JPH0827507B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−感光材料Info
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- JPH0827507B2 JPH0827507B2 JP5007686A JP5007686A JPH0827507B2 JP H0827507 B2 JPH0827507 B2 JP H0827507B2 JP 5007686 A JP5007686 A JP 5007686A JP 5007686 A JP5007686 A JP 5007686A JP H0827507 B2 JPH0827507 B2 JP H0827507B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- dye
- compound
- development
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネガ型のハロゲン化銀カラー感光材料に関す
る。さらに詳しくは、高画質でかつ高温・高湿条件下で
の保存安定性の優れたネガ型ハロゲン化銀カラー感光材
料に関する。
る。さらに詳しくは、高画質でかつ高温・高湿条件下で
の保存安定性の優れたネガ型ハロゲン化銀カラー感光材
料に関する。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層
が塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、
青感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過す
る青色光を吸収させるために漂白可能なイエローフィル
ター層が設けられている。さらに各乳剤層には、種々特
殊な目的で他の中間層を、また最外層として保護層を設
けることが行われている。これらの各感光性ハロゲン化
銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色
光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有し感度を異
にする２層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いる
ことも知られている。これらのハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、発色現像主薬として、例えば芳香
族第１級にアミン系発色現像主薬を用いて、露光された
ハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸
化生成物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像
が形成される。この方法においては、通常、シアン、マ
ゼンタおよびイエローの色素画像を形成するために、そ
れぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシルアセト
アミド系イエローカプラーが用いられる。これらの色素
形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは
現像液中に含有される。
青色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選
択的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層
が塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀
写真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、
青感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過す
る青色光を吸収させるために漂白可能なイエローフィル
ター層が設けられている。さらに各乳剤層には、種々特
殊な目的で他の中間層を、また最外層として保護層を設
けることが行われている。これらの各感光性ハロゲン化
銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色
光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有し感度を異
にする２層からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いる
ことも知られている。これらのハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、発色現像主薬として、例えば芳香
族第１級にアミン系発色現像主薬を用いて、露光された
ハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸
化生成物と色素形成性カプラーとの反応により色素画像
が形成される。この方法においては、通常、シアン、マ
ゼンタおよびイエローの色素画像を形成するために、そ
れぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系マゼンタカプラーおよびアシルアセト
アミド系イエローカプラーが用いられる。これらの色素
形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは
現像液中に含有される。
近年、カラー感光材料は高感度でかつ鮮鋭性の改善さ
れた感光材料の開発が強く提案されている。鮮鋭性を改
良する方法として従来カラー感光材料の乳剤層の膜厚を
薄膜化して、乳剤層のハロゲン化銀結晶等により散乱さ
れる光を最小限に抑える方法や、一定のスペクトル領域
の望ましくない光を吸収する物質（染料、UV−吸収剤）
を添加する方法がある。しかしこれらの方法には種々の
欠点がありまた効果にも限度がある。その他鮮鋭性を改
良する手段として発色現像主薬の酸化体と反応して現像
抑制剤もしくはそのプレカーサーを放出するDIR化合物
またはDIRカプラーを乳剤層中に含有させることによ
り、エッジ効果による色像の鮮鋭性を向上させ、かつ重
層効果による色再現の向上がはかられているのは周知の
ことである。例えばDIRカプラーは米国特許第3,227,554
号、同3,701,783号、同3,617,291号、特公昭55-34933号
明細書に記載の化合物が知られている。しかしながらこ
れらDIR化合物またはDIRカプラーはMTF曲線で言う空間
周波数10サイクル/mm以下の比較的低周波領域のMTFを特
に向上させる効果があるが、20サイクル/mm以上の高周
波領域のMTFの向上はあまり期待できない。20サイクル/
mm以上の高周波領域のMTF向上技術としては前述の、乳
剤膜厚を薄膜化する方法、一定のスペクトルに領域の望
ましくない光を吸収する物質を添加する方法や塗布銀量
を減らす方法、光散乱の少ないハロゲン化銀粒子を使う
方法などが知られている。しかしながらこれらの方法に
は種々の欠点があり又効果にも限度がある。ディスクフ
ィルムなどのように小さい画面から大きなプリントを得
るためには10サイクル/mm以下の低周波領域のみならず2
0サイクル/mm以上の高周波領域のMTFの向上が必要不可
欠である。20サイクル/mm以上の高周波領域のMTF向上技
術の１つとして感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層の現像の関数として、異種または同種の基および／
または化合物どおしの相互作用によって写真的作用が変
化し得る基および／または化合物を現像の関数として放
出する化合物を用いることが知られている。例えば特開
昭60-182438号、同60-184248号、同60-198541号、同60-
254133号に記載の化合物がある。
れた感光材料の開発が強く提案されている。鮮鋭性を改
良する方法として従来カラー感光材料の乳剤層の膜厚を
薄膜化して、乳剤層のハロゲン化銀結晶等により散乱さ
れる光を最小限に抑える方法や、一定のスペクトル領域
の望ましくない光を吸収する物質（染料、UV−吸収剤）
を添加する方法がある。しかしこれらの方法には種々の
欠点がありまた効果にも限度がある。その他鮮鋭性を改
良する手段として発色現像主薬の酸化体と反応して現像
抑制剤もしくはそのプレカーサーを放出するDIR化合物
またはDIRカプラーを乳剤層中に含有させることによ
り、エッジ効果による色像の鮮鋭性を向上させ、かつ重
層効果による色再現の向上がはかられているのは周知の
ことである。例えばDIRカプラーは米国特許第3,227,554
号、同3,701,783号、同3,617,291号、特公昭55-34933号
明細書に記載の化合物が知られている。しかしながらこ
れらDIR化合物またはDIRカプラーはMTF曲線で言う空間
周波数10サイクル/mm以下の比較的低周波領域のMTFを特
に向上させる効果があるが、20サイクル/mm以上の高周
波領域のMTFの向上はあまり期待できない。20サイクル/
mm以上の高周波領域のMTF向上技術としては前述の、乳
剤膜厚を薄膜化する方法、一定のスペクトルに領域の望
ましくない光を吸収する物質を添加する方法や塗布銀量
を減らす方法、光散乱の少ないハロゲン化銀粒子を使う
方法などが知られている。しかしながらこれらの方法に
は種々の欠点があり又効果にも限度がある。ディスクフ
ィルムなどのように小さい画面から大きなプリントを得
るためには10サイクル/mm以下の低周波領域のみならず2
0サイクル/mm以上の高周波領域のMTFの向上が必要不可
欠である。20サイクル/mm以上の高周波領域のMTF向上技
術の１つとして感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層の現像の関数として、異種または同種の基および／
または化合物どおしの相互作用によって写真的作用が変
化し得る基および／または化合物を現像の関数として放
出する化合物を用いることが知られている。例えば特開
昭60-182438号、同60-184248号、同60-198541号、同60-
254133号に記載の化合物がある。
しかしながらこれら化合物を含有する感光材料は、例
えば40℃、相対湿度80％のような高温・高湿条件下に１
週間放置すると写真特性が著しく劣化するという欠点を
有しており、この改良が望まれていた。
えば40℃、相対湿度80％のような高温・高湿条件下に１
週間放置すると写真特性が著しく劣化するという欠点を
有しており、この改良が望まれていた。
本発明の目的は、低周波領域から高周波領域の全領域
にわたっての鮮鋭性に優れかつ高温・高湿条件下での保
存安定性の優れたネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料を
提供することにある。
にわたっての鮮鋭性に優れかつ高温・高湿条件下での保
存安定性の優れたネガ型ハロゲン化銀カラー感光材料を
提供することにある。
支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層の現像の関数として、異種又は同種の基、及び／又は
化合物どうしの相互作用によって現像抑制作用を生じる
か又は増大する基、かぶり性を生じるか又は増大する
基、現像促進性を生じるか又は増大する基、又は写真作
用を失うか又は離脱前後とも写真作用に無影響である
基、及び／又は化合物を現像の関数として放出する下記
の１）、２）、３）、４）から選ばれる化合物の少なく
とも１つを含有し、該化合物を含有する層及び／又はそ
れ以外の感光材料を構成する親水性コロイド層がアンシ
ャープポジ画像を形成する手段を有することを特徴とす
るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
層の現像の関数として、異種又は同種の基、及び／又は
化合物どうしの相互作用によって現像抑制作用を生じる
か又は増大する基、かぶり性を生じるか又は増大する
基、現像促進性を生じるか又は増大する基、又は写真作
用を失うか又は離脱前後とも写真作用に無影響である
基、及び／又は化合物を現像の関数として放出する下記
の１）、２）、３）、４）から選ばれる化合物の少なく
とも１つを含有し、該化合物を含有する層及び／又はそ
れ以外の感光材料を構成する親水性コロイド層がアンシ
ャープポジ画像を形成する手段を有することを特徴とす
るネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
１）以下に示す一般式（II-1）で表される化合物の少な
くとも１つと、 以下に示す一般式（II-2）で表される化合物の少なく
とも１つ。
くとも１つと、 以下に示す一般式（II-2）で表される化合物の少なく
とも１つ。
２）以下に示す一般式（III）で表される化合物の少な
くとも１つ。
くとも１つ。
３）以下に示す一般式（IV-1）で表される化合物の少な
くとも１つと、 以下に示す一般式（IV-2）で表される化合物の少なく
とも１つ。
くとも１つと、 以下に示す一般式（IV-2）で表される化合物の少なく
とも１つ。
４）以下に示す一般式（Ｖ−１）で表される化合物の少
なくとも１つと、 以下に示す一般式（Ｖ−２）で表される化合物の少な
くとも１つ。
なくとも１つと、 以下に示す一般式（Ｖ−２）で表される化合物の少な
くとも１つ。
一般式（II-1） Ａ−（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ 一般式（II-2） A-Nu 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ又はNuを離脱し得る成分を表し、ｎ
は０又は１を表し、ｎが１のときTIMEはTIME−Ｚ−Ｅと
してＡより離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成分を表し、Ｚは
現像抑制作用を示すための基本骨格を表し、ＥはNuの離
脱後Nuと反応して求核置換反応を起しＺより離脱する成
分を表し、NuはＡより離脱後求核基を発生する基で、Ｚ
−Ｅと反応することにより現像抑制作用を示すZ-Nuを生
成することができる基を表す。一般式（II-1）のＡと一
般式（II-2）のＡは同じものでも異なっていてもよい。
（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ又はNuを離脱し得る成分を表し、ｎ
は０又は１を表し、ｎが１のときTIMEはTIME−Ｚ−Ｅと
してＡより離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成分を表し、Ｚは
現像抑制作用を示すための基本骨格を表し、ＥはNuの離
脱後Nuと反応して求核置換反応を起しＺより離脱する成
分を表し、NuはＡより離脱後求核基を発生する基で、Ｚ
−Ｅと反応することにより現像抑制作用を示すZ-Nuを生
成することができる基を表す。一般式（II-1）のＡと一
般式（II-2）のＡは同じものでも異なっていてもよい。
一般式（II-1）においてＥで表される基は、ハロゲン
原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はア
ルコキシ基である。
原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はア
ルコキシ基である。
一般式（II-1）においてＺで表される現像抑制剤基本
母核としては含窒素不飽和ヘテロ環又は単環及び縮合環
のヘテロ環チオ基を表す。該含窒素不飽和ヘテロ環基は
Ａ−（TIME）ｎ−とは窒素原子と結合し、該ヘテロ該チ
オ基はＡ−（TIME）ｎ−とはイオウ原子と結合する。こ
れらの含窒素不飽和ヘテロ環及びヘテロ環チオ基は１個
以上の置換基を有し、その置換基の１つを介してＥと連
結する。
母核としては含窒素不飽和ヘテロ環又は単環及び縮合環
のヘテロ環チオ基を表す。該含窒素不飽和ヘテロ環基は
Ａ−（TIME）ｎ−とは窒素原子と結合し、該ヘテロ該チ
オ基はＡ−（TIME）ｎ−とはイオウ原子と結合する。こ
れらの含窒素不飽和ヘテロ環及びヘテロ環チオ基は１個
以上の置換基を有し、その置換基の１つを介してＥと連
結する。
一般式（II-2）においてNuで表される基は酸素原子、
窒素原子又はイオウ原子を含む、それを介してＡと結合
する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チ
オ基を表す。
窒素原子又はイオウ原子を含む、それを介してＡと結合
する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリ
ル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チ
オ基を表す。
一般式（III） Ａ−（TIME）n-Z1-E1 式中、Ａ、ｎ、TIME、Z1及びE1はそれぞれ一般式（II
-1）のＡ、ｎ、TIME、Ｚ、Ｅで述べたと同様のものを表
し、Z1-E1は２分子間求核置換反応を受けて現像抑制作
用を示すZ1-Z1-E1を生成する。
-1）のＡ、ｎ、TIME、Ｚ、Ｅで述べたと同様のものを表
し、Z1-E1は２分子間求核置換反応を受けて現像抑制作
用を示すZ1-Z1-E1を生成する。
一般式（IV-1） Ａ−（TIME）n-Z2 一般式（IV-2） A-L2-E2 式中、Ａ、ｎ及びTIMEは一般式（II-1）で述べたと同
様のものを表し、Z2は現像抑制剤を表し、L2-E2はZ2と
２分子間求核置換反応をし得る成分を表し、離脱したZ2
に発生する求核基によりL2-E2は攻撃を受けE2がL2より
離脱してL2-Z2を生成する。L2-Z2は現像抑制作用を実質
的に示さない。
様のものを表し、Z2は現像抑制剤を表し、L2-E2はZ2と
２分子間求核置換反応をし得る成分を表し、離脱したZ2
に発生する求核基によりL2-E2は攻撃を受けE2がL2より
離脱してL2-Z2を生成する。L2-Z2は現像抑制作用を実質
的に示さない。
一般式（IV-2）においてE2で表される基は、ハロゲン
原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はア
ルコキシ基である。
原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はア
ルコキシ基である。
一般式（IV-2）においてL2で表される基は現像主薬酸
化体と反応してＡより離脱する基であり、L2は酸素原
子、窒素原子、イオウ原子を含み、それを介してＡと連
結する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾ
リル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾ
リル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環
チオ基を表す。これらの離脱基は１個以上の置換基を有
するものでその置換基の１つを介してE2と連結する。
化体と反応してＡより離脱する基であり、L2は酸素原
子、窒素原子、イオウ原子を含み、それを介してＡと連
結する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾ
リル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾ
リル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環
チオ基を表す。これらの離脱基は１個以上の置換基を有
するものでその置換基の１つを介してE2と連結する。
一般式（Ｖ−１） Ａ−（TIME）n-ED 一般式（Ｖ−２） A-L3-E3 式中、Ａ、ｎ、TIME、L3及びE3はそれぞれ一般式（II
-1）、一般式（IV-2）のＡ、ｎ、TIME、L2及びＥで述べ
たと同様の基を表し、EDはかぶらせ剤又は現像促進剤と
なる部分を分子内に含み、Ａ又はTIMEより離脱した後分
子内に陰イオンを生じL3-E3に対して求核攻撃をする基
を表す。生成したL3‐EDは実質的に写真作用を有しな
い。
-1）、一般式（IV-2）のＡ、ｎ、TIME、L2及びＥで述べ
たと同様の基を表し、EDはかぶらせ剤又は現像促進剤と
なる部分を分子内に含み、Ａ又はTIMEより離脱した後分
子内に陰イオンを生じL3-E3に対して求核攻撃をする基
を表す。生成したL3‐EDは実質的に写真作用を有しな
い。
一般式（Ｖ−１）においてEDはチオ尿素、ヒドラジ
ン、３−ピラゾリドン、ローダニン及びチオアミド等か
ら誘導されるものを表す。
ン、３−ピラゾリドン、ローダニン及びチオアミド等か
ら誘導されるものを表す。
本発明の化合物の上位概念としては次の一般式（Ｉ）
で表わされる。
で表わされる。
一般式（Ｉ） Ａ−（TIME）ｎ−Ｙ 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、（TIME）ｎ
−Ｙを放出し得る成分を表わし、ｎは０または１を表わ
し、ｎ＝１のときTIMEはTIME-YとしてＡより離脱後Ｙを
放出することができる成分を表わし、Ｙは離脱後、互い
に反応して現像抑制作用を有する、かぶり性作用を有す
る、現像促進性作用を有する、または写真作用を有しな
い有機残基を表わす。
−Ｙを放出し得る成分を表わし、ｎは０または１を表わ
し、ｎ＝１のときTIMEはTIME-YとしてＡより離脱後Ｙを
放出することができる成分を表わし、Ｙは離脱後、互い
に反応して現像抑制作用を有する、かぶり性作用を有す
る、現像促進性作用を有する、または写真作用を有しな
い有機残基を表わす。
一般式（Ｉ）においてＡはカプラー残基またはハイド
ロキノン残基であり、好ましくはカプラー残基である。
カプラー残基としては、例えば、イエローカプラーに関
しては、米国特許第2,298,443号、同第2,407,210号、同
第2,875,057号、同第3,048,194号、同第3,265,506号、
同第3,447,928号および｛ファルブクプラーアイネリテ
ラトウルバージッヒトアグファミッテルング（バンドI
I）｝“Farbkupplereine Literaturubersieht"Agfa Mit
teilung（Band II）｝112頁〜126頁（1961年）などに記
載されているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプ
ラー、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー、
マロン酸ジエステル型イエローカプラー、マロン酸ジア
ミド型イエローカプラーまたはマロン酸エステルモノア
ミド型イエローカプラーなど各種のイエローカプラーを
使用することができる。また、マゼンタカプラーについ
ては、米国特許第2,369,489号、同第2,343,703号、同第
2,311,082号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同
第3,062,653号、同第3,152,896号、同第3,519,429号お
よび前記の｛アグファミッテルング（バンドII）｝Agfa
Mitteilung（Band II）｝126〜156頁（1961年）などに
記載されているピラゾロン系マゼンタカプラー、インダ
ゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ル系マゼンタカプラー、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラー、シアノアセトフェノン系マゼンタカプラー
など各種のマゼンタカプラーを使用し得る。
ロキノン残基であり、好ましくはカプラー残基である。
カプラー残基としては、例えば、イエローカプラーに関
しては、米国特許第2,298,443号、同第2,407,210号、同
第2,875,057号、同第3,048,194号、同第3,265,506号、
同第3,447,928号および｛ファルブクプラーアイネリテ
ラトウルバージッヒトアグファミッテルング（バンドI
I）｝“Farbkupplereine Literaturubersieht"Agfa Mit
teilung（Band II）｝112頁〜126頁（1961年）などに記
載されているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプ
ラー、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー、
マロン酸ジエステル型イエローカプラー、マロン酸ジア
ミド型イエローカプラーまたはマロン酸エステルモノア
ミド型イエローカプラーなど各種のイエローカプラーを
使用することができる。また、マゼンタカプラーについ
ては、米国特許第2,369,489号、同第2,343,703号、同第
2,311,082号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同
第3,062,653号、同第3,152,896号、同第3,519,429号お
よび前記の｛アグファミッテルング（バンドII）｝Agfa
Mitteilung（Band II）｝126〜156頁（1961年）などに
記載されているピラゾロン系マゼンタカプラー、インダ
ゾロン系マゼンタカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ル系マゼンタカプラー、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラー、シアノアセトフェノン系マゼンタカプラー
など各種のマゼンタカプラーを使用し得る。
さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第2,367,
531号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3,002,836号、同第3,0
34,892号、同第3,041,236号および前記のアグファミッ
テルング（バンドII）｛Agfa Mitteilung（Band II）｝
156〜175頁（1961年）に記載されているナフトール系ま
たはフェノール系カプラーを使用することができる。
531号、同第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,77
2,162号、同第2,895,826号、同第3,002,836号、同第3,0
34,892号、同第3,041,236号および前記のアグファミッ
テルング（バンドII）｛Agfa Mitteilung（Band II）｝
156〜175頁（1961年）に記載されているナフトール系ま
たはフェノール系カプラーを使用することができる。
これらのカプラーの他に、西独特許公開第2,644,914
号記載による黒色色素形成用カプラーも用いることがで
きる。
号記載による黒色色素形成用カプラーも用いることがで
きる。
一方、環状カルボニル化合物で代表される如き発色現
像主薬酸化体とは反応するが、発色色素を形成しない化
合物も本発明に係るカップリング成分として用いること
ができ、これらカップリング成分に関しては米国特許第
3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,958,993号、同
第3,961,959号ならびに英国特許第861,138号等に記載さ
れている。
像主薬酸化体とは反応するが、発色色素を形成しない化
合物も本発明に係るカップリング成分として用いること
ができ、これらカップリング成分に関しては米国特許第
3,632,345号、同第3,928,041号、同第3,958,993号、同
第3,961,959号ならびに英国特許第861,138号等に記載さ
れている。
一般式（Ｉ）においてTIMEはカップリング速度の調節
あるいはＹの拡散性を調節する目的で用いるものであっ
て、例えば米国特許第4,248,962号、特開昭57-56837号
等に記載されている分子内求核置換反応により現像抑制
剤を放出せしめるもの、特開昭56-114946号、同57-1542
34号、同57-188035号、同58-98728号、同58-160954号、
同58-162949号、同58-209736号、同58-209737号、同58-
209738号、同58-209738号、同58-209739号、同58-20974
0号等に記載されている共役鎖に沿った電子移動によっ
て現像抑制作用のある基を放出せしめるもの、特開昭57
-111536号、同60-203943号、同60-213944号等に記載さ
れているように現像主薬酸化体とのカップリング反応に
より現像抑制剤を離脱し得るカップリング成分であるも
のおよびその他特開昭52-90932号、同53-29717号、同60
-7429号、同60-185950号、同60-214358号、同60-218645
号、同60-225156号、同60-225844号、同60-229030号、
同60-230139号、同60-249148号、同60-249149号等に記
載されているもの等を挙げることができる。
あるいはＹの拡散性を調節する目的で用いるものであっ
て、例えば米国特許第4,248,962号、特開昭57-56837号
等に記載されている分子内求核置換反応により現像抑制
剤を放出せしめるもの、特開昭56-114946号、同57-1542
34号、同57-188035号、同58-98728号、同58-160954号、
同58-162949号、同58-209736号、同58-209737号、同58-
209738号、同58-209738号、同58-209739号、同58-20974
0号等に記載されている共役鎖に沿った電子移動によっ
て現像抑制作用のある基を放出せしめるもの、特開昭57
-111536号、同60-203943号、同60-213944号等に記載さ
れているように現像主薬酸化体とのカップリング反応に
より現像抑制剤を離脱し得るカップリング成分であるも
のおよびその他特開昭52-90932号、同53-29717号、同60
-7429号、同60-185950号、同60-214358号、同60-218645
号、同60-225156号、同60-225844号、同60-229030号、
同60-230139号、同60-249148号、同60-249149号等に記
載されているもの等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）においてＹは、現像抑制作用を有する
基、かぶり性作用を有する基、現像促進性作用を有する
基その前駆体または単純な離脱基であって、それらは離
脱後に分子間で反応し得るものである。このような反応
としては、主に求核置換反応、求核付加反応、カップリ
ング反応、酸化還元反応などを挙げることができる。
基、かぶり性作用を有する基、現像促進性作用を有する
基その前駆体または単純な離脱基であって、それらは離
脱後に分子間で反応し得るものである。このような反応
としては、主に求核置換反応、求核付加反応、カップリ
ング反応、酸化還元反応などを挙げることができる。
Ｙで表わされる現像抑制作用を有する基、かぶり性作
用を有する基、現像促進性作用を有する基およびその前
駆体は次の一般式（Ｂ−Ｉ），（B-II），（B-III），
（B-IV），（Ｂ−Ｖ），（B-VI），（B-VII）および（B
-VIII）で表わされる。
用を有する基、現像促進性作用を有する基およびその前
駆体は次の一般式（Ｂ−Ｉ），（B-II），（B-III），
（B-IV），（Ｂ−Ｖ），（B-VI），（B-VII）および（B
-VIII）で表わされる。
L1-G3‐Ｎ＝V8-G9 （B-VII） 式中、V1,V2およびV3はそれぞれＮまたはC-G3を表わ
し、V4はN-G3、ＳまたはＯを表わし、V5はＯまたはN-G3
を表わし、V6はＯまたはN-G12を表わし、V8はＮまたはC
-G13を表わし、G1は置換基を表わし、G2はヒドロキシ基
または置換または無置換のアミノ基を表わし、G3は水素
原子、アリール基または脂肪族基を表わし、G4はアリー
ル基を表わし、G5は水素原子、またはL1から離脱した後
現像主薬酸化体とカップリングし得る成分を表わし、G6
はアルコシ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ア
リール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表わし、G7はア
リール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表わし、G8は単
純な結合またはL1と窒素原子を結ぶ原子団（アリール
基、脂肪族基、ヘテロ環基を有する）を表わし、G9は、
V8が窒素原子であるときは脂肪族基、アリール基または
ヘテロ環基を表わし、V8がC-G13であるときはアシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、スルフィニル基また
はスルホニル基を表わし、G10およびG11はそれぞれ水素
原子、アリール基、脂肪族基、アシル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基またはスルフィニル基を表わし、G12は脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わし、
またV6がN-G12であるときG12はG7と連合して環を形成す
ることができる。G13は水素原子、脂肪族基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、スルホニル基またはスルフィニル基を表わし、また
G13はG9と連合して環を形成することができる。R1は水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ
基、脂肪族炭化水素基、Ｎ−アリールウレイド基、アシ
ルアミノ基、−O-R2または−S-R2（ここでR2は脂肪族炭
化水素基を表わす）を表わし、ｌは１から４までの整数
を表わし、ｆは０から４までの整数を表わし、ｇおよび
ｈは１から３までの整数を表わす。
し、V4はN-G3、ＳまたはＯを表わし、V5はＯまたはN-G3
を表わし、V6はＯまたはN-G12を表わし、V8はＮまたはC
-G13を表わし、G1は置換基を表わし、G2はヒドロキシ基
または置換または無置換のアミノ基を表わし、G3は水素
原子、アリール基または脂肪族基を表わし、G4はアリー
ル基を表わし、G5は水素原子、またはL1から離脱した後
現像主薬酸化体とカップリングし得る成分を表わし、G6
はアルコシ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ア
リール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表わし、G7はア
リール基、脂肪族基またはヘテロ環基を表わし、G8は単
純な結合またはL1と窒素原子を結ぶ原子団（アリール
基、脂肪族基、ヘテロ環基を有する）を表わし、G9は、
V8が窒素原子であるときは脂肪族基、アリール基または
ヘテロ環基を表わし、V8がC-G13であるときはアシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、スルフィニル基また
はスルホニル基を表わし、G10およびG11はそれぞれ水素
原子、アリール基、脂肪族基、アシル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基またはスルフィニル基を表わし、G12は脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わし、
またV6がN-G12であるときG12はG7と連合して環を形成す
ることができる。G13は水素原子、脂肪族基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、スルホニル基またはスルフィニル基を表わし、また
G13はG9と連合して環を形成することができる。R1は水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ
基、脂肪族炭化水素基、Ｎ−アリールウレイド基、アシ
ルアミノ基、−O-R2または−S-R2（ここでR2は脂肪族炭
化水素基を表わす）を表わし、ｌは１から４までの整数
を表わし、ｆは０から４までの整数を表わし、ｇおよび
ｈは１から３までの整数を表わす。
Ｙで表わされる単純な離脱基は次の一般式（B-IX）お
よび（Ｂ−Ｘ）で表わされる。
よび（Ｂ−Ｘ）で表わされる。
L1-V9-Z2 （Ｂ−Ｘ） 式中、Z1は窒素原子とともにヘテロ環を構成する非金
属原子群を表わし、V9は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、水素原子が一つ置換した窒素原子、置換基した窒素
原子、メチレン基または置換したメチン基を表わし、Z2
は有機残基を表わす。
属原子群を表わし、V9は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、水素原子が一つ置換した窒素原子、置換基した窒素
原子、メチレン基または置換したメチン基を表わし、Z2
は有機残基を表わす。
L1は、−OCH2−または単なる結合基を表す。
本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合
物のうち、次の一般式（II-1）（II-2），（III），（I
V-1），（IV-2），（Ｖ−１）および（Ｖ−２）で表さ
れるものである。
物のうち、次の一般式（II-1）（II-2），（III），（I
V-1），（IV-2），（Ｖ−１）および（Ｖ−２）で表さ
れるものである。
一般式（II-1） Ａ−（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ 一般式（II-2） A-Nu 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ
（TIME）−Ｚ−ＥまたはNuを離脱し得る成分を表わし、
ｎは０または１を表し、ｎが１のときTIMEは、TIME-Z−
ＥとしてＡより離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成分を表わ
し、Ｚは現像抑制作用を示すための基本骨核を表わし、
ＥはNuの離脱後、Nuと反応して求核置換反応を起こしＺ
より離脱する成分を表わし、NuはＡより離脱後求核基を
発生する基で、Ｚ−Ｅと反応することにより現像抑制作
用を示すZ-Nuを生成することができる基を表わす。一般
式（II-1）のＡと一般式（II-2）のＡは同じでも異なっ
ていてもよい。
（TIME）−Ｚ−ＥまたはNuを離脱し得る成分を表わし、
ｎは０または１を表し、ｎが１のときTIMEは、TIME-Z−
ＥとしてＡより離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成分を表わ
し、Ｚは現像抑制作用を示すための基本骨核を表わし、
ＥはNuの離脱後、Nuと反応して求核置換反応を起こしＺ
より離脱する成分を表わし、NuはＡより離脱後求核基を
発生する基で、Ｚ−Ｅと反応することにより現像抑制作
用を示すZ-Nuを生成することができる基を表わす。一般
式（II-1）のＡと一般式（II-2）のＡは同じでも異なっ
ていてもよい。
一般式（II-1）および一般式（II-2）においてＡ、お
よびTIMEで表わされる基は一般式（Ｉ）で述べたと同様
のものを表わす。
よびTIMEで表わされる基は一般式（Ｉ）で述べたと同様
のものを表わす。
一般式（II-1）においてＥで表わされる基は、ハロゲ
ン原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基また
はアルコキシ基である。
ン原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基また
はアルコキシ基である。
一般式（II-1）においてＺで表わされる現像抑制剤基
本母核としては好ましくは含窒素不飽和ヘテロ環または
単環および縮合環のヘテロ環チオ基を表わす。該含窒素
不飽和ヘテロ環基はＡ−（TIME）ｎ−とは窒素原子と結
合し、該ヘテロ環チオ基はＡ−（TIME）ｎ−とはイオウ
原子と結合する。これらの含窒素不飽和ヘテロ環および
ヘテロ環チオ基は１個以上の置換基を有し、その置換基
の１つを介してＥと連結する。
本母核としては好ましくは含窒素不飽和ヘテロ環または
単環および縮合環のヘテロ環チオ基を表わす。該含窒素
不飽和ヘテロ環基はＡ−（TIME）ｎ−とは窒素原子と結
合し、該ヘテロ環チオ基はＡ−（TIME）ｎ−とはイオウ
原子と結合する。これらの含窒素不飽和ヘテロ環および
ヘテロ環チオ基は１個以上の置換基を有し、その置換基
の１つを介してＥと連結する。
一般式（II-2）においてNuで表わされる基は酸素原
子、窒素原子またはイオウ原子を含む、それを介してＡ
と結合する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ト
リアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、
ピラゾリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、また
はヘテロ環チオ基を表わす。
子、窒素原子またはイオウ原子を含む、それを介してＡ
と結合する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ト
リアゾリル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、
ピラゾリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、また
はヘテロ環チオ基を表わす。
一般式（III） Ａ−（TIME）n-Z1-E1 式中、A,n,TIME,Z1およびE1はそれぞれ一般式（Ｉ）
および一般式（II）のA,n,TIME,Z,Eで述べたと同様のも
のを表わし、Z1-E1は２分子間求核置換反応を受けて現
像抑制作用を示すZ1-Z1-E1を生成する。
および一般式（II）のA,n,TIME,Z,Eで述べたと同様のも
のを表わし、Z1-E1は２分子間求核置換反応を受けて現
像抑制作用を示すZ1-Z1-E1を生成する。
一般式（IV-1） Ａ−（TIME）ｎ−Z2 一般式（IV-2） A-L2-E2 式中、A,nおよびTIMEは一般式（Ｉ）で述べたと同様
のものを表わし、Z2は現像抑制剤を表わし、L2-E2はZ2
と２分子求核置換反応をし得る成分を表わし、離脱した
Z2に発生する求核基によりL2-E2は攻撃を受けE2がL2よ
り離脱してL2-Z2を生成する。L2-Z2は現像抑制作用を実
質的に示さない。
のものを表わし、Z2は現像抑制剤を表わし、L2-E2はZ2
と２分子求核置換反応をし得る成分を表わし、離脱した
Z2に発生する求核基によりL2-E2は攻撃を受けE2がL2よ
り離脱してL2-Z2を生成する。L2-Z2は現像抑制作用を実
質的に示さない。
一般式（IV-2）においてE2で表わされる基は、ハロゲ
ン原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基また
はアルコキシ基である。
ン原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基また
はアルコキシ基である。
一般式（IV-2）においてL2で表わされる基は現像主薬
酸化体と反応してＡより離脱する基であり、L2は酸素原
子、窒素原子、イオウ原子を含み、それを介してＡと連
結する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾ
リル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾ
リル基、アリキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ
環チオ基を表わす。これらの離脱基は１個以上の置換基
を有するものでその置換基の一つを介してE2と連結す
る。
酸化体と反応してＡより離脱する基であり、L2は酸素原
子、窒素原子、イオウ原子を含み、それを介してＡと連
結する基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベ
ンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾ
リル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾ
リル基、アリキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ
環チオ基を表わす。これらの離脱基は１個以上の置換基
を有するものでその置換基の一つを介してE2と連結す
る。
一般式（Ｖ−１） Ａ−（TIME）n-ED 一般式（Ｖ−２） A-L3-E3 式中、A,n,TIME,L3およびE3はそれぞれ一般式
（Ｉ）、および一般式（IV-2）のA,n,TIME,L2,Eで述べ
たと同様の基を表わし、EDはかぶらせ剤または現像促進
剤となる部分を分子内に含み、ＡまたはTIMEより離脱し
た後分子内に陰イオンを生じL3-E3に対して求核攻撃を
する基を表わす。生成したL3‐EDは実質的に写真作用を
有しない。
（Ｉ）、および一般式（IV-2）のA,n,TIME,L2,Eで述べ
たと同様の基を表わし、EDはかぶらせ剤または現像促進
剤となる部分を分子内に含み、ＡまたはTIMEより離脱し
た後分子内に陰イオンを生じL3-E3に対して求核攻撃を
する基を表わす。生成したL3‐EDは実質的に写真作用を
有しない。
一般式（Ｖ−１）においてEDはチオ尿素、ヒドラジ
ン、３−ピラゾリドン、ローダニンおよびチオアミド等
から誘導されるものを表わす。
ン、３−ピラゾリドン、ローダニンおよびチオアミド等
から誘導されるものを表わす。
次に一般式（II-1）、一般式（III）で表わされる化
合物の代表例を示す。
合物の代表例を示す。
次に一般式（II-2）で表わされる化合物の代表例を示
す。
す。
次に一般式（IV-1）で表わされる化合物の代表例を示
す。
す。
次に一般式（IV-2）および（Ｖ−２）で表わされる化
合物の代表例を示す。
合物の代表例を示す。
次に一般式（Ｖ−１）で表わされる化合物の代表例を
示す。
示す。
本発明のカプラーはいずれも公知の方法により合成す
ることができる。一般式（II-2）、一般式（IV-1）およ
び一般式（Ｖ−１）に含まれる化合物の多くは公知の化
合物であり、例えば英国特許第2,099,167号、同2,096,7
83号、同2,072,363号、同2,097,140号、米国特許第3,22
7,554号、同3,639,417号または同4,063,950号などに記
載されている合成ルートにより合成できる。一般式（II
-1）、一般式（III）、一般式（IV-2）および一般式
（Ｖ−２）に含まれる化合物は次のように逐次各部分を
連結していく合成ルートにより合成できる。
ることができる。一般式（II-2）、一般式（IV-1）およ
び一般式（Ｖ−１）に含まれる化合物の多くは公知の化
合物であり、例えば英国特許第2,099,167号、同2,096,7
83号、同2,072,363号、同2,097,140号、米国特許第3,22
7,554号、同3,639,417号または同4,063,950号などに記
載されている合成ルートにより合成できる。一般式（II
-1）、一般式（III）、一般式（IV-2）および一般式
（Ｖ−２）に含まれる化合物は次のように逐次各部分を
連結していく合成ルートにより合成できる。
Ａ→A-TIME→A-TIME-Z→A-TIME-Z−Ｅ Ａ→Ａ−Ｌ→Ａ−Ｌ−Ｅ 本発明の化合物の少なくとも１種を写真構成層中に含
有せしめるためには、米国特許第2,322,027号記載の方
法などが用いられる。たとえば、本発明の化合物の単独
または２種以上をジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、フェノキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ジエトキシエチルフタレー
ト、ジエチルラウリルアミド、ジブチルラウリルアミド
などの沸点175℃以上の高沸点有機溶媒、または酢酸ブ
チル、メタノール、エタノール、ブタノール、アセト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシリグリコ
ールアセテート、ジオキサン、フッ化アルコール等の低
沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回
転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した後、親水
性コロイド液中に直接添加するか、または前記乳化分散
液をセットした後、細断し水洗等の手段により低沸点有
機溶媒を除去した後、これを親水性コロイド液中に添加
すればよい。またアルカリ溶解性を有するものは所謂フ
ィッシャーの分散法によって添加することもできる。
有せしめるためには、米国特許第2,322,027号記載の方
法などが用いられる。たとえば、本発明の化合物の単独
または２種以上をジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、フェノキシエタノール、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、ジエトキシエチルフタレー
ト、ジエチルラウリルアミド、ジブチルラウリルアミド
などの沸点175℃以上の高沸点有機溶媒、または酢酸ブ
チル、メタノール、エタノール、ブタノール、アセト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシリグリコ
ールアセテート、ジオキサン、フッ化アルコール等の低
沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回
転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散した後、親水
性コロイド液中に直接添加するか、または前記乳化分散
液をセットした後、細断し水洗等の手段により低沸点有
機溶媒を除去した後、これを親水性コロイド液中に添加
すればよい。またアルカリ溶解性を有するものは所謂フ
ィッシャーの分散法によって添加することもできる。
本発明の化合物は、単独でも、２種以上を併用しても
かまわない。又後述するDIRカプラー又はDIR化合物と併
用することもできる。
かまわない。又後述するDIRカプラー又はDIR化合物と併
用することもできる。
本発明の化合物は感光材料を構成するいかなる層に添
加しても良いがハロゲン化銀乳剤層中の少くとも１層に
添加するのが好ましい。
加しても良いがハロゲン化銀乳剤層中の少くとも１層に
添加するのが好ましい。
本発明の化合物は後述する色素形成カプラーと併用し
てハロゲン化銀乳剤層中の少くとも１層に添加するのが
より好ましい。
てハロゲン化銀乳剤層中の少くとも１層に添加するのが
より好ましい。
本発明の化合物の添加量は、通常ハロゲン化銀１モル
当り10-4モルないし0.5モル、好ましくは10-3モルない
し0.05モルの範囲で用いることができる。
当り10-4モルないし0.5モル、好ましくは10-3モルない
し0.05モルの範囲で用いることができる。
アンシャープポジ画像を形成する手段として好ましい
ものとしては耐拡散性カプラーを含有するカラーネガ画
像形成用ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされたアンシャ
ープポジ画像形成化合物（以下、ポジ化合物と称す。）
が挙げられる。
ものとしては耐拡散性カプラーを含有するカラーネガ画
像形成用ハロゲン化銀乳剤層と組み合わされたアンシャ
ープポジ画像形成化合物（以下、ポジ化合物と称す。）
が挙げられる。
ポジ化合物として好ましい１例は小拡散性であり、前
述の耐拡散性カプラーが発色現像主薬の酸化体との反応
により生ずる色素（以下、発色色素と称す。）の主吸収
波長域に主たる吸収を有する有色化合物又は、現像処理
中に該有色化合物に変色する化合物いわゆる前駆体であ
って、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色又は発色
色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素
を生成する化合物（以下、小拡散性ポジ化合物と称
す。）である。
述の耐拡散性カプラーが発色現像主薬の酸化体との反応
により生ずる色素（以下、発色色素と称す。）の主吸収
波長域に主たる吸収を有する有色化合物又は、現像処理
中に該有色化合物に変色する化合物いわゆる前駆体であ
って、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色又は発色
色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素
を生成する化合物（以下、小拡散性ポジ化合物と称
す。）である。
又、ポジ化合物として好ましい他の１例は、耐拡散性
であり、発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する
有色化合物又は現像処理中に該有色化合物に変色する化
合物であって、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色
する化合物（以下、耐拡散性ポジ化合物と称す。）であ
る。
であり、発色色素の主吸収波長域に主たる吸収を有する
有色化合物又は現像処理中に該有色化合物に変色する化
合物であって、現像主薬の酸化体との反応の結果、消色
する化合物（以下、耐拡散性ポジ化合物と称す。）であ
る。
小拡散性ポジ化合物について、詳細に説明する。
小拡散性とは写真材料を用いた作画工程に於て、その
中の特に現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散
性カプラー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添
加量の少なくとも30wt％以上が写真材料中に留まってい
ることを言う。
中の特に現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散
性カプラー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添
加量の少なくとも30wt％以上が写真材料中に留まってい
ることを言う。
又、変色の程度としては最大吸収波長の変化が10nm以
上であることが好ましい。かかる変色機構としては、ポ
ジ化合物が加水分解を受けることにより色調が変化する
ものが好ましく挙げられる。
上であることが好ましい。かかる変色機構としては、ポ
ジ化合物が加水分解を受けることにより色調が変化する
ものが好ましく挙げられる。
又、消色とは、有色の化合物を生成しない、あるいは
生成した有色化合物が現像処理中に写真材料外へ流出す
る等により、作画工程終了時において、アンシャープポ
ジ画像形成を損なう程には、有色化合物が写真材料中に
残留しないことをいう。
生成した有色化合物が現像処理中に写真材料外へ流出す
る等により、作画工程終了時において、アンシャープポ
ジ画像形成を損なう程には、有色化合物が写真材料中に
残留しないことをいう。
かかる消色型小拡散性ポジ化合物は、発色現像主薬と
上記耐拡散性カプラーとの反応により、色画像が生ずる
区域では、現像主薬の酸化体と反応し、消色する。又、
耐拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では未反
応又は、変色した状態で残留する。その結果、耐拡散性
カプラーによる色画像と消色型小拡散性ポジ化合物とは
逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像を形成するのに
対し、後者がポジ画像を形成することになる。しかも、
小拡散性ポジ化合物は小拡散性を有していることより、
アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像を形
成することとなる。
上記耐拡散性カプラーとの反応により、色画像が生ずる
区域では、現像主薬の酸化体と反応し、消色する。又、
耐拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では未反
応又は、変色した状態で残留する。その結果、耐拡散性
カプラーによる色画像と消色型小拡散性ポジ化合物とは
逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像を形成するのに
対し、後者がポジ画像を形成することになる。しかも、
小拡散性ポジ化合物は小拡散性を有していることより、
アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像を形
成することとなる。
次に現像主薬の酸化体との反応の結果、発色色素の主
吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を生成す
る型の小拡散性ポジ化合物、即ち、耐拡散性色素生成型
小拡散性ポジ化合物について述べる。
吸収波長域に主たる吸収を有する耐拡散性色素を生成す
る型の小拡散性ポジ化合物、即ち、耐拡散性色素生成型
小拡散性ポジ化合物について述べる。
耐拡散性色素生成型小拡散性ポジ化合物は耐拡散性カ
プラーによる色画像が生じない区域では未反応又は、変
色する。その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と未
反応又は変色した小拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画
像、即ち、前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を
形成することになる。しかも小拡散性ポジ化合物は小拡
散性を有していることより、アンシャープな画像、即
ち、アンシャープポジ画像を形成することとなる。
プラーによる色画像が生じない区域では未反応又は、変
色する。その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と未
反応又は変色した小拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画
像、即ち、前者がネガ画像の場合には後者はポジ画像を
形成することになる。しかも小拡散性ポジ化合物は小拡
散性を有していることより、アンシャープな画像、即
ち、アンシャープポジ画像を形成することとなる。
耐拡散性色素生成型小拡散性ポジ化合物は、上述の如
く、アンシャープポジ画像を形成すると共に、現像主薬
の酸化体との反応により、発色色素の主吸収波長域に主
たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する。この耐拡散
性色素は上述の耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化
体との反応により生ずる耐拡散性色素と一緒になって色
画像を形成する。
く、アンシャープポジ画像を形成すると共に、現像主薬
の酸化体との反応により、発色色素の主吸収波長域に主
たる吸収を有する耐拡散性色素を生成する。この耐拡散
性色素は上述の耐拡散性カプラーと発色現像主薬の酸化
体との反応により生ずる耐拡散性色素と一緒になって色
画像を形成する。
この耐拡散性色素生成型小拡散性ポジ化合物は上述の
如く、アンシャープポジ画像と、耐拡散性色素からなる
ネガ画像の両方を生ずる。従って、両画像が重なって、
マクロ的には濃度変化を生じないように見えることもあ
るが、エッジ部（照射光の強度が変化する境界部分）で
は該ポジ化合物と、生成した耐拡散性色素の拡散性の相
違により、ミクロ的な濃度変化（エッジ効果）を生じて
おり、アンシャープポジ画像形成手段として有効なもの
である。
如く、アンシャープポジ画像と、耐拡散性色素からなる
ネガ画像の両方を生ずる。従って、両画像が重なって、
マクロ的には濃度変化を生じないように見えることもあ
るが、エッジ部（照射光の強度が変化する境界部分）で
は該ポジ化合物と、生成した耐拡散性色素の拡散性の相
違により、ミクロ的な濃度変化（エッジ効果）を生じて
おり、アンシャープポジ画像形成手段として有効なもの
である。
消色型小拡散性ポジ化合物としては、例えば、下記一
般式（XI）で示される化合物が挙げられる。一般式（X
I）A-Link-B 式中Ａは現像主薬酸化体と反応してLink-B部分を上記
現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基であ
り、LinkはＡとＢを結合する基、Ｂは有機残基を表わ
す。
般式（XI）で示される化合物が挙げられる。一般式（X
I）A-Link-B 式中Ａは現像主薬酸化体と反応してLink-B部分を上記
現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基であ
り、LinkはＡとＢを結合する基、Ｂは有機残基を表わ
す。
又、一般式（XI）で表わされる化合物は現像処理中わ
ずかに写真材料中を拡散する有色または変色する化合物
であり、反応後Ａ及びLink-Bに起因して生ずる生成物が
有色化合物の場合には、該生成物は反応後、写真材料中
より系外に流出する様に親水性或は親油性のバランスを
とった置換基を付帯させてある。
ずかに写真材料中を拡散する有色または変色する化合物
であり、反応後Ａ及びLink-Bに起因して生ずる生成物が
有色化合物の場合には、該生成物は反応後、写真材料中
より系外に流出する様に親水性或は親油性のバランスを
とった置換基を付帯させてある。
一般式（XI）におけるＡとしては、例えば発色現像主
薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成
物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロ
ス酸化反応する成分が挙げられる。
薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成
物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロ
ス酸化反応する成分が挙げられる。
前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフ
トール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾロベンツイミダゾール類、インダゾロン類、
アシルアセトアニリド類、RCOCH3（Ｒは、例えばアルキ
ル、アリール、ヘテロ環基） （Ｚは、例えば５乃至８員の飽和又は不飽和の脂環或は
ヘテロ環を完成する原子群で、Ｒ′はアリール残基を示
す。）の残基が挙げられる。
トール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾロベンツイミダゾール類、インダゾロン類、
アシルアセトアニリド類、RCOCH3（Ｒは、例えばアルキ
ル、アリール、ヘテロ環基） （Ｚは、例えば５乃至８員の飽和又は不飽和の脂環或は
ヘテロ環を完成する原子群で、Ｒ′はアリール残基を示
す。）の残基が挙げられる。
後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカ
リ開裂によりLink-BとしてB-SO2NHを放出するフェノー
ル類、ナフトール類、インダノン類、インドール類、ハ
イドロキノン類の残基、酸化された後、分子内閉環反応
を受け、Link-BとしてB-SO2 を放出するフェノール類
（詳しくは米国特許第3,443,939号、同3,443,940号、同
3,443,941号に記載されている。）の残基が挙げられ
る。
リ開裂によりLink-BとしてB-SO2NHを放出するフェノー
ル類、ナフトール類、インダノン類、インドール類、ハ
イドロキノン類の残基、酸化された後、分子内閉環反応
を受け、Link-BとしてB-SO2 を放出するフェノール類
（詳しくは米国特許第3,443,939号、同3,443,940号、同
3,443,941号に記載されている。）の残基が挙げられ
る。
Linkとしては、例えば−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，
−NH-SO2−，−SO2‐NH−， −CH＝などが挙げられる。
−NH-SO2−，−SO2‐NH−， −CH＝などが挙げられる。
ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル、
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリルイミダ
ゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チオ
ヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、ウ
ラゾリル、2,4−ジオキシオキサゾリル、2,4−ジオキソ
チアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリールなどが
ある。又、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル、アリール等である。
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリルイミダ
ゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チオ
ヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、ウ
ラゾリル、2,4−ジオキシオキサゾリル、2,4−ジオキソ
チアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリールなどが
ある。又、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル、アリール等である。
Ｂとしては、Linkが−Ｎ＝Ｎ−，−CH＝の如き発色団
の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好まし
くは助色団を有する有機残基であっても色素残基であっ
てもよい。又、Linkが発色団でない場合には色素（例え
ば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インドフェノ
ール、インドアニリン等）残基であることが好ましい。
かかる構成により一般式（XI）で示される化合物は、Ｂ
部分またはA-Link-B全体として有色又は変色する化合物
たりうる。
の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好まし
くは助色団を有する有機残基であっても色素残基であっ
てもよい。又、Linkが発色団でない場合には色素（例え
ば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、インドフェノ
ール、インドアニリン等）残基であることが好ましい。
かかる構成により一般式（XI）で示される化合物は、Ｂ
部分またはA-Link-B全体として有色又は変色する化合物
たりうる。
一般式（XI）で示される化合物に現像処理中わずかに
拡散する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生
成物を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例
えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スル
ファモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアル
キル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反
応前後の拡散性のバランスをとればよい。
拡散する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生
成物を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例
えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スル
ファモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアル
キル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反
応前後の拡散性のバランスをとればよい。
本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下
記の如き分類が挙げられる。
記の如き分類が挙げられる。
CLASS I:発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式（XI）のＡ部分が
カプラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合する。
但し、Linkが、−NHSO2−（窒素原子がCoup部に結合）
の場合には活性点の隣接位であってもよい。
カプラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合する。
但し、Linkが、−NHSO2−（窒素原子がCoup部に結合）
の場合には活性点の隣接位であってもよい。
そして、写真材料中、小拡散するよう好ましくはアル
カリ可溶性基及び、例えば炭素数16以下のアルキル基を
有する。Ａ部分が発色現像主薬の酸化体とカップリング
して有色化合物を生ずる場合には、該化合物が処理中に
系外へ流出するようＡ部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。
カリ可溶性基及び、例えば炭素数16以下のアルキル基を
有する。Ａ部分が発色現像主薬の酸化体とカップリング
して有色化合物を生ずる場合には、該化合物が処理中に
系外へ流出するようＡ部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。
又、Ｂ部分が色素を形成している場合には反応後のＢ
部分が系外に流出するようＢ部分がアルカリ可溶性基を
有していることが好ましい。
部分が系外に流出するようＢ部分がアルカリ可溶性基を
有していることが好ましい。
この分類に属する化合物は、露光部ではＡ部がネガ発
色色素像を作るが系外に流出し、Ｂ部分が色素である場
合には、該Ｂ部分もＡ部分から離脱後系外に流出するの
で、非露光部に残る一般式（XI）で示される化合物又は
変色後の化合物によりポジ画像を作る。その上この化合
物は小拡散性をもっているので現像処理中に層中をわず
かに移動してアンシャープポジ画像を形成する。更にこ
の類の中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプ
のものが挙げられる。
色色素像を作るが系外に流出し、Ｂ部分が色素である場
合には、該Ｂ部分もＡ部分から離脱後系外に流出するの
で、非露光部に残る一般式（XI）で示される化合物又は
変色後の化合物によりポジ画像を作る。その上この化合
物は小拡散性をもっているので現像処理中に層中をわず
かに移動してアンシャープポジ画像を形成する。更にこ
の類の中でも好ましいものとしては、次の二つのタイプ
のものが挙げられる。
（TypeA）：カラードカプラー型 一般式（XII） Coup-Link2‐Ar 一般式（XII）のCoup−はカプラー残基でアルカリ可
溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって生じ
た色素は写真材料系外に流出する。
溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって生じ
た色素は写真材料系外に流出する。
Arは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式（XII）の化合物が写真材料中をわずかに移動する
ため好ましくは半拡散防止基をもち、特にAr部にもつこ
とが好ましい。Link2は−Ｎ＝Ｎ−又は−CH＝である。
これらの化合物の一部は既にカラードカプラーとして、
例えば米国特許第2,449,969号、同2,688,538号、同2,70
6,684号、同2,808,329号、同3,005,712号、ベルギー特
許第570,271号、特公昭44-32461号などで知られてい
る。
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式（XII）の化合物が写真材料中をわずかに移動する
ため好ましくは半拡散防止基をもち、特にAr部にもつこ
とが好ましい。Link2は−Ｎ＝Ｎ−又は−CH＝である。
これらの化合物の一部は既にカラードカプラーとして、
例えば米国特許第2,449,969号、同2,688,538号、同2,70
6,684号、同2,808,329号、同3,005,712号、ベルギー特
許第570,271号、特公昭44-32461号などで知られてい
る。
しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が
全く異っている上使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式（XII）で示されるCoup部分即ちカプラー部分によ
って生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの
部分から生じた色素は動かないのが原則である上、一般
式（XII）で示される化合物の色相は上記主吸収波長域
と異る二次吸収部分である。本発明は、Coup部分から生
ずる色素は系外に出すことが必須であることと、一般式
（XII）で表わされる化合物又は変色後の化合物の色相
は画像形成層の主吸収と同一である。即ち、本発明の化
合物と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、
例えばコンベンショナルネガ写真材料であるならば化合
物色相の補色である。具体的には、例えば緑感光性ネガ
層で説明すると、先行技術のカラードカプラーはこの層
に黄色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の
又はマゼンタ色に変色する化合物を使用している。
全く異っている上使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式（XII）で示されるCoup部分即ちカプラー部分によ
って生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこの
部分から生じた色素は動かないのが原則である上、一般
式（XII）で示される化合物の色相は上記主吸収波長域
と異る二次吸収部分である。本発明は、Coup部分から生
ずる色素は系外に出すことが必須であることと、一般式
（XII）で表わされる化合物又は変色後の化合物の色相
は画像形成層の主吸収と同一である。即ち、本発明の化
合物と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、
例えばコンベンショナルネガ写真材料であるならば化合
物色相の補色である。具体的には、例えば緑感光性ネガ
層で説明すると、先行技術のカラードカプラーはこの層
に黄色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の
又はマゼンタ色に変色する化合物を使用している。
（TypeB）：活性点置換型 一般式（XIII） Coup-Link3‐Dye Coupは一般式（XII）と同様である。又、Link3は一般
式（XI）のLinkと同義であり、同様なものが例示され、
好ましくはカップリング反応後アルカリ可溶性を生ずる
基、例えば−Ｏ−、−SO2‐NH−、−NHSO2−などが望ま
しい。Dyeは色素部分又は色素前駆体部分を表わし、ア
ルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Link3の種類
によっては必須ではない。
式（XI）のLinkと同義であり、同様なものが例示され、
好ましくはカップリング反応後アルカリ可溶性を生ずる
基、例えば−Ｏ−、−SO2‐NH−、−NHSO2−などが望ま
しい。Dyeは色素部分又は色素前駆体部分を表わし、ア
ルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Link3の種類
によっては必須ではない。
一般式（XIII）で示される化合物は写真材料中をわず
かに拡散するよう調節するため、半拡散防止基を有する
ことが好ましい。
かに拡散するよう調節するため、半拡散防止基を有する
ことが好ましい。
該基は、発色色素及びLink3‐Dyeのうち拡散性のよい
ものの方に付することが好ましい。尚、この種の分類に
属する化合物は、米国特許第3,227,550号、同3,476,563
号などに開示されているが、これら先行技術もTypeAと
同じく全く使用法が異っていて、本発明の概念は含まれ
ていない。即ち一部はTypeAと同じカラードカプラー的
色補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDy
e部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは
異っている。
ものの方に付することが好ましい。尚、この種の分類に
属する化合物は、米国特許第3,227,550号、同3,476,563
号などに開示されているが、これら先行技術もTypeAと
同じく全く使用法が異っていて、本発明の概念は含まれ
ていない。即ち一部はTypeAと同じカラードカプラー的
色補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDy
e部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは
異っている。
次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について
説明する。
説明する。
CLASS II:無色カップリング体形成型 この分類に属する化合物は一般式（XI）のＡ部分はCL
ASS Iの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色
であるので、カップリング反応後層中に残存してもよ
い。
ASS Iの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色
であるので、カップリング反応後層中に残存してもよ
い。
（TypeC）：ワイスカプラー型 一般式（XIV） Wcoup-Link4‐Dye Wcoupとしては例えば、R2COCH2−（R2はアルキル、ア
リール、ヘテロ環基で炭素数16以下のアルキルをも
つ）、 （Ｚは５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR3はアリール残基を示す。）である。
リール、ヘテロ環基で炭素数16以下のアルキルをも
つ）、 （Ｚは５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR3はアリール残基を示す。）である。
Link4は−Ｏ−、−Ｓ−又は−SO2−を示す。
Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基
又はその前駆体部分でありLink4‐Dyeは層外に流出す
る。
又はその前駆体部分でありLink4‐Dyeは層外に流出す
る。
又、この化合物はDye部分に有することがあるアルカ
リ可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡散
するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特
にW-coup部分にあることが好ましい。
リ可溶性基と協動して化合物自体が層中をわずかに拡散
するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特
にW-coup部分にあることが好ましい。
CLASS III:レドックス反応型 この分類に属する化合物はCLASS I又はIIの様なカッ
プリング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と
反応してキノン、キノイミド体等を生成するが、この生
成物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応
して初めて色素を放出する。
プリング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と
反応してキノン、キノイミド体等を生成するが、この生
成物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応
して初めて色素を放出する。
（TypeD）:DRR化合物型 一般式（XV） FUN-Link5‐Dye FUNはレドックス母核を示し、２−,3−又は４−フェ
ノール,4−α−ナフトール,1−β−ナフトール,2−ハイ
ドロキノン,3−インドール,4−ピラゾロン−５残基であ
り、Link5は−NHSO2−（窒素原子がFUN部分に結合），
−Ｏ−，−SO2−，−Ｓ−などであり、Dyeは色素残基又
はその前駆体部分であり、アルカリ可溶性基を有するこ
とが好ましい。
ノール,4−α−ナフトール,1−β−ナフトール,2−ハイ
ドロキノン,3−インドール,4−ピラゾロン−５残基であ
り、Link5は−NHSO2−（窒素原子がFUN部分に結合），
−Ｏ−，−SO2−，−Ｓ−などであり、Dyeは色素残基又
はその前駆体部分であり、アルカリ可溶性基を有するこ
とが好ましい。
一般式（XV）の化合物が層中をわずかに拡散するよう
にするためDye部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはFUN部に付
することが好ましい。
にするためDye部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはFUN部に付
することが好ましい。
耐拡散性色素生成型小拡散性化合物は、前述の如くそ
れ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像主
薬の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成するも
のであるが、該反応により、新たに色素部分を形成する
ものであってもよいし、新たには色素部分を形成せず、
反応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程
後、耐拡散性色素の色素部分として残留するものであっ
てもよい。
れ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像主
薬の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成するも
のであるが、該反応により、新たに色素部分を形成する
ものであってもよいし、新たには色素部分を形成せず、
反応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程
後、耐拡散性色素の色素部分として残留するものであっ
てもよい。
耐拡散性色素生成型小拡散性化合物としては、その機
能上から以下のタイプのものが挙げられる。
能上から以下のタイプのものが挙げられる。
タイプＯ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有
している色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に
生ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ず
ると共に、耐拡散化する化合物（色素形成型）。
している色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に
生ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ず
ると共に、耐拡散化する化合物（色素形成型）。
このタイプのものは更に詳しく以下のタイプのものに
分類できる。
分類できる。
タイプＯ−１ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有
している色素部分又はその前駆体部分が消色し、新たに
該色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後に有
すべき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成すると
共に耐拡散化する化合物。
している色素部分又はその前駆体部分が消色し、新たに
該色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後に有
すべき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成すると
共に耐拡散化する化合物。
タイプＯ−２ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有
している色素部分又はその前駆体部分が消色することは
なく、更に新たに該色素部分又は該前駆体部分が現像処
理工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分
を形成すると共に耐拡散化する化合物。従ってこのタイ
プの化合物は現像主薬の酸化体とのカップリングの結
果、予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素
部分の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡
散性色素を生ずることとなる（上乗せ型）。
している色素部分又はその前駆体部分が消色することは
なく、更に新たに該色素部分又は該前駆体部分が現像処
理工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分
を形成すると共に耐拡散化する化合物。従ってこのタイ
プの化合物は現像主薬の酸化体とのカップリングの結
果、予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素
部分の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡
散性色素を生ずることとなる（上乗せ型）。
タイプＰ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有
している色素部分又はその前駆体部分が消色することは
なく、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化
する化合物。
している色素部分又はその前駆体部分が消色することは
なく、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化
する化合物。
タイプＱ 発色現像主薬の酸化体とのクロスオキシデーションに
より耐拡散化する化合物。
より耐拡散化する化合物。
以上の各タイプのものについて更に詳しく説明する。
タイプＯ−１の化合物としては、例えば下記一般式
（Ｏ−１）で示される化合物が挙げられる。
（Ｏ−１）で示される化合物が挙げられる。
一般式（Ｏ−１） A1-Link1-B1 式中A1は現像主薬酸化体とカップリングしてLink-B1
部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放出するととも
に、カップリング色素を形成しうる有機残基であり、Li
nk1はA1とB1を結合する基、B1は有機残基を表わす。
部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放出するととも
に、カップリング色素を形成しうる有機残基であり、Li
nk1はA1とB1を結合する基、B1は有機残基を表わす。
A1の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロテトラゾール類、ピラゾロベンツイミダゾール
類、インダゾロン類、アシルアセトアニリド類などが挙
げられる。
ール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロテトラゾール類、ピラゾロベンツイミダゾール
類、インダゾロン類、アシルアセトアニリド類などが挙
げられる。
Link1としては、例えば−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO2， などが挙げられる。ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル、
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル、イミ
ダゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チ
オヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、
ウラゾリル、2,4−ジオキシオキサゾリル、2,4−ジオキ
ソチアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリールなど
がある。
−，−SO2， などが挙げられる。ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル、
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル、イミ
ダゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チ
オヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、
ウラゾリル、2,4−ジオキシオキサゾリル、2,4−ジオキ
ソチアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリールなど
がある。
B1としては、Link1が−Ｎ＝Ｎ−の如き発色団の場合
は、例えばアリール基又はヘテロ環基等が好ましく、Li
nk1が発色団でない場合には色素（例えば、アゾ、アン
トラキノン、アゾメチン、インドフェノール、インドア
ニリン等）残基または、その前駆体であることが好まし
い。
は、例えばアリール基又はヘテロ環基等が好ましく、Li
nk1が発色団でない場合には色素（例えば、アゾ、アン
トラキノン、アゾメチン、インドフェノール、インドア
ニリン等）残基または、その前駆体であることが好まし
い。
以上の如き構成により一般式（Ｏ−１）で示される化
合物は、B1またはA1-Link1-B1全体として色素又はその
前駆体たりうる。
合物は、B1またはA1-Link1-B1全体として色素又はその
前駆体たりうる。
一般式（Ｏ−１）で示される化合物に現像処理工程中
わずかに拡散する性質を付与し、B1が色素又はその前駆
体の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外へ流
出させ、かつカップリングにより生成する色素を耐拡散
化するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及
び、例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を
適宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよ
い。
わずかに拡散する性質を付与し、B1が色素又はその前駆
体の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外へ流
出させ、かつカップリングにより生成する色素を耐拡散
化するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及
び、例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を
適宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよ
い。
タイプＯ−２の化合物としては、例えば下記一般式
（Ｏ−２）で示される化合物が挙げられる。
（Ｏ−２）で示される化合物が挙げられる。
一般式（Ｏ−２） D1-A2 式中、D1は色素部分又はその前駆体部分を表し、A2は
現像主薬の酸化体とカップリングして、色素を形成しう
る有機残基を表すが、D1はカップリングに際してA2から
離脱することはない。
現像主薬の酸化体とカップリングして、色素を形成しう
る有機残基を表すが、D1はカップリングに際してA2から
離脱することはない。
A2の具体例としては前述のA1の具体例として示したも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
D1の例としては前述のB1の例として挙げた色素残基及
びその前駆体が挙げられる。又A2はカップリング位置に
カップリングに際して離脱可能な基を有していてもよ
い。離脱可能な基は、色素又はその前駆体であってもよ
いが、色素又はその前駆体であることは必須ではない。
びその前駆体が挙げられる。又A2はカップリング位置に
カップリングに際して離脱可能な基を有していてもよ
い。離脱可能な基は、色素又はその前駆体であってもよ
いが、色素又はその前駆体であることは必須ではない。
又、一般式（Ｏ−２）で示される化合物に現像処理中
わずかに拡散する性質を付与し、且つ、一般式（Ｏ−
２）の化合物が現像主薬の酸化体とカップリングした結
果生ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基
の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如き
拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡散
性のバランスをとればよい。
わずかに拡散する性質を付与し、且つ、一般式（Ｏ−
２）の化合物が現像主薬の酸化体とカップリングした結
果生ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基
の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如き
拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡散
性のバランスをとればよい。
例えばA2のカップリング位置にカップリングに際して
離脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基
を含有する基を結合させておくこともできる。
離脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基
を含有する基を結合させておくこともできる。
タイプＰの化合物としては、例えば下記一般式（Ｐ−
１）で示される化合物が挙げられる。
１）で示される化合物が挙げられる。
一般式（Ｐ−１） W-D2 式中、D2は一般式（Ｏ−２）におけるD1同義であり、
同様なものが例示される。
同様なものが例示される。
Ｗは、現像主薬の酸化体とカップリングはするがカッ
プリングに起因して色素を形成することはない化合物残
基を表す。
プリングに起因して色素を形成することはない化合物残
基を表す。
Ｗとしては、例えば５−ピラゾロン核、β−ジケトメ
チレン基等のカプラー残基のカップリング位置にカップ
リング後、色素へ移行するための反応（例えば酸化反
応、脱離反応）を起こさない基（例えばメチル基、ブチ
ル基等のアルキル基）を置換したもの及びビスアルキル
カルバモイル−アリールオキシメタン系またはビスアル
キルカルバモイル−アリールチオメタン系の化合物残基
が挙げられる。
チレン基等のカプラー残基のカップリング位置にカップ
リング後、色素へ移行するための反応（例えば酸化反
応、脱離反応）を起こさない基（例えばメチル基、ブチ
ル基等のアルキル基）を置換したもの及びビスアルキル
カルバモイル−アリールオキシメタン系またはビスアル
キルカルバモイル−アリールチオメタン系の化合物残基
が挙げられる。
一般式（Ｐ−１）においてD2はＷのカップリング位置
に上記の色素へ移行する反応を起こさない基の一部とし
て存在せしめてもよいし、カップリング位置以外の位置
に結合せしめてもよい。
に上記の色素へ移行する反応を起こさない基の一部とし
て存在せしめてもよいし、カップリング位置以外の位置
に結合せしめてもよい。
タイプＱの化合物としては例えば下記一般式（Ｑ−
１）により示されるものが挙げられる。
１）により示されるものが挙げられる。
一般式（Ｑ−１） Fun-D3 式中、D3は一般式（Ｏ−２）におけるD1と同義であ
り、同様なものが例示される。
り、同様なものが例示される。
Funは、発色現像主薬の酸化体と反応して一般式（Ｑ
−１）で示される化合物を耐拡散化する機能をもつ有機
基で、ハイドロキノン核を有する基、カテコール核を有
する基が挙げられる。
−１）で示される化合物を耐拡散化する機能をもつ有機
基で、ハイドロキノン核を有する基、カテコール核を有
する基が挙げられる。
次に耐拡散性ポジ化合物について詳細に説明する。
ここに、消色及び変色については、小拡散性ポジ化合
物における、それらと同義である。
物における、それらと同義である。
発色現像主薬の酸化体と耐拡散性カプラーとの反応に
より色画像が生ずる区域では耐拡散性ポジ化合物も現像
主薬の酸化体と反応し、無色化又は系外へ溶出する化合
物を生成するかいずれかの特性が発現される。又、耐拡
散性カプラーによる色画像が生じない区域では耐拡散性
ポジ化合物は未反応のまま又は変色した状態で残ってい
る。その結果、耐拡散性カプラーと耐拡散性ポジ化合物
とは逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像に場合には
後者はポジ画像を形成することになる。しかも、耐拡散
性ポジ化合物は前記耐拡散性カプラーを含有した層から
現像主薬酸化体が拡散をしながら耐拡散性ポジ化合物を
含有する層へ到達することにより、アンシャープな画
像、即ち、アンシャープポジ画像を形成することとな
る。
より色画像が生ずる区域では耐拡散性ポジ化合物も現像
主薬の酸化体と反応し、無色化又は系外へ溶出する化合
物を生成するかいずれかの特性が発現される。又、耐拡
散性カプラーによる色画像が生じない区域では耐拡散性
ポジ化合物は未反応のまま又は変色した状態で残ってい
る。その結果、耐拡散性カプラーと耐拡散性ポジ化合物
とは逆関係の色画像、即ち、前者がネガ画像に場合には
後者はポジ画像を形成することになる。しかも、耐拡散
性ポジ化合物は前記耐拡散性カプラーを含有した層から
現像主薬酸化体が拡散をしながら耐拡散性ポジ化合物を
含有する層へ到達することにより、アンシャープな画
像、即ち、アンシャープポジ画像を形成することとな
る。
耐拡散性ポジ化合物としては、例えば下記一般式〔Ａ
−１〕で示される化合物が挙げられる。
−１〕で示される化合物が挙げられる。
一般式〔Ａ−１〕 A3‐Link-B3 式中A3は現像主薬酸化体と反応してLink-B3部分を上
記現像主薬酸化体の量に応じて無色化もしくは溶出可能
とする有機残基であり、LinkはA3とB3を結合する基、B3
は有機残基を表わす。
記現像主薬酸化体の量に応じて無色化もしくは溶出可能
とする有機残基であり、LinkはA3とB3を結合する基、B3
は有機残基を表わす。
又、一般式〔Ａ−１〕で表わされる化合物は現像処理
中写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物
であり、反応後A3及びLink-B3に起因して生ずる生成物
が画像形成上不適当な色相を現わす化合物の場合には、
該生成物は反応後、写真材料の色相構成系中より系外に
溶出する様に親水性或は親油性のバランスをとった置換
基を付帯させてある。
中写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物
であり、反応後A3及びLink-B3に起因して生ずる生成物
が画像形成上不適当な色相を現わす化合物の場合には、
該生成物は反応後、写真材料の色相構成系中より系外に
溶出する様に親水性或は親油性のバランスをとった置換
基を付帯させてある。
一般式〔Ａ−１〕におけるA3としては、例えば発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の
生成物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体と
クロス酸化反応する成分が挙げられる。
像主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の
生成物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体と
クロス酸化反応する成分が挙げられる。
前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフ
トール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾロベンツイミダゾール類、インダゾロン類、
アシルアセトアニリド類、RCOCH3（Ｒは、例えばアルキ
ル、アリール、ヘテロ環基） （Ｚは、例えば５乃至８員の飽和又は不飽和の脂環或は
ヘテロ環を完成する原子群で、Ｒ′はアリール残基を示
す。）の残基が挙げられる。
トール類、５−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾロベンツイミダゾール類、インダゾロン類、
アシルアセトアニリド類、RCOCH3（Ｒは、例えばアルキ
ル、アリール、ヘテロ環基） （Ｚは、例えば５乃至８員の飽和又は不飽和の脂環或は
ヘテロ環を完成する原子群で、Ｒ′はアリール残基を示
す。）の残基が挙げられる。
後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカ
リ開裂によりLink-BとしてB-SO2NH を放出するフェノ
ール類、ナフトール類、インダノン類、インドール類の
残基、酸化された後アルカリ開裂によりLink-Bとして、
Ｂ−Ｏ ,B−Ｓ ,B-SO2 を放出するハイドロキノン類
の残基、酸化された後、分子内閉環反応を受け、Link-B
としてB-SO2 を放出するフェノール類（詳しくは米国
特許第3,443,939号、同3,443,940号、同3,443,941号に
記載されている。）の残基が挙げられる。
リ開裂によりLink-BとしてB-SO2NH を放出するフェノ
ール類、ナフトール類、インダノン類、インドール類の
残基、酸化された後アルカリ開裂によりLink-Bとして、
Ｂ−Ｏ ,B−Ｓ ,B-SO2 を放出するハイドロキノン類
の残基、酸化された後、分子内閉環反応を受け、Link-B
としてB-SO2 を放出するフェノール類（詳しくは米国
特許第3,443,939号、同3,443,940号、同3,443,941号に
記載されている。）の残基が挙げられる。
Linkとしては、例えば−Ｎ＝Ｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，
−SO2−，−NH-SO2−，−SO2‐NH−， −CH＝などが挙げられる。
−SO2−，−NH-SO2−，−SO2‐NH−， −CH＝などが挙げられる。
ここで、 は含窒素ヘテロ環残基で、例えばコハク酸イミドイル、
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル、イミ
ダゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チ
オヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、
ウラゾリル、2,4−ジオキシオキサゾリル、2,4−ジオキ
ソチアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリールなど
がある。又、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル、アリール等である。
フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリル、イミ
ダゾロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダントイル、チ
オヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリアゾリル、
ウラゾリル、2,4−ジオキシオキサゾリル、2,4−ジオキ
ソチアゾリル、チアジアゾリール、テトラゾリールなど
がある。又、Ｒはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル、アリール等である。
Ｂとしては、Linkが−Ｎ＝Ｎ−，−CH＝の如き発色団
の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好まし
くは助色団を有する有機残基であっても色素残基であっ
てもよい。又、Linkが発色団でない場合には色素（例え
ば、アゾ，アントラキノン，アゾメチン，インドフェノ
ール，インドアニリン等）残基又は、その前駆体である
ことが好ましい。かかる構成により一般式〔Ａ−１〕で
示される化合物は、B3部分またはA3-Link-B3全体として
有色又は変色する化合物たりうる。
の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好まし
くは助色団を有する有機残基であっても色素残基であっ
てもよい。又、Linkが発色団でない場合には色素（例え
ば、アゾ，アントラキノン，アゾメチン，インドフェノ
ール，インドアニリン等）残基又は、その前駆体である
ことが好ましい。かかる構成により一般式〔Ａ−１〕で
示される化合物は、B3部分またはA3-Link-B3全体として
有色又は変色する化合物たりうる。
一般式〔Ａ−１〕で示される化合物に現像処理中拡散
しない性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成
物に系外へ溶出するための拡散性を付与するには、例え
ばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルフ
ァモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキ
ル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応
前後の拡散性のバランスをとればよい。
しない性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成
物に系外へ溶出するための拡散性を付与するには、例え
ばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルフ
ァモイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキ
ル基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応
前後の拡散性のバランスをとればよい。
本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下
記の如き分類が挙げられる。
記の如き分類が挙げられる。
CLASS I:発色色素生成型 この分類に属する化合物は、一般式〔Ａ−１〕のA3部
分がカプラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合す
る。但し、A3部分がフェノール残基又はナフトール残基
であって、Linkが−NHSO2−（窒素原子がCoup部に結
合）の場合には活性点の隣接位であってもよい。そし
て、写真材料中で耐拡散性を有するようバラスト基、例
えば炭素数17以上のアルキル基を有する。A3部分が発色
現像主薬の酸化体とカップリングして生ずる発色色素が
画像形成上不適当な場合には、該発色色素が処理中に系
外へ流失するようなA3部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。
分がカプラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合す
る。但し、A3部分がフェノール残基又はナフトール残基
であって、Linkが−NHSO2−（窒素原子がCoup部に結
合）の場合には活性点の隣接位であってもよい。そし
て、写真材料中で耐拡散性を有するようバラスト基、例
えば炭素数17以上のアルキル基を有する。A3部分が発色
現像主薬の酸化体とカップリングして生ずる発色色素が
画像形成上不適当な場合には、該発色色素が処理中に系
外へ流失するようなA3部分にアルカリ可溶性基を存在せ
しめるか発色現像主薬としてアルカリ可溶性基を有する
ものを用いることが好ましい。
又、B3部分が色素又は、その前駆体を形成している場
合には反応後のB3部分が系外に流失するようB3部分がア
ルカリ可溶性基を有していることが好ましい。
合には反応後のB3部分が系外に流失するようB3部分がア
ルカリ可溶性基を有していることが好ましい。
この分類に属する化合物は、露光部ではA3部分がネガ
発色色素像を作るが系外に流失し、B3部分が色素である
場合には、該B3部分もA3部分から離脱後系外に流失する
ので、非露光部に残る一般式〔Ａ−１〕で示される化合
物又は、その変色した化合物によりポジ画像を作る。そ
の上この化合物によるポジ画像の周縁は拡散して来た現
像主薬酸化体との反応によって現像処理中に前記層中に
アンシャープポジ画像を形成する。更にこの類の中でも
好ましいものとしては、次の二つのタイプのものが挙げ
られる。
発色色素像を作るが系外に流失し、B3部分が色素である
場合には、該B3部分もA3部分から離脱後系外に流失する
ので、非露光部に残る一般式〔Ａ−１〕で示される化合
物又は、その変色した化合物によりポジ画像を作る。そ
の上この化合物によるポジ画像の周縁は拡散して来た現
像主薬酸化体との反応によって現像処理中に前記層中に
アンシャープポジ画像を形成する。更にこの類の中でも
好ましいものとしては、次の二つのタイプのものが挙げ
られる。
（TypeA）：カラードカプラー型 一般式〔Ａ−２〕 Coup-Link2‐Ar 一般式〔Ａ−２〕のCoup−はカプラー残基でアルカリ
可溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって生
じた色素は写真材料系外に溶出する。
可溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって生
じた色素は写真材料系外に溶出する。
Arは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式〔Ａ−２〕の化合物は写真材料中を拡散しないよう
拡散防止基をもち、特にAr部にもつことが好ましい。Li
nk2は発色団、好ましくは−Ｎ＝Ｎ−又は−CH＝であ
る。これらの化合物の一部は既にカラードカプラーとし
て、例えば米国特許第2,449,966号、同2,688,538号、同
2,706,684号、同2,808,329号、同3,005,712号、特公昭4
4-32461号などで知られている。
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、一
般式〔Ａ−２〕の化合物は写真材料中を拡散しないよう
拡散防止基をもち、特にAr部にもつことが好ましい。Li
nk2は発色団、好ましくは−Ｎ＝Ｎ−又は−CH＝であ
る。これらの化合物の一部は既にカラードカプラーとし
て、例えば米国特許第2,449,966号、同2,688,538号、同
2,706,684号、同2,808,329号、同3,005,712号、特公昭4
4-32461号などで知られている。
しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が
全く異っている上使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式〔Ａ−２〕で示されるCoup部分即ちカプラー部分に
よって生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこ
の部分から生じた色素は動かないのが原則である上、一
般式〔Ａ−２〕で示される化合物の色相は上記主吸収波
長域と異る二次吸収部分である。本発明は、Coup部分か
ら生ずる色素は系外に出すことが必須であることと、一
般式〔Ａ−２〕で表わされる化合物の色相は画像形成層
の主吸収と同一である。即ち、一般式〔Ａ−２〕の化合
物と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例
えばコンベンショナルネガ写真材料であるならば化合物
色相の補色である。具体的には、例えば緑感光性ネガ層
で説明すると、先行技術のカラードカプラーはこの層に
黄色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の化
合物を使用している。
全く異っている上使用目的も異っており、得られる効果
は完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一
般式〔Ａ−２〕で示されるCoup部分即ちカプラー部分に
よって生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこ
の部分から生じた色素は動かないのが原則である上、一
般式〔Ａ−２〕で示される化合物の色相は上記主吸収波
長域と異る二次吸収部分である。本発明は、Coup部分か
ら生ずる色素は系外に出すことが必須であることと、一
般式〔Ａ−２〕で表わされる化合物の色相は画像形成層
の主吸収と同一である。即ち、一般式〔Ａ−２〕の化合
物と組み合わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例
えばコンベンショナルネガ写真材料であるならば化合物
色相の補色である。具体的には、例えば緑感光性ネガ層
で説明すると、先行技術のカラードカプラーはこの層に
黄色の化合物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の化
合物を使用している。
（TypeB）：活性点置換型 一般式〔Ａ−３〕 Coup-Link3‐Dye Coupは一般式〔Ａ−２〕と同義である。又、Link3は
一般式〔Ａ−１〕のLinkと同義であり、同様なものが例
示され、好ましくはカップリング反応後アルカリ可溶性
を生ずる基、例えば−Ｏ−，−SO2‐NH−，−NHSO2−な
どが望ましい。Dyeは色素部分又はその前駆体部分を表
わし、アルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Link
3の種類によっては必須ではない。尚、この種の分類に
属する化合物は、米国特許第3,227,550号、同3,476,563
号などに開示されているが、これら先行技術もTypeAと
同じく全く使用法が異っていて、本発明の概念は含まれ
ていない。即ち一部はTypeAと同じカラードカプラー的
色補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDy
e部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは
異っている。
一般式〔Ａ−１〕のLinkと同義であり、同様なものが例
示され、好ましくはカップリング反応後アルカリ可溶性
を生ずる基、例えば−Ｏ−，−SO2‐NH−，−NHSO2−な
どが望ましい。Dyeは色素部分又はその前駆体部分を表
わし、アルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Link
3の種類によっては必須ではない。尚、この種の分類に
属する化合物は、米国特許第3,227,550号、同3,476,563
号などに開示されているが、これら先行技術もTypeAと
同じく全く使用法が異っていて、本発明の概念は含まれ
ていない。即ち一部はTypeAと同じカラードカプラー的
色補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDy
e部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは
異っている。
次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について
説明する。
説明する。
CLASS II:無色カップリング体形成型 この分類に属する化合物は一般式〔Ａ−１〕のA3部分
はCLASS Iの化合物と同様に反応するが、反応生成物が
無色であるので、カップリング反応後層中に残存しても
よい。
はCLASS Iの化合物と同様に反応するが、反応生成物が
無色であるので、カップリング反応後層中に残存しても
よい。
（TypeC）：ワイスカプラー型 一般式〔Ａ−４〕 Wcoup-Link4‐Dye Wcoupとしては例えば、R2COCH2−（R2はアルキル、ア
リール、ヘテロ環基を示す。） （Ｚは５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR3はアリール残基を示す。）である。そして
Wcoup部は一般式〔Ａ−４〕で表わされる化合物を耐拡
散化するため、好ましくは拡散防止基例えば炭素数17以
上の基を有する。
リール、ヘテロ環基を示す。） （Ｚは５乃至８員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でR3はアリール残基を示す。）である。そして
Wcoup部は一般式〔Ａ−４〕で表わされる化合物を耐拡
散化するため、好ましくは拡散防止基例えば炭素数17以
上の基を有する。
Link4は−Ｏ−，−Ｓ−又は−SO2−を示す。
Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素又
は、その前駆体残基で反応後Link4‐Dyeは層外に流出す
る。
は、その前駆体残基で反応後Link4‐Dyeは層外に流出す
る。
CLASS III:レドックス反応型 この分類に属する化合物はCLASS I又はIIの様なカッ
プリング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と
反応してキノン、キノイミド体等を生成するが、この生
成物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応
して初めて色素を放出する。
プリング反応は行なわない。その代り現像主薬酸化体と
反応してキノン、キノイミド体等を生成するが、この生
成物が現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応
して初めて色素を放出する。
（TypeD）:DRR化合物型 一般式〔Ａ−５〕 FUN-Link5‐Dye FUNはレドックス母核を示し、好ましくは２−,3−又
は４−フェノール,4−α−ナフトール,1−β−ナフトー
ル,2−ハイドロキノン,3−インドール,4−ピラゾロン−
５残基であり、Link5は−NHSO2−（窒素原子がFUN部分
に結合），−Ｏ−，−SO2−，−Ｓ−などであり、Dyeは
色素又はその前駆体残基であり、アルカリ可溶性基を有
することが好ましい。又、一般式〔Ａ−５〕の化合物が
層中を移動しないようFUN部は好ましくは拡散防止基を
有する。
は４−フェノール,4−α−ナフトール,1−β−ナフトー
ル,2−ハイドロキノン,3−インドール,4−ピラゾロン−
５残基であり、Link5は−NHSO2−（窒素原子がFUN部分
に結合），−Ｏ−，−SO2−，−Ｓ−などであり、Dyeは
色素又はその前駆体残基であり、アルカリ可溶性基を有
することが好ましい。又、一般式〔Ａ−５〕の化合物が
層中を移動しないようFUN部は好ましくは拡散防止基を
有する。
以上述べたポジ化合物は一般的な合成法に従って合成
されるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つ
は色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化
燐又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤
によってスルフォクロリド又は酸クロリドとしアミノ基
を有する他の部分と結合する方法であり、もう一つの合
成法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素部
分を得る方法である。
されるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つ
は色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化
燐又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤
によってスルフォクロリド又は酸クロリドとしアミノ基
を有する他の部分と結合する方法であり、もう一つの合
成法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素部
分を得る方法である。
又、色素の前駆体の場合は例えば色素形成後、助色団
をアシル化等することにより、得ることができる。
をアシル化等することにより、得ることができる。
ポジ化合物は前述の耐拡散性カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層中及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層とは
別の写真構成層中に含有せしめられる。
ゲン化銀乳剤層中及び／又は該ハロゲン化銀乳剤層とは
別の写真構成層中に含有せしめられる。
上記別の写真構成層は、上記ハロゲン化銀乳剤層の隣
接層である必要はないが、隣接層であることが好まし
く、又、ポジ化合物自体が該乳剤層の主要感光波長域に
主たる吸収を有する場合には上記ハロゲン化銀乳剤層に
対して露光時の光の入射側とは反対側に位置せしめるこ
とが感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上記別の
写真構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色性を
同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよい
し、非感光性層であってもよい。
接層である必要はないが、隣接層であることが好まし
く、又、ポジ化合物自体が該乳剤層の主要感光波長域に
主たる吸収を有する場合には上記ハロゲン化銀乳剤層に
対して露光時の光の入射側とは反対側に位置せしめるこ
とが感度の低下を防ぐうえで好ましい。更に、上記別の
写真構成層は上記感光性ハロゲン化銀乳剤層と感色性を
同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層であってもよい
し、非感光性層であってもよい。
又、耐拡散性ポジ化合物は、非感光性に含有せしめる
ことが好ましい。
ことが好ましい。
ポジ化合物を非感光性層に含有せしめた場合は、上記
感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像により生じた現像主薬
の酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものとポ
ジ化合物が反応して、アンシャープポジ画像を形成する
こととなる。
感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像により生じた現像主薬
の酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものとポ
ジ化合物が反応して、アンシャープポジ画像を形成する
こととなる。
ポジ化合物の使用量としては該化合物と組み合わせて
用いられる耐拡散性カプラー１モル当り0.01〜1.00モル
が好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ましい。又、その
添加方法としては後述の耐拡散カプラーと同様な方法が
使用できる。
用いられる耐拡散性カプラー１モル当り0.01〜1.00モル
が好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ましい。又、その
添加方法としては後述の耐拡散カプラーと同様な方法が
使用できる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが特に臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが特に臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。AgXの形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下R
Dと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー（Research Disclosure以下R
Dと略す）17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。
ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ま
しくは0.1〜20μのものを用いうる。
しくは0.1〜20μのものを用いうる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。
素、および複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。
例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。
例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子内にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48
-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同
52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載さ
れたものである。
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、同48
-73147号、同50-6341号、同50-87650号、同50-123342
号、同50-130442号、同51-21827号、同51-102636号、同
52-82424号、同52-115219号、同58-95346号等に記載さ
れたものである。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は、例えば、米国特許第2,600,788号、同第2,98
3,608号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,
558,319号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第
3,834,908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031
号、特開昭49-74027号、同49-74028号、同49-129538
号、同50-60233号、同50-159336号、同51-20826号、同5
1-26541号、同52-42121号、同52-58922号、同53-55122
号、特願昭55-110943号等に記載のものが挙げられる。
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は、例えば、米国特許第2,600,788号、同第2,98
3,608号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,3
11,476号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,
558,319号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第
3,834,908号、同第3,891,445号、西独特許1,810,464
号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公昭40-6031
号、特開昭49-74027号、同49-74028号、同49-129538
号、同50-60233号、同50-159336号、同51-20826号、同5
1-26541号、同52-42121号、同52-58922号、同53-55122
号、特願昭55-110943号等に記載のものが挙げられる。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47-37425
号、同50-10135号、同50-25228号、同50-112038号、同5
0-117422号、同50-130441号公報等に記載されているも
のや、特開昭58-98731号公報に記載されているカプラー
が好ましい。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。
った感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号のVII項Ｊに記載のものである。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物はRD17643
号XXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1
7643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、そ
の他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレカーサ
ーを用いてもよい。
水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を
変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進
剤として好ましく用いることのできる化合物はRD17643
号XXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤は、1
7643号のXXI項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、そ
の他の目的で白黒現像主薬、及び／又はそのプレカーサ
ーを用いてもよい。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がRD17643号のＶ項に記載されている。
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がRD17643号のＶ項に記載されている。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は１〜300mg/m2が好ましい。
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は１〜300mg/m2が好ましい。
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。
できる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。
感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。
界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１溶中で行うことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１溶中で行うことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うア
クチベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。
これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカ
リ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカ
リ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。
好ましくは約９〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げ
ることができる。これらのポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であって
もよい。これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは
20〜250g/lで使用する。
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げ
ることができる。これらのポリカルボン酸はアルカリ金
属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であって
もよい。これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは
20〜250g/lで使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。
本発明に用いられる漂白液には、特開昭46-280号、特
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。
公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号
及び同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。
定着液は一般に用いられる組成のものを使用すること
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/l以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には
70〜250g/lで使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。
尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。
定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も好
ましくは６〜９である。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。
漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。
施の態様はこれらに限定されない。
以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り１m2当りのものを
示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。
材料中の添加量は特に記載のない限り１m2当りのものを
示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。
〔実施例−１〕 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。
試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（HC-1） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
第２層；中間層（I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。
を含むゼラチン層。
第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RL-1） 平均粒径（）0.30μm,AgI6モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m2 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC-1）… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH-1） 平均粒径（）0.5μm,AgI7,0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m2 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC-1）…… 第１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。
なる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m2 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して６×10-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.06モル カラードシアンカプラー（CC-1）… 銀１モルに対して0.003モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.002モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層 （RH-1） 平均粒径（）0.5μm,AgI7,0モル％を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤（乳剤II）…銀塗布量1.3g/m2 増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素II…… 銀１モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.02モル カラードシアンカプラー（CC-1）…… 第１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.001モル 第５層；中間層（I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。
第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GL-1） 乳剤−１……塗布銀量1.5g/m2 増感色素III…… 銀１モルに対して2.5×10-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.2×10-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.050モル カラードマゼンタカプラー（CM-1） 銀１モルに対して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0030モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層 （GH-1） 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m2 増感色素III…… 銀１モルに対して1.5×10-5モル 増感色素IV…… 銀１モルに対して1.0×10-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.020モル カラードマゼンタカプラー（CM-1） 銀１モルに対して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.0010モル 第８層；イエローフィルター層（YC-1） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
ノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。
第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL-1） 平均粒径0.48μm,AgI6モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤III）…銀塗布量0.9g/m2 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.3×10-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.34モル 第10層；高感度青感性乳剤（BH-1） 平均粒径0.8μm,AgI15モル％を含むAgBrIからなる 単分散乳剤（乳剤IV）…銀塗布量0.5g/m2 増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.0×10-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.13モル DIR化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層（Pro-1） 沃臭化銀（AgI1モル％平均粒径0.07μｍ） 銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤UV-1,UV-2を含むゼラチン層。
第12層；第２保護層（Pro-2） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及び
ホルマリンスカベンジャー（HS-1）を含むゼラチン層。
ホルマリンスカベンジャー（HS-1）を含むゼラチン層。
尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。
１）や界面活性剤を添加した。
試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素I:アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボキシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン 次に試料−１の第６層に表−１に示す様に本発明の化
合物をDIR化合物（Ｄ−１）及び（Ｄ−３）の替わりに
使用し（添加量は試料−１のマゼンタ画像の最大発色濃
度とほぼ同じになるようにし、２種併用の場合はそれぞ
れ等モルとるようにした。）、また第５層に表−１に示
す様にポジ化合物を添加（添加量は第６層のマゼンタカ
プラー１モルに対し0.15モルとした。）した他は試料−
１と同様にして試料−２〜試料−19を作成した。
3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボキシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン 次に試料−１の第６層に表−１に示す様に本発明の化
合物をDIR化合物（Ｄ−１）及び（Ｄ−３）の替わりに
使用し（添加量は試料−１のマゼンタ画像の最大発色濃
度とほぼ同じになるようにし、２種併用の場合はそれぞ
れ等モルとるようにした。）、また第５層に表−１に示
す様にポジ化合物を添加（添加量は第６層のマゼンタカ
プラー１モルに対し0.15モルとした。）した他は試料−
１と同様にして試料−２〜試料−19を作成した。
このようにして得られた各試料を40℃、相対湿度80％
の場所に１週間放置した後、高温・高湿処理をしてから
試料とともに、白色光を用いてウェッジ露光を与えた
後、下記の現像処理を行ない表−１の結果を得た。表−
１においてガンマ低下率は上記高温・高湿処理後試料の
それぞれのマゼンタ画像のガンマの上記高温・高湿未処
理試料に対する低下率を表わす。
の場所に１週間放置した後、高温・高湿処理をしてから
試料とともに、白色光を用いてウェッジ露光を与えた
後、下記の現像処理を行ない表−１の結果を得た。表−
１においてガンマ低下率は上記高温・高湿処理後試料の
それぞれのマゼンタ画像のガンマの上記高温・高湿未処
理試料に対する低下率を表わす。
更に各々の試料に白色光を用いてMTF測定用の露光を
行なった後同様に現像処理を行ない、得られたマゼンタ
画像の10本/mm及び50本/mmのMTF値を求めた。表−１に
試料番号−１の値を100とする相対値を示す。
行なった後同様に現像処理を行ない、得られたマゼンタ
画像の10本/mm及び50本/mmのMTF値を求めた。表−１に
試料番号−１の値を100とする相対値を示す。
処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
である。
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。
エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100. g エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。
調整する。
チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム2.3 g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。
る。
ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。
表−１より以下のことが明らかである。
本発明の化合物をDIRの替わりに用いるとマゼンタ画
像のMTF（50本/mm）が向上するが高温・高湿条件下での
保存性は大きい。（ガンマ低下率が大きい）。しかし本
発明のポジ化合物を併用すると保存性は大巾に改良さ
れ、更に低周波域のMTF（10本/mm）も向上する。比較の
DIRを用いた試料ではポジ化合物を用いても保存性は改
良されない。
像のMTF（50本/mm）が向上するが高温・高湿条件下での
保存性は大きい。（ガンマ低下率が大きい）。しかし本
発明のポジ化合物を併用すると保存性は大巾に改良さ
れ、更に低周波域のMTF（10本/mm）も向上する。比較の
DIRを用いた試料ではポジ化合物を用いても保存性は改
良されない。
この様に本発明の化合物とポジ化合物を併用すること
により低周波から高周波の全領域に渡ってMTFが向上
し、しかも高温・高湿条件下での保存性が優れた感光材
料が得られることが分かる。
により低周波から高周波の全領域に渡ってMTFが向上
し、しかも高温・高湿条件下での保存性が優れた感光材
料が得られることが分かる。
〔実施例−２〕 実施例−１の試料−１の第３層に表−２に示す様に本
発明の化合物をDIR化合物（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の
替わりに使用し（添加量は試料−１のシアン画像の最大
発色濃度とほぼ同じになる様にし、２種併用の場合はそ
れぞれ等モルとなるようにした。）、また第２層に表−
１に示す様にポジ化合物を添加（添加量は第３層のシア
ンカプラー１モルに対し0.15モルとした。）した他は試
料−１と同様にして試料−20〜26を作成した。
発明の化合物をDIR化合物（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の
替わりに使用し（添加量は試料−１のシアン画像の最大
発色濃度とほぼ同じになる様にし、２種併用の場合はそ
れぞれ等モルとなるようにした。）、また第２層に表−
１に示す様にポジ化合物を添加（添加量は第３層のシア
ンカプラー１モルに対し0.15モルとした。）した他は試
料−１と同様にして試料−20〜26を作成した。
この様にして得た各試料を実施例−１と同様に処理し
て、シアン画像のガンマ低下率及びMTF値を求めた。得
られた結果を表−２に示す。MTF値は試料−１の値を100
とする相対値で示す。
て、シアン画像のガンマ低下率及びMTF値を求めた。得
られた結果を表−２に示す。MTF値は試料−１の値を100
とする相対値で示す。
表−２より、本発明の化合物とポジ化合物を組合わせ
た試料は低周波から高周波の全領域に渡りMTFが向上
し、かつ高温・高湿条件下での保存性が優れていること
が分かる。
た試料は低周波から高周波の全領域に渡りMTFが向上
し、かつ高温・高湿条件下での保存性が優れていること
が分かる。
〔実施例−３〕 実施例−１の試料−１の第６層のDIR化合物（Ｄ−
１）及び（Ｄ−３）の替わりに本発明の化合物l-12とｄ
−６を使用し、更に第６層にポジ化合物（18）を添加し
た。添加量は各々実施例−２の試料−13と同量とした。
それ以外は試料−１と同様にして試料−27を作成した。
この試料−27を試料−１及び13とともに実施例−１と同
様に処理しマゼンタ画像のガンマ低下率とMTF値を求め
た。更に高温・高湿未処理試料のマゼンタ画像の感度を
通常の方法で求めた。結果を表−３に示す。表−３にお
けるMTF値及び感度は試料−１の値を100としたものであ
る。
１）及び（Ｄ−３）の替わりに本発明の化合物l-12とｄ
−６を使用し、更に第６層にポジ化合物（18）を添加し
た。添加量は各々実施例−２の試料−13と同量とした。
それ以外は試料−１と同様にして試料−27を作成した。
この試料−27を試料−１及び13とともに実施例−１と同
様に処理しマゼンタ画像のガンマ低下率とMTF値を求め
た。更に高温・高湿未処理試料のマゼンタ画像の感度を
通常の方法で求めた。結果を表−３に示す。表−３にお
けるMTF値及び感度は試料−１の値を100としたものであ
る。
表−３よりポジ化合物（18）をマゼンタカプラーを含
む第６層より支持体に近い側の別層に添加した場合は同
じ第６層に添加した場合よりも感度低下を妨げるためよ
り好ましいことが分る。
む第６層より支持体に近い側の別層に添加した場合は同
じ第６層に添加した場合よりも感度低下を妨げるためよ
り好ましいことが分る。
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層の現像の関数として、異種又は同種の基、
及び／又は化合物どうしの相互作用によって現像抑制作
用を生じるか又は増大する基、かぶり性を生じるか又は
増大する基、現像促進性を生じるか又は増大する基、又
は写真作用を失うか又は離脱前後とも写真作用に無影響
である基、及び／又は化合物を現像の関数として放出す
る下記の１）、２）、３）、４）から選ばれる化合物の
少なくとも１つを含有し、該化合物を含有する層及び／
又はそれ以外の感光材料を構成する親水性コロイド層が
アンシャープポジ画像を形成する手段を有することを特
徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 １）以下に示す一般式（II-1）で表される化合物の少な
くとも１つと、 以下に示す一般式（II-2）で表される化合物の少なくと
も１つ。 ２）以下に示す一般式（III）で表される化合物の少な
くとも１つ。 ３）以下に示す一般式（IV-1）で表される化合物の少な
くとも１つと、 以下に示す一般式（IV-2）で表される化合物の少なくと
も１つ。 ４）以下に示す一般式（Ｖ−１）で表される化合物の少
なくとも１つと、 以下に示す一般式（Ｖ−２）で表される化合物の少なく
とも１つ。 一般式（II-1） Ａ−（TIME）ｎ−Ｚ−Ｅ 一般式（II-2） A-Nu 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応した後、それぞれ（TI
ME）ｎ−Ｚ−Ｅ又はNuを離脱し得る成分を表し、ｎは０
又は１を表し、ｎが１のときTIMEはTIME-Z−ＥとしてＡ
より離脱後Ｚ−Ｅを放出し得る成分を表し、Ｚは現像抑
制作用を示すための基本骨格を表し、ＥはNuの離脱後Nu
と反応して求核置換反応を起しＺより離脱する成分を表
し、NuはＡより離脱後求核基を発生する基で、Ｚ−Ｅと
反応することにより現像抑制作用を示すZ-Nuを生成する
ことができる基を表す。一般式（II-1）のＡと一般式
（II-2）のＡは同じものでも異なっていてもよい。 一般式（II-1）においてＥで表される基は、ハロゲン原
子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はアル
コキシ基である。 一般式（II-1）においてＺで表される現像抑制剤基本母
核としては含窒素不飽和ヘテロ環又は単環及び縮合環の
ヘテロ環チオ基を表す。該含窒素不飽和ヘテロ環基はＡ
−（TIME）ｎ−とは窒素原子と結合し、該ヘテロ該チオ
基はＡ−（TIME）ｎ−とはイオウ原子と結合する。これ
らの含窒素不飽和ヘテロ環及びヘテロ環チオ基は１個以
上の置換基を有し、その置換基の１つを介してＥと連結
する。 一般式（II-2）においてNuで表される基は酸素原子、窒
素原子又はイオウ原子を含む、それを介してＡと結合す
る基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベンゾ
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル
基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ
基を表す。 一般式（III） Ａ−（TIME）n-Z1-E1 式中、Ａ、ｎ、TIME、Z1及びE1はそれぞれ一般式（II-
1）のＡ、ｎ、TIME、Ｚ、Ｅで述べたと同様のものを表
し、Z1-E1は２分子間求核置換反応を受けて現像抑制作
用を示すZ1-Z1-E1を生成する。 一般式（IV-1） Ａ−（TIME）n-Z2 一般式（IV-2） Ａ−L2-E2 式中、Ａ、ｎ及びTIMEは一般式（II-1）で述べたと同様
のものを表し、Z2は現像抑制剤を表し、L2-E2はZ2と２
分子間求核置換反応をし得る成分を表し、離脱したZ2に
発生する求核基によりL2-E2は攻撃を受けE2がL2より離
脱してL2-Z2を生成する。L2-Z2は現像抑制作用を実質的
に示さない。 一般式（IV-2）においてE2で表される基は、ハロゲン原
子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基又はアル
コキシ基である。 一般式（IV-2）においてL2で表される基は現像主薬酸化
体と反応してＡより離脱する基であり、L2は酸素原子、
窒素原子、イオウ原子を含み、それを介してＡと連結す
る基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、ベンゾ
トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル
基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はヘテロ環チオ
基を表す。これらの離脱基は１個以上の置換基を有する
ものでその置換基の１つを介してE2と連結する。 一般式（Ｖ−１） Ａ−（TIME）n-ED 一般式（Ｖ−２） A-L3-E3 式中、Ａ、ｎ、TIME、L3及びE3はそれぞれ一般式（II-
1）、一般式（IV-2）のＡ、ｎ、TIME、L2及びＥで述べ
たと同様の基を表し、EDはかぶらせ剤又は現像促進剤と
なる部分を分子内に含み、Ａ又はTIMEより離脱した後分
子内に陰イオンを生じL3-E3に対して求核攻撃をする基
を表す。生成したL3‐EDは実質的に写真作用を有しな
い。 一般式（Ｖ−１）においてEDはチオ尿素、ヒドラジン、
３−ピラゾリドン、ローダニン及びチオアミド等から誘
導されるものを表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007686A JPH0827507B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007686A JPH0827507B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62205345A JPS62205345A (ja) | 1987-09-09 |
| JPH0827507B2 true JPH0827507B2 (ja) | 1996-03-21 |
Family
ID=12848915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5007686A Expired - Lifetime JPH0827507B2 (ja) | 1986-03-05 | 1986-03-05 | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827507B2 (ja) |
-
1986
- 1986-03-05 JP JP5007686A patent/JPH0827507B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ（Ｐ．４９５） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62205345A (ja) | 1987-09-09 |
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