JPH03259247A

JPH03259247A - ハロゲン化銀カラー感光材料

Info

Publication number: JPH03259247A
Application number: JP5958390A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣; Yoshihiro Haga; 羽賀　義広; Minoru Ishikawa; 石川　實
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-11-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー感光材料に関し、更に詳し
くは、色再現性にすぐれたハロゲン化銀カラー感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

直接観察用の透過型画像を形成する／％ロゲン化銀カラ
ー感光材料において、ハイライト部（透過濃度で０．３
０以下最小濃度まで）は視覚的に鋭敏な部分であり、色
再現性、粒状性、鮮鋭性および階調性の調整が重要であ
る。特に色再現性においては、オリジナルの忠実な再現
のために最小濃度値のバランスとその安定性が課題であ
った。最小濃度値はハロゲン化銀の特性に依存する所が
大きく、現像処理や経時保存での影響による変動のため
、バランスとその安定性は不充分であった。

これに対して、少量の染料を用いて改良することが提案
されているが、最小濃度値のバランスとその安定性は向
上するものの、ハイライト部の色に濁りを生じて好まし
くないことが明かになった。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、現像処理や経時保存でも安
定であり、色再現性にすぐれたハイライト部を有するハ
ロゲン化銀カラー感光材料を提供することである。

〈発明の構成〉本発明の目的は以下によって達成された。すなわち、透
明支持体上に、シアンカプラーを含む赤感性層、マゼン
タカプラーを含む緑感性層、イエローカプラーを含む青
感性層を有し、最小透過濃度が０．０５〜０．１５の範
囲であって濃度の高い順にマゼンタ漁度≧シアン濃度〉
イエロー濃度であり、かつ下記−数式（Ｉ）で示される
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料である。

一般式（Ｉ）ＣＯＵＰ−（−Ｊ−）ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ式中、ＣＯＵＰはカプラー残基を、Ｊは結合基を、Ｒは
置換基を示し、ｎは０またはｌである。

数式（１）で示される化合物は、通常カラードカプラー
と呼ばれているものであって、本発明においてはさらに
下記−数式（Ｉｆ、）および（ＤＩ）で示されるものが
好ましい。

一般式［１１１式中、ＣＯＵＰはシアンカプラ残基を表わし、木はシア
ンカプラのカップリング部位を表わし、Ｊは２価の連結
基を表わし、曽は０または１を表わし、Ｒ１はアリール
基を表わす。

ＣＯＵＰで表わされるシアンカプラ残基としては、公知
のフェノール型カプラならびにす７トール型カグラ残基
であり、特に好ましくはす７トール型カプラ残基である
。

Ｊで表わされる２価の連結基として好ましいものは次の
一般式［Ａ］で表わすことができる。

−数式［Ａ］を表す。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン基、またはア
リーレン基を表わし、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン
を表わし、Ｒ１およびＲ３のアルキレン基は、アルキル
基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換
されてもよい。

−ＳＯ，ＮＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ｃｏｏ−、−ＮＨＣ
Ｏ−−ＮＨ３０，−、−０ＣＯ−を表わし、Ｒｓ　、　
Ｒ＊はアルキル基、アリール基を表わす。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ノ翫ロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カル／くモイル基、アルキルスルホニル基また
はスルファモイル基を表わす。

ｐは０または正の整数を表わし、ｑは０またはｌを表わ
し、ｒは１から４の整数を表わす。

ｐが２以上の時、Ｒ３および２は同じであっても異なっ
ていてもよい。ｒが２以上の時、Ｒ４は同じであっても
異なっていてもよい。

Ｒ１で表わされるアリール基として、ｍ−０の時は、フ
ェニル基ならびにナフチル基が好ましい。

該フェニル基およびナフチル基は置換基を有することが
でき、この置換基としては／＼ロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ア
シルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基な
どである。

ｆｆ−１の時、Ｒ１で表わされるアリール基は、次の一
般式［Ｂ］で表わされるす７トール基が好ましい。

−数式［Ｂ］ＣＣ−１式中、Ｒ７は炭素数が１〜４個の直鎖または分岐のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ンプロピル基、ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等）を表わし、Ｍは写真的に不活性なカチオンで、例え
ば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子のようなア
ルカリ金属のカチＣ−２オン、アンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアン
モニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニ
ウム、エタノールアンモニウム、ジェタノールアンモニ
ウム、ピリジニウム、ピペリジウム、アンモニウム、ト
ルイジニウム、ｐ−二トロアニリニウム、アニシジウム
などを表わす。

次に一般式［Ｉ］で表わされる代表的カラードカプラの
具体例を示すが、これに限定されるものではない。

Ｇ−３ＣＣ−４ＣＣ−７ＣＣＣ−８ＣＣ−６ＣＣ−９ＣＣ−１０ＣＣ３ＨＣＣ−１１ＣＣ−１４ＣＣ−１２以上の化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５５
６５９５７号、同５６−９４３４７号、特公昭４２−１
１３０４号、同４４−３２４６１号、同４８−１７８９
９号、同５３−３４７３３号、米国特許３，０３４．８
９２号、英国特許１，０８４，４８０号等に記載の方法
で合皮できる。

次に一般式［１［［］で表わされる化合物について説明
する。

Ｃｐ−Ｎ−Ｎ−Ｒ１式中Ｃｐはマゼンタカプラー残基を表しく但し、アゾ基
はマゼンタカプラーのカップリング部位に結合している
。）、Ｒ，はアリール基（置換基を有するものを含む）
を表す。

Ｃｐで表されるマゼンタカプラー残基としては５ピラゾ
ロン型マゼンタカプラー　ならびにピラゾロアゾール型
マゼンタカプラーから導かれるカプラー残基が好ましく
、特に好ましいものは、次の一般式［Ｃ］で表される。

一般式［Ｃ］Ｒ・式中Ｒ０は°アリール基を表わし、Ｒ１゜はアシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、又はカルバモイル基を
表わし、各Ｒ，，Ｒ，，はそれぞれ置換基を有するもの
を含む。

Ｒ９で表わされるアリール基は好ましくフェニル基であ
る。Ｒ９で示すアリール基の置換基としては、例えば、
ハロゲン原子（例えば７ツ素、塩素、臭素等）、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例
えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等）、アシルア
ミノ基（例えば、ベンズアミド、α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド等）、スルホニルア
ミノ基（例えば、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ヘキサ
デカンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば
、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）
、カルバモイル基（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル基
、フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、ｎ−Ｆデシルスルホニル、ベンゼン
スルホニル等）、アシルオキシ基、エステル基、カルボ
キシル、スルホ、シアノ、ニトロ等が挙げられる。

更にＲ１の具体的な例としては、フェニル、２．４゜６
−ドリクロルフエニルペンタフルオルフェニル、２，４．６−ドリメチルフエ
ニル、２−クロル−４，６−シメチルフエニル、Ｚ、６
−シクロルー４−メチルフェニル、２．４−シクロルー
６−メチルフェニル、２．４−ジクロル−６−メチルフ
ェニル、２．６−シクロルー４〜メトキシフエニル、２
．６−ジクロル−４−ＣＤ　−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）アセトアミド〕フェニル等である。

ＲＩＯで表わされるアシルアミノ基としては、例えばピ
バロイルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−〔α−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミドベン
ズアミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズアミ
ド、３−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズア
ミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスルホン
アミド）ベンズアミド等が挙げられる。

Ｒ１゜で表わされるアニリノ基としては、例えばアニリ
ノ、２−クロルアニリノ、２．４−ジクロルアニリノ、
２．４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シアノ
アニリノ、２−クロル−５−（、−（２，４−ジーＥ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アニリノ、２−クロ
ル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ、２−クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ
、２−クロル−５−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシ）テトラデカンアミドアニリノ、２−
クロル−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ
等が挙げられる。

Ｒｌｏで表わされるウレイド基としては、例えば、メチ
ルウレイド、フェニルウレイド、３−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニルウ
レイド等が挙げられる。

Ｒ１゜で表わされるカルバモイル基としては、例えハｎ
−テトラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、
３−Ｃａ−Ｃ２，４−シーアミルフェノキシ）アセトア
ミド〕フェニルカルバモイル等が挙げられる。

Ｒ６で表わされるアリール基としては、フェニル基又は
ナフチル基が好ましい。

Ｒ，で示されるアリール基の置換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシル基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる
。

特に好ましい置換基は、アルキル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基である。

次に一般式（ＩＩＩ）で表わされるカラードマゼンタカ
プラーの具体例を記すが、これにより限定されるもので
はない。

Ｍ−２しＱＭ−３しＵＭ−４ＣＭ−５しＵＭ−６しＵＭ−７ＣＭ　−１１ＱＣＭ　−１３０Ｍ−８Ｃθ しａＭ−９しＵＣＭ　−１０Ｍ４０（ＱＣＭ　−１５「ｅ１；α ＣＭ　−１６ＣＭ　−１７ＣＭ　−２０ＣＭ　−１８ＱＣＭ　−１９ＱＣＭ　−２２ＱＣＭ　−２３本発明に係るカラードマゼンタカプラーは、特開昭４９
−１２３６２５号、同４９−１３１４４８号、同５２−
４２１２１号、同５２−１０２７２３号、同５４−５２
５３２号、同５８−１７２６４７号、米国特許第２．７
６３，５５２号、同２，８０１．１７１号、同３，５１
９゜４２９号等に記載された方法に準じて合皮できる。

本発明において、カラードカプラーの添加量は通常、１
．０〜４０ｍｇ／　ｔｎ”、好ましくは２．０〜３０ｍ
ｇ／　ｍ”、特に好ましくは４．０〜２０Ｉｌ１ｇ／ｌ
１１２である。

本発明においては、−数式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で
示される化合物のうちの少なくとも一種が添加される。

本発明においては、特開昭６０−１８６５６７号、同６
３−１１３０７７号、同６３−１４５２８１号、同６３
−１４５２８１号、同６４４８８６２号、同６４−４８
８６３号、に示されるようなアゾメチン染料をさらに用
いてもよいし、あるいは、特開昭６０−２１３９３７号
、同６４−３６５８号、同６４−２６８５３号、同６４
−２８６３８号、同６４−３２２６０号、同６４−４６
７５３号、同６４−４８８６２号、同６４−４８８６３
号、特開平１−１０５２５０号、同１−１０５２５１号
、国際特許８６−２４６７号の各公報、米国特許第３．
７０５．８９６号明細書、リサーチディスクロージャー
１２．４４３号等に示されるカプラー化合物と、例えば
公開特許昭和４８−６４９３３号、同５６−９５１２号
各公報、米国特許第３．７０５．０３５号明細書Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　、７３．３１００−３１２５
（１９５１）等に示される７工二レンジアミン誘導体と
を例えば公開特許昭和６０−３２８５１号公報の方法に
よって酸化カップリングさせることによって得られた染
料をさらに用いてもよい。

これらの染料の添加量は通常、１．０〜４０ｍｇ／ｍ”
、好ましくは２．０〜３０ｍｇ／ｍ”、特に好ましくは
４．０〜２０＋ａｇ／ｍ＊である。

本発明に用いられる染料の添加位置は、感光性ハロゲン
化銀を含有する感光性層でもよいし、それ以外の非感光
性層、例えば下引層ハレーシーン防止層、中間層、イエ
ローフィルター層、紫外線吸収層、保護層等に添加され
てもよいが、後者の非感光性層に添加されることが好ま
しい。

本発明に用いられる染料およびカプラーは、高沸点有機
溶媒および低沸点有機溶媒に溶解した後、界面活性剤を
含有するゼラチン水溶液と混合し、次いで撹拌機、ホモ
シナイガ−コロイドミル、７０−ジェットミキサー　超
音波分散装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、親
水性コロイド層用塗布組成物中に添加して使用されるこ
とが好ましい。

本発明に用いられる透明支持体としは、セルローストリ
アセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィル
ム等のプラスチックフィルムがあるが中でもセルロース
トリアセテートフィルム、ポリエステルフイルムカ好マ
シイ。

本発明の最小透過濃度条件には、前記支持体が有する透
過濃度分も含まれるので、支持体が異なる場合は本発明
の染料の塗布量を微調整する必要がある。

本発明において最小透過濃度とは、ネガ型感光材料にお
いては、露光量を少くしていくことによって現像後の画
像は低下していくが、露光をまったく与えない部分と同
等になった時の濃度である。

一方、ポジ型あるいは、反転型感光材料においては、露
光量を多くしていくことによって現像後の画像濃度は低
下していくが、さらに露光量を多くしても濃度が低下し
なくなった部分の濃度である。

ただし、ポジ型あるいは反転型感光材料においては、露
光量を多くしていくと濃度が低下していって、再び上昇
する場合（ソラリゼーション）があるがこの場合は極小
値を最小濃度とする。

本発明において、最小透過濃度を評価するための試験方
法を以下に示す。

（１）　試験条件試験は温度２０±５℃、相対湿度６０±ｌＯ％の室内で
行い、試験する感光材料はこの状態に１時間以上放置し
た後使用する。

（２）　露光 ■　露光面における基準光の相対分光エネルギー分布は
表１に示されるようなものとする。

平Ｔ、′″＞２＋７．／表−１注３０５６０ｎｍの値を１００に基準化して定めた値で
ある。

■　露光面における照度変化は光学くさびを用いて行な
い、用いる光学くさびはどの部分でも分光透過濃度の変
動が３６０〜７００ｎｍの波長域で４００ｎｍ未満の領
域は１０％以内、４００ｎｍ以上の領域は５％以内のも
のを用いる。

■　露光時間は１／１００秒とする。

（３）　現像処理 ■　露光から現像処理までの間は、試験する感光材料を
温度２０±５℃、相対湿度６０±ｌＯ％の状態に保つ。

■　現像処理は露光後３０分以上６時間以内に完了させ
る。

■　現像処理は下記の通りに行なうものとする。

処理工程　　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　
　　　６分　　　　　３８℃水　　　　洗　　　　　　
　　　２〃／１反　　　転　　　　　　　　　２／／／
１発色現像　　　　　６／ｌ　　　　　〃調　　　整　
　　　　　　　　２／／　　　　　　　　　／／漂　　
　　白　　　　　　　　　　６　〃　　　　　　　　　
　〃定　　　着　　　　　　　　　４／ｌ　　　　　　
　　　〃水　　　　洗　　　　　　　　　４　〃　　　
　　　　　　〃安　　　定　　　　　　　　　ｌ　〃　
　　　　　　常　　　　温乾　　　燥上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである第１現像液テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）
３０ｇｌ−７エニルー４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化
カリウムチオシアン酸カリウム沃化カリウム（０，１％溶液）水を加えて（ｐ）１９．６０）反　　転　　液ニトリロトリメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩塩化第１錫（２水塩）ｐ−アミノフェノール水酸化ナトリウム氷酢酸水を加えて（ｐｌ（５，７５）発色現像液テトラポリ燐酸ナトリウム亜硫酸ナトリウム第３燐酸ナトリウム（２水塩）臭化カリウム沃化カリウム（０，１％溶液）水酸化ナトリウムシトラジン酸２．５ｇ１．２ｇ２＋ｆｆ０００ｍＱｇｇ０．１ｇｇ１５園ａ０００ｍＱｇｇ６ｇｇ９０鳳４ｇ１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル３−
メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩２．２−エチレン
ジチオジエタ水を加えて（ｐＨ１１，７０）調　　整　　液亜硫酸ナトリウムエチレンジアミン四酢酸ナトリノールチオグリセリン氷酢酸水を加えて（ｐ）１６．１５）漂　　白　　液エチレンジアミン四酢酸ナエチレンジアミン四酢酸鉄（２水塩）臭化アンモニウム水を加えて（ｐ）１５．６５）定　　着　　液１ｇｇ０００ｍＱ２ｇラム（２水塩）ｇＯ，４ｍｆｆｍ１２１０００和ａトリウム（２水塩）ｇ（Ｉ［［）アンモニウム２０ｇ００ｇ１０００ｍｆｆチオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５ｇ水ヲ加、ｔ　テ（ｐＨ６，
６０）　　　　　　　　　１０００ｍ（１００Ｏ濃度測
定濃度はｌｏｇ＋。（−０／−）で表す。−０は濃度測定
のための照明光束、−は被測定部の透過光束である。濃
度測定の幾何条件は照明光束が法線方向の平行光束であ
り、透過光束として透過して半空間に拡散された全光束
を用いることを基準とし、これ以外の測定方法を用いる
場合には標準濃度片による補正を行う。又測定の際、乳
剤膜面は受光装置側に対面させるものとする。濃度測定
は青、緑、赤のステータスＡ濃度とし、その分光特性は
濃度計に使用する光源、光学系、光学フィルタ、受光装
置の総合的な特性として表２に示す値になるようにする
。

表２　ステータスＡ１０ｇ＋ｏ濃度分光特性（対数表示
、ピークを５．０００に基準化）注　＊赤のスロープ　
０．２７０／ｎｍ、緑のスロープ　０．２２０／ｎ＋＊
。

青のスロープ　０．３８０／ｎｍ＊＊赤のスロープ−０，０４０／［１１，緑のスロープ
−０，１７０／ｎｍ。

青のスロープ−０，１４０ｎｍ本発明において、透過濃度の測定は、具体的にはＸ　−
ｒｉｔｅ社製フォトデンシトメーター３１ｏＴ型を用い
、ステータスＡ条件で行うことが好ましい。

本発明においては、最小透過濃度が、０．０５〜０．１
５の範囲であって、濃度の高い順にマゼンタ濃度≧シア
ン濃度〉イエロー濃度であることによって本発明の効果
を発揮するものである。

ここでマゼンタ濃度は０．０６〜０．１５．好ましくは
０．０６〜０．１４．特に好ましくは０．０７〜０．１
４であり、シアン濃度は０．０６〜０．１５．好ましく
は０．０６〜０．１４゜特に好ましくは０．０６〜０．
１３であり、イエロー濃度は、０．０５〜０．１４．好
ましくは０．０５〜０．１３．特に好ましくは０．０５
〜０．１２である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の各感光性層には
、公知のハロゲン化銀乳剤を用いることができるが、単
分散ハロゲン化銀乳剤を感光性層の少なくとも一層に添
加されることが好ましい。

本発明において、単分散ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒
径丁を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン
化銀重量が全ハロゲン化銀量の７０％以上であるものを
いい、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以
上である。

ここに平均粒径ｄは、粒径ｄ、を有する粒子の頻度ｎ３
とｄｌｓとの積ｎＩｘｄＩ３が最大になるときの粒径ｄ
、と定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入
する）ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。

粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で５万倍〜２０万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる。（
測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする
。）本発明の好ましい高度の単分散乳剤はによって定義した分布の広さが２０％以下のものであり
、更に好ましくは１５％以下である。

ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従うものとし、
平均粒径は単純平均とする。

本発明に係る単分散ハロゲン化銀乳剤の構造又は形態は
特に制限はなく、双晶面を持つ双晶粒子、立方体、１４
面体、正８面体、球型等の形状であってもよい。

ハロゲン化銀粒子を成長させる場合（種粒子の製造も含
む）反応釜内のｐＨ＋　ｐＡｇ、温度等をコントロール
し、例えば特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９
３８号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合った銀イオン、ハライドイオンを逐次同時に
注入混入する等の調製法が用いられる。

更に高度な単分散乳剤を得る方法としては特開昭６０−
１２２９３５号に開示されたテトラザインデン化合物存
在下での成長方法が適用できる。

本発明の単分散乳剤としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀等任意の組成のものが利用でき
るが、沃臭化銀が好ましく、中でも沃化銀含有率が０．
５モル％以上ｌＯモル％以下のものが好ましく、１．０
モル％以上５．０モル％以下のものが特に好ましい。

本発明の単分散乳剤は内部核（コア）と表面殻（シェル
）から戒るいわゆるコア／シェル型粒子であることが好
ましく、沃化銀含有率がシェル部よりもコア部のほうが
高いコア／シェル型沃臭化銀乳剤であることが好ましい
。

本発明で用いるコア／シェル型乳剤は、特開昭５９−１
７７５３５号、同６０−１３８５３８号、同５９−５２
２３８号、同６０−１４３３３１号、同６Ｏ−３５７２
ｆｉ号及び同６０−２５８５３６号等に開示された公知
の方法によって製造することができる。

本発明の単分散乳剤の平均粒径は０．０８μＩｌ〜５μ
重、好ましくは０．１μｍ〜３μｍ１特に好ましくは０
．２μｍ〜１μｍである。

本発明の単分散乳剤は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させろ過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリ、ジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（
錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、又、適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明の単分散乳剤は、潜像が主として内部に形成され
るような粒子であってもよいが、主として粒子表面に形
成されるような粒子であることが好ましい。

本発明において単分散乳剤の少なくとも一種が感光性層
の少なくとも一層中に添加されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロジャＮｏ、１７６４３．Ｎｏ、１８７１６及びＮ
ｏ、３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３．　
ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載さ
れている。

下表に記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　　　　
　　　　　（ＲＤ１７６４３）　（ＲＤ１８７１６）化
学増感剤　　９９６ｎ［−Ａ項　　　　　　　　　２３
　　　６４８分光増感剤　　９９６　１Ｖ−Ａ−Ａ、Ｂ
、Ｃ，Ｄ、）１，１．Ｊ項　　　２３〜２４　６４８〜
９強色増感剤　　９９６　　ＩＶ−Ａ−Ｅ、　Ｊ項　　
　　　　２３〜２４　６４８〜９かふり防止剤　９９８
　　Ｖｌ　　　　　　　　　　　　　　２４〜２５　６
４９安定剤　　　　９９８■ 本発明の感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も上
記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に
関連のある記載箇所を示す。

〔項目）　　　　　　　　（ＲＤ３０８１１９の頁）　
　　　　　［Ｒｏ１７６４３）　（ＲＤ１８７１６）色
濁り防止剤　　　　１００２　　■−■項　　　　　　
２５　　　６５０色素画像安定剤　　　１００１　　■
−Ｊ項　　　　　　２５増白剤　　　　　　　９９８　
　Ｖ　　　　　　　　　　２４紫外線吸収剤　　　　１
００３　　■−ｃ、ｘｍｃ項　　２５〜２６光吸収剤　
　　　　　１００３　　■　　　　　　　　　２５〜２
６光散乱剤　　　　　　１００３　　■ フィルタ染料　　　　１００３　　■　　　　　　　　
　２５〜２６バインダ　　　　　　　１００３ｆｆ　　
　　　　　　　　　２６　　　６５１スタチツク防止剤
　　１００６　１１１１　　　　　　　　　２７　　　
６５０硬膜剤　　　　　　　１００４　　Ｘ可塑剤　　　　　　　１００６　１１潤滑剤　　　　　　　１００６　　ＩＩＩ活性剤・塗布
助剤　　　１００５　　ｎマット剤　　　　　　　１０
０７　１ＶＩ現像剤（感材中に含有）１０１１　１１Ｂ
項本発明の感光材料には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャ
に記載されている。下表に関連ある記載箇所を示す。

〔項目〕

イエローカプラーマゼンタカプラーシアンカプラーカラードカプラーＤＩＲカプラーＢＡＲカプラー（ＲＤ１７６４３） ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｃ−Ｇ項 ■Ｇ項 ■Ｆ項（ＲＤ３０８１１９の頁〕１００１　　■−り項１００１　　■−Ｄ項１００１　　■−Ｄ項１００２　■−Ｇ項１００１　　■−Ｆ項１００２　■−Ｆ項アルカリ可溶カプラー１００１　　■−Ｅ項本完本発明
いては、シアンカプラーは赤感光層、マゼンタカプラー
は緑感光層、イエローカプラーは青感光層にそれぞれ添
加される。

本発明の感光材料に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１
９１１Ｖに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ１７６４３２８頁、　
ＲＤ１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９の！
■に記載されティる支持体を使用することができる。

本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９■−に項
に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設け
ることができる。

本発明の写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９■−に
項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々
な層構成をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、カラーポジフィルムに代表され
る種々の透過型カラー写真感光材料に好ましく適用する
ことができる。

本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３２８〜２９頁、
　ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０８１１９のＸＩ
Ｉに記載された通常の方法によって、現像処理すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明について実施例をもって更に具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１下引加工したセルローストリアセテートフィルム支持体
上に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して、多
層カラー感光材料の比較用試料１０１を作製した。各成
分の塗布量は、ｇ／ｗｒ”で示す。

ただし、ハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。

第−層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．２４紫外線吸
収剤　Ｕ　−１０，１４紫外線吸収剤　Ｕ　−２０，０７２紫外線吸収剤　Ｕ　−３０，０７２紫外線吸収剤　Ｕ　−４０，０７２高沸点溶媒　０−１　　　　　　　　０．３１高沸点溶
媒　０−２　　　　　　　　０．０９８ポリＮビニルピ
ロリドン　　　　　　　０．１５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　２．０２第二層（中間層）高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　０．０１１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．１７第三層（低感度
赤感性層）赤色増感色素ｓ−１，ｓ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．５７μｍ）０．０５
６赤色増感色素Ｓ−１，Ｓ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．２７　ｐ　ｍ）０．
５０４カプラー　Ｃ−１０，３７高沸点溶媒　０−２　　　　　　　　０．０９３ポリＮ
ビニルピロリドン　　　　　　　０．０７４ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．３５第四層（高感度赤感
性層）赤色増感色素ｓ−１，ｓ−２で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．５７μｍ）０．７１カプラー　Ｃ−１０，８５高沸点溶媒　０−２　　　　　　　　　（Ｌ２１ポリＮ
ビニルピロリドン　　　　　　　０．０９３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．５６第五層（中間層）混色防止剤　Ａ　Ｓ　−１０，２０高沸点溶媒　ｏ　−３０，２５マツト剤　Ｍ　Ａ　−１０，００９１ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３５第六層（
低感度緑感性層）緑色増感色素Ｓ−３，Ｓ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．６０μｍ）０．０５
６緑色増感色素Ｓ−３、Ｓ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．２７μｍ）０．５１カプラー　Ｍ　−１０，３１カプラー　Ｍ　−２０，０７６高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　０．０５９ポリＮ
ビニルピロリドン　　　　　　０．０７４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　１．２９第七層（高感度緑感性
層）緑色増感色素Ｓ−３，Ｓ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．６０μｍ）０．８３緑色増感色素Ｓ−３，Ｓ−４で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．２７μｍ）０．０９
２カプラー　Ｍ−１０，８０カゾラー　Ｍ−２０，１９混色防止剤　Ａ　Ｓ　−１０，０５５高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　０．１６ボリＮビ
ニルピロリドン　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　１．９１第六層（中間層）ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９０第六層（
イエローフィルター層）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０．１１混色防止
剤　Ａ　Ｓ　−１０，０６８高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　０．０８５マツト
剤　ＭＡ−１０，０１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６８第十層（
低感度青感性層）青色増感色素Ｓ−５、Ｓ−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．８５μｍ）０．２４青色増感色素Ｓ−５，５−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．４２μｍ）０．３０青色増感色素Ｓ−５，Ｓ−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．２７μｍ）０．０６
０カプラー　Ｙ　−１０，８６画像安定剤　Ｇ　−１０，０１２高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　０．２２ポリＮビ
ニルピロリドン　　　　　　０．０７８化合物　Ｆ　−
１０，０２０化合物　Ｆ　−２０，０４０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５０第十−層
（高感度青感性層）青色増感色素Ｓ−５，Ｓ−６で分光増感された沃臭化銀
乳剤（沃化銀３．０モル％、　０．８５μｍ）０．７９カプラー　Ｙ　−１１，２４画像安定剤　Ｇ　−１０，０１７高沸点溶媒　０−３　　　　　　　　０．３１ポリＮビ
ニルピロリドン　　　　　　　０．１０化合物　Ｆ　−
１０，０３９化合物　Ｆ　−２０，０７７ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．７３第十二層
（保護層−１）非感光性微粒子沃臭化銀（沃化銀１．０モル％。

０．０８μｍ）紫外線吸収剤紫外線吸収剤紫外線吸収剤紫外線吸収剤紫外線吸収剤 −Ｉ −２ −３ −４ −５０，０７５０，０４８０，０２４０，０２４０，０２４０，０６４紫外線吸収剤　Ｕ　−６０，１３高沸点溶媒　０−１　　　　　　　　０．１３高沸点溶
媒　０−２　　　　　　　　０．１ａ化合物　Ｆ　−１
０，０７５化合物　Ｆ　−２０，１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１，２第十三層（
保護層−２）スベリ剤　ＷＡ　Ｘ　−１０，０４１マツト剤　Ｍ　Ａ　−２０，００９０マツト剤　Ｍ　Ａ　−３０，０５１界面活性剤　Ｓ　Ｕ　−１０，００３６ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　０．５５（註：各層で使われた、
ポリＮビニルピロリドンの平均分子量はいづれも９．０
００）なお、本試料中には、上記組成物の他に、ゼラチン硬膜
剤Ｈ−１，Ｈ−２，８−３，水溶性染料Ａｌ−１，Ａｌ
−２，Ａｌ−３，防黴剤ＤＩ−１゜安定剤ＳＴ−１、カ
ブリ防止剤ＡＦ−１を必要に応じて適宜添加した。

各感光層に用いたハロゲン化銀乳剤は、特開昭５９−１
７８４４７号の実施例１の方法を参考にして調製した。

いずれも分布の広さ２０％以下の単分散乳剤であった。

各乳剤は脱塩、水洗したのち、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸及びチオシアン酸アモンニウムの存在下にて最適
な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラサインデン、ｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

−１ −５ −２〈カプラー〉 −１ −３ −１ −４Ｍ−２〈マツト剤〉Ａ−１０イダルシリカ粒子（平均粒径３．５μｍ）Ａ− ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．０μｍ）Ｃａ −１Ａ（＋２　　：　　ｍ　　：　　ｎ　　−３０：３０：４
０）く紫外線吸収剤〉〈化合物〉　− Ｈ −ｃ＊ｕｓ（ｔ）　− −Ｃ４ＨＩ（ｔ） −ｃ４ｎｏ（ｔ）Ｈ −３ｃ４ｎｓ（ｔ）Ｈ３ＣｍＨＮ、、ＮＨ − −ｃ４ｕｓ（ｔ） −ｃ、ｕｓ（ｔ）Ｃａ　− く画像安定剤〉　− Ｈ − 〈スベリ剤〉ＡＸ− 〈高沸点溶媒〉　− シー２−エチルへキシルフタレートジ一ブチル７タレートトリタレジルホスフェ− ト（平均分子量：３０、０００）く混色防止剤〉く界面活性剤〉　− ■ Ｎａ０３Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨ＊（ＣＦｚＣＦｚ）ｓＨ
ＣＨｘＣＯＯＣＨ＊（ＣＦｚＣＦｚ）ｓＨ（２＝３）〈硬膜剤〉Ａ ■ 　− − ［（ＣＨｚ　−ＣＨＳＯｚＣＨｚ　）　５ＣＣ）ＩｘＳ
Ｏｚ　（ＣＨｚ　）　！　］　ｚＮ（ＣＨｚ）　！５０
３Ｋ■ ）Ｌ−３（ＣＨ２−ＣＨＳＯ＊ＣＨ＊）＊０〈水溶性染料〉 ■ 〈防黴剤〉 ■ 〈安定剤〉Ｔ〈カブリ防止剤〉Ｐ　− 試料１０１の第−層および第２層に、表−３に示すように染料を添加して試料１０２〜１０６を作成した
。

ただし、染料Ｄ−１およびＤ−２の構造式を次 −２に示す。

表−３ υ ＮＩ′Ｉｔ試料１０１〜１０６に対して、センシトメトリー測定用
ステップウェッジを通して白色光露光を与え、以下の現
像処理を行った。

処理工程　　　　処理時間　　　処理温度第１現像　　
　　　６分　　　　　３８℃水　　　　洗　　　　　　
　　　２ｔｔ　　　　　　　　　　７７反　　　転　　
　　　　　　　２／ｌ　　　　　　　　　〃発色現像　
　　　　６／ｌ　　　　　〃調　　　！Ｉ２　／／　　
　　　　　　　　／／漂　　　　白　　　　　　　　　
　６　〃　　　　　　　　　　〃定　　　着　　　　　
　　　４〃　　　　　　　　〃水　　　洗　　　　　　
　　　４　〃　　　　　　　　　〃安　　　定　　　　
　　　　　１　〃　　　　　　　常　　　湿乾　　　燥上記処理工程に用いたあ理液組成は以下の通りである第１現像液テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン・
モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（ｌ水塩）１−フェニル−４−メチル−４−ヒピラゾリドン臭化カリウムチオシアン酸カリウム沃化カリウム（０，１％溶液）水を加えて（ｐＨ９，６０）転　　液ニ　　ト　　リ　　ロ　　ト　　リ６ナトリウム塩塩化第１錫（２水塩）ｐ−アミノフェノール水酸化ナトリウム氷酢酸水を加えて（ｐＨ５，７５）発色現像液テトラポリ燐酸ナト亜硫酸ナトリウム第３燐酸ナトリウム臭化カリウムリウム　　　　　　　３ｇｇ（２水塩）３６ｇｇメチレンホスホン酸・反０ｇドロキシメチル−３＝ｇ２．５ｇ１．２ｇｅａｎ０００ｍＱｇｇ０．１ｇｇ１５＋ｏｆｆ１０００鳳Ｑ沃化カリウム（０，１％溶液）９０ＩＩＩＱ水酸化ナト
リウムシトラジン酸ｇ１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩１ｇ２．２−エチレンジチオジェタノール水を加えて（ｐＨ１１，７０）調　　整　　液亜硫酸ナトリウムエチレンジアミン四酢酸ナトリウムチオグリセリン氷酢酸水を加えて（ｐＨ６，１５）漂　　白　　液エチレンジアミン四酢酸ナエチレンジアミン四酢酸鉄（２水塩）ｇ０００ｍＱ２ｇ（２水塩）ｇ０．４＋ａＱｍｆｆｍｆｆ１００（１トリウム（２水塩）ｇ（ｍ）アンモニウム２０ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加
えて（ｐＨ５，６５）　　　　　　　　１０００＋ｏｆ
ｆ着　　液チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　５゜水を加えて（ｐＨ６，６０
）　　　　　　　　１０１００Ｏ定　　液ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　５１１１
２コニダツクス（コニカ株式会社製）　　　　５ｍ２水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００鳳Ｑさら
に、各試料を３５論閣巾に裁断してパー７オレーシヨン
ヲＩＳｋ　（ｔ　、ロールフィルム用パトローネに装填
した後、カメラにて晴天時の青空と雲を撮影し、前記現
像処理を行なって、ハイライト部分の白さと色再現性を
評価した。

表−２に、センシトメトリー結果からの最小透過濃度値
（Ｄ　ｗｉｎ値）および、撮影試料の目視評価結果を表
−４に示す。

定安以°斥に余白ただし、雲の白さについては、○・・・自然で好ましい
、△・・・やや不自然である、Ｘ・・・不自然で好まし
くない、明るい青空部分については、○・・・あざやか
である、△・・・普通、×・・・色がややくすんでいる
、とした。

表−４より、最小透過濃度バランスおよび染料が本発明
の構成である試料１０６は、白さとハイライト部分の色
再現性の両方が改善されたすぐれたものであることがわ
かる。

実施例２実施例１の試料１０６の染料ＣＣ−１を第１層に添加す
るかわりに第２層または第５層に添加して試料２０１．
２０２を作製し、実施例１と同様にして評価を行った結
果、実施例１と同様の効果が得られＩこ。

実施例３実施例１の試料１０６における染料ＣＣ−１のかわりに
、ＣＣ−１０，ＣＣ−１３，ＣＣ−１４を用いる以外は
同様にして試料３０１．３０２．３０３を作製し、実施
例１と同様にして評価を行なった結果、実施例１と同様
の効果が得られた。

実施例４実施例１の試料１０６の第１２層に、染料ＣＭ−２を添
加してＤ　ｗｉｎ値が（Ｙ、　Ｍ、　Ｃ）−（０，１０
，０，１４゜０．１２）となるようにして試料４０１を
作製した。人物の顔をクローズアップ撮影してその肌色
のハイライト部分を目視評価した所、試料１０１−１０
５に比べて、白さもすぐれ、かつ健康的な肌色が再現で
きＩこ　。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、現像処理や経
時保存でも安定であり、かつ、得られる画像は色再現性
にすぐれたハイライト部を有している。

Claims

【特許請求の範囲】透明支持体上に、シアンカプラーを含む赤感性層、マゼ
ンタカプラーを含む緑感性層、イエローカプラーを含む
青感性層を有し、最小透過濃度が０．０６〜０．１５の
範囲であって濃度の高い順にマゼンタ濃度≧シアン濃度
＞イエロー濃度であり、かつ下記一般式（ I ）で示さ
れる化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー感光材料。一般式（ I ）ＣＯＵＰ−（−Ｊ−）ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ式中、ＣＯＵＰはカプラー残基を、Ｊは結合基を、Ｒは
置換基を示し、ｎは０または１である。