JPS63292134A - 鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは、画像の鮮鋭性が改良され、かつイエ
ロー発色色素画像の光堅牢性が改良されたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 従来から画像の高画質化、高感度化の要請から、ベンゾ
イルアセトアニリド系イエローカプラーが良く用いられ
ている。ベンゾイルアセトアニリド基イエローカプラー
は、高発色性を有していることから感光材料を薄膜化す
ることができ、鮮鋭性の向上を図る上で有効に活かされ
ている。

ところがベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラー
は、形成されたイエロー色素画像の光堅牢性を劣化させ
る欠点を有していた。

このような欠点を除去するため、従来より紫外線吸収剤
を用いたり、退色防止剤を用いる方法等が提案されてい
るが、これらの紫外線吸収剤、退色防止剤等を使用する
ことで塗布膜が厚くなり、鮮鋭性が劣化し、光堅牢性、
鮮鋭性の両方を改良するには限界があった。

［発明の目的］ 本発明は、ベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラ
ーの特性を保有しつつ、イエロー発色画像の光堅牢性を
改良し、鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得
ることを目的としている。

［発明の構成］ 上記目的は、ベンゾイルアセトアニリド系イエ〇−カプ
ラー及びピバロイルアセトアニリド系イエローカプラー
を含有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるベンゾイルアセトアニリド系イエロ
ーカプラーの中でも特に下記一般式（ＹＢ−Ｉ＞で表さ
れる化合物を好ましく用いることができる。

一般式（ＹＢ−Ｉ） 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−及び異なったもの双方
を含み、それぞれは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド
基、またはスルファモイル基を表す。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅ及びＲ７は同−及び異なったもの双方
を含み、それぞれは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミムＬまたはスルホン
アミド基を表す。

Ｗはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはジアルキルアミン基を表す。

ｘｌは水素原子または脱離可能な基を表し、脱離可能な
基として好ましい基は、一般式（ＹＢ−Ｉ［）で表され
る。

一般式（ＹＢ−］Ｉ） Ｙｌは５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。

以下に、ベンゾイルアセトアニリド系イエＯ−カプラー
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

−ＣＩ　　　　　　　　　　−ＣＨ，−Ｃ，、Ｈ，。

−ＯＣＨ，−ＮＨＣＯＣ，、Ｈ，。

−ＣＯＯＣ，２Ｈ，。

−ＣＯＯＣＨＣＨｔ　Ｓ　Ｏ２ＣＩ　２　Ｈ２ｓ奪 Ｈｓ 止 一並カ 本発明に係る好ましいピバロイルアセトアニリド系イエ
ローカプラーは次の一般式［ＹＰ］で示される。

一般式［ＹＰ］ 式中、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、またはアルコキ
シ基を表し、ハロゲン原子が好ましい。

またＲ９　、Ｒｔｏ及びＲｔ＋はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アリール基、カルボキシ器、アルコキシカルボニル ルファミル基、アルキルスルフォンアミド基、アシルア
ミド基、ウレイド基またはアミノ基を表し、Ｒ９及びＲ
　１０がそれぞれ水ｉｌ！ｉＬ子であって、Ｒ　１１が
アルコキシカルボニル基、アシルアミド基またはアルキ
ルスルホンアミド基が好ましい。また、×２は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
置換基を表す。

本発明に係るピバロイルアセトアニリド系イエローカプ
ラーのうち代表的な化合物例を以下に挙げるが、本発明
に係るピバロイルアセトアニリド系イエローカプラーは
以下に限定されるものではない。

（ＹＰ−１３ −ＣｓＨ＋＋（ｔ） （ＹＰ−２） （ＹＰ−３） ＭｔＣＣＨｘ （ＹＰ−７） ＣＨ。

（ＹＰ−９） （ＹＰ−１０） （ＹＰ−１２） （ＹＰ−１３） （ＹＰ−１４） （ＹＰ−１６） （ＹＰ−１７） （ＹＰ−１８） （ＹＰ−１９） ０”に、Ｏ，に　Ｍ　１ （ｙｐ−ｚｏ） （ＹＰ−２１） （ＹＰ−２２） （ＹＰ−２３） （ＹＰ−２４） （Ｙ　Ｐ　−２５） 本発明に用い得るイエローカプラーのその他の具体例は
、英国特許第１　、０７７、８７４号、特公昭４５−４
０７５１号、特開昭４７−１０３１号、同４７−２６１
３３号、同４８−９４４３２号、同５０−８７６５０号
、同５１−３８３１号、同５２−１１５２１９号、同５
４−９９４３３号、同　５４−１３３３２９号、同５６
−３０１２７号、米国特許第２，８７５，０５７号、同
第３．２５３．９２４号、同第３，２６５，５０６号、
同第３．４０８．１９４号、同第３，５５１，１５５号
、同第３，５５１．１５６号、同第３．６６４．８４１
号、同第３．７２５．０７２号、同第３，７３０，７２
２号、同第３，８９１，４４５号、同第３，９００，４
８３号、同第３．９２９．４８４号、同第３，９３３，
５００号、同第３，９７３，９６８号、同第３．９９０
．８９６号、同第４．０１２．２５９号、同第４，０２
２、６２０号、同第４，０２９，５０８号、同第４，０
５７，４３２号、同第４，１０６，９４２号、同第４，
１３３，９５８号、同第４，２６９、９３６号、同第４
．２８６．０５３号、同第４，３０４，８４５号、同第
４．３１４．０２３号、同第４，３３６，３２７号、゛
同第４．３５６．２５８号、同第４，３８６，１５５号
、同第４，４０１，７５２号等に記載されている。

イエローカプラーを感光材料中に添加するには、イエロ
ーカプラーの物性（例えば溶解性）に応じて、水不溶性
高沸点有機溶媒を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカ
リ性溶液として添加するアルカリ分散性、ラテックス分
散法、微細な固体として直接添加する固体分散法等、種
々の方法を用いることができる。

ベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラー及びピバ
ロイルアセトアニリド系イエローカプラーの添加量は総
量で通常ハロゲン化銀１モル当り１．０ＸｉＱ”３モル
〜１．０モル、好ましくは５．０×１０−３モル〜ａ、
ｏｘ　ｉ　ｏ　’モルの範囲である。

ベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラーとピバロ
イルアセトアニリド系イエローカプラーのモル比率は、
好ましくは９８：２〜５０　：　５０であり、更に好ま
しくは９５：５〜７５　：　２５である。

又、ベンゾイルアセトアニリド系イエ〇−カプラー及び
ピバロイルアセトアニリド系イエローカプラーは、それ
ぞれ、２種以上混合使用しても本発明に含まれる。

イエローカプラーは通常、青感光性ハロゲン化銀乳剤層
に含有させるが、目的に応じて、緑感光性又は赤感光性
の如き、青嵐外の感色性を有するハロゲン化銀乳剤層中
に含有させてもよい。

又、感色性を同じくする感光性ハロゲン化銀乳剤層が２
層以上からなる場合、その少なくとも°１層がベンゾイ
ルアセトアニリド系イエローカプラー及びピバロイルア
セトアニリド系イエ〇−カプラーの両方を含有していれ
ば、本発明の効果は得られる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感
剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤゛や漂白促進剤を添加
できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

［実施例］ 以下に実施例を示すが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１１１当りのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１＞黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

第２ＦＪ：中間ＦＪ（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（下）　　０．４０　μ１ｍ　、　Ａ９１６モ
ル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤層）・・・鏝塗布１１．８　（Ｊ／１
２増感色素工・・・銀１モルに対して５．０Ｘ１０’モ
ル増感色素■・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１０−４
モルシアンカプラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８５モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・銀１モルに
対してｏ、　ｏｏｓモル ＤＩＲ化合物（０−１＞・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（下）　　０．８μｍ　、　ｌ　Ｉ　　６．０
モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．３（Ｊ／ｍ”
増感色素工・・・銀１モルに対して２．５Ｘ１０−４モ
ル増感色素■・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１０＝モ
ルシアンカプラー（Ｃ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００７モル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・ 銀１モルに対して０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−工・・・塗布銀１１．５　ｇ／ず増感色素■・・
・銀１モルに対して２．０Ｘ１０”モル増感色素■・・
・銀１モルに対して１．０ｘ１０−４モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０９０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・塗布銀量１．４　Ｉ；Ｊ／ｆ増感色素■
・・・銀１モルに対して１．２Ｘ１０−４モル増感色素
■・・・銀１モルに対して０．８Ｘ１０−４モルマゼン
タカプラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０１５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・銀１モル
に対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｏモル 第８層：イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９１１：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１
） 平均粒径０．４８μ１１．Ａｇ１６モル％を含むＡｇＢ
ｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀型付量０．９　ｇ／ｆ増
感色素■・・・銀１モルに対して１．３Ｘ１０→モルイ
エローカプラー（ＹＰ−４）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１０層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｓ、Ａｐ１７モル％を含むＡ！１ｌＢｒｌからな
る 単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．５　ｇ／ｆ増
感色素■・・・銀１モルに対して１．０Ｘ１０−４モル
イエローカプラー（ＹＰ−４）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第１１層；第１保！ｔｉＷ！Ｊ（Ｐｒｏ　−１）沃臭化
銀（Ａｇ１１モル％平均粒径 ０．０７μｌｌ１）銀塗布量０．５　（Ｊ／ｆ紫死線吸
収剤ＬＩＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍ）及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ８−１
）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（’Ｈ−
１）および（ｔ−１−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３ 一スルホプロピル）チアカルボシ アニンヒトＯキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ４，５，４’　、５’　−ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ５．５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー （３−スルホプロピル）オキサ力 ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ５，６，５’　、６’　−ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３．３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベン ゾ−５′−メトキシチアシアニン ＣＩ Ｖ−１ Ｎｍ ↓ （（ＣＨ！＝ＣＨ８ＯｔＣＨ＊）ｓｃｃＨｔｓＯｘ（Ｃ
Ｈｔ）ｉ）２Ｎ（ＣＨｚｈＳＯｓＫ このようにして作成した試料ＮＯ３１の第９層、第１０
層に添加しているイエローカプラーを表−１のように変
更して試料ＮＯ１２〜１２を作成した。

尚、この時に発色濃度がほぼ一致するように調表−１ 寧添加量はいずれも銀１モルあたりのモル員このように
して作成した試料Ｎ０９１〜１２を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）−アニリン・硫酸塩　　　　４．７５（１無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．　ｚｓｇヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　２．０９無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５０臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５　（１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１之とする。

［漂白液１ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｏ　ｇエ
チレンジアミン四酢Ｍ２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．００臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏ，Ｑ水を加えて１
２とし、アンモニア水を用いて１）Ｈ＝　６．０に調整
する。

し定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．ＯＱ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜１ｉ
ｉｌＩ酸ナトリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてＤＨ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｔ１２
’コニダツクス（小西六写真工業社製）　　７．５ｔ１
２水を加えて１１１とする。

得られた現像処理済の各試料について、それぞれ鮮鋭性
（ＭＴＦ）及び明退色性を測定した。その結果を表−２
に示す。

なお、鮮鋭度の改良効果はマゼンタ色素画像のＭ　Ｔ　
Ｆ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔ　ｒａｎｓｆｅｒ　Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎ　）を求め、１０本／■でのＭＴＦの相
対Ｉ！（試料Ｎｏ。

１を１００とする）で示した。

また、明退色性はキセノンフェードター。ター（スガ試
験機株式会社製）で１００時間光照射し、試料Ｎ０．１
のイエロー色素画像の最小濃度＋　１．０での残存率（
％）を１００とした時の相対値で示し表−２ 表−２から明らかなように、本発明外の試料１〜３はい
ずれも本発明の試料に比べ、鮮鋭性、明退色性の少なく
とも一方が著しく劣っている。

それに比べて、本発明の試料はいずれも鮮鋭性について
は試料２．３と同等、あるいは若干劣るものの、試料１
より格段に改良されており、又、明退色性については試
料１よりは若干劣るものの、試料２，３より格段に改良
されている。すなわち、本発明の試料は鮮鋭性、明退色
性が共に改良されている。その改良の程度は、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系の
各カプラーの特性、並びにその混合比率から、理論上、
求められる予測程度を大巾に上まわっている。

更ニ試料１０（７）ＹＢ−１６をＹＢ−１７〜ＹＢ−２
０に代えても、又、試料１１のＹＰ−２をＹＰ−５，６
，８，１０，１２，１５，１６に代えても、本発明の効
果が得られた。

［発明の効果］ 以上詳報に説明したように、本発明によれば、画像の鮮
鋭性に優れ、かつイエロー色素画像の光堅牢性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 ５、補正の対象 手続有Ｏｆ書（自発）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベンゾイルアセトアニリド系イエローカプラー及びピバ
   ロイルアセトアニリド系イエローカプラーを含有する少
   なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。