溶出する化合物を生成するかいずれかの特性が
発現される。又、耐拡散性カプラーによる色画像が生じ
ない区域では耐拡散性４ジ化合物は未反応のまま又は変
色した状態で残りている。その結果、耐拡散性カプラー
と耐拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画像、即ち、前者
がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形成することに
なる。しかも、耐拡散性ポジ化合物は前記耐拡散性カブ
シーを含有した層から現像主薬酸化体が拡散をしながら
耐拡散性ポジ化合物を含有する層へ到達することにより
、アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像を
形成することとなる。

耐拡散性ポジ化合物としては、例えば下記一般式［：Ａ
−１）で示される化合物が挙げられる。

一般式（Ａ−１） Ａ３−　Ｌｉｎｋ　−Ｂ３ 式中Ａ３は現像主薬酸化体と反応してＬｉｎｋ−１３部
分を上記現像主薬酸化体の量に応じて無色化もしくは溶
出可能とする有機残基で４Ｊ、ＬｉｎｋはＡ３とＢ、を
結合する基、Ｂ、は有機残基を表わす。

又、一般式（Ａ−１）で表わされる化合物は現像処理中
写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物で
アシ、反応後Ａ３及びＬ　ｉ　ｎｋ　−Ｂ　ｓに起因し
て生ずる生成物が画像形成上不適当な色相を現わす化合
物の場合には、該生成物は反応後、写真材料の色相構成
系中よシ系外に溶出する様に親水性或は親油性のバラン
スをとった置換基を付帯させである。

一般式［Ａ−１］におけるＡ３としては、例えば発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の
生成物を生ずるカゾラーの残基或は現像主薬の酸化体と
クロス酸化反応する成分が挙げられる。

前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ピラゾ四ン類、ピラゾ四トリアゾール類、
ピラゾロペンツイミダゾール類、インダシロン類、アシ
ルアセトアニリド類、ＲＣＯＣＨ３（Ｒは、例えばアル
キル、アリール、ヘテロ環基）（２は、例えば５乃至８
員の飽和又は不飽和の脂環或はへテロ環を完成する原子
群で、Ｒ′はアリール残基を示す。）の残基が挙げられ
る。

後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカリ
開裂によ［Ｌｉｎｋ−Ｂとしてｎ　−８０２Ｎ）ＩＣ）
を放出するフェノール類、ナフトール類、インダノン類
、インドール類の残基、酸化された後アルカリ開裂によ
、１）Ｌｉｎｋ−Ｂとして、Ｂ−ｄＢ）　、　Ｂ−８θ
。

Ｂ　−５ｏ２（Ｅ）を放出するハイドロキノン類の残基
、酸化された後、分子内閉環反応を受け、Ｌｉｎｋ−Ｂ
としてＢ　−Ｓｏ２θを放出するフェノール類（詳しく
は米国特許３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４
０号、同３，４４３，９４１号に記載されている。）の
残基が挙げられる。

Ｌｉｎｋとしては、例えば −米ポー、　−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ　−、−■−５ｏ
２−　ｅられる。

ここで　−Ｎ、／％、−は含窒素へテロ環残基で、例＼
′ えばコハク酸イミドイル、７タル酸イミドイル、ピリド
イル、イミダゾリル、イミダシロンイル、ペンツイミダ
ゾリル、ヒダントイル、チオヒダントイル、トリアゾリ
ル、ペンツトリアゾリル、ウラゾリル、２，４−ジオキ
シオキサシリル、２．４−ジオキソチアゾリル、テアジ
アゾリール、テトラゾリールなどがある。又、Ｒはそれ
ぞれ置換基を有してもよいアルキル、アリール等である
。

Ｂとしては、Ｌｉｎｋが−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝の如き発
色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好
ましくは助色団を有する有機残基であっても色素残基で
あってもよい。又、Ｌｉｎｋが発色団でない場合には色
素（例えば、アゾ、アントラキノン。

アゾメチン、インドフェノール、インドアニリン等）残
基又は、その前駆体であることが好ましい。

かかる構成によシ一般式（Ａ−１）で示される化合物は
、Ｂ５部分またはＡ、−Ｌｉｎｋ−Ｂ、全体として有色
又は変色する化合物たシうる。

一般式（Ａ−１）で示される化合物に現像処理中拡散し
ない性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成物
に系外へ溶出するための拡散性を付与するには、例えば
カル？キシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファ
モイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル
基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前
後の拡散性のバランスをとればよい。

本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。

ＣＬＡＳＳ　Ｉ　：発色色素生成壓 この分類に属する化合物は、一般式（Ａ−１）のＡ５部
分がカプラー残基でＬｌ　ｎｋ部はカプラーの活性点に
結合する。但し、Ａ５部分がフェノール残基又はナフト
ール残基であって、Ｌｉｎｋが−ＮＨ８Ｏ２−（窒素原
子がＣｏｕｐ部に結合）の場合には活性点の隣接位であ
ってもよい。そして、写真材料中で耐拡散性を有するよ
うパラスト基、例えば炭素数１７以上のアルキル基を有
する。Ａ３部分が発色現像主薬の酸化体とカップリング
して生ずる発色色素が画像形成上不適当な場合には、該
発色色素が処理中に系外へ流失するようＡ５部分にアル
カリ可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬としてアル
カリ可溶性基を有するものを用いることが好ましい。

又、８３部分が色素又は、その前駆体を形成している場
合には反応後の８３部分が系外に流出するよう８３部分
がアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。

この分類に属する化合物は、露光部ではＡ３部分がネガ
発色色素像を作るが系外に流失し、８３部分が色素であ
る場合には、該Ｂ５部分もＡ３部分から離脱後糸外に流
失するので、非露光部に残る一般式（Ａ−１’：ｌで示
される化合物又は、その変色した化合物によシポジ画像
を作る。その上この化合物によるポジ画像の周縁は拡散
して来た現像主薬酸化体との反応によって現像処理中に
前記層中にアンシャーｆデジ画像を形成する。更にこの
類の中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプの
ものが挙げられる。

（Ｔｙｐｅ　Ａ　）　：カラードカダラー型一般式（Ａ
−２） Ｃｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ２−　Ａｒ 一般式（Ａ−２）のＣｏｕｐ−はカプラー残基でアルカ
リ可溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によりて
生じた色素は写真材料系外に溶出する。

Ａｒは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばインオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式〔Ａ−２１の化合物は写真材料中を拡散しないよう
拡散防止基をもち、特にＡｒ部にもつことが好ましい。

Ｌｉｎｋ２は発色団、好ましくは−Ｎ＝Ｎ−又は−〇Ｈ
＝である。これらの化合物の一部は既にカラードカプラ
ーとして、例えば米国特許２，４４９，９６６号、同２
，６８８，５３８号、同２，７０６，６８４号、同２，
８０８，３２９号、同３．００５，７１２号、特公昭４
４−３２４６１号などで知られている。

しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異りている上側用目的も異りており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式（Ａ−２）で示されるＣｏｕｐ部分即ちカプラー残基
によって生ずる色相が画像形成をする主吸収であるので
この部分から生じた色素は動かないのが原則である上、
一般式１：Ａ−２）で示される化合物の色相は上記主吸
収波長域と異る二次吸収部分である。本発明は、Ｃｏｕ
ｐ部分から生ずる色素は系外に出すことが必須であるこ
とと、一般式（Ａ−２）で表わされる化合物の色相は画
像形成層の主吸収と同一である。

即ち、一般式（Ａ−２）の化合物と組み合わされたハロ
ゲン化銀層の感光波長域は、例えばコンベンショナルネ
ガ写真材料であるならば化合物色相の補色である。具体
的には、例えば緑感光性ネガ層で説明すると、先行技術
のカラードカプラーはこの層に黄色の化合物を使うのに
対し本発明ではマゼンタ色の化合物を使用している。

（Ｔｙｐｅ　Ｂ　）　：活性点置換型 一般式［Ａ−３］ Ｃｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ３−　Ｄｙｅ Ｃｏｕｐは一般式（Ａ−２）と同様である。又、Ｌｉｎ
ｋ３は一般式［：Ａ−１］のＬｉｎｋと同義であシ、同
様なものが例示され、好ましくはカップリング反応後ア
ルカリ可溶性を生ずる基、例えば−〇−１−ｓｏ−■−
、−ＮＨ８Ｏ２−などが望ましい。Ｄｙｓは色素部分又
はその前駆体部分を表わし、アルカリ可溶性基をもつこ
とが望ましいが、Ｌｉｎｋ３の種類によっては必須では
ない。尚、この種の分類に属する化合物は、米国特許３
，２２７，５５０号、同３，４７６，５６３号などに開
示されているが、これら先行技術もＴｙｐｅ　Ａと同じ
く全く使用法が異っていて、本発明の概念は含まれてい
ない。即ち一部はＴｙｐｅ　Ａと同じカラードカブラ−
的色補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来る
Ｄｙｅ部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様
とは異っている。

次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。

ＣＬＡＳＳ　ＩＩ　：無色カップリング体形成型この分
類に属する化合物は一般式〔人−１〕のＡ３部分はＣＬ
ＡＳＳ　Ｉの化合物と同様に反応するが、反応生成物が
無色であるので、カップリング反応後層中に残存しても
よい。

（Ｔｙｐｅ　Ｃ）　：ワイスカゾラー型一般式〔Ａ−４
”Ｉ Ｗｅｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ４−　Ｄｙｅ Ｗｅ　ｏ　ｕ　ｐとしては例えば、Ｒ２ＣＯＣＨ２−（
Ｒ２はアルキル、アリール、ヘテロ環基を示す。）ＯＮ
ＯＨＮ−ＮＨＲ３ （２は５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でＲ３はアリール残基を示す。）である。そし
てＷｅ　ｏ　ｕ　ｐ部は一般式［：Ａ−４］で表わされ
る化合物を耐拡散化するため、好ましくは拡散防止基例
えば炭素数１７以上の基を有する。

Ｌｉｎｋ４は−ｏ−、−ｓ−又は−ＳＯ□−を示す。

Ｄｙｓはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素又は
、その前駆体残基で反応後Ｌｉｎｋ４−　Ｄｙｅは層外
に流出する。

ＣＬＡＳＳ　Ｉ［［ニレドックス反応型この分類に属す
る化合物はＣＬＡＳＳ　Ｉ又は■の様なカップリング反
応は行なわない。その代シ現像主薬酸化体と反応してキ
ノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が現像
液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初めて
色素を放出する。

（Ｔｙｐｅ　Ｄ　）　：　ＤＲＲ化合物型一般式（Ａ−
５） ＦＵＮ　−Ｌｉｎｋ５−　Ｄｙｅ ＦＵＮはレドックス母核を示し、好ましくは２−２３−
又は４−フェノール、４−α−ナフトール、１−β−ナ
フトール、２−ハイドロキノン、３−インドール、４−
ピラゾロン−５残基であシ、Ｌｉｎｋ５は−ＮＨｓｏ２
−　（窒素原子がＦＵＮ部分に結合）　、　−ｏ−。

−８Ｏ２−ｔ−８−などであシ、Ｄｙｅは色素又はその
前駆体残基であシ、アルカリ可溶性基を有することが好
ましい。又、一般式［Ａ−５］の化合物が層中を移動し
ないようＦＵＮ部は好ましくは拡散防止基を有する。

Ｈ Ｈ （２１）　　　　　　　　　　ｏ）（ Ｈ Ｈ ＱＣ６Ｈ，。

ＮＯ□ ｏ２ Ｃｔ （３６〕 Ｃｔ Ｒ （３９〕 Ｃｔ ０＝ＣＮ ＼Ｎ′ ！！１０３Ｈｉｓ０３Ｈ （５３〕 ０２ＣＨ３ 〔７９〕 以上述べたポジ化合物は一般的な合成法に従って合成さ
れるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つは
色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化燐
又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤に
よってスルフオクロリド又は酸クロリドとしアミノ基を
有する他の部分と結合する方法であシ、もう一つの合成
法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素部分
を得る方法−である。

又、色素の前駆体の場合は例えば色素形成後、助色団を
アシル化等することによシ、得ることができる。

ポジ化合物は前述の耐拡散性カプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層中及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層とは別
の写真構成層中に含有せしめられる。

上記側の写真構成層は、上記ハロゲン化銀乳剤層の隣接
層である必要はないが、隣接層であることが好ましく、
又、ポジ化合物自体が該乳剤層の主要感光波長域に主た
る吸収を有する場合には上記ハロゲン化銀乳剤層に対し
て露光時の光の入射側とは反対側に位置せしめることが
感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上記側の写真
構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色性を同じ
くする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよいし、非
感光性層であってもよい。

又、耐拡散性ポジ化合物は、非感光性に含有せしめるこ
とが好ましい。

ポジ化合物を非感光性層に含有せしめた場合は、上記感
光性ハロゲン化銀乳剤層の現像によシ生じた現像主薬の
酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものとポジ
化合物が反応して、アンシャープポジ画像を形成するこ
ととなる。

ポジ化合物の使用量としては該化合物と組み合わせて用
いられる耐拡散性カプラー１モル当シ０．０１〜１．Ｏ
０モルが好ましく、特に０．０５〜０．６０モルが好ま
しい。又、その添加方法としては後述の耐拡散カゾラー
と同様な方法が使用できる。

本発明の感光材料が青感性層、緑感性層及び赤感性層の
３種の感光層からなる多層式カラー感光材料の場合には
、本発明のノ・ロダン化銀乳剤を少なくとも緑感性層お
よび／または赤感性層に含有させることが望ましい。

本発明の写真材料は前述の如く感光性ノ・ロダン化銀乳
剤と組み合わされた耐拡散性カプラー及び本発明の化合
物を有する。

ここに、耐拡散性カプラーは感光性ノ・ロダン化銀乳剤
層中に含有せしめることが好ましい。又、本発明の化合
物は該−・ロダン化銀乳剤層中及び／又は該ハロゲン化
銀乳剤層とは別の写真構成層中に含有せしめられる。

上記別の写真構成層は、上記・・ロダン化銀乳剤層の隣
接層である必要はないが、隣接層であることが好ましく
、又、上記７１０ダン化銀乳剤層に対して露光時の光の
入射側とは反対側に位置せしめることが感度の低下を防
ぐうえで好ましい。更に、上記別の写真構成層は上記感
光性ノ・ロダン化銀乳剤層と感色性を同じくする感光性
ノ・ログン化銀乳ｆ１１１層であってもよいし、非感光
性層であってもよい。本発明の化合物を非感光性層に含
有せしめた場合、本発明の化合物は上記感光性ハロゲン
化銀乳剤層での現像によシ生じた現像主薬のうち、該非
感光性層に拡散してきたものと反応して、アンシャープ
マスク像を形成することとなる。

本発明の化合物の使用量としては該化合物と組み合わせ
て用いられる耐拡散性カプラー１モル当９０．０１〜１
．００モルが好ましく、特に０．０５〜０．６０モルが
好ましい。又、その添加方法としては後述の耐拡散カプ
ラーと同様な方法が使用できる。

本発明の感光材料は本発明のハロゲン化銀粒子および本
発明の化合物を含有させることによシはじめて本発明の
目的を奏するものであるが本発明の感光材料には他の公
知のハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。

そのようなハロゲン化銀乳剤の例としては、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが特に臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内の−＊　ＰＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい、この方法によシ
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。ＡｇＸの形成の任意の工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させて
もよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む〕、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１ｆｆｉ’を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことによシ、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる
。

・・ロダン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類金除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）　１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、［００）面と（１１１）面の比率は任意の
ものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．０５〜３０μ、
好ましくは０１〜２０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する〕を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差全平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法によシ化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることによシ硬模することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例ｔはアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど〕、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘４体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど〕、活性ビニル化合物（１，３，５−）
リアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−グロパノールｆｉど）％　
活性ハＯｆ：／化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−Ｂ−トリアジンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ１７６４３号の■項のＡに記
載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独モジくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルデン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミンフェノール誘導体など〕の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であシ、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カゾラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成力グラ−が、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成力グラ−は１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有している力２−ドカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカゾ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカゾラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しておシ、カップリ
ング反応によシ離脱した差内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等によシ抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カブ２−と併用して用いるこ
ともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３．２６５．５０６号、同第３．４
０８．１９４号、同第３．５５１．１５５号、同第３．
５８２．３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第３
．８９１．４４５号、西独特許第１．５４７．８６８号
、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２．２６１．
３６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１．４
２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４
７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０−６
３４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４
２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号
、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同
５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載
されたものである。

マゼンタ色素形成力グラ−としては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロペンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カシ２−１開鎖アシルアセ
トニトリル系カグラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば米国特
許第２．６００．７８８号、同第２，９８３，６０８号
、同第３．０６２．６５３号、同第３，１２７，２６９
号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９
１号、同第３．５１９．４２９号、同第３．５５８．３
１９号、同第３．５８２．３２２号、同第３．６１５．
５０６号、同第３．８３４．９０８号、同第３．８９１
．４４５号、西独特許１．８１０．４６４号、西独特許
出願（ＯＬＳ　）２．４０８，６６５号、同２．４１７
．９４５号、同２、４１８．９５９号、同２．４２４．
４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４９−７４
０２７号、同４９−７４０２８号、同４９−１２９５３
８号、同５０−６０２３３号、同５０−１５９３３６号
、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５
２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同５３−５
５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載のも
のが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カブラ−の具体例は例えば米国特許第２，４２
３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２．８
０１．１７１号、同第２．８９５．８２６号、同第３．
４７６．５６３号、同第３．７３７．３２６号、同第３
．７５８．３０８号、同第３．８９３．０４４号明細書
、特開昭４７−３７４２５号、同５〇−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同５〇−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号公報等に
記載されているものや、特開昭５８−９８７３１号公報
に記載されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカゾラー、　ＤＩ
Ｒ化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤
、螢光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法
を用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０
℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わシに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、グロビルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等がア
ル。

色素形成カプラー、ＤＩＲカゾラー、カラードカブ７−
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤等がカルがン酸、スルフすン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁シが生じたシ、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
力ｆシー等の劣化を防止するだめに、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ１７６
４３号の双環Ｂ−Ｄ項記載の化合物であシ、現像遅延剤
は、１７６４３号の別項Ｅ項記載の化合物である。現像
促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのゾ
レカーザーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフすリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン豹導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いることがで
きる。螢光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ１７６４３号のＶ項に記載されている。

ｇ光材料Ｋｔｄ：、フィルタ一層、ノ・レージオン防止
層、イラジェーション防止層等の補助層を設けることが
できる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が
含有させられてもよい、このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げること
ができる。

感光材料のノ・ログン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加電性の改良
、感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤
を添加できる。

マット剤としては任意のものが用いられるが、たとえば
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそれらエス
テル、ポリビニル樹脂、ポリカーブネートならびにスチ
レンの重合体およびその共重合体などがあげられる。マ
ット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが好ましい。

添加する量は１〜３００　ｍ９７ｍ”が好ましい。

感光材料には滑シ摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加で
きる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯
電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に対
して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロ
イド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電防
止剤はＲＤ１７６４３号■に記載されている化合物であ
る。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑シ性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、プリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーがネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にグル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましｈｏ 塗布法としては、２種以上のＪｆｊＪを同時に塗布する
ことのできるエクストルージｌンコーティング及びカー
テンコーティングが特に有用であるが、目的によっては
７４ケツト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選
ぶことができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素ｍ類、ホスホニウムまたはスルホニウム
類等のカチオン界面活性剤、カルメン酸、スルホン酸、
リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等
の両性界面活性剤を添加してもよい。

また、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用す
ることも可能である。

本発明の感光材料金用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わシに、ｌ浴漂白
定着液金用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる
１浴現！ｉＩ漂白定着処理液を用いたモノパス処理工程
を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬、模処理工程等を行
りてもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わシに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に合方させておき現像処理をアクチペーター液で行うア
クテベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノパス
処理にアクチペーター処理？ｆ：適用することができる
。これらの処理中、代表的な処理を次に示す（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及
び安定化処理工程のいずれかを行う。）。

・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチペーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノパス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい、好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬でアシ、アミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液ｌｉについて約０．
１〜３０１の濃度、更に好ましくは、発色現像液１！に
ついて約１〜１５Ｆｆの濃度で使用する。０．１１よシ
も少ない添加量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ〜
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であシ、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としてはＮ−Ｎ−ツメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア二！ｊ：／−
ｐ−）ルエンスルホネート等を挙ケルことができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料金発色現像
液のかわシにアルカリ液（アクチペーター液）で処理す
ることも可能であシ、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液の戸は通常７以上であシ、好
ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ベントースマタはヘキソース、ピロガロール−１，
３−シｌ　ｆルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンシアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルがン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
デン酸、２−ホスホノブタン　１，２．４−　）リカル
ポン酸等のホスホノブタン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のＩリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われ”（もよい。

漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルがン酸が挙げられる・これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸、プロピレンジアミンテトラ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエ
ン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢
酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレン
ジアミンテトラグロビオン酸、フェニレンジアミンテト
ラ酢酸等’ｅ　挙１”）’ることかできる。

これらのポリカルがン酸アルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの漂
白剤は５〜４５０　Ｐ／Ｚ　、よシ好ましくは２０〜２
５０　Ｆ１／Ｚで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又
、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きへロダン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい、前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸
、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニ
ウム等も使用することができる。

本憚明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白液のＰＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ碌酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
　ｆ／ｌ！−以上、溶解できる範囲の量で使用するが、
一般には７０〜２５０　ｆＰ／Ｊで使用する。尚、定着
剤はその一部を漂白槽中に含有することができるし、逆
に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種−緩衝剤を単
独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめることが
できる。さらに又、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸
付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤
、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、ジ
メチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液の−は３．０以上で用いられるが、一般には４．
５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用され
、最も好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にへロｒン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、ちるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（
ト）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲ
ン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液
等も用いることができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウラ、沃化アンモニウム等も使用するこ
とができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができる声緩衝剤その他の添加剤については上記定
着処理工程におけると同じである。

漂白定着液の声は４．０以上で用いられるが、一般には
５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．５
で使用され、最も好ましくは６．５〜８゜５である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによシ、
限定されるものではない。

実施例−１ Ａ・　ハロゲン化銀乳剤の調整 予め、ハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投入し
である反応釜に、反応釜中のｐＡｇおよびＰＨヲコント
ロールしながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と沃臭化カ
リウム水溶液（１）と、溶液（１）よシ沃化カリウムの
含有率の低い沃臭化カリウム水溶液（２−１）または臭
化カリウム水溶液（２−２）とを粒子成長時の表面積増
加に比例して添加し、適切な粒子径において溶液（１）
に対する溶液（２−１）または溶液（２−２）の添加比
率を増し、ひき続き添加した。溶液（１）に対する溶液
（２−１）または溶液（２−２）の添加比率の増加は、
２段階に分けて行なったものもある。次いで、花王アト
ラス社製デモー八Ｎ水溶液および硫酸マグネシウム水溶
液を加え、沈澱脱塩を行ない、ゼラチンを加えｐｅｇ　
７．８、ｐＨ６，０の乳剤を得た。更に、チオ硫り便ナ
トリウムと塩化金酸およびロダン酸アンモニウムを加え
、化学熟成を行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３
ｅ３１＊７−チトラデインデンと６−二トロベンズイミ
ダゾールを添加し、更にゼラチンを加えてコア／シェル
型の沃臭化銀乳剤を得た。

ここで、溶液（１）と溶液（２−１）ｔたは溶液（２−
２）の添加比率を変えることによシ沃化銀そルチを変え
、また、アンモニア性硝酸銀およびハロゲン化カリウム
の添加量全変化させることによシ粒径を変え、ハロゲン
化銀粒子成長時における溶液（１）と溶液（２−１）ま
たは溶液（２−２）の添加比率を変える際の粒子径を変
化させることによシ最外殻厚及び中間殻厚音質え、更に
は、反応中のｐＡｇを変化させることによって晶癖を変
えて、第１表に示すようなコア／シェル型の沃臭化銀乳
剤試料ＥＭ−１−１〜ＥＭ−７−２を調製しく１１７） た。

第１表に示す各乳剤試料は、電子顕微鏡観察によって表
に示す平均粒径と粒径分布の変動係数を持つ単分散乳剤
であることがわかった。

Ｂ、多層カラー写真要素の作製 以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限シ１ｍ”当りのものを
示す６また、ノ・ロダン化銀とコロイド銀は銀に換算し
て示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層金順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーシロン防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層　（１，Ｌ、　） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３７ｉ：低感度赤感性ノ・ロダン化銀乳剤層（ＲＬ−
１）・・ロダン化銀乳剤（乳剤番号ＥＭＩ−１）・・・
銀塗布量Ｌ　８９７ｍ２ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１０　　モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０　　モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカブラ−（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００３モル 第４層；高感度赤感性ノーロダン化銀乳剤１４　（ＲＨ
−１）ハロゲン化銀乳剤（乳剤番号ＥＭＩ−２）・・・
銀塗布量１．３　’ｉｆ／ｍ” 増感色素ｌ・・・・・・ 銀１モルに対して３×１０　モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１，０ＸＩＯモル シアンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０２モル カラードシアンカブラ−（ＣＣ−１）・・・・・・銀１
モルに対して０．００１５モル 化合物Ａ（Ｗ−１） 銀１モルに対して０．０１モル 第５層；中間層（■・Ｌ・） 第２層と同じ、ゼラチン層Ｏ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）
乳剤番号ＥＭＩ−１・・・・・・塗布銀量１．５ｐ／ｍ
”増感色素ＤＩ・・・・・・ 銀１モルに対して２．５　Ｘ　１０”５そル増感色素■
・・・・・・ 銀１モルに対して１．２　Ｘ　１０″″５モルマゼンタ
カｆラ−（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．
０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００９モル 第７層：高感度緑感性７１０グン化銀乳剤層（ＧＨ−１
）乳剤番号ＥＭＩ−２・・・・・・ 塗布銀量１．４１１７ｍ” 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．５Ｘ１０　　モル増感色素■・・
・・・・ ＠１モルに対して１．０Ｘ１０　　モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０．００２モル 化合物Ａ（Ｗ−１） 銀１モルに対して０．０１モル 第８層：イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−？）−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）
平均粒径０．４８μｍ　ｅ　ＡｇＩ　６モルチを含むＡ
ｇＢｒＩからなる 単分散乳剤・・・銀塗布ｔ　Ｏ，９Ｐ／ｍ”増感色素Ｖ
・・・・・・ 銀１モルに対して１，３Ｘ１０　　モルイエローカブラ
−（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．３４モ
ル 第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｇｒ　ｔ　ＡｇＩ　１５モルチを含むＡｇＢｒ１
からなる 単分散乳剤・・・銀塗布：ＩＯ，５ｆ／　ｍ”増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０　　モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．１３モ
ル 第１１層；第１保穫層（Ｐｒｏ　−１）沃臭化銀（Ａｇ
Ｉ　１モルチ平均粒径０．０７μｍ）銀塗布ｔ　０．５
１ｉ’／ｍ” 紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−１含むゼラチン層〇 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ　−２）ポリメチルメタ
クリレート粒子（直径 １．５μｍ）及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−１
）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通シである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホゾロビル）チアカルボ
シアニンヒドロキ シド 増感色素■：アンヒドロ９−エチル−３，３’−シー（
３−スルホプロピル）　−４，，５，４’、５’−ジペ
ンゾチアカルがシアニンヒド ロキシド 増感色素ｍ：アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルがシアニンヒド ロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホゾロビル）　−５，６，ｓｓ６’−ジベンゾ
オキサカルデシアニンヒ ドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホゾ
ロビル）　−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニン Ｃ−１ Ｃ４Ｕ。

ＣＨ。

ＣＭ　　−１ ｔ Ｖ−１ ｃ４ｕ、（ｉ） Ｖ−２ Ｃ２Ｈ。

（（Ｃ）１２−Ｃ）ＩＳＯ，ＣＨ２）、ＣＣＩ（２８０
，ＣＩ（、ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＭ２８０．）このよう
にして試料−１を作製したが、第６＃及び第７層のハロ
ゲン化銀を代えであるいは本発明の化合物を添加して試
料−２ないし試料−１２を作製した（作製した試料の内
容は第２表に示″ｔｏ　）。

ＤＩＲ−１ ｐｈ 染料−１ このようにして得られた各試料を４０１：、相対湿度８
０チの場所に３週間放置した後、通常の方法で、白色露
光をウェッジを通して与えた後下記の現像処理全行ない
、緑色濃度を測定した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　３分１５秒 漂白　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通シで
ある。

〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ ル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アニリン・硫酸塩　　　　　　　　４．７５１無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｐヒドロキシル
アミン・捧硫酸塩　　　２．０ψ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　３７．５　Ｆ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１．３にトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　２．５１−水酸
化カリウム　　　　　　　　　　１．０ｙ。

水を加えて１！とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．５４エチ
レンジアミン四酢゛酸２ アンモ３ウム塩　　　　　　　　　　　１０．ＯＩＦ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｐ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｄ水を加えて１
！／とし、アンモニア水を用いて…＝６．０に調整する
。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０５’無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５１メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　２．３？水を加えてｌ！とし
、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

〔安定液〕

ホルマリン（３７チ水溶液）　　　　　１．５　ｍｌコ
ニダックス（小西六写真工業社製）　　　７．５ｍｌ水
を加えて１！とする。

次いで上記各試料に形成されたカラー画像について、感
度、粒状性、鮮鋭性全測定した。その結果を第３表に記
す。

ここで耐湿性の評価は前記４０℃、相対湿度８０ｑ６の
場所に３週間処理を行った試料の緑感光層の相対感度（
Ｓｐ　）と処理を行なわなかった試料の相対感度（Ｓｏ
　）の比率Ｓｐ／Ｓｏ　Ｘ　１００　（ｑ６）を求めた
。比率がＺｏｏ（％）に近いほど耐湿性は良いことを示
す。

また、表中カラー画像形成単位層の粒状性は緑色露光を
与えた場合の測定値であシ、粒状性（ＲＭＳ　）は円形
走査口径２．５μｍのミクロデンシトメータで走査した
ときに生ずる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値で
表わす。

画像鮮鋭性の評価はＭＴＦ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　
Ｔｒａｎｓｆ＠ｒＦｕｎｃｔｉｏｎ　）　’ｆ求め、空
間周波数が５０本／ｌでのＭＴＦの大きさを求めること
にょシ行りた。

第３表よシ明らかなように本発明による試料は感度１粒
状性、鮮鋭性、耐湿性において優れていることが明らか
である。

実施例−２ 実施例−１の試料−１において、第３１ｖＩ及び第４Ｎ
ｉのハロゲン化銀を代えて、あるいは本発明の化合物を
添加して試料−１３ないし試料−２１を作製した（作製
した試料の内容は第４表に示す。）。

このようにして得られた試料を実施例−１と同様雰囲気
中で放置した後、現像処理を行ない赤色濃度を測定した
。

更に実施例−１と同様にして相対感度２粒状性。

鮮鋭性、耐湿性の評価を行った（ただし実施例−２にお
いては赤感光層についての評価値である）。

結果を第５表に示す。

第５表より明らかなように本発明の試料は粒状性、鮮鋭
性、耐湿性において優れていることが明らかである。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書（方式） ％式％ ２、発明の名称 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社〒１９１　　東京都
日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社（電話０
４２５−８３−１５２１）特許部 ４、補正命令の日付

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
   が内部に沃化銀含有率の大きい層または相を有するハロ
   ゲン化銀粒子を含有し、該ハロゲン化銀粒子を含有する
   層および／またはその層とは異なる感色性を有するハロ
   ゲン化銀乳剤層と組み合わされてアンシャープポジ画像
   を形成する手段を含有することを特徴とするネガ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。