RU2129723C1 - Галогенсеребряная фотографическая эмульсия со смешанными микрокристаллами - Google Patents

Abstract

Галогенсеребряная фотографическая эмульсия, полученная смешиванием химически сенсибилизированной эмульсии I и химически сенсибилизированной эмульсии II содержит микрокристаллы. Эмульсия I содержит бромсеребряные , бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные таблитчатые микрокристаллы с d_cp : h_cp = 2: 1 - 25:1 при d_cp = 0,25-2,5 мкм, а эмульсия II - бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка при соотношении d_cpI : d_cpII = 1,25:1 - 16,7:1. Указанный состав галогенидов позволяет повысить информативность фотослоя. 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к фотографической химии, в частности к галогенсеребряной фотографической эмульсии, содержащей смешанные микрокристаллы (МК), и может быть использовано при изготовлении различных видов фотографических материалов, например черно-белых и цветных кино- и фотопленок, фототехнических пленок, радиографических материалов, аэрофотопленок.

Галогенсеребряные фотографические эмульсии содержат МК галогенида серебра, диспергированные в водной дисперсионной среде, обычно растворе гидрофильного коллоида, такого как желатина и ее производные.

По составу галогенидов серебра различают фотографические эмульсии, МК которых состоят из бромида серебра, хлорида серебра и иодида серебра или их смесей.

Известно, что в высокочувствительных слоях фотоматериалов применение находят бром- или бромиодсеребряные эмульсии.

Такие эмульсии имеют собственную чувствительность в синей области спектра электромагнитных колебаний, что в некоторых процессах фотографической регистрации информации требует дополнительно включать в состав фотографического материала желтые фильтровые слои, адсорбирующие излучение в синей области и предотвращающие образование ореола рассеяния.

Кроме того, бром- и бромиодсеребряные эмульсии имеют низкую активность проявления, что не всегда позволяет в черно-белых фотографических материалах получить высококонтрастное изображение с насыщенным черным тоном.

Известно, что хлорсеребряные эмульсии и эмульсии, содержащие главным образом хлорид серебра, не имеют собственной чувствительности к излучению в видимой области спектра электромагнитных колебаний, благодаря чему их применение в некоторых типах фотоматериалов, например, в цветных фото- и кинопленках, не требует применения желтых фильтровых слоев. В отличие от эмульсий, содержащих главным образом бромид серебра, эмульсии на основе хлорида серебра характеризуются высокой активностью проявления, но имеют низкий уровень чувствительности, склонны к вуалированию, не стабильны при хранении и характеризуются падением чувствительности и ростом плотности вуали.

По морфологии различают эмульсии с иррегулярными и регулярными МК.

К иррегулярным МК относятся таблитчатые МК, характеризующиеся аспектом соотношения среднего диаметра (d_ср) и средней толщины (h_ср) 2:1 - 200:1 (при этом под d_ср принято подразумевать диаметр окружности, площадь которого эквивалентна площади таблитчатого МК).

Известно, что эмульсии с таблитчатыми МК обеспечивают достижение экстремально высокого уровня чувствительности при улучшении среднеквадратичной гранулярности и уменьшении наноса серебра.

Способы изготовления таких эмульсий широко известны и описаны в научно-технической и патентной литературе, например в пат. США N N 4722886, 4801522, 4945037, 5028521, 5318888, 4684607, 4693964.

К регулярным МК относятся, например, кубические, октаэдрические, кубооктаэдрические (d_ср : h_ср = 1).

Эмульсии с регулярными МК имеют низкую чувствительность в сравнении с эмульсиями, содержащими Т-МК, но обеспечивают достижение высокого уровня разрешающей способности и позволяют получить изображение с более высоким коэффициентом контрастности.

Изготовление эмульсий с регулярными МК обычно проводят широко используемым в фотохимии методом контролируемой двухструйной кристаллизации (Research Disclosure (R.D.), GB, V. 176, N 17643, декабрь 1978г) одновременным введением в водный раствор гидрофильного коллоида растворов водорастворимой соли серебра (AgNO₃) и водорастворимой соли галогенида щелочного металла или аммония или их смеси, регулирующей состав галогенидов в МК или в его определенной части, при контролируемом значении pAg.

При этом размер эмульсионных МК регулируют количеством используемых солей серебра и галогенидов, температурой реакционной среды, а также присутствием и концентрацией растворителя галогенида серебра, например аммониевого основания.

Габитус регулярных МК регулируют величиной pAg в интервале значений 6,5-9,0 при 30-80^oC.

Значения pH при кристаллизации обычно составляет 3-11.

По внутренней структуре МК смесей галогенида серебра, таких как бромиодид, бромхлорид, бромхлориодид, различают МК с гомогенным распределением галогенидов в объеме и МК двойной структуры типа ядро-оболочка.

Под термином МК "структуры типа ядро-оболочка" подразумевается наличие в эмульсионных МК по меньшей мере двух индивидуальных фаз, отличающихся между собой составом галогенидов серебра. При этом наличие в МК структуры типа ядро- оболочка и распределение галогенидов серебра в объеме МК принято определять методом рентгенодифрактометрического анализа по наличию на дифрактограмме по меньшей мере двух максимумов, соответствующих ядру и оболочке, или методом низкотемпературного люминесцентного анализа по сдвигу максимума спектра люминесценции в сторону больших или меньших длин волн.

Известно, что сложное строение МК позволяет повысить эффективность поглощения света без потери активности проявления, снизить рекомбинационные потери и уменьшить дисперсность центров скрытого изображения, увеличить активность проявления.

Негативные бромиодсеребряные фотографические эмульсии с регулярными МК структуры типа ядро - оболочка с концентрацией иодида серебра до 15 мол.% от общего количества галогенидов при концентрации иодида серебра в ядре 5-20 мол. % и концентрации иодида серебра в оболочке до 5 мол.% с разностью концентрации иодида серебра в ядре и оболочке не менее 3 мол.% и способы их изготовления описаны, например, в Евр.пат. N 0147868, пат. США N 4963463, авт. свид. СССР N 1618150, пат. РФ N 1829674, N 2085988.

Бромхлорсеребряные эмульсии с регулярными МК типа ядро - оболочка, ядра которых состоят из бромида серебра, а оболочки - из хлорида серебра, описаны, например, в пат. Великобритании N 1027146, пат. США N 3935014.

Хлорбромсеребряные эмульсии с регулярными МК структуры типа ядро - оболочка, ядра которых состоят из хлорида серебра, а оболочки - из бромида серебра, описаны, например, в Евр. пат. N 0080905.

Состав ядер и оболочек МК и их размеры регулируют в процессе их изготовления составом и количеством растворов галогенидов щелочного металла, вводимых в реакционную среду при проведении контролируемой двухструйной кристаллизации в период формирования того или иного участка МК.

Известно, что для повышения фотографической широты (L) галогенсеребряных материалов применяют эмульсии со смешанными МК, состоящими по меньшей мере из двух бромиодсеребряных эмульсий с различным средним диаметром МК (d_ср), например, эмульсии I с регулярными МК, имеющими d_ср1 = 1,3-4,0 мкм, и эмульсии II с регулярными МК, имеющими d_ср2= 0,6-0,8 мкм, или наносят эмульсии с различным d_ср МК отдельными слоями. В последнем случае при изготовлении фотографического материала на подложку последовательно наносят слой несенсибилизированной спектрально малочувствительной мелкозернистой эмульсии, а затем слой высокочувствительной крупнозернистой эмульсии, спектрально сенсибилизированной и заданной области спектра. При этом соотношение средних размеров МК и степень спектральной сенсибилизации крупнозернистой эмульсии обеспечивают определенный баланс слоев по чувствительности (заявка Японии N 61-118742, кл. G 03 C 1/02, 1986, аналог).

Применение приема смешивания эмульсий с различными размерами МК в одном слое или их нанесение отдельными слоями позволяет повысить фотографическую широту в сравнении с применением индивидуальной эмульсии, но не оказывает влияния на светочувствительность материала.

Известно, что с целью повышения фотографической широты и светочувствительности фоточувствительные слои некоторых типов галогенсеребряных фотоматериалов выполняют в виде двух сбалансированных по светочувствительности спектрально сенсибилизированных слоев, содержащих МК галогенида серебра с различным средним размером. При этом требуемый баланс светочувствительности достигается соотношением средних размеров МК и степенью спектральной сенсибилизации эмульсий, применяемых в каждом слое.

Например, известен галогенсеребряный фотографический материал, включающий светочувствительный слой I, выполненный из химически и спектрально сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии с МК, имеющими средний диаметр d_ср1= 0,25-0,65 мкм, и светочувствительный слой II, выполненный из химически и спектрально сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии с МК, имеющими средний диаметр d_ср2=O,65-1,35 мкм, при разности d_ср2 - d_ср1 = 0,25-1,1 мкм (пат. РФ N 2037866, кл. G 03 C 1/12, 1995, аналог).

Нанесение спектрально сенсибилизированных эмульсий с различным размером МК отдельными слоями одновременно с увеличением фотографической широты позволяет повысить светочувствительность материала при сохранении коэффициента контрастности и плотности вуали на допустимом уровне и не оказывает влияния на структурометрические характеристики фотослоя, например на разрешающую способность и среднеквадратичную гранулярность и, следовательно, на его информативность.

Известно, что с целью улучшения соотношения между светочувствительностью и среднеквадратичной гранулярностью в фотослоях некоторых материалов применяют эмульсии со смешанными МК, имеющими различный габитус.

Например, известна галогенсеребряная фотографическая эмульсия, полученная смешиванием химически и спектрально сенсибилизированной бром- или бромиодсеребряной (до 12 мол. % иодида от общего количества галогенидов) эмульсии I с МК, имеющими высокое отношение среднего диаметра к толщине, и химически и спектрально сенсибилизированной бром- или бромиодсеребряной (до 12 мол.% иодида от общего количества галогенидов) эмульсии II с МК, имеющими низкое отношение среднего диаметра к толщине, в количестве 10-90, лучше 25-75, оптимально 40-60 мол.% от общего количества галогенида серебра каждой при отношении светочувствительности эмульсии I (S_I к светочувствительности эмульсии II (S_II измеренных в области максимума поглощения спектрального сенсибилизатора, S_I: S_II не менее 1:0,5, лучше, не менее 1:0,9.

При этом в качестве эмульсии I применяют эмульсию с Т-МК, имеющими отношение среднего диаметра к толщине d_ср1:h_ср1 не менее 12:1, лучше не менее 20: 1, оптимально не менее 50:1 при h_I не более 0,3 мкм, лучше не более 0,2 мкм (d_ср=4-15 мкм).

В качестве эмульсии II с МК, имеющими низкое отношение среднего диаметра к толщине, применяют эмульсии с уплощенными МК (d_ср:h_ср не более 3:1).

До смешивания эмульсию I и эмульсию II сенсибилизируют химически с применением оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы (тиосульфата натрия, метилтиомочевины, тиомочевины) и соединения золота (золотохлористоводородной кислоты, хлораурата калия, роданистого золота) и спектрально с применением по меньшей мере одного спектрального сенсибилизатора к заданной области спектра электромагнитных колебаний (ортохроматической, панхроматической).

Заданный баланс светочувствительности эмульсии I и эмульсии II в зоне максимума поглощения используемого спектрального сенсибилизатора достигается соотношением средних размеров МК эмульсий и степенью их спектральной сенсибилизации, т.е. спектральную сенсибилизацию эмульсии I проводят с повышением ее чувствительности до 60% от максимально возможного для данной эмульсии уровня, а спектральную сенсибилизацию эмульсии II - с повышением чувствительности до 25-100% от максимально возможного для данной эмульсии уровня (пат. США N 4865964, НКИ 430-367, МПК G 03 C 1/04, опубл. 12.09.89, прототип).

Указанная эмульсия со смешанными МК предназначена для применения в высокочувствительных слоях обычных цветных, черно-белых фотографических и радиографических материалов и характеризуется улучшенным соотношением между чувствительностью и среднеквадратичной гранулярностью и большой фотографической широтой, но имеет недостаточно высокий уровень информативности, необходимый, например, в черно-белых фототехнических и радиографических материалах, и дает в черно-белом процессе изображения красновато-коричневого оттенка, что нежелательно, например, в черно-белых кино- и фотопленках, аэрофотоматериалах, радиографических материалах, где предпочтение отдается изображениям с нейтрально-серым тоном.

Под информативностью (И) фотоматериалов принято подразумевать совокупность достигаемого уровня чувствительности (S) по критерию 0,85 над плотностью вуали (D_o) и разрешающей способности (R) при одинаковом коэффициенте контрастности (γ) и наносе серебра. Величина И может быть оценена выражением

Тон фотографического изображения обычно определяют визуально или спектрофотометрическим методом на проэкспонированных и проявленных образцах на участках с оптической плотностью 0,5-0,7, для чего образцы спектрофотометрируют на спектрофотометре в отраженном свете в интервале длин волн 400-750 им.

Тон изображения (Т) вычисляют по формуле
T = D₄₅₀/D₆₅₀,
где D₅₄₀ - значение оптической плотности при длине волны 450 нм;
D₆₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 650 им.

Нейтрально-серый тон изображения соответствует значениям Т, вычисленным по указанной формуле, равным 1,0±0,03.

Значения Т < 1 соответствуют синеватым тонам изображения.

Значения Т > 1 соответствуют красновато-коричневым тонам изображения.

Целью данного изобретения является расширение области применения эмульсий со смешанными МК за счет повышения уровня информативности при сохранении фотографической широты, а также получения изображения нейтрально-серого тона.

Кроме того, целью изобретения является расширение ассортимента галогенсеребряных эмульсий.

Указанный технический результат достигается тем, что в галогенсеребряной фотографической эмульсии со смешанными МК, полученной смешиванием химически сенсибилизированной эмульсии I и химически сенсибилизированной эмульсии II содержащих МК с различным отношением среднего диаметра к средней толщине, в количестве 10-90 мол.% от общего количества галогенида серебра каждой, эмульсия I содержит бромсеребряные, бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные Т-МК с отношением среднего диаметра к средней толщине d_ср : h_ср = 2:1 - 25:1 при среднем диаметре d_ср = 0,5-2,5 мкм, а эмульсия II содержит бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные МК типа ядро - оболочка при отношении среднего диаметра МК эмульсии I к среднему диаметру МК эмульсии II d_срI : d_срII = 1,25:1 - 16,7:1.

Бромиодсеребряные или бромхлориодсеребряные Т-МК эмульсии I содержат до 15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

Бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные Т-МК эмульсии I содержат до 50 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов.

Бромиодсеребряные регулярные МК типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 0,9-15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов при концентрации иодида серебра в ядре 3-20 мол.%, в оболочке до 5 мол.% и разности концентрации иодида серебра в ядре и оболочке не менее 3 мол.%.

Бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные МК типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 5-70 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов при концентрации бромида серебра в ядре 6,5-90 мол.%, в оболочке 85-100 мол.% и разности концентрации бромида серебра в оболочке и ядре 10-90 мол.%.

Бромхлориодсеребрянные регулярные МК типа ядро - оболочка эмульсии II содержат в ядре и/или в оболочке до 10 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

В эмульсии со смешанными микрокристаллами отношение светочувствительности эмульсии I к светочувствительности эмульсии II до смешивании S_I : S_II = 1:0,2 - 1:0,8.

Эмульсия со смешанными МК далее может быть спектрально сенсибилизирована к требуемой области спектра электромагнитных колебаний с применением известных сенсибилизаторов, их эффективных комбинаций, активаторов спектральной сенсибилизации, например, согласно авт. свид. СССР NN 1114028, 1624988, 1669300, пат. РФ NN 961340, 1010841, 1537005, 1560537, 1774751, 1828707, 2065461 и использована при изготовлении светочувствительных фотослоев тех или иных типов фотографических материалов.

Способы изготовления галогенсеребряных эмульсий с Т-МК, имеющих d_ср:h_ср = 2: 1 - 25:1 при d_ср=0,5-2,5 мкм широко известна, например, из пат. США N 4722886, 4801522, 4945037, 5028521, 5318888. Обычно они включают стадии:
- приготовление суспензии зародышевых МК галогенида серебра путем введения методом одноструйной или контролируемой двухструйной кристаллизации в водный раствор гидрофильного коллоида (желатина или ее производные) водорастворимой соли серебра и галогенида щелочного металла для аммония и, возможно, последующего оствальдовского созревания, сопровождающегося растворением полученных МК и образованием более стабильных МК;
- рост полученных МК до заданного размера введением методом контролируемой двухструйной кристаллизации в суспензию дополнительного количества водорастворимых солей серебра и галогенидов и, возможно, последующего оствальдовского созревания.

Во многих случаях на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют аммониевое основание, которое вводят в реакционную смесь до начала введения водорастворимой соли серебра или после использования до 20 мас.% соли серебра от ее общего количества.

В вариантах, предусматривающих применение на стадии приготовления зародышевых МК в качестве галогенида бромида щелочного металла или аммония, кристаллизацию проводят при значении pBr = 0,6-1,1. В вариантах, предусматривающих применение на стадии приготовления зародышевых МК в качестве галогенида иодида щелочного металла или аммония кристаллизацию проводят при значении pJ = 0,5 - 3,0. Аммониевое основание применяют в количестве 0,05-0,5 моль/л.

Рост МК проводят при постоянном значении pBr = 0,8-3,5, последующее оствальдовское созревание - при постоянном значении pBr = 0,6-1,8 и температуре 30-80^oC.

Состав галогенидов эмульсии с Т-МК контролируют составом применяемых при кристаллизации растворов галогенидов щелочного металла или аммония.

Химическую сенсибилизацию эмульсии с Т-МК проводят традиционным методом сернисто-золотой сенсибилизации введением оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы (тиосульфат натрия, тиомочевина, метилтиомочевина) и соединения золота (золотохлористоводородная кислота, роданистое золото, хлораурат калия) и последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали.

Не исключена возможность проведения сернисто-золотой химической сенсибилизации эмульсии с Т-МК в присутствии спектрального сенсибилизатора к синей области спектра электромагнитных колебаний, например, такого как 3-этил-5(1'-метилдигидро(1', 2')-пирилиден-2')- тиазолидинтион(2)-он-(4) или 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианин-п- толуолсульфонат.

Галогенсеребряные эмульсии с регулярными МК, в том числе структуры типа ядро-оболочка, изготавливают методом контролируемой двухструйной кристаллизации, описанным в R.D.V.176, N 17643, декабрь 1978 г, одновременным введением в водный раствор гидрофильного коллоида, такого как желатина и ее производные, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора галогенида щелочного металла или их смеси.

При этом состав галогенидов в ядре и оболочке регулируют составом раствора галогенидов, вводимого в реакционную среду в период формирования того или иного участка МК, например, в вариантах изготовления бромиодсеребряных эмульсий в период формирования ядер применяет раствор смеси Br^- и J^-, в период (формирования оболочек - раствор Br^- или смеси Br^- и J^- в вариантах изготовления бромхлор- или бромхлориодсеребряных эмульсий в период формирования ядер применяют раствор смеси Br^- и Cl^- или раствор смеси Br^-, Cl^- и J^- в период формирования оболочек - раствор Br^-, раствор смеси Br^- и Cl, или раствор смеси Br^-, Cl^- и J^- или раствор смеси Br^- и J^- при концентрации каждого галогенида, соответствующей его заданной концентрации в ядре и/или в оболочке МК.

При этом не исключена возможность допирования МК двухвалентными ионами металла II группы Периодической системы Д.И. Менделеева, например, ионами Cd²⁺, Zn²⁺ и другими.

Размер эмульсионных МК, размер их ядер и толщины оболочек регулируют количеством азотнокислого серебра и галогенидов щелочного металла или аммония, используемых при кристаллизации МК, их ядер и оболочек, температурой реакционной среды, а также присутствием и концентрацией растворителя галогенида серебра, например, аммониевого основания.

Габитус получаемых МК регулируют величиной pAg в интервале постоянных значений pAg = 6,5-9,0 при температуре 30-80^oC.

Значения pH при кристаллизации 3-11.

Химическую сенсибилизацию эмульсий с регулярными МК проводят традиционным методом сернисто-золотой сенсибилизации введением оптимальных количеств соединения с лабильным атомом серы и соединения золота и последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали.

Требуемый баланс эмульсий I и II по чувствительности обеспечивается приведенным составом галогенидов используемых эмульсий и соотношением средних диаметров эмульсионных МК.

Применение эмульсии со смешанными МК с указанными гранулометрическими характеристиками, имеющими указанный состав гадогенидов и их распределение в объеме, а также указанное соотношение средних диаметров МК, позволяет повысить информативность фотоматериалов на основе эмульсий со смешанными МК в сравнении с прототипом на 20 - 90% при коэффициенте контрастности одного уровня и сохранении, а в ряде случаев при повышении фотографической широты до 50%, и получить изображения нейтрально-серого тона в сравнении с красновато-коричневым тоном, характерным для прототипа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Изготавливают образцы галогенсеребряных эмульсий I с Т-МК, имеющими заданные гранулометрические характеристики и состав галогенидов серебра.

Приготовление эмульсии I-I
Готовят образец бромсеребряной эмульсии I с Т-МК по следующей технологии.

В реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и 352 г бромида калия. Смесь нагревают при перемешивании 800 мин^-1 и вводят в нее струю 3 н. водного раствора азотнокислого серебра со скоростью подачи 10,4 мл/мин до получения значения pBr = 0,88, затем останавливают подачу раствора азотнокислого серебра, вводят в реакционную смесь 25%-ный водный раствор аммиака из расчета 0,4 моль/л и проводят оствальдовское созревание в течение 10 мин.

Далее проводят рост зародышевых МК введением в полученную суспензию 3 н. водного раствора азотнокислого серебра до получения значения pBr = 1,5 с постоянной скоростью подачи 10,4 мл/мин, а затем одновременно с раствором азотнокислого серебра второй струей начинают подавать 3 н. водный раствор бромида калия со скоростью, соответствующей скорости подачи раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pBr = 1,5 в течение 90 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 2,5 мкм.

Скорость подачи растворов регулируют с применением AgJ-электрода. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 3,1 мас.% азотнокислого серебра, используемого при изготовлении образца эмульсии.

По окончании роста МК подачу растворов прекращают, снижают pH эмульсии до 5 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой до получения pBr и pH фугата соответственно 3 и 5 и диспергируют в водном растворе инертной желатины до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра ρ = 1,0.

Химическую сенсибилизацию образца эмульсии проводят последовательным введением при 50^oC 3,0 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 0,4 мл 0,08%-ного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают эмульсию до получения оптимального соотношения чувствительности и плотности вуали в течение 150 мин.

Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную основу марки ТП-140 из расчета 4 г Ag/м² и сушат.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при 20^oC.

Гранулометрические характеристики эмульсии определяют методом электронной микроскопии с применением микроскопа ЭМВ-100 АК.

Сенситометрические испытания образца эмульсии проводят в соответствии с ГОСТ 2815-70 на сенситометре ФСР-41. Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Разрешающую способность определяют согласно ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии I - II.

Готовят образец бромхлорсеребряной эмульсии I с Т-МК аналогично эмульсии I-I, но на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в желатиновый раствор добавляют 352 г смеси бромида и хлорида натрия с концентрацией хлорида 10 мол. % от общего количества галогенидов, на стадии роста МК в суспензию вводят 3 н. водный раствор азотнокислого серебра до получения значения pBr = 2,0 с возрастающей скоростью подачи от 10,4 мл/мин до 194 мл/мин, а затем второй струей начинают подавать 3 н. водный раствор смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 10 мол.% от общего количества галогенидов со скоростью, соответствующей скорости подачи раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pBr = 2,0 в течение 90 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 2,1 мкм.

Остальные стадии изготовления эмульсии проводят по примеру I-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл.1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-III.

Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с Т-МК готовят по следующей технологии.

В реактор, снабженный мешалкой, заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и иодида калия в количестве, обеспечивающем получение значения pJ = 0,5. Смесь при перемешивании нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,5 моль/л аммониевого основания в виде 25%-ного водного раствора аммиака, а затем при перемешивании 800 мин^-1 струю 3 н. водного раствора азотнокислого серебра в течение 5 мин до получения значения pJ = 3,0.

По окончании приготовления суспензии зародышевых МК доводят pH реакционной среды до 5 введением раствора уксусной кислоты, отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой и диспергируют в водно-желатиновом растворе с получением ρ = 1,0.

Далее 9000 г полученной эмульсии (15 мас.% общего количества азотнокислого серебра) помещают в реактор, доводят значение pBr реакционной среды до величины 2,3 3 н. раствором бромида калия и проводят рост зародышевых МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию 3 н. водного раствора азотнокислого серебра и 3 н. водного раствора бромида калия с возрастающей скоростью подачи в течение 15 мин при постоянном значении pBr = 2,3 до получения МК со средним диаметром d_ср = 0,75 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 15 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значения pBr реакционной среды доводят до величины 1,2 водным раствором бромида калия, вводят в нее 0,1 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr = 1,2 в течение 10 мин до получения МК со средним диаметром 0,9 мкм.

По окончании оствальдовского созревания снижают значение pH до 5, отделяют твердую фазу, осадок промывают, диспергируют в желатиновом растворе до ρ = 1,0 и подвергают химической сенсибилизации по примеру I-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-IV.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины и иодид аммония в количестве, обеспечивающем получение значения pJ = 1,0. Смесь нагревают до 60^oC, вводят в нее 0,2 моль/л аммониевого основания, а затем при перемешивании 800 мин^-1 струю 3 н. водного раствора азотнокислого серебра в течение 3 мин до получения значения pJ = 2,0. Далее доводят pBr реакционной среды до величины 3,0 раствором азотнокислого серебра и проводят рост зародышевых МК одновременным двухструйным введением в полученную суспензию 3 н. водного раствора азотнокислого серебра и 3 н. водного раствора смеси бромида и хлорида аммония с концентрацией хлорида 20 мол. % от общего количества галогенидов при постоянном значении pBr = 3,0 до получения МК со средним диаметром d_ср = 1,1 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 7 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значение pBr реакционной среды доводят до величины 1,1 водным раствором бромида калия, вводят в нее 1,0 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание при постоянном значении pBr = 1,2 в течение 30 мин до получения МК со средним диаметром 1,4 мкм.

Остальные операции проводят по примеру I-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики образца эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-V.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с Т-МК готовят аналогично эмульсии I-IV, но стадию приготовления суспензии зародышевых МК проводят в течение 10 мин с применением 0,3 моль/л аммониевого основания, стадию роста МК проводят при значении pBr = 3,5 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида аммония с концентрацией хлорида 55 мол.% от общего количества галогенидов, оствальдовское созревание проводят в течение 15 мин при постоянном значении pBr = 1,8 с применением 1,2 моль/л аммониевого основания до получения МК со средним диаметром 1,4 мкм.

Остальные операции по изготовлению эмульсии проводят по примеру I-I.

Испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-VI.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают аналогично эмульсии I-III, но кристаллизацию проводят при температуре 80^oC, на стадии приготовления суспензии зародышевых МК в желатиновый раствор вводят иодид натрия до получения значения pJ = 1,0, аммониевое основание применяют в количестве 0,5 моль/л, раствор азотнокислого серебра вводят до получения значения pJ = 2,5 в течение 2,5 мин, рост МК проводят при постоянном значении pBr = 2,7 в течение 15 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 2,2 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора бромида натрия (на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 7 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества), оствальдовское созревание проводят в течение 30 мин при постоянном значении pBr = 0,8 с применением 1,5 моль/л аммониевого основания до получения МК со средним диаметром 2,5 мкм.

Отделение твердой фазы, промывку и диспергирование осадка проводят аналогично эмульсии I-I.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного водного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого золота и 3,6 мл 0,04%-ного раствора роданистого золота, продолжительность созревания 110 мин.

Испытания образца эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-VII.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают по следующей технологии.

В реактор заливают 17,5 л дистиллированной воды, добавляют 280 г инертной желатины, смесь нагревают до температуры 60^oC, вводят в нее 0,05 моль/л аммониевого основания, доводят значение pJ до 3,0 2,5 н. раствором иодида аммония, а затем при перемешивании 800 мин^-1 одновременно двумя струями с постоянной скоростью вводят 2,5 н. раствор азотнокислого серебра и 2,5 н. раствор иодида аммония в течение 5 мин, поддерживая значение pJ = 3,0. Далее доводят значение pBr реакционной среды до величины 1,5 2,5 н. раствором азотнокислого серебра и проводят рост полученных зародышевых МК одновременным введением в суспензию 2,5 н. водного раствора азотнокислого серебра и 2,5 н. водного раствора бромида аммония с возрастающей скоростью подачи реагентов (градиент возрастания 3,4 мл/мин) в течение 15 мин, поддерживая постоянное значение pBr = 1,5, до получения МК со средним диаметром 0,45 мкм. При этом на стадии приготовления суспензии зародышевых МК применяют 1 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества.

По окончании роста МК значение pBr реакционной среды доводят до 1,5 раствором бромида аммония, вводят в нее 0,1 моль/л аммониевого основания и проводят оствальдовское созревание в течение 20 мин до получения МК со средним диаметром d_ср = 0,5 мкм.

После отделения твердой фазы, промывки и диспергирования в полученную эмульсию (на 1 кг) вводят 60 мл 0,1%-ного раствора спектрального сенсибилизатора к синей области спектра - 3-этил- 5(1'-метилдигидро(1',2')-пирилиден-2')-тиазолидинтион(2)-он-(4), 1,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 1,7 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают до получения оптимального отношения между чувствительностью и плотностью вуали (120 мин).

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики эмульсии приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии I-VIII.

Бромиодсеребряную эмульсию с Т-МК изготавливают аналогично эмульсии I-VII, но кристаллизацию проводят в присутствии 140 г инертной желатины при температуре 75^oC. Стадию приготовления суспензии зародышевых МК проводят в присутствии 0,4 моль/л аммониевого основания, с применением 7 мас.% азотнокислого серебра от его общего количества, рост зародышевых МК проводят при постоянном значении pBr = 1,0 до получения МК со средним диаметром 3,0 мкм, по окончании роста значение pBr доводят до 1,2, оствальдовское созревание проводят в присутствии 0,2 моль/л аммониевого основания в течение 40 мин до получения МК со средним размером 4,3 мкм.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии I-I.

Испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав галогенидов и гранулометрические характеристики приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 3.

Изготавливают образцы галогенсеребряных эмульсий II с регулярными МК типа ядро - оболочка, имеющими заданные гранулометрические характеристики, состав галогенидов и их распределение в объеме МК.

Приготовление эмульсии II-I.

Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср = 0,3 мкм) изготавливают по следующей технологии.

В 20 л 1,45%-ного водного раствора инертной желатины, содержащего аммониевое основание в количестве, обеспечивающем pH = 9,5 и имеющего pAg = 8,3, при температуре 45^oC одновременно с одинаковой постоянной скоростью 0,23 л/мин двумя струями вводят 14 л 1,3 н. водного раствора азотнокислого серебра и 4,2 л 1,3 н. водного раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов, поддерживая постоянное значение pAg = 8,3. По истечении раствора галогенидов на полученные ядровые МК бромида серебра с d_ср = 0,27 мкм наращивают оболочки бромида серебра, для чего не останавливая подачи раствора азотнокислого серебра в реакционную смесь начинают подавать 1,3 н. раствор бромида калия. По истечении 7 л раствора азотнокислого серебра понижают значение pAg реакционной среды до 8,8 введением третьей струей дополнительного количества водного раствора бромида калия, не изменяя скоростей подачи растворов азотнокислого серебра и бромида калия до истечения раствора азотнокислого серебра, поддерживая постоянное значение pAg = 8,8. Получают эмульсию с МК, имеющими d_ср = 0,3 мкм.

По окончании кристаллизации доводят значение pH эмульсии до pH = 4,4, отделяют твердую фазу с помощью сульфополистирола, промывают дистиллированной водой и диспергируют осадок в водно-желатиновом растворе до получения значения ρ = 1,5.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации введением (на 1 кг) 4,5 мл 1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 50 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 2,5 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты. Эмульсию выдерживают до получения оптимального отношения между чувствительностью и плотностью вуали (120 мин).

Структуру полученных МК и состав галогенидов в участках МК определяют методом низкотемпературного люминесцентного анализа проб эмульсий, взятых по окончании формирования ядровых МК и по окончании формирования оболочки. Оценку концентрации галогенидов серебра в участках МК проводят по сдвигу максимумов спектров люминесценции в сторону больших или меньших длин волн, измеренных на спектрофлуориметре МРГ-4 при температуре жидкого азота Т=77К.

Остальные испытания проводят аналогично эмульсии I-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 2, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии II-II.

Бромиодсеребряную эмульсию с октаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср = 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-I, но аммониевое основание применяют в количестве, обеспечивающем значение pH=10,2, кристаллизацию ядровых МК проводят при постоянном значении pAg=8,5 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия при концентрации иодида 16 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср=0,49 мкм. Далее на ядровые МК наращивают оболочки с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 1 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d=0,58 мкм. Процесс ведут при температуре 60^oC.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии II-I.

Испытания эмульсии проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 2, результаты испытаний - в табл. 3.

Приготовление эмульсии II-III.

Бромиодсеребряную эмульсию с кубооктаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 2,0 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-II, но аммониевое основание применяют в количестве, обеспечивающем значение pH реакционной среды, равное 11,7, кристаллизацию ядровых МК проводят при постоянном значении pAg= 9,5 с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 20 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср =1,78 мкм. Далее, не изменяя значения pAg реакционной среды, на ядровые МК наращивают оболочки с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 5 мол. % от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср=0,2 мкм.

Остальные операции проводят аналогично эмульсии II-I. Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-IV.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают по следующей технологии:
В реактор помещают 2,4%-ный водный раствор инертной желатины, доводят температуру раствора до 60^oC, затем в реакционную среду одновременно двумя струями при перемешивании 1000 мин^-1 вводят 0,3 н. водный раствор азотнокислого серебра и 0,3 н. водный раствор смеси бромида и хлорида натрия с концентрацией хлорида 50 мол.% от общего количества галогенидов до получения зародышевых МК с d_ср=0,16 мкм, далее проводят рост полученных МК до увеличения их объема в 13,4 раза одновременным введением 2 н. раствора азотнокислого серебра и 2 н. раствора смеси бромида и хлорида натрия (50 мол.% хлорида) до получения ядровых МК со средним диаметром d_ср=0,38 мкм. На полученные ядровые МК наращивают оболочку бромида серебра одновременным введением дополнительного количества 2 н. раствора азотнокислого серебра и 2 н. раствора бромида калия до получения d_ср=0,58 мкм. На протяжении всего процесса поддерживают постоянное значение pAg=6,8.

Отделение твердой фазы, промывку осадка и диспергирование проводят аналогично эмульсии II-I.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят введением (на 1 кг) 10 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 30 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 4 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты. Температура созревания 55^oC, продолжительность - 150 мин.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-V.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления ядровых МК рост МК проводят до получения d_ср=0,51 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 93,5 мол. % от общего количества галогенидов, далее на полученные ядровые МК наращивают оболочку бромхлорида серебра с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 15 мол.% от общего количества галогенидов.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-VI.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления суспензии ядровых МК их рост проводят до получения d_ср=0,47 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 90 мол.% от общего количества галогенидов, далее на полученные ядра наращивают бромосеребряную оболочку с применением в качестве раствора галогенида раствора бромида калия.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-VII.

Бромхлорсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления суспензии ядровых МК их рост проводят до получения d_ср=0,47 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 10 мол.% от общего количества галогенидов, далее на полученные МК наращивают оболочки бромида серебра, при этом на стадии роста МК в реакционную среду третьей струей дополнительно вводят 3%-ный раствор CdSO₄•7H₂O из расчета 3•10^-2 моль/моль Ag, используемого на кристаллизацию ядровых МК.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят по аналогии с эмульсией II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-VIII.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с кубическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,58 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но на стадии приготовления суспензии ядровых МК их рост проводят до получения d_ср=0,44 мкм с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида, хлорида и иодида калия с концентрацией хлорида и иодида соответственно 68 и 10 мол.% от общего количества галогенидов, а далее на полученные ядровые МК наращивают оболочку бромиодида серебра с применением в качестве раствора галогенидов раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 10 мол.% от общего количества галогенидов.

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структуры эмульсионных МК приведены в табл. 2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-IX.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с октаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 0,15 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но кристаллизацию проводят при 35^oC в присутствии аммониевого основания, обеспечивающего значение pH реакционной среды, равное 9,2, при постоянном значении pAg=8,0. При этом на стадии формирования зародышевых МК применяют 0,3 н. раствор азотнокислого серебра и 0,3 н. раствор смеси бромида, хлорида и иодида калия с концентрацией хлорида и иодида соответственно 47 и 3 мол.% от общего количества галогенидов в количестве, обеспечивающем получение зародышевых МК со средним диаметром d_ср=0,04 мкм, стадию роста зародышевых МК проводят по получении d_ср= 0,1 мкм с применением 2 н. указанных выше растворов, далее на полученные ядровые МК наращивают бромхлорсеребяную оболочку с применением 2 н. водного раствора азотнокислого серебра и 2 н. водного раствора смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 10 мол.% от общего количества галогенидов до получения МК с d_ср=0,15 мкм.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при 55^oC введением (на 1 кг) 5 мл 0,1%-ного раствора изобутилбензолсульфиновокислого натрия, 4,0 мл 25%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 4 мл 0,004%-ного водного раствора роданистого золота и выдерживанием эмульсии до получения оптимального отношения между чувствительностью и плотностью вуали (180 мин).

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Приготовление эмульсии II-X.

Бромхлориодсеребряную эмульсию с кубооктаэдрическими МК типа ядро - оболочка (d_ср= 2,0 мкм) изготавливают аналогично эмульсии II-IV, но кристаллизацию проводят при температуре 75^oC при постоянном значении pAg=8,5 в присутствии аммониевого основания, обеспечивающего значение pH реакционной среды, равное 12,0. При этом на стадии зародышевообразования применяют 0,5 н. водный раствор азотнокислого серебра и 0,5 н. водный раствор смеси бромида и хлорида калия с концентрацией хлорида 50 мол.% от общего количества галогенидов в количестве, обеспечивающем получение зародышевых МК с d_ср=0,1 мкм, стадию роста МК проводят с применением 2,5 н. указанных выше растворов до получения ядровых МК с d_ср=1,3 мкм. При этом одновременно с подачей растворов азотнокислого серебра и галогенидов в реакционную среду третьей струей вводят 3%-ный водный раствор хлорида цинка из расчета 3•10^-3 моль/моль AgHal. Далее на получение ядровые МК наращивают оболочку бромхлориодида серебра с применением 2,5 н. водного раствора азотнокислого серебра и 2,5 н. водного раствора смеси бромида, хлорида и иодида калия с концентрацией хлорида и иодида соответственно 5 и 10 мол.% от общего количества галогенидов.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при 49^oC введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота и выдерживанием эмульсии до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали (110 мин).

Остальные условия те же, что для эмульсии II-IV.

Испытания проводят аналогично эмульсии II-I.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл.2, результаты испытаний - в табл.3.

Пример 1 (по прототипу).

Эмульсию со смешанными МК изготавливают следующим образом.

В бромиодсеребряную эмульсию I-VIII с Т-МК, имеющими высокое отношение диаметра к толщине (AgJ 7 мол.%, d_ср=4,3 мкм, h_ср=0,17 мкм, d:h = 30:1), вводят 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора 1 - триэтиламиновой соли ангидро-5,5'-дихлор-3,3'- бис(3-сульфопропил)-тиацианингидроксида в количестве 627 мг/моль Ag, обеспечивающем повышение чувствительности исходной эмульсии от 140 до 185 отн.ед.

В бромиодсеребряную эмульсию I-III с Т-МК, имеющими низкое отношение диаметра к толщине (AgJ 15 мол.%, d_ср=0,8 мкм, h_ср=0,4 мкм, d:h = 2:1), вводят 0,1%-ный спритовый раствор спектрального сенсибилизатора II - триэтиламиновой соли ангидро-5,5' -диметокси-3,3'-бис(3-сульфопропил)-тиацианингидроксида в количестве 194 мг/моль Ag, обеспечивающем повышение чувствительности исходной эмульсии от 55 до 185 отн.ед.

Полученные эмульсии смешивают в отношении 50:50 (по количеству галогенида серебра), вводят в нее (на 1 кг) добавки полива - смачиватель - 18 мл 0,1 М водного раствора продукта поликонденкации 2 молей октаглицерида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида и дубитель - 4 мл 19,5%-ного водного раствора тетра-н-пропоксиметилдиамида малоновой кислоты и наносят на триацетатцеллюлозную подложку марки ТП-140 с наносом серебра 2 г/м² и сушат.

Химико-фотографическую обработку и испытания полученного фотослоя проводят аналогично эмульсии I-I.

Информативность полученного образца определяют по выражению

где R - разрешающая способность, мм^-1;

- относительная светочувствительность по критерию 0,85 над плотностью вуали;
D_о - плотность вуали.

Тон изображения (Т) определяют спектрофотометрическим методом на спектрофотометре СФ-16 в участках с оптическими плотностями 0,5-0,7 в отраженном свете как среднеарифметическое трех определений, допускаемое расхождение между которыми не превышает 3%, вычисленных по формуле
T = D₄₅₀/D₆₅₀,
где D₄₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 450 нм;
D₆₅₀ - значение оптической плотности при длине волны 650 нм.

Нейтрально - серый тон изображения соответствует значениям Т= 1,0 ± 0,03.

Синеватый тон изображения соответствует значениям Т < 1.

Красновато-коричневый тон изображения соответствует значениям Т > 1.

Состав фотослоя приведен в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Примеры 2-4.

Химически сенсибилизированную бромсеребряную эмульсию I-I с Т-МК (d_ср = 2,5 мкм, h_ср = 0,2 мкм, d_ср : h_ср = 12,5 : 1) смешивают с химически сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсией II-III с МК типа ядро - оболочка (кубооктаэдры, общая концентрация AgJ 20 мол.%, d_ср МК = 2,0 мкм, d : h = 1 : 1, ядро AgBrJ 20 мол.% AgJ, d_ср = 1,78 мкм, оболочка AgBrJ 5 мол.% AgJ, разность концентрации AgJ в ядре и оболочке 15 мол.%), варьируя количество каждой в отношении мол. концентрации галогенида серебра следующим образом - 50:50 (мол.% AgHal) для образца 2, 10:90 (мол.% AgHal) для образца 3 и 90:10 (мол.% AgHal) для образца 4. Смешивание проводят при температуре 45^oC в течение 20 мин при скорости перемешивания 800 мин^-1. Затем в полученную эмульсию вводят 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора I из расчета 627 мг/моль Ag и 0,1%-ный спиртовый раствор спектрального сенсибилизатора II из расчета 194 мг/моль Ag и добавки полива по примеру 1.

Образцы эмульсии наносят на триацетатцеллюлозную основу марки ТП 140 из расчета 2 г Ag/м² и сушат.

Испытания фотослоев проводят по примеру 1.

Составы фотослоев полученных образцов приведены в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Примеры 5-17.

Образец химически сенсибилизированной бромсеребряной, бромиодсеребряной, бромхлорсеребряной или бромхлориодсеребряной эмульсии I-I, I-II, I-III, I-IV, I-V, I-VI или I-VII с Т-МК смешивают с образцом химически сенсибилизированной бромиодсеребряной, бромхлорсеребряной или бромхлориодсеребряной эмульсии с регулярными МК типа ядро - оболочка II-I, II-II, II-III, II-IV, II-V, II-VI, II-VII, II-VIII, II-IX или II-X в условиях примеров 2-4, варьируя образцы эмульсий и их количества (мол.% AgHal каждой) в соответствии с данными табл. 4, а затем вводят в образцы спектральные сенсибилизаторы и добавки полива по примерам 2-4. Образцы наносят на основу марки ТП-140 (2 г Ag/м²), сущат и испытывают по примеру 1.

Составы образцов фотослоев приведены в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Пример 18 (сравнительный).

Образец химически сенсибилизированной эмульсии I-VIII с Т-МК (концентрация AgJ 7 мол.%, d_ср = 4,3 мкм, h_ср = 0,17 мкм, (d_ср : h_ср = 30 : 1) смешивают с образцом химически сенсибилизированной бромиодсеребряной эмульсии II-III с кубооктаэдрическими МК типа ядро - оболочка (общая концентрация AgJ 15 мол.%, d_ср МК = 2,0 мкм, концентрация AgJ в ядре 20%, d_ср ядра = 1,78 мкм, концентрация AgJ в оболочке 5 мол.%, разность концентрации AgJ в ядре и оболочке 15 мол.%) в количестве 50 мол.% галогенида серебра каждой, затем в эмульсию вводят спектральные сенсибилизаторы и добавки полива по примерам 2-4, наносят на подложку с наносом 2 г Ag/м² и сушат.

Испытания фотослоя проводят по примеру 1.

Состав фотослоя приведен в табл. 4, результаты испытаний - в табл. 5.

Из данных табл. 1-5 следует, что применение предложенной эмульсии со смешанными МК, имеющими указанные гранулометрические характеристики, состав галогенидов и распределение галогенидов в объеме регулярных МК позволяет повысить информативность фотослоя в сравнении с прототипом на 20-90% при практически одинаковом коэффициенте контрастности и сохранении, а в некоторых случаях и повышении фотографической широты до 50%. Во всех случаях полученные в черно-белом процессе изображения имеют нейтрально-серый тон в сравнении с красновато-коричневым, характерным для прототипа.

Указанные преимущества позволяют применять высокоинформативные эмульсии со смешанными МК как в цветных, так и в черно-белых кино- и фотопленках, аэрофотоматериалах, радиографических материалах, где предпочтение отдается изображениям с нейтрально-серым тоном.

При несоблюдении по меньшей мере одного из предложенных условий, например гранулометрических характеристик эмульсии с Т-МК, наблюдается значительно меньшее повышение информативности и фотографической широты фотослоя при получении изображения красновато-коричневого тона (см. примеры 4 и 18).

Claims (7)

1. Галогенсеребряная фотографическая эмульсия со смешанными микрокристаллами, полученная смешиванием химически сенсибилизированной эмульсии I и химически сенсибилизированной эмульсии II, содержащих микрокристаллы с различным отношением среднего диаметра к средней толщине, в количестве 10 - 90 мол. % от общего количества галогенида серебра каждой, отличающаяся тем, что эмульсия I содержит бромсеребряные, бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные таблитчатые микрокристаллы с соотношением среднего диаметра и средней толщины d_ср : h_ср = 2 : 1 - 25 : 1 при среднем диаметре d_ср = 0,5 - 2,5 мкм, а эмульсия II содержит бромиодсеребряные, бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка при соотношении средних диаметров микрокристаллов эмульсии I и микрокристаллов эмульсии II d_cpI : d_cpII = 1,25 : 1 - 16,7 : 1.

2. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что бромиодсеребряные или бромхлориодсеребряные таблитчатые микрокристаллы эмульсии I содержат до 15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

3. Эмульсия по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные таблитчатые микрокристаллы эмульсии I содержат до 50 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов.

4. Эмульсия по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что бромиодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 0,9 - 15 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов при концентрации иодида серебра в ядре 3 - 20 мол.%, в оболочке - до 5 мол.% и разности концентрации иодида серебра в ядре и оболочке не менее 3 мол.%.

5. Эмульсия по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что бромхлорсеребряные или бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка эмульсии II содержат 5 - 70 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов при концентрации бромида серебра в ядре 6,5 - 90 мол.%, в оболочке - 85 - 100 мол.% и разности концентрации бромида серебра в оболочке и ядре 10 - 90 мол.%.

6. Эмульсия по пп.1 - 3 и 5, отличающаяся тем, что бромхлориодсеребряные регулярные микрокристаллы типа ядро - оболочка эмульсии II содержат в ядре и/или в оболочке до 10 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

7. Эмульсия по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что соотношение светочувствительностей эмульсий I к II до смешивания S_I : S_II = 1 : 0,05 - 1 : 0,8,

Images