JP2000098563A - カラー画像要素およびカラー拡散転写画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色像濃度および画像堅牢性に優れたカラー画像
要素および、これを作成するためのカラ−拡散転写画像
形成方法を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の酸化
体と反応して拡散性の色素と反応して形成される色素
と、特定構造を有するピペリジノール系褪色防止剤の少
なくとも一種を含有することを特徴とする。下記式中、
Ｚはカルバモイル基、アシル基などを表し、ＱはＣとと
もに不飽和の環を形成する原子群を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色像濃度および画
像堅牢性に優れたカラー画像要素およびカラー拡散転写
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像し
て画像を形成することは公知であり、例えば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の
２４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等
に記載されている。また、ハロゲン化銀を使用する熱現
像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比
べて感度や階調などの写真性に優れていることが知られ
ている。ハロゲン化銀感光材料を用いてカラー画像を熱
現像により得る方法は多数提案されており、そのひとつ
として現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反
応により色素画像を形成する発色現像方式が上げられ
る。この発色現像方式に用い得る現像主薬とカプラーに
関しては、米国特許第３，５３１，２５６号では、ｐ−
フェニレンジアミン類還元剤とフェノール系または活性
メチレン系カプラーとの組み合わせ、同第３，７６１，
２７０号では、ｐ−アミノフェノール系還元剤、同４，
０２１，２４０号には、スルホンアミドフェノール系還
元剤と４当量カプラーの組み合わせ、等が提案されてい
る。しかしながら、この方法においては、処理後に残存
する未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや経時によ
る未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像が同時に
存在することによる色にごり等の欠点があり、この欠点
を解決する為に、熱現像で拡散性色素を形成し受像層に
転写させる色素転写方式が提案されている。このような
拡散転写型熱現像感光材料においては、感光材料が色素
を受容しうる受像層を同一支持体上に有する場合と、感
光材料とは別の支持体上に受像層を有する場合とがあ
る。特に熱現像カラー感光材料として用いる場合は、色
純度の高い色素画像を得る為には、発色現像による拡散
性色素生成と同時あるいは拡散性色素生成の後で、色素
受像層が別の支持体上にある受像材料に色素を拡散転写
させることが望ましい。

【０００３】熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転
写する方法は、幾つかの特許で提案されている。この方
法では使用する色素供与性化合物の種類または使用する
ハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画
像もポジの色素画像も得る事ができる。更に詳しくは米
国特許第４，５００，６２５号、同４，４８３，９１４
号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９０
号、特開昭５８−１４９，０４６号、同６０−１３３，
４４９号、同５９−２１８，４４３号、同６１−２３
８，０５６号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号、公
開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２
等に記載されているが、これらはあらかじめ、発色した
色素を色素供与物質に固定しておくため、感光材料の感
度を落とすという問題を有しており、従って、最初は無
色のカプラーと発色現像主薬が反応し、目的の色素を拡
散させる方式が実現できる事が好ましい。

【０００４】上記カップリング方式にて画像形成させる
方法も幾つかの特許で提案されており、例えば特公昭６
３−３６４８７号、特開平５−２２４３８１号、同６−
８３００５号等にはｐ−フェニレンジアミン類を放出す
る発色現像薬プレカーサー、及びカプラーを含有する熱
現像感光材料が、特開昭５９−１１１，１４８号には、
ウレイドアニリン系還元剤と活性メチレン型カプラーの
組み合わせが、特開昭５８−１４９０４７号には、離脱
基に高分子鎖をもち発色現像で拡散性の色素を放出する
カプラーを用いる感光材料が開示されている。しかし、
これらの文献で用いられる発色現像主薬あるいは、発色
現像主薬のプレカーサーを用いたのでは、転写後の色像
濃度が不十分である事に加え、形成された色素の保存中
の光画像堅牢性が悪い問題があり、かかる意味において
も、堅牢性と転写濃度との両立させる技術の出現が望ま
れていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色像
濃度および画像堅牢性に優れたカラ−拡散転写画像形成
方法を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下に示
す方法にて解決される事を見いだした。 １）支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の酸
化体と反応して形成される色素と、下記一般式（II）で
表される水溶性化合物を少なくとも一種とを共存させる
ことを特徴とするカラー画像要素。 ２）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バインダー、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般式（Ｉ）で
表される化合物の酸化体と反応して拡散性の色素を形成
又は放出する化合物を有する感光材料と、該感光材料を
露光後、現像し生成した拡散性の色素を転写・固定する
色素固定層を支持体上に少なくとも一層有する色素固定
要素を用いてカラー画像を形成するカラー拡散転写画像
形成方法であって、該色素色素固定層及び／又はそれに
隣接する層が、下記一般式（II）で表される水溶性化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするカラー
拡散転写画像形成方法。 ３）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バインダー、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般式（Ｉ）で
表される化合物の酸化体と反応して拡散性の色素を形成
又は放出する化合物を有する感光材料と、該感光材料を
露光後、現像し生成した拡散性の色素を転写・固定する
色素固定層を支持体上に少なくとも一層有する色素固定
材料によりカラー拡散転写画像形を形成させる前、形成
中又は形成後、下記一般式（II）で表される水溶性化合
物を供給することを特徴とするカラー拡散転写画像形成
方法。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表し、ＱはＣと
ともに不飽和の環を形成する原子群を表す。 一般式（II）

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪
族基、アシル基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボ
ニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｙ
₁ 、Ｙ₂ は同一であっても異なっていても良く水素原
子、または置換基を表し、互いに結合し、５員または６
員環を形成しても良い。Ｚ₁ は単なる結合手、置換基を
有していても良いメチレン基、またはエチレン基を表
し、Ｚ₂ は置換基を有していても良いメチレン基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一であっても異なって
いても良く脂肪族基を表す。ここでＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ と
Ｒ₄ とがそれぞれ互いに結合して、５員または６員環を
形成しても良い。

【００１１】

【発明の実施の形態】次に本発明で使用する一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。

【００１２】一般式（Ｉ）においてＺはカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基
を表す。この中でカルバモイル基が好ましく、特に窒素
原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。

【００１３】カルバモイル基としては、炭素数１〜５０
のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
６〜４０である。具体的な例としては、カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ
−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイ
ル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカ
ルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデ
シルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカル
バモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモ
イル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモ
イル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−
ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキ
シカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−
テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジル
オキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１−ピロリ
ジニルカルバモイル基が挙げられる。

【００１４】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０であ
る。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２
−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、
ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル
基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒ
ドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル
基が挙げられる。

【００１５】アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基としては炭素数２〜５０のアルコキシカル
ボニル基、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル
基が好ましく、より好ましくはアルコキシカルボニル基
については炭素数６〜４０であり、アリールオキシカル
ボニル基については炭素数７〜４０である。具体的な例
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４
−オクチルオキシフェノキシカルボニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェノキシカルボニル基、４−ドデシルオキ
シフェノキシカルボニル基などが挙げられる。スルホニ
ル基としては炭素数１〜５０のスルホニル基が好まし
く、より好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的な
例としては、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、オクチルスルホニル基、２−ヘキシルデシルスルホ
ニル基、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル基、２
−ｎ−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスル
ホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基な
どが挙げられる。スルファモイル基としては炭素数１〜
５０のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭
素数は６〜４０である。具体的な例としてはスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、２−エチルヘキシル
スルファモイル基、デシルスルファモイル基、ヘキサデ
シルスルファモイル基、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルスルファモイル基、（２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル基、
２−テトラデシルオキシフェニルスルファモイル基など
が挙げられる。

【００１６】ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ま
しく、より好ましくは５〜６員環である。この例として
はベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合し
た縮合環も好ましく用いられる。

【００１７】さらにこれらの環は置換基を有していても
よく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖
または分岐、鎖状または環状の置換または無置換のアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
ドデシル等）、炭素数２〜５０の直鎖または分岐、鎖状
または環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチル
ビニル、シクロヘキセン−１−イル等）、総炭素数２〜
５０のアルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニ
ル等）、炭素数６〜５０のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル、アントリル等）、炭素数１〜５０のアシ
ルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオ
キシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜５０のアルコ
キシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニル
オキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ基な
ど）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、炭
素数１〜５０のカルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数１〜５０の
カルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、ベンツアミド等）、炭素数１〜５０のスルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド等）、炭素数０〜５０のカルバモイル基（例
えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカル
バモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜５
０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−
Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭
素数１〜５０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロ
ポキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチ
ルオキシ、ドデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）エトキシ等）、炭素数６〜５０のア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メトキシフ
ェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数７〜５０のアリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、
ナフトキシカルボニル等）、

【００１８】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のＮ−
スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスル
ホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜５０のアルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチル
スルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキ
シルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスル
ホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルア
ミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素
数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニ
ルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルア
ミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜５０のア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチ
ルベンジルアンモニオ基など）、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト
基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例え
ば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、
炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベ
ンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニ
ル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０の
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、
シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素
数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイ
ド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウ
レイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子
としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくと
も１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、
例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２
−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノ
リル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリ
ル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のア
シル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロ
アセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシ
リル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよ
く、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。

【００１９】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下であり、さらに好ましく
は３０以下である。また、本発明における発色現像主薬
とカプラーが反応して生成する色素が十分な拡散性を有
するためには、ＱとＣで形成される不飽和の環およびそ
の置換基の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が
最も好ましい。

【００２０】以上のＱとＣで形成される環の置換基はそ
の環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべての
置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して
１，２、１，４、…の関係にある時にはσｐ値を、Ｃに
対して１，３、１，５、…の関係にある時はσm を用い
る。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．
２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。

【００２１】なお、ハメットの置換基定数σｐ、σm に
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻）、１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００２２】つぎに一般式（Ｉ）で表される発色現像主
薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例
を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成
することができる。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３０】

【化１５】

【００３１】化合物（Ａ−２）の合成 １，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−
１）（CAS Registry No.139152-08-2 ）５３．１ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１リットルに
溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５
％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、
６０℃にて１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、
水に注ぎ、３０分攪拌した。生成した白色固体を濾集し
て、水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ、収率７８．１
％

【００３２】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００mlに懸濁さ
せ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００mlに溶
解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。室温に
て一晩放置後、水２リットルおよび、酢酸エチル２リットルを加
え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を水、ハ
イドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、食塩水
で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
後、溶媒を留去し、残さに酢酸エチル、ヘキサン混合溶
媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）を白
色固体として得た。収率５５．０％

【００３３】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２００mlに溶解し、ヒドラジン−水和物
８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下で
１０分攪拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固体
を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７
０．９％

【００３４】例示化合物（１）の合成 化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０
mlに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシアナー
ト４．７ｇを滴下し、さらに１時間攪拌した。反応混合
物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩酸
水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去した。残さを酢酸エチル−ヘキ
サン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物
（１）を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２
％

【００３５】合成例２．例示化合物（５）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３６】

【化１６】

【００３７】化合物（Ａ−６）の合成 化合物（Ａ−５）（CAS Registry No.51461-11-1）４
４．５ｇを酢酸エチル５００mlに溶解し、重曹２５ｇを
溶解した水５００mlを添加した。この溶液に室温にて３
０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを滴下し、
さらに１時間攪拌した。反応混合物を分液し、有機層を
食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−６）５４．０ｇを淡
黄色油状物として得た。収率９５．６％

【００３８】例示化合物（５）の合成 化合物（Ａ−４）５．０ｇ、化合物（Ａ−９）１３．０
ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．
５０ｇをアセトニトリル１００mlに溶解し、６０℃にて
３時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗った
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を留
去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、ヘ
キサンから晶析し、例示化合物（５）７．５ｇを白色固
体として得た。

【００３９】合成例３．例示化合物（１５）の合成 下記合成経路により合成した。

【００４０】

【化１７】

【００４１】例示化合物（１５）の合成 トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００mlに溶解し、化合
物（Ａ−７）（CAS Registry No.61053-26-7）１３．６
ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリエチル
アミン１８．７mlを室温にて１０分間かけて滴下した。
３０分間反応し、化合物（Ａ−８）の溶液とした。この
反応液に化合物（Ａ−９）９．０ｇを室温で１０分間か
けて分割添加した。さらに１時間攪拌したのち、水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、
食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過後、溶媒を留去した。残さをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１
０混合液から晶析し、例示化合物（１５）を白色固体と
して得た。なお化合物（Ａ−９）は欧州特許第５４５４
９１Ａ１号に記載の方法に従って合成した。

【００４２】本発明の発色現像主薬は酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）ととも
に使用する。本発明においては、現像薬としてパラフェ
ニレンジアミン現像主薬を用いる一般的な銀塩写真で使
用されるカップリング位置が置換された、いわゆる「２
当量カプラー」が好ましい。カプラーの具体例は、セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th.
Ed.,T.H.James 編集、Macmillan,１９７７）２９１頁〜
３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９
０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９
９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同
６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−
６６２４９号などに詳しく記載されている。

【００４３】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
を以下に列挙する。本発明に好ましく使用されるカプラ
ーとしては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載する
ような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活
性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノー
ル、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合
物であり、当該分野で公知の化合物である。

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】一般式（１）〜（４）は米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８―１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号等に記載の活性メチレン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を有して
も良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘ
テロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。

【００４８】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、ＱとＣ
で形成される環上の置換基の例を挙げることができる。

【００４９】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００５０】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００５１】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００５２】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００５３】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００５４】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００５５】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００５６】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号、米国特許第５，５４１，５０１号に記載
されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号も
しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位に
アルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリア
ゾールカプラー、および特願平１−２２２７９号に記載
されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロト
リアゾールカプラーである。

【００５７】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、m は０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、m が２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記ＱとＣで
形成される環の置換基例として述べたものが挙げられ
る。

【００５８】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。

【００５９】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。

【００６０】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては前述したとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｑ
とＣで形成される環の置換基例として述べたものが挙げ
られる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリ
アゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第
４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同
第５４５，３００号、米国特許第５，３８４，２３６号
に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性基で
あるカプラーが挙げられる。

【００６１】一般式（１）〜（１２）において、Ｙはカ
プラーに耐拡散性を付与する基であり、現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙ
の例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては窒素、酸
素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽和
の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例として
は、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、
ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イン
ドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキ
サゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−
ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２
−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−
２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチア
ゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミ
ダゾリン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、
２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−ト
リアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピ
リドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾ
ン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミ
ノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オン等）、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、ヘ
テロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリル
オキシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、ドデシルオキシ等）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノ
カルボニルオキシ等）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ等）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニ
ルオキシ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−
チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチ
オ、ベンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ
等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ等）、アリールスルホニルオキシ基（例
えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシ等）、カルボンアミド基（例えば、アセタミド、
トリフルオロアセタミド等）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド
等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスル
ホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル等）、アリールスルフィニル基（例えば、
ベンゼンスルフィニル等）、アリールアゾ基（例えば、
フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ等）などで
ある。Ｙは置換基により置換されていても良く、Ｙを置
換する置換基の例としてはＱとＣで形成される環上の置
換基の例を挙げることができる。Ｙに含まれる炭素原子
の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４０以下が
さらに好ましく、１０以上３０以下が最も好ましい。Ｙ
は好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基で
ある。

【００６２】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００６３】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００６４】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００６５】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００６６】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００６７】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００６８】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。本発明で用いら
れるカプラーにおいて、Ｙを除く部分の炭素原子の総数
は１以上３０以下が好ましく、１以上２４以下がより好
ましく、１以上１８以下が最も好ましい。本発明に使用
できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもち
ろんこれによって限定されるわけではない。

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５０００〜５０００００程度
のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミ
リモル／m²程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／
m²、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／m²程
度が適当である。本発明の発色現像主薬の添加量として
は、カプラーに対してモル比で０．０１〜１００倍、好
ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍で
ある。また、カプラーは２種以上を併用する事ができ
る。

【００７７】ついで、本発明の画像形成方法に用いられ
る一般式（II）で表される水溶性化合物について説明す
る。これらの化合物は、色素固定材料中にあって、色素
の褪色を防止するのに有効である。以下に一般式（II）
について詳細に説明する。Ｘで表される脂肪族基の具体
例としては、置換基を有していても良い炭素数２０以
下、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、２−メタンスルホンアミドエチル基
等）、および置換基を有していても良い炭素数２０以
下、好ましくは炭素数１０以下のアルケニル基（例えば
アリル基、ビニル基等）であり、アシル基の具体例とし
ては置換基を有していても良い炭素数２０以下、好まし
くは１０以下のアシル基（例えばアセチル基、フェノキ
シアセチル基等）であり、脂肪族オキシ基の具体例とし
ては置換基を有していても良い炭素数２０以下、好まし
くは炭素数１０以下のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、ｉ−ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ド
デシルオキシ基等）および置換基を有していても良い炭
素数２０以下、好ましくは炭素数１０以下のアルケノキ
シ基（例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基等）であ
り、脂肪族オキシカルボニル基の具体例としては置換基
を有していても良い炭素数２０以下、好ましくは炭素数
１０以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、フェノキシエトキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基等）および置換基を有していても
良い炭素数２０以下、好ましくは炭素数１０以下のアル
ケノキシカルボニル基（例えばアリルオキシカルボニル
基等）であり、アリールオキシカルボニル基の具体例と
しては置換基を有していても良い炭素数２０以下、好ま
しくは１０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基、４−メトキシカルボニル基、
３−クロロフェノキシカルボニル基等）である。Ｙ ₁ 、
Ｙ₂ で表される置換基としては窒素原子に置換可能な基
（例えば、脂肪族基、アリール基、複素環基、アシル
基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイルカルバモイル基、脂肪族スルホニル基、
アリールスルホニル基、複素環スルホニル基、スルファ
モイル基、ホスホリル基、ホスホニル基等）を表し、或
いは互いに結合し、５員または６員環（例えばモルホリ
ン環、ピロリジン環等）を形成しても良い。Ｚ₁ は単な
る結合手、置換基（例えばアルキル基）を有していても
良いメチレン基、エチレン基を表し、Ｚ₂ は置換基（例
えばアルキル基）を有していても良いメチレン基を表
す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一であっても異なって
いても良く脂肪族基（置換基を有していてもよい炭素数
１０以下、好ましくは４以下のアルキル基で例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基）を表す。ここでＲ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ とがそれぞれ互いに結合して、５員ま
たは６員環（例えばシクロヘキサン環）を形成しても良
い。

【００７８】一般式（II）における基が、脂肪族部位を
含む場合には、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖または環
状で飽和であっても不飽和であっても良く、例えばアル
キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル
を表し、これらは無置換であっても置換基を有していて
もよい。また、アリール部位を含む場合には、そのアリ
ール部位は、単環であっても縮合環であっても良く、無
置換であっても置換基を有していてもよい。また、複素
環部位を含む場合には、その複素環部位は環内にヘテロ
原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持
つものであり、飽和環であっても、不飽和環であっても
よく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換で
あっても置換基を有していてもよい。一般式（II）にお
ける置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば脂
肪族基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキ
シ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル
基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールス
ルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族スルホニルオ
キシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環スルホニ
ルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、複素環スルホンアミド
基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、複素環アミノ
基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、複素環オキシカルボニルアミノ
基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、
脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ
基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、
スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイ
ルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ
脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォ
スフィニル基等をあげることができる。

【００７９】本発明の効果の点で、Ｘは水素原子、ヒド
ロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基である場合が好ま
しく、水素原子、脂肪族基である場合は更に好ましく、
水素原子である場合が最も好ましい。本発明の効果の点
で、Ｙ₁ 、Ｙ₂ の一方が水素原子である場合が好まし
く、Ｙ₁ が水素原子であって、Ｙ₂ がアシル基、脂肪族
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、脂肪族
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル
基、ホスホリル基、ホスホニル基である場合は更に好ま
しく、Ｙ₁ が水素原子であって、Ｙ₂ がアシル基、脂肪
族オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホ
ニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、ホスホニル
基である場合は最も好ましい。本発明の効果の点でＺ
₁ 、Ｚ₂ は単なる結合手、メチレン基であって、Ｚ₁ 、
Ｚ₂ 等で形成する環が５員または６員環である場合が好
ましく、無置換メチレン基であって６員環である場合は
更に好ましい。本発明の効果の点でＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ はすべてメチル基である場合が特に好ましい。一般
式（II）で表される化合物は、水溶性であることが必要
であり、「水溶性」の目安としては、５０％メタノール
水に約２０％以上溶けるものが好ましく、５０％以上溶
けるものはさらに好ましく、２０％メタノール水に約５
０％以上溶けるものは最も好ましい。本発明の効果の点
で、Ｙ₁ 、Ｙ₂ が脂肪族部位を含む場合は該脂肪族部位
の１つの炭化水素群の炭素数は４以下であって、該脂肪
族部位の総炭素数が４以上の時は連結基としてヘテロ原
子を含む置換基を含有し、１つの炭化水素群の炭素数は
４以下であることが好ましい。本発明の効果の点でＹ
₁ 、Ｙ ₂ の脂肪族部位の炭素数の総和は４以下である場
合はさらに好ましい。次に本発明の一般式（II）の好ま
しい構造について述べる。本発明の効果の点で、下記一
般式（II−１）、（II−２）で表される化合物が好まし
い。

【００８０】

【化２７】

【００８１】式中、ＸおよびＹ₂ は一般式（II）で定義
したものと同じである。Ｙ₃ は単なる結合手、２価の基
（スルホニル基、カルボニル基、ホスホリル基、ホスホ
ニル基、置換基を有していても良い２価のアシル基であ
って、好ましくは総炭素数１０以下、更に好ましくは炭
素数４以下であって例えばオキザリル基、マロニル基、
スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ジグリコ
リル基、−CO(CH₂CH₂O)₁〜３CH₂CH₂CO−、置換基を有し
ていても良い２価のスルホニル基であって好ましくは炭
素数１０以下、更に好ましくは４以下であって例えば
１，２−エタンジスルホニル基）を表す。これらの一般
式（II−１）、（II−２）で表される化合物について
も、先に述べたと同様にＹ₂ 、Ｙ₃ が脂肪族部位を含む
場合は該脂肪族部位の１つの炭化水素群の炭素数は４以
下であって、該脂肪族部位の総炭素数が４以上の時は連
結基としてヘテロ原子を含む置換基を含有し、１つの炭
化水素群の炭素数は４以下であることが好ましい。本発
明の効果の点でＹ₂ 、Ｙ₃ の脂肪族部位の炭素数の総和
は４以下である場合はさらに好ましい。一般式（II−
１）、（II−２）において、本発明の効果の点でＸが水
素原子であって、Ｙ₂ がアシル基、アルキルスルホニル
基、ホスホリル基、ホスホニル基である場合、Ｙ₃ が２
価のアシル基、ホスホリル基、ホスホニル基である場合
が好ましく、Ｘが水素原子であってＹ₂ がアルキルスル
ホニル基である場合、Ｙ₃が２価のアシル基である場合
は更に好ましい。本発明の効果の点で一般式（II−２）
である場合が最も好ましい。その場合、Ｙ₂ 、Ｙ₃ が脂
肪族部位を含む場合は該脂肪族部位の１つの炭化水素群
の炭素数は４以下であって、該脂肪族部位の総炭素数が
４以上の時は連結基としてヘテロ原子を含む置換基を含
有し、１つの炭化水素群の炭素数は４以下であることが
好ましい。またＹ₂ 、Ｙ₃ の脂肪族部位の炭素数の総和
は４以下である場合はさらに好ましい。以下に本発明の
一般式（II）で表される具体的化合物例を示すが、本発
明がこれに限定されるものではない。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】つぎに本発明の一般式（II）で表される化
合物の合成法を示す。その他の化合物もこれに準じて合
成できる。 （ａ−５３）の合成 ４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
46.8g(0.300 モル）をジメチルホルムアミド130ml に溶
かし、８℃で攪拌下に、ジグリコリルクロライド25g(0.
146 モル）を20分間で滴下した。この時温度は氷浴で20
℃までに抑えた。滴下後20℃で30分間攪拌し、アセトニ
トリル400ml を添加した。析出した結晶を濾過し、アセ
トニトリル100ml でかけ洗いをした。収量75g 。一方、
水酸化カリウム16g をメタノール300ml に溶解し、25℃
で攪拌下に得られた結晶を添加した。メタノールを減圧
留去し、クロロホルム300ml で溶解し（塩化カリウムの
結晶は溶けていない）、硫酸マグネシウムを添加し、乾
燥した。硫酸マグネシュウムを濾別後、クロロホルムを
留去し、アセトニトリル300ml で加熱溶解後、冷却し
た。析出した結晶を濾過し、冷アセトニトリル100ml で
かけ洗いし、得られた結晶を乾燥した。収量38.8g 、収
率63％、融点122 〜４℃であった。

【００９０】一般式（II）で表される化合物は、現像処
理の前に感光材料および／または色素固定材料に予め含
有させてもよいし、また現像処理中、または現像処理後
に、一般式（II）で表される化合物を含む溶液を色素固
定材料（カラー画像要素）に塗り付けたり、或いは吹き
付けてもよい。一般式（II）で表される化合物の添加方
法は、感光材料および／または色素固定材料に含有させ
る場合には、水に溶解して塗布液に添加しても良いし、
塗布液に添加したときに分離しなければアルコール類、
ケトン類などの有機溶媒やこれらと水の混媒に溶解して
添加しても良い。また酸や塩基に溶解して塗布液に添加
することもできる。また包摂化合物に包摂させて塗布液
に添加することもできる。また、カラー拡散転写画像を
形成させる前、形成中、形成後に供給する方法として
は、水溶液、有機溶剤と水の混媒溶液、酸溶液、アルカ
リ溶液などの溶液状にして、バーコーター、浸漬、噴
霧、などの方法で行うことができる。

【００９１】これら本発明の化合物は単一で使用しても
良いし、複数を組み合わせて添加しても良い。本発明の
化合物の総添加量は最終的に画像が形成された後に色素
固定材料中に0.1mmol/m²以上存在することが好ましい。
更に好ましくは2mmol/m²から20mmol/m² の範囲である。
これらの化合物は他の褪色防止剤と組み合わせて使用す
ることもできる。また紫外線吸収剤の添加やカラー画像
要素の表面を、ラミネートするなどの他の褪色防止方法
と組み合わせて使用することもできる。

【００９２】ついで、本発明と併用するのが望ましい技
術について説明する。本発明に用いる、熱現像カラー感
光材料は基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤、バインダーを有するものであり、更に必要に応じて
有機金属塩酸化剤、色素供与化合物（後述する様に還元
剤が兼ねる場合がある。）などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に、添加することが多い
が、別層に分割して添加することもできる。例えば着色
している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に
存在させると感度の低下を防げる。また、還元剤は熱現
像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述す
る色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外部から
供給する様にしてもよい。

【００９３】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護
層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができ
る。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【００９４】次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得る
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明
で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤と
して使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相
を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、また
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
も多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４
−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、
階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズ
は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペ
クト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、
双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特
許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２
１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １
７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No.
１８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No.
３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５
頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５
４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，
５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique P
hotographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Phot
ographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating
Photographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載
されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のい
ずれもが使用できる。

【００９５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００９６】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００９７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００９８】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることができる。

【００９９】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【０１００】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であり、好ましく
は、１０mg〜１０ｇ／m²である。

【０１０１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１０２】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁 4. 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 10. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 13. マット剤 878〜 879頁

【０１０３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載
されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性
ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【０１０４】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１m²当たり０．２〜
２０ｇである事が好ましく、特に０．２〜１０ｇ以下、
更には０．５ｇ〜７ｇにするのが適当である。

【０１０５】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンソトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１０６】本発明以外に、還元剤を用いても良く、用
いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られて
いるものを用いることができる。また、後述する還元性
を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その
他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身
は還元性をもたないが現像過程で求核試薬や熱の作用に
より還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いること
ができる。本発明に用いられる還元剤の例としては、米
国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号
の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−
１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９
−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９
−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６
０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同
６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、
同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４
号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５
３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５
１号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開
平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２
−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１
６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８
〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがあ
る。米国特許第３，０３９，８６９号に開示されている
もののような種々の還元剤の組合せも用いることができ
る。

【０１０７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３
９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物
および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化
合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３号
記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いら
れる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、
白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的
で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州
特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特
開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同
２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記
載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１
１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，
７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のよう
な現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に
於いては還元性の総添加量は銀１モルに対して０．０１
〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１０８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜
(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安
定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用い
られる具体的化合物については米国特許第４，５００，
６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１０９】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には
不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる
画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加するこ
とができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４
１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４
５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いる
ことができる。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【０１１１】本発明においては、色素の拡散転写により
画像を形成するため熱現像感光材料と共に色素固定材料
が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持
体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同
一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材
料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反
射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５
７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好
ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを
含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公
知のものを用いることができ、その具体例としては米国
特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６
１−８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６
１，２３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許
第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同
４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることがで
きる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移
温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好まし
く用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護層、
剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層な
どの補助層を設けることができる。特に保護層を設ける
のは有用である。

【０１１２】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効であるまた特開昭
６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記
載のシリコーンオイルも有効である。

【０１１３】熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増
白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を
内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部か
ら供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenka
taraman 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第
Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載さ
れている化合物を挙げることができる。より具体的に
は、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニ
ル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイ
ミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系
化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫
外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これら
の褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、
特開昭６２−２１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開
平１−１６１，２３６号(17)〜(43)頁に記載されてい
る。

【０１１４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１
５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬
膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【０１１５】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８．４
４２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、あ
るいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化
合物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載
されているアセチレン化合物類などがあげられる。本発
明においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性
ハロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色
素固定材料に使用することもできる。これらの化合物が
プレカーサーでない場合、銀１モルあたり５×１０^-6〜
１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１
０^-2モルが好ましく用いられる。プレカーサーの場合よ
り好ましい使用量は前述のとおりである。

【０１１６】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１１７】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＢＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ
・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これ
らのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応
じて、下層添加しても良い。その他、熱現像感光材料お
よび色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌
防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これ
らの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)
〜(32)頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５
１，４９６号等に記載されている。

【０１１８】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記
載されている。

【０１１９】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【０１２０】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１２１】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フ
ィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜
(31)頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１
号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特
開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用
できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着
性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すこと
が好ましく用いられる。

【０１２２】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特開平５−１７
６，１４４号、同５−１９９，３７２号、同６−１２
７，０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液
晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレ
イ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力
し、直接または光学系介して露光する方法などがある。

【０１２３】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【０１２４】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱
現像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【０１２５】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１２６】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６
３−８５，５４４号、特願平８−１８１、０４５号等に
記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイク
ロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感
光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させ
て用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭
６３−８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０℃
であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で
４５℃以上にすることは有用である。

【０１２７】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１２８】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。

【０１２９】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０，５０９号、同６
−９５，３３８号、同６−９５，２６７号等に記載され
ている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置
としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフ
ィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使
用できる。熱現像感光材料と色素固定材料は、材料をロ
ール状またはシート状のいずれで供給しても良く、どち
らか一方のみロール状で、一方がシート状の組合せで使
用することも可能である。

【０１３０】

【実施例】実施例１ 表６〜７に示す構成の色素固定材料Ｒ１０１を作製し
た。

【０１３１】

【表６】

【０１３２】

【表７】

【０１３３】

【表８】

【０１３４】

【化３０】

【０１３５】

【化３１】

【０１３６】

【化３２】

【０１３７】

【化３３】

【０１３８】

【化３４】

【０１３９】

【化３５】

【０１４０】

【化３６】

【０１４１】

【化３７】

【０１４２】

【化３８】

【０１４３】ついで、本発明一般式（II）で表される化
合物を表２０に示した様に、上記色素固定材料の第２及
び第３層に、5mmol/m²ずつ添加した以外は同様の色素固
定材料を作成した。次に、感光材料の作り方について説
明する。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方につ
いて述べる。

【０１４４】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、また、（II)
液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０秒間等流量
で添加した。その３６分後に、表９に示す組成の(III)
液を２４分間等流量で、(IV)液を(III) 液と同時に２５
分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤
ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石灰処理オセイ
ンゼラチン８８０ｇを加えて、ｐＨを６．０に調節した
後、リボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３
２ｍｇを加えて６０℃で７１分最適に化学増感した後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを
５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、
冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍ
の単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１ｋｇを得た。

【０１４５】

【表９】

【０１４６】

【表１０】

【０１４７】

【化３９】

【０１４８】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌している表１０に示す組成の水溶液に表１１に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を同時に９分間等流量で
添加した。その５分後に、表１１に示す組成の(III) 液
と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また、(I
II) 液と(IV)液の添加終了後に色素のメタノール溶液６
０ｍｌ（色素（ｂ１）３６０ｍｇと色素（ｂ２）７３．
４ｍｇとを含む）を一括して添加した。常法により水
洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）
後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを
６．０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナトリ
ウム１．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１８０ｍｇを加えて６
０℃で最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）９０
ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０１４９】

【表１１】

【０１５０】

【表１２】

【０１５１】

【化４０】

【０１５２】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌している表１２に示す組成の水溶液に表１３に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を、（II) 液を添加し、
１０秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加した。
また、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加し、
（II) 液添加終了後５分後に（IV）液を添加し、その１
０秒後に、(III) 液を、(III) 液は２７分５０秒、（I
V）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、脱
塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、石灰
処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８
ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４に調節し
た後、チオ硫酸ナトリウム２４．９ｍｇを加えて６０℃
で最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合
物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却した。得られ
た乳剤のハロゲン化粒子はイモ状粒子であり、平均粒子
サイズ０．５３μｍ、収量は３０７００ｇであった。

【０１５３】

【表１３】

【０１５４】

【表１４】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１５７】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表１４の処方とおり調製した。即ち各油相成分を、約
７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６
０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナ
イザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。こ
れに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【０１５８】

【表１５】

【０１５９】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表１５の処方とおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０１６０】

【表１６】

【０１６１】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表１
６の処方とおり調製した。即ち表１６の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を攪拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０１６２】

【表１７】

【０１６３】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１７の
処方とおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０１６４】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１６５】

【化４２】

【０１６６】

【化４３】

【０１６７】

【化４４】

【０１６８】

【化４５】

【０１６９】

【化４６】

【０１７０】以上のものを用いて表１８〜１９に示す感
光材料１０１を作った。

【０１７１】

【表１８】

【０１７２】

【表１９】

【０１７３】次に、比較例として、イエロー、マゼン
タ、シアンとも、現像主薬とカプラーを表２０の様に変
更する以外は感光材料１０１と同様にして、感光材料１
０２を作った。ついで本発明のカプラー及び現像主薬を
表２０の様に変更した感光要素１０３〜１０５を及び色
素固定材料を、富士写真フイルム株式会社製のピクトロ
スタット３３０にて、加熱条件を８０度３０秒で画像出
力をおこなった。出力した画像は鮮明なカラー画像が得
られた。（最高濃度及び、最低濃度をＸ−rite社製の反
射濃度計Ｘ−rite 304を用いて測定した。） この処理後サンプルの膜面上に、紫外線吸収層を有する
透明フィルムを重ね合わせ、蛍光灯１７０００lux 下
に、３０日間放置した後の濃度を測定し、処理直後濃度
との比率の百分率を褪色率として示し、光褪色の評価を
行った。 褪色率＝（３０日放置後の濃度）／（処理直後濃度）×
１００ 結果を表２０に示す。表２０より明らかな様に、本発明
の化合物を用いた場合には、写真性及び画像堅牢性にす
ぐれる事がわかる。また、比較例３のカラー画像要素
に、ａ−５３褪色防止剤の水溶液をバーコーターで５mm
ol/m² になるように塗布、乾燥させた後、光褪色の評価
を行った結果、同様の画像堅牢性効果が得られた。

【０１７４】

【表２０】

【０１７５】実施例２ ついで、本発明の一般式（II）の化合物を表４１に示し
た様に、上記色素固定材料の第２及び第３層に、5mmol/
m²ずつ添加した以外は実施例１と同様の色素固定材料を
作成した。次に、感光材料の作り方について説明する。
始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。

【０１７６】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２１に示す組成の水溶液に表２２に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表２２に示す組成の(II
I) 液と(IV)液を３３分間かけて添加した。

【０１７７】

【表２１】

【０１７８】

【表２２】

【０１７９】

【化４７】

【０１８０】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１５
０ccを添加した。

【０１８１】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表２１に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１８２】

【化４８】

【０１８３】

【表２３】

【０１８４】

【化４９】

【０１８５】

【化５０】

【０１８６】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２４に示す組成の水溶液に表２５に
示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２５に示す組成の(III) 液
と(IV)液を２４分間かけて添加した。

【０１８７】

【表２４】

【０１８８】

【表２５】

【０１８９】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表２６に示す薬品を用いて７０℃
で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素をメ
タノール溶液として（表２７に示す組成の溶液）添加し
た。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層用
の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０１９０】

【表２６】

【０１９１】

【表２７】

【０１９２】

【化５１】

【０１９３】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 良く攪拌している表２８に示す組成の水溶液に表２９に
示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添
加し、又、その１０分後表２９に示す組成の(III) 液と
（IV) 液を２４分間かけて添加した。

【０１９４】

【表２８】

【０１９５】

【表２９】

【０１９６】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表３０に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１９７】

【表３０】

【０１９８】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１９９】良く攪拌している表３１に示す組成の水溶
液に、表３２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０２００】

【表３１】

【０２０１】

【表３２】

【０２０２】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２０３】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表２８の処方とおり調製した。即ち各油相成分を、約
７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６
０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナ
イザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。こ
れに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。

【０２０４】

【表３３】

【０２０５】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表３４の処方とおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０２０６】

【表３４】

【０２０７】還元剤のゼラチン分散物を、表３５の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０２０８】

【表３５】

【０２０９】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表３
６の処方どおり調製した。即ち表３６の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を攪拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２１０】

【表３６】

【０２１１】安定剤のゼラチン分散物を、表３７の処
方とおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を
得た。

【０２１２】

【表３７】

【０２１３】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３８の
処方とおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０２１４】

【表３８】

【０２１５】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２１６】

【化５２】

【０２１７】

【化５３】

【０２１８】

【化５４】

【０２１９】

【化５５】

【０２２０】

【化５６】

【０２２１】

【化５７】

【０２２２】

【化５８】

【０２２３】

【化５９】

【０２２４】

【化６０】

【０２２５】

【化６１】

【０２２６】

【化６２】

【０２２７】

【化６３】

【０２２８】

【化６４】

【０２２９】

【化６５】

【０２３０】

【化６６】

【０２３１】以上のものを用いて表３９〜４０に示す感
光材料２０１を作った。

【０２３２】

【表３９】

【０２３３】

【表４０】

【０２３４】次に、比較例として、イエロー、マゼン
タ、シアンとも、現像主薬とカプラーを表４１の様に変
更する以外は感光材料２０１と同様にして、感光材料２
０２を作った。ついで、表４１に示した様に、上記感光
材料２０１と本発明の化合物（II）を含んだ色素固定材
料を、富士写真フイルム株式会社製のデジタルカラープ
リンターフジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００
にて、加熱条件を８３度３５秒で画像出力をおこなっ
た。出力した画像は鮮明なカラー画像が得られた。｛最
高濃度及び、最低濃度をＸ−ｒite 社製の反射濃度計Ｘ
−ｒite304を用いて測定した。｝ この処理後サンプルの膜面上に、紫外線吸収層を有する
透明フィルムを重ね合わせ、アトラスC.I ６５ウエザオ
メーターを用い、色像上にキセノン（１０万ルクス）を
１０日間照射した後、再び、濃度測定を行い、処理直後
濃度との比率の百分率を褪色率として示し、光褪色の評
価を行った。 褪色率＝（３０日放置後の濃度）／（処理直後濃度）×
１００ 結果を表４１に示す。表４１より明らかな様に、本発明
の化合物を用いた場合には、写真性及び画像堅牢性にす
ぐれる事がわかる。

【０２３５】

【表４１】

【０２３６】

【発明の効果】本発明によって、色像濃度と画像堅牢性
に優れたカラー写真が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される
   化合物の酸化体と反応して形成される色素と、下記一般
   式（II）で表される水溶性化合物の少なくとも一種とを
   共存させることを特徴とするカラー画像要素。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
   またはスルファモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和
   の環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、アシル
   基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、また
   はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は同
   一であっても異なっていても良く水素原子、または置換
   基を表し、互いに結合し、５員または６員環を形成して
   も良い。Ｚ₁ は単なる結合手、置換基を有していても良
   いメチレン基、エチレン基を表し、Ｚ₂ は置換基を有し
   ていても良いメチレン基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
   ₄ は同一であっても異なっていても良く脂肪族基を表
   す。ここでＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ とがそれぞれ互いに
   結合して、５員または６員環を形成しても良い。
2. 【請求項２】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイ
   ンダー、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般
   式（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して拡散性の
   色素を形成又は放出する化合物を有する感光材料と、該
   感光材料を露光後、現像し生成した拡散性の色素を転写
   ・固定する色素固定層を支持体上に少なくとも一層有す
   る色素固定材料を用いてカラー画像を形成するカラー拡
   散転写画像形成方法であって、該色素色素固定層及び／
   又はそれに隣接する層が、下記一般式（II）で表される
   水溶性化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
   するカラー拡散転写画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化３】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
   またはスルファモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和
   の環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化４】 式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、アシル
   基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、また
   はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は同
   一であっても異なっていても良く、水素原子、または置
   換基を表し、互いに結合し、５員または６員環を形成し
   ても良い。Ｚ₁ は単なる結合手、置換基を有していても
   良いメチレン基、またはエチレン基を表し、Ｚ₂ は置換
   基を有していても良いメチレン基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一であっても異なっていても良く、脂肪
   族基を表す。ここでＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ とがそれぞ
   れ互いに結合して、５員または６員環を形成しても良
   い。
3. 【請求項３】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイ
   ンダー、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般
   式（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して拡散性の
   色素を形成又は放出する化合物を有する感光材料と、該
   感光材料を露光後、現像し生成した拡散性の色素を転写
   ・固定する色素固定層を支持体上に少なくとも一層有す
   る色素固定材料によりカラー拡散転写画像形を形成させ
   る前、形成中又は形成後に、下記一般式（II）で表され
   る水溶性化合物を供給することを特徴とするカラー拡散
   転写画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化５】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
   またはスルファモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和
   の環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化６】 式中、Ｘは水素原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、アシル
   基、脂肪族オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、また
   はアリールオキシカルボニル基を表し、Ｙ₁ 、Ｙ₂ は同
   一であっても異なっていても良く、水素原子、または置
   換基を表し、互いに結合し、５員または６員環を形成し
   ても良い。Ｚ₁ は単なる結合手、置換基を有していても
   良いメチレン基、またはエチレン基を表し、Ｚ₂ は置換
   基を有していても良いメチレン基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一であっても異なっていても良く、脂肪
   族基を表す。ここでＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ とがそれぞ
   れ互いに結合して、５員または６員環を形成しても良
   い。