JPH0199046A - 有毒ガス耐性を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に
詳しくは、感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒド
等の有害物質によるシアンカプラーの特性の劣化が防止
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 近年、ホルムアルデヒド等の有害ガスを放散する新建材
家具類、樹脂加工品類、接着剤、衣類等が日常生活にお
いて多用されるに伴ない写真感光材料かこれらの有害ガ
スに触れる機会が多くなっている。

シアンカプラーを含有する内型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料は発色現像処理を行う前にホルムアルデヒドガ
ス雰囲気中に置かれると、例えば発色濃度か低下するな
ど重大な写真特性の劣化をもたらす。

このようなホルムアルデヒドとの反応に基く写真特性の
劣化を防止するために、米国特許３，６５２．２７８号
は、大気中に含まれるホルムアルデヒドガスのスカベン
ジャーとして、　Ｎ、Ｎ　′−エチレン尿素、アセトア
ミド、　Ｎ、Ｎ”−ジアセチルエチレンジアミン、モノ
メチルアミンまたはジメチルアミンのようなアミン及び
アミドを含む各種の化合物の使用を開示しており、特公
昭４６−３４６７５号においては、　Ｎ、Ｎ　′−エチ
レン尿素、２，３−ジヒドロキシナフタレン、ジメドン
等が開示されている。

しかしながら、本発明者等による検討結果によれば、前
記の如きアルデヒドスカベンジャーによるシアンカプラ
ーの発色濃度低下防止能力は２−ウレイド置換フェノー
ル型シアンカプラー、２−アルキルカルバモイル−１−
ナフトール型シアンカプラーに対しては、さほど有効で
はないことかわかった。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、発色現像処理を行うまての保存
期間中にホルムアルデヒド等の有害ガスに長時間触れて
もシアン発色濃度の低下を防止したハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明者等は特定のシアンカプラーとホルマリンスカベ
ンジャ−との組合わせにより、初めて有効なホルマリン
耐性を有するハロゲン化銀写真感光材料を見い出したも
のであり、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上に下記一般式［Ａ］で示されるシアンカプラーを含
有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、か
つ該ハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層よりも該支持体か
ら遠くに位置する写真構成層の少なくとも１層にホルマ
リンスカベンジャ−を含有することを特徴とする。

一般式［Ａ］ Ｈ Ｒ１は−ＣＯＮＲ４Ｒ５、−ＮＨＣＯＲ４，−ＮＨＣＯ
ＯＲ，、−ＮＨ５Ｏ７Ｒ６、−Ｎ１１ＣＯＮＲ−Ｒｓ又
は−ＮＨ３Ｏ２ＮＲ４Ｒ５、Ｒ２は１価基、Ｒ３は置換
基、Ｘは水素原子又は芳香族第１級アミン現像主薬酸化
体との反応により離脱する基、文は０又は１、ｍは０〜
３、し、Ｒ５は水素原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテ
ロ環基、Ｒ６は芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基な各
々表し、ｍが２又は３のとき各Ｒ３は同一でも異なって
もよく、互いに結合して環を形成してもよく、又Ｒ４と
Ｒ５、Ｒ２とＲ３、Ｒ２とＸは結合して環を形成しても
よい。但し、文が０のときｍは０、Ｒ１は−ＣＯＮＨＲ
７てあり、Ｒ７は芳香族基を表す。

Ｒ２−Ｒ７て表される各基は置換基を有するものな含む
。

Ｒ６としては炭素数１〜３０の脂肪族基、炭素数６〜３
０の芳香族基、炭素数１〜３ｏのへテロ環基か好ましく
、Ｒ４、Ｒ５としては水素原子及びＲ６として好ましい
ものとして挙げられたものが好ましい。

Ｒ２としては直接又はＮＨ，ＣＯもしくはｓ０２を介し
てＮｉｌに結合する水素原子、炭素数１〜３ｏの脂肪族
基、炭素数６〜３０の芳香族基、炭素数１〜３ｏのへテ
ロ環基、−ＯＲ，、−ｃｏＲａ −ＰＯ＋０Ｒ４ｏ）ｚ、　−ＰＯ−％Ｒ，。）２．−Ｃ
Ｏ２Ｒ，。、−３Ｏ３Ｒ，。

または−３Ｏ２ＯＲＩＯ（Ｒ６，Ｒ９及びＲＩＯはそれ
ぞれ前記のＲ４、Ｒ５及びＲ６において定義されたもの
と同してあり、Ｒ８とＲ９は結合してペテロ環を形成し
てもよい。）が好ましい。

Ｒ７は好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族基であり、
Ｒ７の置換基の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シア
ノ基、芳香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基
、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪
族スルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイル
アミノ基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキ
シカルボニル基等を挙げることができる。複数の置換基
で置換されている場合、複数の置換基か互いに結合して
環を形成してもよく、例としてジオキシメチレン基等を
挙げることがてきる。

Ｒ３の代表例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳
香族基、ヘテロ環基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基
、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族
オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホ
ニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミノ基
、ニトロ基、イミド基等を挙げることかてき、このＲ３
に含まれる炭素数は０〜３０か好ましい。ｍ＝２のとき
環状のＲ：ｌの例としては、ジオキシメチレン基等があ
る。

文か１のとき、Ｒ１は−ＣＯＮＲ４Ｒ，，が特に好まし
く、０は０が好ましく、Ｒ２は直接ＮＨに結合する−　
Ｃ０Ｒ８、−Ｃ００Ｒ，。、−３０２Ｒ１０、−Ｃ：Ｏ
ＮＲ，Ｒ９、−３Ｏ２ＮＲ１１Ｒ９が特に好ましく、更
に好ましいのは、直接ＮＨに結合する一ＧＯＯＲ□。、
−Ｃ０Ｒ８、−３Ｏ２Ｒ，。てあり、中ても−ＧＯＯＲ
，ｏか最も好ましい。

又Ｒ０〜Ｒ３、Ｘを介して、２量体以上の多量体を形成
するものも本発明に含まれる。

又、ｎ−ｍ＝０のときＸは現像抑制剤部分を含まない基
であることが好ましい。

一般式［Ａ］て表されるカプラーの具体例は特開昭６０
−２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６１−
１４５５５７号、同６２−８５２４２号、同４８−１５
５２９号、同５０−１１７４２２号、同５２−１８３１
５号、同５２−９０９３２号、同５３−５２４２３号、
同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、同５５
−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同５５−１０
５２２６号、同５６−１９３８号、同５６−１２６４３
号、同５６−２７１４７号、同５６−１２６８３２号、
同５８−９５３４６号及び米国特許３．４８８，１９３
号等に記載されており、これらに記載の方法により合成
てきる。

カプラーを感光材料中に添加するには、カプラーの物性
（例えば溶解性）に応じて、水不溶性高清点有機溶媒を
用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性溶液として添
加するアルカリ分散法、ラテックス分散法、微細な固体
として直接添加する固体分散法等、種々の方法を用いる
ことができる。

カプラーの添加量は通常ハロゲン化銀１モル当り　１．
ＯＸ　１０−’モル−１，０モル、好ましくは５．０×
１０−３モル−８，ＯＸ　１０−”モルの範囲である。

次に一般式［Ａ］で表されるカプラーの代表的具体例を
示すが、本発明がこれらにより限定されるものてはない
。

［例示化合物］ ＣＨ，Ｃ０ＮＨ ＣＨ３ＳＯ２ＮＨ ＣｓＦｔＣＯＮＨＣｅ Ａ−６ Ｃ，６Ｈ３３ＳＯ２ＮＨ ［（ｉ）Ｃ．Ｈ７］　、ＮＳＯＪＨ Ｈ Ｈ ＣＪ５０ＣＯＮＨ Ｈ Ｃ，Ｈ５０ＣＯＮＨ Ｃ，。Ｈ２，ＯＣＯＮＨ Ｈ ０■ （ｉ）Ｃ４Ｈ．ＯＣＯＮＨ Ａ−２１０Ｈ ＣＨ，Ｓｏ、ＮＨ Ａ−２３０Ｈ Ｃ４Ｈ，０ＣＯＮＨ Ａ　　２５　　　　　　　０Ｈ □ （Ｃ，＋１５０）２ＰＮＨ ＣＦ３Ｃ０ＮＨＯ（ＣＨ２）ｆｆｉｓｃＨｃｏ２Ｈｌ２
Ｈ２５ Ｈ ＣＪ５０ＣＯＮＨ ｘ　　：　　ｙ　＝　６［１：　４０　（モル比）−〜 凶　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　■く
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　く品 ＼−−−−−−−−−−／ の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　二Ｉ く　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　く「 ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨｚＣＯＪ Ｏ２Ｈ ＣＨ３ＣＨＪＨ３Ｏ２ＣＩＩ３ Ｃθ ０ＣＲ２ＣＯＯＨ 「 Ｃｌ１１１１３ 、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２Ｃ２
１１５ ＣＨＣＨ２Ｃ−ＣＨ３ Ｉ ＣＨ２Ｃｌ。

ＣＩ２）＋２５ Ｃ，ｏ＋＋、。

ＯＯＨ 謬 ００Ｈ Ｃ００Ｈ ＣＯＯＨ ＣＯＯＩ＋ ０２Ｈ （モル比） 本発明て用いられるホルマリンスカベンジャ−とは、ホ
ルムアルデヒドガスと反応する化合物て、特に次の一般
式［Ｓ］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｓコ Ｒ１−Ａ　−Ｒ２ ここで、Ｒ工及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、イミ
ノメチル基またはアミノ基を表し、前記各基は置換基を
有するものを含み、Ｒ１とＲ２が、環を形成するものを
含み、Ｒ１及びＲ２か環を形成しない場合は、これらＲ
ｏ及びＲ２の少なくとも一方は、アシル基、カルバモイ
ル基またはアミノ基である。

Ｉ Ａは、−ＣＨ−又は−Ｎ−を表す。

一般式［Ｓ］で表されるホルマリンスカベンジャ−の中
て好ましいものは、一般式［５−１１、［Ｓ−［１、［
５−ｍｌ又は［５−ＩＶＩで表される化合物である。

一般式［Ｓ−Ｉ　］ ＣＨ２Ｎ−Ｃ−ＮＨｈ　　Ｒ３ 一般式［５−ＩＩ］ Ｒ６ 一般式［Ｓ−Ｉ［Ｉ］ ｊ Ｒ７−ＮＨ−Ｒ１１−ＮＨ−Ｃ−Ｒ９ 一般式［５−ＩＶＩ ■ に目 ここで、Ｒ３は２価のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５及
びＲ７は水素原子、アルケニル基、アルキル基又１１゜ は−Ｃ−Ｒ”（Ｒはアルキル基である。）を表し、Ｒ６
は水素原子、アルキル基又はアミノ基を表し、Ｒ９はア
ルキル基を表し、各基は置換基を有するものを含む。ま
た、ここでＲ４とＲ６及びＲ７とＲ９は環を形成するも
のを含む。該置換基としては、アミノ基、炭化水素残基
又は、−ＯＲ”基（Ｒ′は炭化水素残基）か挙げられる
。Ｒ８はカルボニル基、−Ｃ（＝ＮＨ）−基を表し、Ｒ
ＩＯは水素原子、アルキル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、アラルキル基、アルコキシル基、アリールオキ
シル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基を表し、そしてこれらの各県は置換基を有するも
のを含む。Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、アラルキル基、ヘテロ環残基、
ベンゾイル基、スルフォンアルキル基、スルフォンアリ
ール基、カルボキシアルキル基、カルバモイル基、チオ
カルバモイル基を表し、各県は置換基を有するものを含
む。

次にホルマリンスカベンジャ−の中て特に好ましいもの
を以下に示すが、これに限定するものではない。

（ｓ−ｉ） （Ｓ−４） Ｌ１１ｃＨ１１！−１２ （Ｓ−５） Ｈ２Ｎ１！Ｎ）ＩＣ２Ｈ６ （Ｓ−６）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ−７）
ＩＩ　　　　　　　　　　　’　？ （Ｓ−８）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ−９）
Ｏ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１）Ｃ−Ｃ−）Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｆｌ−Ｃ−−Ｃ−Ｈ／　＼　　　　　　　　　　
　　　　／　＼ＨＮ−、、、♂ＩＩ　　　　　　　　　
ｌｉゞ＼♂１１Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｎ（Ｓ−１ｏ）　　　　　　　　　
　　　　　　（Ｓ　−１１）（Ｓ−１２）　　　　　　
　　　　　　（Ｓ−１３）（Ｓ　−１４）　　　　　　
　　　　（Ｓ−１５）（Ｓ−１６） （Ｓ−１７）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ−１
８）（Ｓ−１９）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ
　−２０）（Ｓ　−２１）　　　　　　　　　　　　　
　　（Ｓ　−２２）（Ｓ　−２３）　　　　　　　　　
　　　　　　　　（Ｓ　−２４）（Ｓ　−２５）　　　
　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ　−２６）Ｉ］ （Ｓ　−２７）　　　　　　　　　　　　　　　　　（
Ｓ　−２８）（Ｓ　−２９）　　　　　　　　　　　　
　（Ｓ　−３０）ここて示したホルマリンスカベンジャ
−の内、例えば（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、Ｃ３−５）、
（Ｓ−６）、（Ｓ−７）、（Ｓ−８）は、市販されてい
る化合物てあり、又（Ｓ−７）〜（Ｓ　−１６）は、英
国特許７１７，２８７号、米国特許２，７３１，４７２
号、同３，１８７，００４号、特開昭５８−７９２４８
号等に記載の方法て合成することかでき、　（Ｓ　−１
９）は、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅ
ｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ　ＣｈｅｎｉｅＨ９８，（
１９２１）、　ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　ｄｅｒ　Ｂｅｒｉ
ｃｈｔｅ　５４．　Ｂ。

１８０２〜１８３３．２４４１〜２４７７、　（１９２
１）、　Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ−３９，１５
５９〜１５６７、１７３４〜１７３８．　（１９６６）
などに記載されている方法に従って合成することがてき
る。又、（Ｓ　−２８）は独国特許１４８，１０８号に
記載の方法に従って合成することができる。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャ−は、２種
以上組合せて使用してもよい。

本発明で用いられるホルマリンスカベンジャ−は、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の保護層、ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層そ
の他の写真構成層の少なくとも１層に含有させて使用す
ることができる。好ましくは、本発明のナフトール型シ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に或いは、
核層に隣接する上層若しくは核層よりも支持体から遠い
層に添加するのがよく、また現像によって色素を形成す
る層よりも未形成の層の方がよい。

本発明て用いられるホルマリンスカベンジャ−をこれら
の層中に添加するには、塗布溶液中にそのまま、或いは
水、アルコール等、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
影響を及ぼさない低佛点有機溶媒にとかして添加するこ
ともてきる。また、本発明のホルマリンスカベンジャ−
を高佛点有機溶媒に溶解し、これを水溶液中て乳化分散
して添加することもできる。

本発明て用いられるホルマリンスカベンジャ−の添加量
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ’につき、５
　Ｘ　１０−５モルないし、５　ｘ　１０−’モルか適
当であるが、好ましくはｌＸ１０−４モルないし、１　
ｘ　１０−”モルである。

本発明はホルマリンスカベンジャ−と、特定構造を有す
るシアンカプラーとの特殊な組合せ使用によってのみそ
の効果が得られるものである。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加え
ることがてきる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリンクによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物を用いることかできる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることがてきる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか若しくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色かぶり防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加てきる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロースフィルム等を用いることがてきる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことがてきる。

［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像処理を行うまての保存期間中
にホルムアルデヒド等の有害ガスに長時間融れてもシア
ン発色濃度の低下を防止することができる。

［実施例コ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限りｌｎｆ当りのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１）を作成した。

なお、ここて平均粒径とは、粒径「ｉを有する粒子の頻
度ｎｉとｒｉ３の積ｎｉｘ　ｒｉ’が最大となるときの
粒径ｒｉを意味する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここて
言う粒径ｒｉとは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、
その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする。）
。

また分布とは次式によって算出された値をいう。

ここに、平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉか
ら求めるものとする。

試料１（比較） 第１層：ハレーション防止層（ｌ（Ｃ−１）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層：中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（ｒ　）　０．４０ｊ１．ｍ、Ａｇｌ　６モル
％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（乳剤工）・・
・銀塗布量 １．８ｇ／ｒｒｆ 増感色素工・・・銀１モルに対して５．０×１０−４モ
ル 増感色素■・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１０−４モ
ル シアンカプラー（Ｃ−１）・・−銀１モルに対して０．
０８５モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・ｓ１モルに
対して０．００５モル ＤＩＲ化合物（［１−１）・・・銀１モルに対して０．
００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・銀１モルに対して０．０
０２モル 第４層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１（−１
） 平均粒径（ｒ）　　０．８ｐＬｍ、 Ａｇｌ　６モル％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤
（乳剤ｎ）・・・銀塗布量 １、：１ｇ／ｒｎ’ 増感色素工・・・銀１モルに対して２．５×１０−４モ
ル 増感色素■・・・銀１モルに対して０．８×ｔｏ−’モ
ル シアンカプラー（Ｃ−２）・・・銀１モルに対して　Ｑ
、００７モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・銀１モルに対して　０
．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・−銀１モルに対して０．０
０１モル 第５層：中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・銀塗布量Ｌ５ｇ／ｍ’ 増感色素■・・・銀１モルに対して２．０×１０−４モ
ル 増感色素■・・・銀１モルに対して１．０×１０−４モ
ル マゼンタカプラー（Ｍ−１）・・・銀１モルに対して０
．０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・銀１モルに対してｏ、ｏ
ｏｔｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・銀１モルに対して０．０
０３０モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・銀塗布量１．４ｇ／ｍ’増感色素■・・
・銀１モルに対して１．２×１０−４モル 増感色素■・・・銀１モルに対して０．８×１０−４モ
ル マゼンタカプラー（Ｍ−１）−・・銀１モルに対して０
．０１５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・銀１モルに対して０．０
０１０モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−シーｔ−オクチルへイドロキノンの乳化
分散物とを含む ゼラチン層。

第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径０．４８ｐＬｍ　、　ＡｇＩ　６．０モル％を
含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤ｍ）・・・銀塗布量 ０．９ｇ／ｒｎ’ 増感色素Ｖ・・・銀１モルに対して１．３×１０−４モ
ル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・銀１モルに対して０
．２９モル 第１０層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１
） 平均粒径０．８ＩＬｍ　、　Ａｇｌ　７モル％を含むＡ
ｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量 ０．５ｇ／ｒｎ’ 増感色素Ｖ・・・銀１モルに対して１．０×１０−４モ
ル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・銀１モルに対して０
．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・−銀１モルに対して０．０
０３０モル 第１１層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇｌ　１モル％、平均 粒径０．０７ＩＬｍ　） 銀塗布量０．５ｇ／ｍ’ 紫外線吸収剤［ＩＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子 （直径１．５ＪＬｍ　）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｘ：アンヒド口−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロ キシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５，４′、５”−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒト ロキシド 増感色素■：アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９＝
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロ キシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５′、６′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒ ト 増感色素Ｖ：アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル）−４，５−ベンゾ−５′−メトキシチアシア
ニンアンヒトロキシト ０甘 ｍ３ ＩＩ ＣＧ−１ Ｄ−３ ｎ葺 Ｍ−１ Ｑ Ｃθ Ｃ，Ｈ，Ｃｔ） Ｖ−２ （（ＣＨ！＝ＣＨ３Ｏ，Ｃ）１ｆ）、１ＣＣ）ｌｆｆｉ
ｓＯｔ（Ｃ）ＩりりＪ「 （Ｃ）Ｉｔ）＊ＳＯａＫ 上記のように構成された多層カラー写真材料の第３層、
第４層に含有されるシアンカプラーの変更及び第３層、
第４層、第５層、第１０層、第１１層、第１２層に下記
衣１に記載したようなホルマリンスカベンジャ−をそれ
ぞれ含有させるなどして試料２〜３２を作製した。表中
において添加量は添加された全層の合計された量として
記載されている。

以上のようにして作製した試料１〜３２についてそれぞ
れ以下の処理を行った。

処理−１ ３５％グリセリン水溶液３００＋＋１を含んだ液を底部
に置き、これを平衡にした空気で充満せしめた密閉容器
に３０°Ｃで３日間試料を保持する。

処理−２ ３５％グリセリン水溶液３００ｎｌあたり４０％ホルム
アルデヒド水溶液６＋＋１を含んだ液を底部に置き、こ
れを平衡にした空気て充満せしめた密閉容器に３０°Ｃ
で３日間試料を保持する。

上記２種の処理を施した各試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光した後、下記現像処理を行った。

処理工程（３８°Ｃ） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩　　　　　　　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルア
ミン・％硫酸塩　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　
　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　１，３ｇニトリロトソ酢酸・３ナトリウム
塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加えて
ｌ！；Ｌとする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．Ｏｇエチレ
ンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ文水を加えて１
文とし、アンモニア水な用いてｐＨ＝６．０に調整する
。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてＩＪＬ
とし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ文
コニタックス（小西六写真工業社製）　　７．５＋ｏｆ
水を加えて１文とする。

上記により発色現像処理を行った各試料についてシアン
発色最大濃度を測定し、処理−１を施した試料に比較し
て、処理−２を施した試料に生じるシアン発色最大濃度
の低下する度合を調べた。

その結果も合わせて表１に示した。なお、表中、シアン
発色最大濃度はレッド最大濃度から支持体か固有に持つ
レッド濃度を減した値を表している。表において変化率
は処理−２を施した試料のシアン発色最大濃度の処理−
１を施した試料のシアン発色最大濃度に対する割合を表
しており、この値が大きいほどホルマリンガス耐性に優
れていることになる。

表中、試料３２において八−２９とＡ−４９のカプラー
のモル比率は１：１である（第３層、第４層共に）。

上記表１の結果から明らかなように、ホルマン・ンスカ
ベンジャーを併用せずに、それぞれカプラーを単独で用
いた試料、すなわち試料１〜７においては、本発明に係
るカプラーも比較カプラーもホルムアルデヒドとの接触
によるシアン発色濃度の低下についての有意差は認めら
れないにも拘らず、ホルマリンスカベンジャ−を併用し
た試料ては本発明に係るカプラーを用いた場合そのシア
ン濃度低下防止効果に明確な有意差が認められた。又、
一般式［Ｓ］て示されるホルマリンスカベンジャ−を用
いた試料１４〜３２においてはシアン発色濃度の低下に
対する防止効果が格段に優れていることが理解された。

又、試料１４てシアンカプラーをＡ−１，Ａ−４、Ａ−
５、Ａ−６、Ａ−２０、Ａ−２７、Ａ−３２、Ａ−３５
、Ａ−４４、Ａ−５４、Ａ−５７、Ａ−６２に代えたも
の、及びホルマリンスカベンジャーをＳ−１、Ｓ−３、
Ｓ−５、Ｓ−６，５−２２、Ｓ−２４，５−２６，５−
２８に代えたものについても、本発明の効果が確認され
た。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代　理　人　弁
理士　坂口信昭 手続祁ｊ正書（自発） 昭和６３年６月１７日 特願昭６２−２５７９８４号 ２　発明の名称 有毒ガス耐性を有するハロゲン化銀写真感光材料３　補
正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）コニカ株式会社 ４代理人　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第
２イト−ビル５階 ５　補正命令の日付　　　　自発 補正の内容（特願昭６２−２５７９８４号）明細書につ
いて下記の通り補圧する。

１　第３８頁第８行を下記の通り補正する。

記 Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ　　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｏ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ２　第６０頁第１
行に「表中、試料３２において」とあるな「表中、試料
Ｎｏ、１〜１３は比較てあり、試料Ｎｏ−１４〜３２は
本発明である。尚、試料３２において」と補正する。

３　第３７頁を別紙と差し替える。

以上 ［比較用ホルマリンスカベンジャ−］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式［Ａ］で示されるシアンカプラー
   を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層よりも該支持
   体から遠くに位置する写真構成層の少なくとも１層にホ
   ルマリンスカベンジャーを含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１は−ＣＯＮＲ＿４Ｒ＿５、−ＮＨＣＯＲ＿４、−
   ＮＨＣＯＯＲ＿６、−ＮＨＳＯ＿２Ｒ＿６、−ＮＨＣＯ
   ＮＲ＿４Ｒ＿５又は−ＮＨＳＯ＿２ＮＲ＿４Ｒ＿５、Ｒ
   ＿２は１価基、Ｒ＿３は置換基、Ｘは水素原子又は芳香
   族第１級アミン現像主薬酸化体との反応により離脱する
   基、ｌは０又は１、ｍは０〜３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素
   原子、芳香族基、脂肪族基又はヘテロ環基、Ｒ＿６は芳
   香族基、脂肪族基又はヘテロ環基を各々表し、ｍが２又
   は３のとき各Ｒ＿３は同一でも異なってもよく、互いに
   結合して環を形成してもよく、又Ｒ＿４とＲ＿５、Ｒ＿
   ２とＲ＿３、Ｒ＿２とＸは結合して環を形成してもよい
   。但し、ｌが０のときｍは０、Ｒ＿１は−ＣＯＮＨＲ＿
   ７であり、Ｒ＿７は芳香族基を表す。