JPH0786677B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）の処理方法に関し、更に詳しくは水洗処理
工程を省略した上で、処理後長期に亘る保存に対し、保
存安定性の優れた色素像を形成し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。

【従来の技術】

一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理される。
そして、このような処理工程において、近年水資源の涸
渇、原油の値上げによる水洗のための経費増大などが益
々深刻な問題になりつつある。 このため、水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極
端に低減する方法として特開昭57-8543号公報に記載さ
れているような多段向流安定化処理技術や、特開昭58-1
34636号公報に記載されているようなビスマス錯塩を含
有する水洗代替処理液による処理技術が提案されてい
る。 これらの技術は水洗代替安定液の補充量を減少させ、低
公害化を計る技術であるが、しかしこれらの技術を摘用
して得られる写真の画像はその経時保存性が極めて不十
分である。 このような問題を改良する技術が提案されており、高温
多湿下におけるシアン色素画像の退色を改良する技術と
して可溶性鉄錯塩の存在下に最終処理を行うことによっ
てシアン色素のロイコ化を防止する技術が特開昭58-148
34号で知られている。 しかしながら、実際の写真画像の退色は光と経時による
退色がほとんどであり、光と経時保存の両方の影響によ
る退色を防止する技術の開発が望まれており、マゼンダ
色素についても当然このような退色を防止する技術が求
められている。

【発明の目的】

従って本発明の目的は実質的に水洗水を使わず、エネル
ギーコスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を
提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わなくても
長期保存に際して安定なカラー写真画像を形成し得る感
光材料の処理方法を提供することにある。

【発明の構成】

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔Ｉ〕
で表されるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を処理後の処理済みハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中にチオ硫酸塩を0.1μg/cm²以上含有さ
せることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法により上記目的を達成しうることを見出し
た。 一般式〔Ｉ〕 式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよ
い。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 以下、本発明について詳細に説明する。 実質的に水洗処理工程を省略した安定化処理は定着又は
漂白定着液による処理から直接安定化処理されるような
連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂白定着液成分
や可溶性銀錯塩及びその分解物が多量に安定化液中に持
ち込まれ、主にそのことによって写真画像の長期安定性
が劣化する。 従ってカラー画像の長期安定性を維持する為には、定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又はその分解物が
感光材料中に全く残留しない処理、一般的には十分な水
洗を行ったり、水洗せずに安定化処理する場合には槽数
を増したり多量の安定化液を補充する方法が行なわれて
いる。しかしながら、これらの方法は前記の如くコスト
低減や低公害化という目的とは相反するものであり、好
ましい方法とは言えない。従ってカラー画像の安定化と
低コスト及び低公害性の安定化処理とは２律背反的な関
係のように考えられ、多数の研究が為されているが、い
まだ十分な結果を得るまでには至っていない。本発明者
等はこの２律背反的な特性を解決するために鋭意研究し
た結果、処理後の感光材料中に残留した場合に画像保存
性を悪化させることが知られているチオ硫酸塩を本発明
の一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプラーを含有する
感光材料に残留させた場合に、驚くべきことに、光と経
時保存の両方の影響によるマゼンタ色素画像の退色性が
向上することを見出した。 更に加えて前記一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、
〔XV〕又は〔XVI〕で表される化合物が感光材料に含有
される場合に本発明の目的がより高度に達せられること
を本発明者等は発見したものである。 また、本発明の目的において、チオ硫酸塩はアンモニウ
ム塩であることが望ましく、また、処理済み感光材料の
乳剤膜面pHが2.5〜9.0の範囲にあるとき本発明は特に有
効であり、処理済み感光材料に残留するチオ硫酸塩が0.
5μg/cm²〜50μg/cm²の範囲にある場合、本発明の効果
が特に顕著であることを本発明者等は見出したものであ
る。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
ラーに於いて、Ｒの表す置換基としては例えばハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シア
ノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルメチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。 具体液には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。
具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1
^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。 Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。 該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４−〔α−（３′−ペンタデシルフェノキ
シ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。 該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基して挙げ
たもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基とし
て具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナフ
チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ビリジル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有してていもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリ
ルカルバモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。 R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。 またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。 又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VIII〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔Ｉ〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔Ｖ〕においてはR₅とR₆が、一般式
〔VI〕においてはR₇とR₆とが、互いに結合して環（例え
ば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成しても
よい。 一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔II〕〜〔VII〕により表される。 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 前記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてR₁〜R₈及びＸは前
記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。 一般式〔VIII〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｉ〕におけるR,X及びＺと同
義である。 前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいものは一般式〔II〕で表されるマ
ゼンタカプラーである。 又、一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕における複素環上の置換基
についていえば、一般式〔Ｉ〕においてはＲが、また一
般式〔II〕〜〔VIII〕においてはR₁が下記条件１を満足
する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２
を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,2
及び３を満足する場合である。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子 である。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合 している、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が 全て単結合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。 一般式〔IX〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕に
おけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
テロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置換
基が挙げられる。 一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。 更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。 又、一般式〔Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び一
般式〔VIII〕におけるZ₁により形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式〔II〕〜〔VI〕におけるR₂〜
R₈としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好まし
い。 一般式〔Ｘ〕 −R¹-SO₂-R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。 R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。 置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。 R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。 一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔Ｉ〕におけるR,Xと同義でありR¹，
R²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹，R²と同義である。 また前記カプラーの合成はジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（Journal of the Chemical Societ
y），パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国
特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58-42045
号、特開昭59-162548号、特開昭59-171956、特開昭60-3
3552号及び特開昭60-43659号等を参考にして合成を行っ
た。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-3モル乃至１モル，好ましくは１×10^-2モル乃至８×
10^-1モルの範囲で用いることができる。 また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。 本発明における感光材料は下記一般式〔XII〕ないし〔X
VI〕で表される化合物を含有することが好ましい。 一般式〔XII〕 一般式〔XIV〕 一般式〔XIII〕 一般式〔XII〕〜〔XIV〕において、R₁₂は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
ど）、又はそれぞれ置換もしくは未置換のアルキル基
（炭素数１〜20のもので、例えばメチル、エチル、ベン
ジルなど）、アリール基（例えばフェニル）、又はアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベジルオキシな
ど）である。 R₁₃ないしR₂₀は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基（炭素数１〜20の
ものであり、例えばメチル、エチル、ドテシル、オクタ
デシルなど）を表す。 Y₁は水素原子、アシル基（例えばアセチル、ステアロイ
ル、ベンゾイル、クロロアセチルなど）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニルなど）、カルバモイル基
（例えばN,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジメチルカ
ルバモイルなど）、またはスルホニル基（例えばメタン
スルホニル、ベンゼンホニルなど）を表し、それぞれ同
じでも異なっていてもよい。 ｌは、１、２又は３の整数を、ｍは０ないし２の整数を
表す。ただし、ｌ＋ｍは４以下である。 以上あげた各基は、適当な置換基を有していてもよく、
その置換基としては、例えばアルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールロキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カ
ルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基、アシル基、スルホニル基、アシロキシ基及
びアシルアミノ基があげられる。 一般式〔XII〕〜〔XIV〕の化合物を以下に例示する。 一般式〔XV〕 但し、R₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基または
複素環基を表し、R₂₂、R₂₃、R₂₅及びR₂₆は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミ
ノ基を表し、R₂₄はアルキル基、アリール基、フェノキ
シ基またはアルコキシ基を表す。さらにまた、R₂₁とR₂₂
とが閉環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。 これらの化合物は、米国特許第3,935,016号、同第3,98
2,944号、同第4,254,216号明細書、特開昭55-21004号、
特開昭54-145530号公報、英国特許公開2,077,455号、同
2,062,888号明細書、米国特許第3,764,337号、同3,432,
300号、同第3,574,627号、同第3,573,050号明細書、特
開昭52-152225号、同53-20327号、同53-17729号、同55-
6321号公報、英国特許第1,347,556号、英国特許特公開
2,066,975号明細書、特公昭54-12337号、同45-31625号
公報、米国特許第3,700,455号明細書に記載された化合
物をも含む。 一般式〔XV〕の化合物の具体例は以下の通りである。 一般式〔XVI〕 上式において、Ｇはヒドロキシ基まはたはそのアルカリ
不安定プレカーサーであり；各R₂₉は、個別に、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜30）、アリール基（好まし
くは炭素数６〜30）または窒素、酸素、硫黄およびセレ
ンから選ばれるヘテロ環原子を有する１個以上有する複
素環基（好ましくは炭素数５〜30）であり；R₃₀、R₃₁お
よびR₃₂は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜30）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜30）、アリール基（好ましくは６〜30）ま
たはアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜30）であ
る。 一般式〔XVI〕で表される化合物は感光材料の層中で非
拡散性であるほど十分なかさ（嵩）を有するものが好ま
しい。 好ましくは、R₃₁は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素
数１〜４のアルコキシであり、R₃₀およびR₃₂は水素原子
である。 前述したように、Ｇはヒドロキシ基またはヒドロキシ基
のアルカリ不安定プレカーサーである。アルカリ不安定
プレカーサーにおいて、ヒドロキシ基の水素原子は塩素
と接触する際除去されるプロッキング基と置換される。
典型的なプロッキング基は、加水分解または分子間求核
性置換により除去することが出来る。加水分解により除
去出来る典型的な基は、アシル基、たとえば脂肪族およ
び芳香族カルボニルおよびスルホニル基である。分子間
求核性置換により除去出来る典型的な基は米国特許第4,
310,612号明細書に記載されている。 前述したアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリー
ルオキシ置換基はさらに置換することができる。そのよ
うな置換基の代表として、ハロゲン、ニトロ、アルキ
ル、アリール、アルケニル、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルケニルオキシ、ヘテロサイクル、アルキルカル
ボニル、アリールカルボニル、アルケニルカルボニル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルケルス
ルホニル、アミノ、アミノカルボニル、アミノスルホニ
ル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニルおよびアルケニルオキシカルボニルが挙げ
られる。したがって、アルキルはたとえばアリールアル
キルおよびアリールオキシアルキルを包含し、アリール
は、たとえばアルカリールおよびアルコキシアリールを
包含し、そしてアルケニルはたとえばアラルケニルを包
含する。これらの追加置換基のアミン部分として、第
１、第２および第３アミンおよびアシル化アミンが挙げ
られる。 一般式〔XVI〕の化合物の具体例を下記に示す。 本発明で使用される上記一般式〔XII〕ないし〔XVI〕で
表される化合物は、水溶性のものは水溶液として、水に
難溶なものは乳化物として非乳層及び／又は乳剤層に添
加する。添加量は１×10^-5〜５×10^-3mol/m²であり、好
ましくは1.0×10^-4〜1.3×10mol/m²である。 本発明における処理済み感光材料の乳剤膜面のpHは2.5
〜9.0の範囲にすることが好ましく、特に好ましくは3.2
〜6.2の範囲にすることである。この乳剤膜面のpH調整
のために、安定液には各種アルカリ剤又は酸剤のいかな
るものも使用できる。 上記の乳剤膜面のpHとは感光材料の色素含有層にわずか
の純水をもって膨潤した状態での水素イオンモル濃度の
逆数の常用対数をいい、該pHの測定法しては通常のpHメ
ーターを用いてガラス電極によりカロメル電極を参照極
として測定する。純水により最低の表面被覆pHを測定す
るためにフラット型複合１本電極が一般に用いられる。 本発明のチオ硫酸塩を処置済み感光材料に含有させるに
は処理の最終段階でチオ硫酸塩を含有する溶液に感光材
料を浸漬することにより含有させる、または定着剤とし
て定着液にチオ硫酸塩を使用して定着処理後実質的に水
洗を行わずに、安定化処理をすることにより、定着液中
のチオ硫酸塩を感光材料中に残留させる方法がある。本
発明では定着剤にチオ硫酸塩を使用して水洗代替安定化
処理することにより感光材料中に残留させることが好ま
しい。 チオ硫酸塩にはナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモ
ニウム塩等が包含され、本発明においてはカチオンの種
類は別に限定されないが好ましくはアンモニウム塩であ
る。 本発明では処理済みの感光材料中に含有させるチオ硫酸
塩の量は0.1μg/cm²であり、好ましくは0.2μg/cm²〜10
0μg/cm²の範囲にあることであり、最も好ましくは0.5
μg/cm²〜50μg/cm²の範囲にあることである。 上記、処理済み感光材料中に含有するチオ硫酸塩の量の
測定には、ANSI pH4.8（1978）又はP.S.E.10（２）86
（1966）に記載されるメチレンブルー法を用いることが
できる。 本発明において、発色現像後、定着能を有する処理液で
処理するとは、通常の発色現像液による処理後の感光材
料の定着を目的とするための定着浴又は漂白定着浴の使
用による工程を指す。 該発色現像液、定着液および漂白定着液の詳細について
は後述する。 本発明において、定着能を有する処理液で処理し、引き
続いて実質的に水洗することなく、水洗代替安定液で処
理するときは、定着浴または漂白定着浴の次に直接水洗
代替安定液で処理することを示すものであり、この処理
工程は従来から知られている定着浴または漂白定着浴の
後、水洗処理し、安定液で処理する工程とは全く異なっ
ている。 このように本発明において、水洗代替安定液による処置
とは定着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処
理してしまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理の
ための処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗
代替安定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。 本発明の水洗代替安定液には防黴剤は含有させることが
好ましい。好ましくは用いられる防黴剤は、ヒドロキシ
安息香酸系化合物、アルキルフェノール系化合物、チア
ゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級
ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソキサゾーメ系化合物、プロパノールアミン
系化合物、スルファミド誘導体及びアミノ酸系化合物で
ある。 前記ヒドロキシ安息香酸系化合物は、ヒドロキシ安息香
酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステル等があるが、好ましくはヒドロキシ安息香酸
のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロピル
エステルであり、より好ましくは前記ヒドロキシ安息香
酸エステル３種の混合物である。 アルキルフェノール系化合物は、アルキル基がC1〜６の
アルキル基を置換基として持つ化合物であり、この他に
好ましいフェノール系化合物はオルトフェニルフェノー
ル、オルトシクロヘキシフェノールである。 チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４イソチアゾリン３−オン、
２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールである。ピ
リジン系化合物には具体的には2,6−ジュメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましくは
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサドであ
る。 グアニジン系化合物は具体的にはシクロヘキシジン、ポ
リヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドテシルグアニ
ジン塩酸塩等があり、好ましくは、ドテシルグアニジン
及びその塩である。 カーバメイト系化合物は具体的にはメチル−１−（プチ
ルカーバモイル）−２−ベンズイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。 モルホリン系化合物は具体的には４−（２−ニトロプチ
ル）モルホリン、４−（３−ニトロプチル）モルホリン
等がある。 四級ホスホニウム系化合物はテトラアルキルホスホニウ
ム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、好
ましくはテトラアルキルホスホニウム塩であり、更に具
体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラデシル
ホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニトロフ
ェニルホスホニウムクロライドである。 四級アンモニウム化合物は具体的にはベンザルコニウム
塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウム
塩、アルキルピリジニウム塩があり、更に具体的にはド
テシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデ
シルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジ
ニウムクロライド等がある。 尿素化合物は具体的にはＮ−（3,4−ジクロロアェニ
ル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素等がある。 イソキサゾール系化合物は具体的には３−ヒドロキシ−
５−メチル−イソキサゾール等がある。 プロパノールアミン系化合物は、ｎ−ブロパノール類と
イソブロパノール類があり、具体的にはDL-2−ベンジル
アミノ−１−プロパノール,3−ジエチルアミノ−１−プ
ロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イドブロ
パノールアミン、ジイソブロパノールアミン、NN−ジメ
チル−イソブロパノールアミン等がある。 スルファミド誘導体は具体的にはフッ素化スルファミ
ド、４−クロロ−3,5−ジニトロベンゼンスルファミ
ド、スルファニルアミド、アセトスルファミン、スルフ
ァピリジン、スルファグアニジン、スルファチアゾー
ル、スルファジアジン、スルファメラジン、スルファメ
タジン、スルファイソオキサゾール、ホモスルファミ
ン、スルフィソミジン、スルファグアニジン、スルファ
メチゾール、スルファピラジン、フタルイソスルファチ
アゾール、スクシニルスルファチアゾール等がある。 アミノ酸系化合物は具体的にはＮ−ラウリル−β−アラ
ニンがある。 なお上記防黴剤のなかで本発明において好ましく用いら
れる化合物は、ピリジン系化合物、グアニジン系化合
物、四級アンモニウム系化合物である。 水洗代替処理液への防黴剤の添加量は、水洗代替処理１
当たり0.002g〜50gの範囲で用いられ、好ましくは0.0
05g〜10gの範囲で使用される。 本発明に用いる水洗代替安定液に添加するに望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物があげられる。 これらは各種の無機有機化合物のアンモニウム塩によっ
て供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化
アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン
酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アン
モニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウ
ム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化
アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、アジビン酸アンモニウム、ラウ
リントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウ
ム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウ
ム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸ア
ンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素
アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素
アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニ
ウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、１−ヒド
ロキシエチリデン−1.1−ジホスホン酸アンモニウム、
乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸
アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモ
ニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカ
ルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コ
ハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒
石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、2,
4,6−トリニトロフェノールアンモニウムなどである。
これらは単用でも２以上の併用でもよい。 アンモニウム化合物の添加量は、安定液１当たり0.00
1モル〜1.0モルの範囲であり、好ましくは、0.002〜0.2
モルの範囲である。 本発明における水洗代替安定液のpHは本発明をより効果
的に達成するためには、好ましくは2.5〜12.0の範囲で
あり、更に好ましくはpH4.0〜10.0の範囲であり、特に
好ましくはpH4.0〜9.0の範囲である。 本発明に用いる水洗代替安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コクハ酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整
剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）、蛍光増白
剤、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
活性剤、硬膜剤、あるいは金属キレート剤、界面活性
剤、防腐剤、Bi,Mg,Zn,Ni,Al,Sn,Ti,Zr等の金属塩など
を添加することができる。これら化合物の添加量は本発
明による水洗代替安定浴のpHを維持するに必要でかつカ
ラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生に対し悪影
響を及ぼさない範囲の量をどのような組み合わせで使用
してもさしつかえない。 水洗代替安定液による処理における時間と補充量と温度
は、感光材料へのチオ硫酸塩の残留をさまたげないこと
が重要であり、一般的に時間は10秒〜５分の範囲であ
り、補充量は10ml/m²〜2l/m²の範囲であり温度は５℃〜
50℃の範囲である。 本発明において安定槽は１〜５槽であるとき本発明の効
果が大きく、特に好ましくは１〜３槽であり、多くても
９槽以下であることが好ましい。即ち、補充液量が同じ
であれば、槽が多ければ多いほど最終安定浴中のチオ硫
酸濃度は低くなるため本発明の効果は弱くなる。 本発明の方法が適用される感光材料は支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層（非乳剤層）を塗布した
ものであり、ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀，臭化
銀，沃化銀，塩臭化銀，塩沃化銀沃臭化銀塩沃臭化銀の
如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであってもよ
い。。これら乳剤層および非感光性層には、写真業界で
知られるあらゆるカプラー及び添加剤等を含有させるこ
とができ、例えば、イエロー色素形成カプラー、マゼン
タ色素形成カプラー、シアン色素形成カプラー、安定
剤，増感色素、金化合物，高沸点有機溶媒、カブリ防止
剤、色素画像退色防止剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、
帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤およ
び紫外線吸収剤等を適宜含有させることができる。 本発明の方法が適用される感光材料は、必要に応じて前
記の如き種々の写真用添加剤を含有せしめた乳剤層およ
び非感光性層などの各構成層を、コロナ放電処理、火炎
処理または紫外線照射処理を施した支持体上に、または
下引層、中間層を介して支持体上に塗設することによっ
て製造される。有利に用いられる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、反射体を併用する透明支持体、ガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート或はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリア
ミドフイルム、ポリカーポネートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム等がある。 前記ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分は通
常は親水性バインダーを含有する親水性コロイド層とな
っている。この親水性バインダーとしては、ゼラチン、
あるいはアシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、フ
ェニルカルバミル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、シア
ノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体が好ましく用いられる。 この親水性コロイド層を硬化させるための硬膜剤として
は、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど、）ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサン）など、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独でまたは組み合わせ
て用いられる。 また、本発明は感光材料がカプラーを高沸点有機溶媒に
含有させたものを分散して含有するいわゆるオイルプロ
テクトタイプの場合に特に有効である。この高沸点有機
溶媒として、有機酸アミド類、カルバメート類、エステ
ル類、ケトン類、尿素誘導体等、特に、ジメチルフタレ
ート、ジェチルフタレート、ジ−プロピルフタレート、
ジ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、
ジイソオクチルフタレート、ジアミルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル
酸エステル、トリクレンジルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）フ
ォスフェート、トリソノニルフォスフェートなどのリン
酸エステル、ジオクチルセパケート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケートなどの
セバシン酸エステル、グリセロールトリプロピオネー
ト、グリセロールトリブチレートなどのグリセリンのエ
ステル、その他、アジピン酸エステル、グルタール酸エ
ステル、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、フマ
ール酸エステル、クエン酸エステル、ジ−tert−アミル
フェノール、ｎ−オクチルフェノールなどのフェノール
誘導体を用いるとき、本発明の効果が大きい。 本発明における発色現像には芳香族第１級アミン発色現
像主薬が使用され、該現像主薬には種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のものが包
含される。これらの現像剤はアミノフェノール系および
ｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの
化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの化
合物は、一般に発色現像液１について約0.1g〜約30g
の濃度、好ましくは発色現像液１について約1g〜約15
gの濃度で使用する。 アミノフェノール系現像剤としては、例えばｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。 特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基およびフェニル基は任意の置換機で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としてはN,
N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−
メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることかが
できる。 発色現像液には、前記芳香族第１級アミン系発色現像剤
に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤および濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。発色現像主薬として芳香族第１級アミン発色
現像主薬を用いる発色現像液のpH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。 本発明における定着能を有する処理液は、定着剤として
は例えば、チオ硫酸塩（特開昭57-185435号公報記
載）、チオシアン酸塩（英国特許565135号明細書記載、
特開昭54-137143号公報記載）、ハロゲン化物（特開昭5
2-130639号公報記載）、チオエーテル（ベルギー国特許
626970号明細書記載）、チオ尿素（英国特許1189416号
明細書記載）などを用いることができる。これらの定着
剤のなかで、本発明の効果が有効に作用するのはチオ硫
酸塩である。また定着能を有する処理液が漂白定着液で
ある場合に本発明の効果が特に顕著であり、該漂白剤と
しては有機酸第２鉄錯塩（特公昭54-38895号公報記載、
特表昭55-500704号公報記載、特開昭56-52748号公報記
載、同59-149358号公報記載）を用いることができる。 更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定着
処理を目的とする処理液であるときは、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤を
も用いることが出来、赤血塩、塩化鉄（英国特許736881
号明細書記載、特公昭56-44424号公報記載）過硫酸（独
国特許2141199号明細書記載）、過酸化水素（特公昭58-
11617号公報記載，同58-11618号公報記載）、有機酸第
２鉄錯塩（特開昭57-70533号公報記載，同58-43454号公
報記載、特願昭58-40633号明細書記載）等を用いること
ができる。 本発明の処理方法に用いられる水洗代替安定液はもちろ
ん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処
理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば電気分
解法（仏国特許2,299,667号公報記載）、沈澱法（特開
昭52-73037号公報記載、独国特許2,331,220号明細書記
載）、イオン交換法（特開昭51-17114号公報記載、独国
特許2,548,237号明細書記載）及び金属置換法（英国特
許1,353,805号明細書記載）などが有効に利用できる。

【実施例】

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 表−１に示した本発明の例示マゼンタカプラー及び下記
比較カプラー（１）〜（３）各5.0g、高沸点有機溶媒ト
リクレジルホスフェート（以下TCP）3.0g並びに酢酸エ
チル20g、また必要に応じてジメチルホルムアミドを必
要量加えた混合溶液を60℃に加熱して溶解した後、これ
をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、
デュポン社製）の５％水溶液10mlを含む５％ゼラチン水
溶液100mlに混合し、超音波分散機で分散して分散液を
得た。 次に表−１に示すマゼンタカプラーが銀に対して10モル
％になるように分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀30モル％
含有）に添加し、更に表−１に示す本発明の例示化合物
（一般式〔XII〕ないし〔XVI〕を1.5×10^-4mol/m²とな
るよう添加し（併用の場合はそれぞれ1.5×10^-4mol/
m²）、更に硬膜剤として、1,2−（ビニルスルホニル）
エタンをゼラチン1g当たり12mgの割合で加え、ポリエチ
レンコーティドペーパー支持体上に塗布銀量10mg/100cm
²になるように塗布した。このようにして表−１に示すN
o1〜No15の試料を作成した。 これらの試料を露光し、それぞれ次の工程に従い処理を
行った。 基準処理工程 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕 安定化処理 25℃〜35℃ ３分 〔４〕 乾 燥 75℃〜100 ℃ 約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール 15ml エチレンジグリコール 〃 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g 3,−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（トリアジニルスチルベン系） 1.0g ヒドロキシアミン硫酸塩 3.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.4g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.7g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナ
トリウム塩 0.2g 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でpH10.20とする。 〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミノテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でpH7.1に調整すると共に水
を加えて全量を１とする。 〈水洗代替安定タンク液〉 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸（60％
水溶液） 3.0g BiCl₃（45％水溶液） 0.65g チオ硫酸アンモニウム 10.0g 水を加えて全量を１とし、KOHとH₂SO₄でpH7.2とす
る。 比較として安定化処理を30℃の洗水水洗に変えた水洗処
理も行った。 次に現像済試料を70℃、70％RH（相対湿度）の恒温恒湿
サーモ器とキセノンアーク灯による耐光試験器に１日ご
とに入れ替え、１ケ月間保存した。保存後の試料につい
て最高濃度部の透過濃度をサクラ光学濃度計PDA-65（小
西六写真工業社製）で測定し、保存後のマゼンタ色素濃
度の減少率（退色率）を百分率で求めた。結果を表−１
に示す。 なお、処理後の感光材料中の残留チオ硫酸塩濃度をメチ
レンブルー法で測定したところ、比較の水洗処理した試
料は全てゼロで、水洗代替安定液で処理した試料は全て
4.1〜5.2μg/cm²の量であった。また乳剤膜面のpHは、
水洗した試料では全て6.3〜6.8の間であり、水洗代替処
理をした試料では4.4〜5.2の間であった。 表−１の結果から、マゼンタカプラーとして本発明外の
カプラーを用いた試料（No.1ないしNo.4）及び本発明の
マゼンタカプラーを使用しても処理済み感光材料中にチ
オ硫酸塩を本発明の量含有しない試料はマゼンタ色素退
色率が一様に大であり、これらと比較して、本発明によ
る試料のマゼンタ色素の退色が極めて少ないことがわか
る。更にまた、一般式〔XII〕ないし〔XVI〕の化合物を
併用した場合にマゼンタ色素の退色が更に少ないことが
わかる。 実施例−１の試料No.9のマゼンタカプラーを下の表−1a
のように変えた以外は実施例−１と同様に実験を行っ
た。結果をまとめて表に示す。 実施例−２ 実施例−１のNo.10の試料について、水洗代替安定液のp
Hを表−２の通りKOHとH₂SO₄で変化させ、実施例−１と
同様に処理を行った。処理は漂白定着後直接安定化処理
する水洗なしの工程で行った。処理後の試料の保存条件
も実施例１と同じに行った。結果を表−２に示す。 表−２からわかるように本発明の乳剤膜面pHは2.5〜9.0
の範囲が好ましく、特に好ましくは3.2〜6.2の範囲であ
ることである。 実施例−３ サクラカラーペーパー（小西六写真工業株製）を絵焼露
光後、次の処理工程と処理液により連続処理を行った。 基準処理工程 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕 安定化処理 25℃〜35℃ ３分 〔４〕 乾 燥 75℃〜100 ℃ 約２分 〈処理液組成タンク液〉 〈発色現像補充液〉 〈漂白定着タンク液〉 〈漂白定着補充液Ａ〉 〈漂白定着補充液Ｂ〉 〈水洗代替安定タンク液および補充液〉 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および安定タンク液を満たし、カラーペーパーを処理
しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定
着補充液A,Bと安定補充液を定量カップを通じて補充し
ながらランニンクグテストを行った。補充量はカラーペ
ーパー１m²当たりそれぞれ発色現像タンクへの補充とし
て190ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補
充液A,B各々50ml、安定化処理浴槽への補充量として水
洗代替安定補充液を50ml補充した。 なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からオーバーフローをその前段の槽へ
流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前段
の槽に流入させる多槽向流方向とした。 連続処理のスタートから水洗代替安定液の総補充量が安
定タンク容量の2.0倍となるまで途中で実施例−１の試
料No.12を処理し、実施例−１と同じ実験をして残留チ
オ硫酸濃度とマゼンタ色素退色率を求めた。結果を表−
３に示す。 表−３の結果から、本発明は処理済み感光材料に含有さ
れるチオ硫酸塩が0.1μg/cm²以上で効果があり、特に0.
5μg/cm²以上が好ましく、最も好ましくは1.0μg/cm²で
あることがわかる。 〔発明の効果〕 本発明の方法は、カラー現像処理に水洗水を使用する必
要がなく、従って水洗水の温度を調節するエネルギーコ
ストが不要であり、かつ公害負荷が少ないカラー現像処
理によって、光の照射下に長期保存された場合のマゼン
タ色素画像の退色性が改良されたカラー写真画像を与え
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンダカプ
   ラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
   後の処理済みハロゲン化銀カラー写真感光材料中にチオ
   硫酸塩を0.1μg/cm²以上含有させることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
   よい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
2. 【請求項２】上記処理済ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料中にチオ硫酸塩を0.1μg/cm²以上含有させる方法が、
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像後、チオ硫
   酸塩を含有する定着液で処理し、引き続いて実質的に水
   洗することなく水洗代替安定液で処理する方法であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が一
   般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕または〔XV
   I〕で表される化合物の少なくとも一つを含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔XII〕 一般式〔XIV〕 一般式〔XIII〕 〔式中、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アリール基又はアルコキシ基を表す。R₁₃ないしR₂₀は、
   同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又はアルキ
   ル基を表す。Y₁は水素原子、アシル基、アルコシキカル
   ボニル基、カルバモイル基、又はスルホニル基を表し、
   それぞれ同じでも異なっていてもよい。 ｌは１、２又は３の整数を、ｍは０ないし２の整数を表
   す。ただし、ｌ＋ｍは４以下である。〕 一般式〔XV〕 〔式中、R₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基又は
   複素環基を表し、R₂₂、R₂₃、R₂₅及びR₂₆は各々水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルコシキ基又はアシル
   アミノ基を表し、R₂₄はアルキル基、アリール基、フェ
   ノキシ基又はアルコキシ基を表す。さらにまた、R₂₁とR
   ₂₂とが閉環して、環を形成してもよい。〕 一般式〔XVI〕 〔式中、Ｇはヒドロキシ基又はそのアルカリ不安定プレ
   カーサーを表し； 各R₂₉は、個別に、アルキル基、アリール基、又は窒
   素、酸素、硫黄及びセレンから選ばれるヘテロ原子を有
   する複素環基を表し； R₃₀、R₃₁及びR₃₂は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を
   表す。〕
4. 【請求項４】上記チオ硫酸塩がチオ硫酸アンモニウムで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。
5. 【請求項５】上記処理済みハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の乳剤膜面のpHが2.5〜9.0の範囲にあることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】上記処理済みハロゲン化銀カラー写真感光
   材料に残留するチオ硫酸塩が0.5μg/cm²〜50μg/cm²の
   範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項、第４項又は第５項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。