JPS5943732B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温・高湿下でのカブリの発生を抑制しかつ改
良された粒状性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

通常ハロゲン化銀写真感光材料（以下感光材料と称する
）は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイ
ド層を塗布し、乾燥する工程を経て製造される。

近年乾燥に要する時間を短縮するために、低湿度雰囲気
中で急速に乾燥することが行なわれているがこのような
苛酷な急速乾燥条件下に製造した感光材料にはいわゆる
乾燥カブリと呼ばれるカブリを発生することが知られて
いる。この力リブ現象は、一般にゼラチンなどのハロゲ
ン化銀粒子の分散媒が短時間で乾燥させられることによ
つて急速に収縮するため、ハロゲン化銀粒子に圧カカ劾
口わり、粒子の破壊を伴なう歪が発生することに基づく
ものと考えられており、この乾燥カブリは、感光材料の
高銀量化、薄膜化によつてさらに強められる傾向がある
。この乾燥カブリの発生を防止するためには、湿潤剤を
多量に感光材料中に含有させる必要があるが、このよう
にして製造された感光材料は、保存中に特に高湿度の雰
囲気中におかれた場合感光材料が、相互間または内装紙
もしくは、Ｘ線用増感紙等との間で接着し、それによつ
て膜剥離あるいは、転写等の好ましくない現象を起こす
。

これらの欠点は、使用する湿潤剤の含有量を減少すれば
その発生をある程度改良し得るが同時に、乾燥力ブリ防
止効果を低減させるので、十分な乾燥カブリ効果を持た
せるためにこれらの欠点を犠性にせざるを得ないのが現
状である。本発明の目的は、上記の如き湿潤剤を使用し
た時に生じる接着による膜剥離および転写等の欠点を有
しない感光材料を提供することにある。

さらに他の目的は、高温高湿雰囲気における長期保存と
いう苛酷な条件のもとで写真性能の劣化を生じない感光
材料を提供することにある。本発明者はビニルピロリド
ンを繰返し単立として含有する重合物と下記一般式０〕
またはで示される化合物から選ばれる少なくとも一種の
化合物とを組合せ含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により上記の目的が達成されることを見
い出した。式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、−ＣＯＯＭ基もしくは−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは水
素原子、アルカリ金属原子、またはアルモニウム基を衣
わす。

）、またはそれぞれ置換、未置換のアルキル基、アラル
キル基、アルコキシ基、アシル基もしくはカルボキシメ
チル基を表わし、Ｒ２およびＲ３は−ＣＯＯＭ基または
−ＳＯ３Ｍ基 （Ｍは水素原子、アルカリ金属原子また
はアンモニウム基を表わす。）を衣わす。ｎ１およびＮ
３は１〜３の整数を表わし、Ｎ２は１または２の整数を
表わす。まず本発明に用いる前記一般式山で示される化
合物の代表的具体例を以下に挙げるが、本発明に用いら
れる化合物は、これらに限定されるものではない。

次に一般式〔〕で示される化合物の代表的具体例を以下
に示す。

一般式山または〔１で示される化合物は、例えばギヤゼ
ツタ．シミカ．イタリアナ（ＧａｓｓｅｔｔａＣｈｉｍ
ｌＣａｉｔａｌｌａｎａ）、（１９２７）５７巻、７９
３〜８０２頁、ケミカル．アブストラクト（Ｃｈａｍｉ
ｃａｌａｂｓｔｒａｃｔｓ）（１９４７）、４１巻、５
４９５頁、ヘルペチカ．シエミカ．アクタ（ＨｅＩｖｅ
ｔｉｃａＣｈｅｍｌｃａａｃｔａ）（１９６０）、４３
巻、６４４頁および米国特許２４８７５８６号明細書等
に記載される力法により容易に合成されうるものであり
又、一般市場より購入することも可能である。

本発明には、種々の一般式山あるいは〔１で示される化
合物が適用されるが好ましくは、一般式山で示される化
合物であり特に−ＳＯ３Ｍ，基で置換された一般式Ｊ〕
で示される化合物が好ましい。

本発明に用いるビニルビロリドン単立を含む重合体の具
体例を以下に挙げるが、本発明に用いられる化合物は、
これらに限定されるものではない。本発明に用いられる
前記重合物（以後ピロリドン重合物と称す）は、親水性
であることが望ましいＯまた前記ピロリドン重合物の分
子量は、小さすぎるとカブリ抑制効果が小さく、また大
きすぎるとゼラチンとの相容性が悪くなるので実用的に
は５０００から２０万が適当である。

本発明に用いられるピロリドン重合物の使用量に特に制
限はないが全バインダーの約０．１から５０重量パーセ
ントが有用である。

本発明において、該重合物と前記一般式山またはの化合
物とは互に相乗効果を表わすものであつてそれぞれ単独
で用いた時には効果を表わさない。

例えば高温高湿に於るカブリ防止効果が現われない。本
発明に用いるピロリドン重合物と一般式〔１〕またはで
示される化合物の一種または二種以上を感光材料を購成
する任意の親水性コロイド層中に含有させることができ
る。

該親水性コロイド層としては、ハＪゲン化銀乳剤層に含
有させるのが最も効果的であるが、中間層、保護層等の
如くハカゲン化銀乳剤層に隣接する層、あるいは隣接す
る層を介した別の層中に含有させてもよい。該化合物を
含有させるには、該親水性コロイド層を形成するための
塗布液に水もしくは水と相容性のある溶剤（たとえば、
低級アルコール類、エステル類、ケトン類）あるいは、
これらの混合溶媒に溶解して添加すればよい。添加時期
は塗布時または、塗布前の任意の時期でもよいが、含有
させる層がハロゲン化銀乳剤層の場合は、化学熟成以降
、塗布するまでの間に添加するのが好ましい。ビ亀ノド
ン重合物及び前記化合物の添加量は、ハロゲソ化銀の種
類、分散媒の種類、含有させる構成要素層の種類、使用
する化合物の種類などにより異なるが概して分散媒とし
てゼラチンを使用する場合ゼラチン１９あたり、ビロリ
ドン重合物は０．００１９から０．５９好ましくは０．
０５９から０．２９の範囲で、また一般式山またはで示
される化合物は１〜４００Ｔｆ！９好ましくは１０〜２
００即である。

本発明が適用できる感光材料としては、種々の型の感光
材料があげられる。

例えば一般白黒感光材料、製版用感光材料、Ｘ線用感光
材料、カラー感光材料などがあるが、特にＸ線用感光材
料に適して好結果が得られる。それらのハロゲン化銀写
真感光材料においては、ハロゲン化銀として臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀など種々のもの
が用いられる。

そしてそれらハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学
増感即ち、硫黄増感法としてチオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルチオシアネートなどを
用いて増感でき、貴金属増感法としては、塩化白金酸カ
リウム、塩化バラジウム酸アンモニウム或いはルテニウ
ム、ロジウム、イリジウム、プラチニウムなどの貴金属
塩も使用できる。又これら貴金属塩と硫黄増感剤との併
用、さらには助剤的にロダンアンモンとの組合せによつ
ても増感することができる。さらにセレン増感法として
例えばセレノウレア、Ｎ−Ｎジメチルセレノウレア、Ｎ
−ジメチルセレノウレアなどを用いた方法、還元増感法
としでは錫塩を用いる方法、ポリアミン類による方法、
第四級アンモニウム塩を用いた方法によつても増感する
ことができる。

また、ポリアルキレンオキサイド化合物による増感法、
チオエーテル類による増感法も用いることができる。

本発明によるハロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所望
の感光波長域に感色性を付与することができる。

増感色素としては、種々のものを用いることもでき、そ
れぞれ増感色素を１種あるいは２種以上組合せて用いる
ことができる。本発明が有利に用いられる色素類として
は、シアニン、ヘミシアニン、ロダノシアニン、メロシ
アニン、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン
色素及びスチリール色素などがあげられる。

特に米国特許第２２１３９９５号、同第２５０３７７６
号、同第２９４５７６３号各明細書、独国特許第９２９
０８０号、同第２０４９９６７号各明細書、特公昭４３
−１３８２１号、同４４３２７５３号、同４６−１８１
０６号、同４７８７４１号、同４７−３７４４３号各公
報、特開昭４８−８９７２２号公報に記載の増感色素類
が本発明において有効である。

本発明に係るハロゲソ化銀乳剤は安定剤、カプリ抑制剤
として例えば米国特許第２４４４６０７号、同第２７１
６・０６２号、同第３５１２９８２号、同第３３４２５
９６号、独国特許第１１８９３８０号、同第２０５８６
２６号、同第２１１８４１号各明細書、特公昭４３−４
１３３号、同３９２８２５号各公報、特開昭５０−２２
６２６号、同５０−２５２１８号各公報などに記載の力
法を適用してよく、特に好ましい化合物としては、４ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン、４−ヒドロキシーシクロペンタノ〔ｆ〕−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン或は没食子酸エステル
（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没良
子酸プロビル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類
（１−フエニル５−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール）ベンゾトリアゾール類（５−
ブカムベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾ
ール）、ベンゾイミダゾール類（６−ニトロベンゾイミ
ダゾール）などがあげられる。

本発明が適用できる感光材料はその塗布液に通常用いら
れる写真用硬膜剤として例えばアルデヒド糸、アジリジ
ン糸、イソオキサゾール糸、エポキシ糸、ビニールスル
ホン糸、アクリロイル糸、カルボジイミド糸、マレイミ
ド糸、アセチレン糸、メタンスルホン酸エステル糸、ト
リアジン糸、高分子型などの硬膜剤が使用できる。

また、増粘剤としてたとえば米国特許第 ３７６７４１０号明細書、ペルキー国特許第５５８１４
３号明細書等に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリ
オール類、ラテツクス類などが用いられてさしつかえな
い。

さらにマツト剤としては英国特許第１２２１９８０号明
細書等に記載されたものが使用できる。

本発明が適用される感光材料構成要素中には塗布助剤と
して例えばサポニン或いはスルホコハク酸型界面活性剤
、アニオン性界面活性剤が使用できる。本発明に適用さ
れるバインダーとしてはゼラチン、及びゼラチン誘導体
としてフエニルカルバミルゼ゛ラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼ゛ラチン、或いはアクリル酸スチレン、
アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸
エステルなどのエチレン基をもつた重合可能な単量体を
ゼラチンにグラフト重合したものなどがあ０１更にコロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、
或いは加水分解されたセルロニズアセテートアクリルア
ミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加
水分解されたポリビニルアセテート等の水心性ポリマー
があり、これらの親水性コロイドは、ハロゲン化銀を含
有している層或いは含有していない例えば保護層、中間
層、フイルタ一層または他の感光材料構成要素中に用い
てよい。

本発明をカラー用感光材料に適用する場合にはカプラー
として種々なるものを用いることができ、たとえばイエ
ロ−カプラーとしては開鎖ケトメチレン型カプラーを、
マゼンタカプラーとしてはビラゾロン糸、ビラゾ狛トリ
アゾール糸、ビラゾリノベンヅイミダゾール糸、イミグ
ゾ治ン糸などの化合物をあげることができる。

また、シアンカプラーとしてはフエノール糸、ナフトー
ル糸などで、さらに力ラードマゼンタカプラー、カラー
トンアンカプラー、或いは現像抑制剤故出型カプラー、
現像抑制剤放出型物質、ワイスカプラー、コンビーテイ
ングカプラ一などが使用されてよい。

さらに紫外線吸収剤としてチヌピン類を使用してもよく
、かつ蛍光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、
金属イオン封鎖剤、乳化分散剤、などを使用できる。

本発明に係る感光材料にはハロゲン化銀乳剤層以外の層
として保護層、中間層、フイルタ一層、アンチハレーシ
ヨン層、下引層、補助層、イラジエーシヨン防止層、裏
引層、などを有してよく、使用される支持体としてはバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ」ピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セレロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例え
ばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム
、スチレンフイルムなどがあり、これらの支持体はそれ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

さらに硬膜剤として、ゼラチン及びその他の高分子物を
硬化させるものとして公知なアルデヒド糸化合物を用い
ることができる。

好ましいアルデヒド類としては、ジアルデヒドｊヒ合物
で、例えばグルタルアルデヒド、マレイツクジアルデヒ
ド及びそれらの重亜硫酸塩などがあげられる。以下実施
例をもつて本発明を具体的に説明するがこれによつて本
発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。

実施例 １ 沃化銀２．０モル？を含む高感度沃臭化銀乳剤を化学熟
成してから４−ヒドロキシ−６メチル１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを安定剤としてハロゲン化銀１モル
当り２．０９になるよう添加しさらに塗布助剤としてサ
ボニン及び硬膜剤としてホルマリン、さらに湿潤剤の所
定量をそれぞれ添加した。

なおこのハロゲン化銀乳剤は、ハロゲソ化銀１モル当り
ゼラチンを６０９含有している。

このようにして得られた乳剤を２４分割して、下記表１
に示すように本発明に係るビロリドン重合物及び化合物
をそれぞれ単一もしくは、組合せ添加してからポリエチ
レンテレフタレートフイルムベース上にゼラチン２５ワ
／１００ＣｒＩＬになるように均一塗布した。

乾燥した後フイルムを３分割し、それぞれ、２０℃、相
対湿度６０％の雰囲気、５０℃、相対湿度１０％の雰囲
気及び５０℃相対湿度８０％の雰囲気で３日間保存して
試料を作成した。これらのフイルムの写真特性は、別に
フレツシユ試料を用いてＪＩＳ法基きＫＳ−１型ンシト
メータ一（小西六写真工業株式会社製）により白色光で
ウエツジ露光を与えた後下記現像処力囚による現像液に
て現像及び定着、水洗、乾燥が一貫して出来る連続ロー
ラー搬送式自動現像機にて処理した。

水を加えて１１にする。なお表中に示す感度は、本発明
に係るビロリドン重合物及び化合物を有じていない比較
試料の２０％、相対湿度６０％の感度を１００とした相
対感度である。

上記の表１に示すように本発明に係る、ビロリドン重合
物及び一般式〔１〕あるいはで示される化合物を組合せ
含有させることにより高温高湿雰囲気（５０℃、８０％
ＲＨ）の力リブが著しく抑制されている。

実施例 ２ 上記実施例１の試料の残りを５０％ＲＨに調湿し、乳剤
面同志をあわせて、バリヤ袋に包装し５０℃で３日間保
存した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルピロリドンを繰返し単位として含有する重合
   物と下記一般式〔 I 〕または〔II〕で示される化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物とを組合せて含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
   基、−ＣＯＯＭ基もしくは−ＳＯ＿３Ｍ基（Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。 ）、またはそれぞれ置換、未置換のアルキル基、アラル
   キル基、アルコキシ基、アシル基もしくは、カルボメチ
   ル基を表わし、Ｒ＿２およびＲ＿１は−ＣＯＯＭ基また
   は−ＳＯ＿３Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子ま
   たはアンモニウム基を表わす。）を表わし、ｎ＿１およ
   びｎ＿３は１〜３の整数を表わし、ｎ＿２は１または２
   の整数を表わす。〕