JPS58207040A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温・冒湿下でのカプリの発生を抑制しかつ改
良された粒状性を南する・・ロゲン化銀写真感光材制に
関する。

通常・・ロゲン化銀写真感光材料（以下感光材料と称す
る）は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロ
イド層を塗布し２、乾燥する工程を経て製造される。近
年乾燥に要する時間を短縮するために、低湿度雰囲槃、
中で急速に乾燥することが行なわれているがこのような
苛酷な急速乾燥条件下に製造した感光拐料にはいわゆる
乾燥カブリと呼ば、れるカブリを発生することが知られ
ている。

このカプリ現象は、一般にゼラチンなどのハロゲン比銀
粒子の分散媒が短時間で乾燥させられることによ−１て
急速に収縮するため、ハロゲン化釧粒子に圧力が加わり
、粒子の破壊を伴なう歪が発生することに基づくものと
考えられており、この乾燥カブリは、感光材料の高銀量
化、薄膜化によってさらに強められる傾向がめる。

この乾燥カブリの発生を防止するためには、湿潤剤を多
量に感光材料中に含有させる必要があるが、このように
して製造された感光拐料は、保存中に特に高湿度の雰囲
気中におかれた場合感光拐料が、相互間まだ員内装紙も
しくは、Ｘ線用増感紙等との間で接着し、それによって
膜剥離あるいは、転写等の好筐しくない現象を起こす。

これらの欠点は、使用する湿潤剤の含有量な減少すれば
その発生をある程度改良し得るが同時に、乾燥カブリ防
止効果を低減ちせるので、十分な乾燥カブリ効果を持た
せるためにこれらの欠点を犠牲にせざるを得ないのが現
状である。

゛・　１ 本発明の目的は、上記の如゛き湿潤剤を使用し／こ時に
生じる接着による膜剥離および転′４．等の欠点を有し
、ない感光拐料イ〔提供することにある。

ぜらに他の目的ｔ、ｊ′、尚温高湿雰囲気における長ル
」保存という苛酷な条件のもとて写真性能の劣化を生じ
ない感光材料を提供することにある。

本発明者らはビニルピロリドンを繰返し単位として含廟
する重合物と丁記一般式ＣＩ）または〔１■〕でボされ
る化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物とを組合
せ含有することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真感光材
料により上記の目的が達成さ第１ることを見い出した。

一収式（Ｉｌｌ 式中Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
−Ｃ００Ｍ基もしくは−８ＯｓＭ　２Ｓ’、（°ＩＭは
水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を
表わす。）、またはそれぞれ１４換、奥置換のアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくは岐
カルボキシメチル基を表わし、Ｒ１およびＲ８は−ＣＯ
ＯＭ基または一８ｏ、Ｍ基、（Ｍは水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基をべわす。）を表わず。

ｎ、およびｎ、は１〜３の整数を表わし、ｎ１ゴ１また
は２の整数を表わす。

１づ本発明に用いるハ１１６己一般式ＣＩ）で示される
化合物の代表的具体例を以下に挙げるが、本発明に用い
られる化合物は、これらに限定されるものでｔｌかい。

ＯＯＨ ＣＩ）　−（ｋ）　　　０Ｈ （１３−（ｎ）　　　。□ （Ｉｌ　−（ｏ）　　　。□ ＣＩ）　−（ｑ）　　　。□ ＯＯＨ ［１ｌ−（ｒ）　　　　０Ｈ （Ｉ〕−ｔｔ）　　　。□ Ｓｏ、Ｈ ８０、Ｈ ＣＩ〕−（ｗ）　　　。□ Ｓｏ、ＮＨ４ 次に一般式（１１）で示される化合物の代表的具体例を
以下に示す。

（ＩＩ）　−（ｃ）　　　　　。□ Ｓｏ、Ｋ ［１１）　−（ｆ） （１１）　−（ｊ） ［１１１−（ｋ） ［１１’）　−（ｎ） 」５ 一般式ＣＩ）または（ＩＩ’ｌで示される化合物は、例
えばキャゼッタ、、シミ力、イタリアナ（Ｇａｓａｅｔ
ｔａＣｈｉｍｉｃａ　１ｔａｌｉａｎａ　）、（１９２
７）５７巻、７９３〜８０２頁、ケミカル、アブストラ
クト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｂｓｔｒａｃｔｓ）（１９
４７）、４１巻、５４９５貞、ヘルペテ力、シエミカ、
アクタ（Ｈｅ１ｖｅＨｃａ　Ｃｈｅｍｊｃａ　ａｃｔａ
　）　（１９６０）、４３巻、６４４頁および米国特詐
第２，４８７，５８６号明細書等に記載される方法に上
り容易に合成されつるものであり又、一般市場より購入
°ｒることも可能である。

本発明には、柚々の一般式［ｉ）あるいは〔■〕で示さ
れる化合物が適用されるが好壕しくは、一般式ＣＩ）で
示される化合物であり特に−８Ｏ，Ｍ基で置換された一
般式〔ｌ〕で示される化合物が好ましい。

本発明に用いるビニルピロリドン単位を含む重合体の具
体例を以下に挙げるが、本発明に用いられる化合物は、
これらに限定されるものではない。

■ポリビニルピロリドン ■ビニルピロリド／−アクリノ情ａ共４４７合物（モノ
マー比１：１）■ビニルピロリドンースチレン共血合物
　（モノマー比ｌ：１）■ビニルピロリドンー酢酸ビニ
ル共重合物（’／　　　１　：１）■ビニルピロリドン
ーマレイン酸共重合物（〃　　ｌ　：１）本発明に用い
られる前記重合物（以後ピロリドン重合物と称す）は、
親水性であることが望ま１い。

また前記ピロリドン重合物の分子電は、小さすぎるとカ
プリ抑制効果が小さく、まだ大きすぎるとゼラチンとの
相容性が悪くなるので実用的には５０００からか万が適
当である。

本発明に用いられるピロリドン重合物の使用−Ｊｋに特
に制限はないが全バインダーの約０．１から（３）重量
バーセントが有用である。

本発明において、該重合物と前記一般式ＣＩ］または〔
１１〕の化合物とは互に相乗効果を表わすものであって
それぞれ１１ｉ独で用いた時には効果を現わさない。例
えば高温冒湿に於るカブリ防止効菓が現わ几ない。

本発明に用いるピロリドン重合物と一般式〔■〕または
〔［１〕で示される化合物の−８１１また・は二種以上
を感光材料を構成する任意の親水性コロイド層中に含有
させることができる。該親水性コロイド層としては、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有させるのが最も効果的であるが
、中間層、保護層等の如くハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る層、あるいは隣接するＩ−を弁した別の層中に官有さ
せてもよい。該化合物を含有させるには、該１＝Ｍ水性
コロイド層を形成するだめの塗布液に水もしくｖよ水と
相容性のある溶剤（たとえば、低級アルコール類、ニス
デル類、ケトン類）あるいは、これらの混付溶媒に溶解
１〜て添加すればよい。添加時期は塗布時または、塗イ
［前の任意の時期でもよいが、訝有させる層がハロゲン
化銀乳剤層の場合は、化学熟成以ｈμｍ、塗布するまで
の間に添加するのが好ましい。

ピロリドン重合物及び前記化合物の添加廿は、ハロゲン
化銀の部類、分散媒の独類、含有させる構成被累層のａ
ｔ類、使用する化合物の種類などにより異なるが概り、
て分散媒としてゼラチンを使用する場合ゼラチン１．９
６たり、ピロリドン血合物は０．０（ｊｌ、９から０．
５．’／好ましくは０．ＯＪ／から０．２Ｉの範囲で、
また一般式［Ｉ］または（ＩＩ）で示される化合物は１
〜４００〃り好ましくＶｉｘｏ〜２００■である。

本発明が適用できる感光材料としては、種々の型の感光
材料があげられる、例えば一般白黒感光材料、製版用感
光拐料、Ｘ線用感光材料、カラー感光材料などがあるが
、特にＸ線用感光材料に適して好結果が得られる。

それらのハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、塩化鋼、塩臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀など種々のものが用いられる。そしてそれらハ
ロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即ち、硫黄
増感法としてチオ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、アリルチオシアネートなどを用いて増感でき
、貴金属増感法としては、塩化白金酸カリウム、塩化パ
ラジウム酸アンモニウム或いはルテニウム、ロジウム、
イリジウ″°ム、プラチニウムガどの貴金属塩も使用で
きるｂ又これら貴金属塩と硫黄増感剤との併用、さらに
は助剤的にロダンアンモンとの組合せによっても増感す
ることができる。

さらにセレン増感法として例えばセレノウレア、Ｎ−Ｎ
ジメチルセレノウレア、Ｎ−ジメチルセレノウレアなど
を用いた方法、還元増感法としては錫塩を用いる方法、
ポリアミン類による方法、第四級アンモニウム塩を用い
た方法によっても増感することができる。

また、ポリアルキレンオキサイド化合物による増感法、
チオエーテル類による増感法も用いルコとができる。

本発明による・・ロゲン化銀乳剤は増感色素を用いて所
望の感光波長域に感色性を付与することができる。増感
ｔ！！、ｘとしては、棟々のものを用いることもでき、
それぞれ増感色素を１糧おる（Ｓは２糧以上組合せて用
いることができる。

二）、オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色
素及びスチリール色素などがあげられる。

特に米国特許第２，２１３，９９５号、同第２，５０３
゜７７６号、同第２，９４５，７６３号各明細書、独国
特許第９２９，０８０号、同第２，０４９，９６７号各
明細書、特公昭４３−１３８２１号、同４４−３２７５
３号、同４６−１８１０６号、同４７．−８７４１号、
同４７−３７４４３明細公報、特開昭４８−８９７２２
号公報に記載の増感色素拳が本発明において有効である
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤
として例えば米国特許第２，４４４，６０７号、同第２
，７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号、同第
３，３４２，５９６号、独国特許第１，１８９゜３８０
号、同第２，０５８，６２６号、同第２１１，８４１号
各明細Ｉ省、特公昭４３−４１３３号、同３９−２８２
５明細公報、特開昭５０−２２６２６号、同５０−２５
２１８明細公報などに記載の方法を適用してよく、特に
好ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、４−ヒドロキ
シ−シクロペンタノ（ｆ）、　　１．３．３ｍ。

７−チトラザインデン或は没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンゾチアゾール）ベンゾトリアゾール類（５−ブロムベ
ンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール）、
ベンゾイミダゾール類（６−ニトロベンゾイミダゾール
）などがめげられる。

本発明が適用できる感光材１′４はその塗布液に通常用
いられる写真用硬膜剤として例えばアルデヒド系、アジ
リジン糸、インオキサゾール系、エポキシ糸、ビニール
スルホン系、アクリロイル系、カルボジイミド系、マレ
イミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系
、トリアジン系、高分子型などの硬膜剤が使用できる。

また、増粘剤としてたとえば米国特許第３．７６７゜４
１０号明ａｖ、ぺＡ／ＩＰ−国特許第５５８，１４３号
明細書等に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオ−
、ｌＬ−類、ラテックス類などが用いられてさしつかえ
ない。

さらにマット剤としては英国特許部１，２２１゜９８０
号明細書等に記載されたものが使用できる。

本発明が適用される感光材料構成要素中には塗布助剤と
して例えばサポニン或いはスルホコハク酸型界面活性剤
、アニオン性界面活性剤が使用できる。

本発明に適用されるバインダーとしてはゼラチン、及び
ゼラチン誘導体としてフェニルカルバミルゼラチン、ア
シル化ゼラチン、フタル化セラチン、或いはアクリル酸
スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸エステルなどのエチしノン基をもった重合可
能な革量体をゼラチンにグラフト重合したものなどがあ
り、史にコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルキン酸、或いは加水分解されたセルローズアセテー
トアクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルア
ルコール、加水分解されたポリビニルアセテート等の水
溶性ポリマーがあり、これらの親水性コロイドは、ハロ
ゲン化銀を含有、してい仝層或いは含有していない例え
ば操護層、中間層、フィルタ一層または他の感光材料構
成要素中に用いてよい。

本発明をカラー用感光材料に適用する場合にはカプラー
として種々なるものを用いることができ、たとえばイエ
ローカプラーとしては開鎖ケトメチレン型カプラーを、
マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ビラゾリノペンヅイミダゾール系、イミダ
シロン系などの化合物をあげることができる。

また、シアンカプラーとしてはフェノール系、ナフトー
ル系などで、さらにカラードマゼンタカプラー、カラー
ドシアンカプラー、或いは現像抑制剤放出型カプラー、
現像抑制剤放出型物質、ワイスカプラー、コンピーティ
ングカプラーなどが使・用され−こよい。

さらに紫外糾吸収剤としてグヌビン類を使用してもよく
、かつ螢光増白剤、画像安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、
金楓イオン封鎖剤、乳化分散剤、などを使用できる◇ 本発明に係る感光材料に仁しハロゲン化釧乳剤層以外の
層として保＃Ｉ１ｍ、中間層、フィルタ一層、アンチハ
レーション層、下引層、補助層、イラジェーション紡出
／ｍ、裏引層、などを有してよく、使用される支持体と
してはバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレ
ン、例えばポリエチレンテＬノフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、スチレンフィルムなどがあり、これらの支
持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。

さらに硬膜剤として、ゼラチン及びその他の高分子物を
硬化させるものとして公知なアルデヒド系化合物を用い
ることができる。好ましいアルデヒド類としては、ジア
ルデヒド化合物で、例えばグルタルアルデヒド、マンイ
ックジアルデヒド及びそれらの重亜硫酸塩などがあげら
れる。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明するがこれに
よって本発明の実施の態様がこれに限定されるものでは
ない。

実施例１゜ 沃化銀２．０モ／Ｉ／％を含む高感度沃臭化銀乳剤を化
学熟成してから４−ヒドロキシ−６メチル１゜３．３ｍ
、７−チトラザインデンを安定剤としてハロゲン化銀１
モルＤ　！＋　２．０　ｇになるよう添加しさらに頭布
助剤としてサポニ／及び硬膜剤としてホルマリン、さら
に湿潤剤の所定Ｓ・をそれぞれ添加した。

なおこのハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀１モル当り
ゼラチンを６０１７含有している。

このようにして得られた乳剤をＵ分割り、て、下記表Ｉ
に示すように本発明に係るピロリドン重合物及び化合物
をそれぞれ単一もしくは、組合せ添加してからポリエチ
レ／テレフタレートフイルムベ＝ス上にゼラチン２５９
／１００ｆｆｌになるように均一塗布した。乾燥した後
フィルムを３分割し、それぞれ、加℃、相対湿度６０％
の雰囲気、５０℃、相対湿［１０％の雰囲気及び５０’
Ｃ相対湿度８０％の雰囲気で３日間保存して試料を作成
しまた。

これらのフィルムの写真特性は、別にフレッシュ試料を
用いてＪＩＳ法に基きＫＳ−１型ンシトメーター（小西
六写真工業株式会社製）にょシ白色光でウェッジ露光を
与えた後下記現像処方［Ａ１による現像液にて現像及び
定着、水洗、乾燥が一貫して出来る連続ローラー搬送式
自動現像機にて処理した。

現鐵液処方〔Ａ〕（現像条件；あ℃、（資）秒）ハイド
ロキノン　　　　　　　　　　　　ｔｏ　　ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７０　　ｇ無水ホ
ウ酸　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ炭酸ナトリウ
ム（１水塩）　　　　　　　　２．０　．９１−１−フ
ェニル−１，３−ピラゾリドン　　　　　　　　ｏ３５
ｙ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　　　０．０５ｇ某化
カリウム　　　　　　　　　　　　　５Ｉｉグルタルア
ルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　１５　　ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えてｌｌにす
る。　５ なお表中に示す感度は、本発明に係るピロリドン重合物
及び化合物を有していない比較試料の加％、相対湿度６
０％の感度を１００とした相対感度である。

上記の表■に示すように本発明に係る、ピロリドン重合
物及び一般式〔Ｉ″１．１）る、いは（ＩＩ〕で示され
る化合物を組合せ含有させることにより關温高湿雰囲気
（５０℃、８０　％　ＲＨ）のカプリが著しく抑制され
ている。

実施例２゜ 上記実施例１．の試料の残りを５０％ＲＨに調湿（、乳
剤面同志をあわせて、バリヤ袋に包装しく資）℃で３日
間保存した。バリヤ袋開封後各試料の接着度合及び該試
料用はなしの際の乳剤）ｍの膜剥１ｉｌｌ！状態を検査
し、その結果を衣■に示す。

（ここで○け接着なし、×は接着、Δはや＼接着を認め
るもの、××は強接着を示す。）上記の表■に示すよう
に、本発明に係るピロリドン重合物及び一般式ＣＩ’ｌ
るいは（ＩＩ］で示される化合物を組合せ含有すること
によりくっつき及び膜はくりが著しく改良されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビニルピロリドンを繰返し単位どして含有する重合物と
   下記一般式〔■〕または［ｉｌ）で示される化合物から
   選ばれる少なくともｌｆｉの化合物とを組合せて含弔゛
   することを％徴とするノ・ロゲ／化嫁写真感光拐料。 一般式［１１１ 〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロギシ基
   、−ＣＯＯＭＭもしくは一８ｏ、Ｍ基（４Ｍは水アルキ
   ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくは
   、カルボメチル基を表わし、Ｒ７およびＲ５は−ＣＯＯ
   Ｍ基または一８ｏ、Ｍ基（、・Ｍ・は水素原子、アルカ
   リ金楓原子またはアンモニウム基を表わす。）を表わし
   、ｎｌおよびれ、は１〜３の整数を表わし、ｎ、は１ま
   たは２の整数を衣わす。〕