JPH10142764A - カラー拡散転写画像形成システム及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色像濃度及び画像堅牢性に優れたカラー
拡散転写画像形成システム及びカラー画像形成方法を提
供する。 【解決手段】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該化合
物の酸化体と反応して拡散性の色素を形成又は放出する
カプラーを有する感光材料と、感光材料を露光後、現像
し生成した拡散性の色素を転写する色素固定層を支持体
上に少なくとも一層有する色素固定材料よりなる感光材
料であって、色素固定層及び／又はそれに隣接する層に
特定構造を有する退色防止剤の少なくとも一種を含有す
ることを特徴とする。下記式中、Ｚはカルバモイル基、
アシル基等を表し、ＱはＣとともに不飽和の環を形成す
る原子群を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー拡散転写画
像形成システム及びカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像し
て画像を形成することは公知であり、例えば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の
２４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等
に記載されている。また、ハロゲン化銀を使用する熱現
像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比
べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から
広く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材
料を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提
案されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカ
プラーとのカップリング反応により色素画像を形成する
発色現像方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得
る現像主薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３
１，２５６号では、ｐ―フェニレンジアミン類還元剤と
フェノールまたは活性メチレンカプラーとの組み合わ
せ、同第３，７６１，２７０号では、ｐ―アミノフェノ
ール系還元剤、同４，０２１，２４０号には、スルホン
アミドフェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わ
せ等が提案されている。しかしながら、この方法におい
ては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリン
トアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に還
元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の欠
点があり、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性色
素を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案され
ている。このような拡散転写型熱現像システムにおいて
は、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持体上
に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像層を
有する場合とがある。特に熱現像カラー感光材料として
用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、色
素受像層が別の支持体上にある受像材料を用いて、発色
現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素生
成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。

【０００３】熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素固定要素に転写する
方法が提案されている。この方法では使用する色素供与
性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変
えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得
る事ができる。更に詳しくは米国特許第４，５００，６
２５号、同４，４８３，９１４号、同４，５０３，１３
７号、同４，５５９，２９０号、特開昭５８―１４９０
４６号、同６０―１３３４４９号、同５９―２１８４４
３号、同６１―２３８０５６号、欧州特許公開２２０，
７４６Ａ２号、公開技報８７―６１９９、欧州特許公開
２１０６６０Ａ２号等に記載されているが、これらはあ
らかじめ、発色した色素を色素供与物質に固定しておく
ため、感光材料の感度を落とすという問題を有してお
り、従って、最初は無色のカプラーと主薬が反応し、目
的の色素を拡散させる方式が実現できる事が好ましい。

【０００４】上記カップリング方式にて画像形成させる
方法としては、特公昭６３―３６４８７号、特開平５―
２２４３８１号、同６―８３００５号等にはｐ―フェニ
レンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及び
カプラーを含有する熱現像感光材料が、特開昭５９−１
１１，１４８号には、ウレイドアニリン系還元剤と活性
メチレン型カプラーの組み合わせが、特開昭５８―１４
９０４７号には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡
散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が開示
されている。しかし、これらの文献で用いられる発色現
像主薬あるいは、発色現像主薬のプレカーサーは、転写
後の色像濃度が不十分である事に加え、保存中の光画像
堅牢性及びステインの上昇が著しいとの問題があり、か
かる意味においても、堅牢性と転写濃度とを両立させる
技術の出現が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色像
濃度および画像堅牢性に優れたカラ−拡散転写画像形成
システム及びそれを用いたカラー画像形成方法を提供す
る事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下に示
す手段にて解決される事を見いだした。 １）支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バインダー、下
記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般式（Ｉ）で
表される化合物の酸化体と反応して拡散性の色素を形成
又は放出する化合物を有する感光材料と、該感光材料を
露光後、現像し生成した拡散性の色素を転写する色素固
定層を支持体上に少なくとも一層有する色素固定材料よ
りなるカラー拡散転写画像形成システムであって、該色
素固定層及び／又はそれに隣接する層が下記一般式（I
I）〜（VI）で表される化合物の少なくとも一種を含有
することを特徴とするカラー拡散転写画像形成システ
ム。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化７】

【０００８】式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホニル基またはスルファモイル基を表し、ＱはＣと
ともに不飽和の環を形成する原子群を表す。 一般式（II）

【０００９】

【化８】

【００１０】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシ
ル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルバモイル基またはトリアルキルシリ
ル基を表し、Ａは−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−と共に５員もしくは６
員環を完成するに必要な非金属原子を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃
及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル
基、アルケノキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
アルキルチオ基、ジアシルアミノ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基ま
たはスルホンアミド基を表す。 一般式（III ）

【００１１】

【化９】

【００１２】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシ
ル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルバモイル基またはトリアルキルシリ
ル基を表し、Ｒ₅ は、アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルフ
ィニル基、アリールスルホニル基、アラルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基またはアシル基を表し、Ｒ₆ は水
素原子、アルキル基、アルコキシ基（但し、Ｒ₁ Ｏ―と
Ｒ₆ が同一の置換基であることは無い）、アラルキルオ
キシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アシルア
ミノ基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ₇ は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、
アラルキル基、アリール基、アリールジチオ基又はアリ
ールオキシ基を表す。 一般式（IV）

【化１０】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルバモイル基またはトリアルキルシリル基を表し、
Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、Ｒ₉ はア
ルキル基、アルケニル基を表す。 一般式（Ｖ）

【化１１】 式中、Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロ環基またはＲ₁₈ＣＯ，Ｒ₁₉Ｓ
Ｏ₂ 、Ｒ₂₀ＮＨＣＯで表される基を表す。ここで、Ｒ₁₈
〜Ｒ₂₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、また
はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
またはアルケノキシ基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基を表す。 一般式（VI）

【００１３】

【化１２】

【００１４】式中、Ｅは、Ｃ及びＮとともに５〜７員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₈は、水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
シル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシラジカ
ル基、水酸基を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、及びＲ₂₂は、
それぞれ水素原子、アルキル基を表す。

【００１５】また、本発明のカラー画像形成方法は、支
持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物及び該一般式（Ｉ）で表される
化合物の酸化体と反応して拡散性の色素を形成又は放出
する化合物を有する感光材料を露光後、該感光材料を露
光後、現像し生成した拡散性の色素を転写する色素固定
層を支持体上に少なくとも一層有し、該色素固定層及び
／又はそれに隣接する層が上記一般式（II）〜（VI）で
表される化合物の少なくとも一種を含有する色素固定材
料と貼り合わせた後、現像処理し、該感光材料より生成
した拡散性の色素を該色素固定材料に固定し、色素画像
形成を行うことを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】まず、本発明で使用する一般式
（Ｉ）で表される化合物について詳しく述べる。この一
般式（Ｉ）で表される化合物は感光材料中にあって発色
現像主薬としての機能を有する化合物である。一般式
（Ｉ）において、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホニル基またはスルファモイル基を表す。この中でカ
ルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を
有するカルバモイル基が好ましい。

【００１７】カルバモイル基としては、炭素数１〜５０
のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は
６〜４０である。具体的な例としては、カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｎ
−プロピルカルバモイル基、ｓｅｃ−ブチルカルバモイ
ル基、ｎ−オクチルカルバモイル基、シクロヘキシルカ
ルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデ
シルカルバモイル基、３−ドデシルオキシプロピルカル
バモイル基、オクタデシルカルバモイル基、３−（２，
４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピルカルバモ
イル基、２−ヘキシルデシルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、４−ドデシルオキシフェニルカルバモ
イル基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、３−
ピリジルカルバモイル基、３，５−ビス−オクチルオキ
シカルボニルフェニルカルバモイル基、３，５−ビス−
テトラデシルオキシフェニルカルバモイル基、ベンジル
オキシカルバモイル基、２，５−ジオキソ−１−ピロリ
ジニルカルバモイル基が挙げられる。

【００１８】アシル基としては、炭素数１〜５０のアシ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０であ
る。具体的な例としては、ホルミル基、アセチル基、２
−メチルプロパノイル基、シクロヘキシルカルボニル
基、ｎ−オクタノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、
ドデカノイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−ドデシルオキシベンゾイル
基、２−ヒドロキシメチルベンゾイル基、３−（Ｎ−ヒ
ドロキシ−Ｎ−メチルアミノカルボニル）プロパノイル
基が挙げられる。

【００１９】アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜５０のアルコキシカルボニル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数は６〜４０である。アリールオキシカルボ
ニル基としては炭素数７〜５０のアリールオキシカルボ
ニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４０で
ある。アルコキシカルボニル基及びアリールオキシカル
ボニル基の具体的な例としては、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボ７ル基、イソブチルオキシカルボニ
ル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、４−オクチルオキシフェノキシカ
ルボニル基、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニ
ル基、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニル基など
が挙げられる。

【００２０】スルホニル基としては炭素数１〜５０のス
ルホニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は６〜４
０である。具体的な例としては、メチルスルホニル基、
ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−ヘキ
シルデシルスルホニル基、３−ドデシルオキシプロピル
スルホニル基、２−ｎ−オクチルオキシ−５−ｔ−オク
チルフェニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニ
ルスルホニル基などが挙げられる。スルファモイル基と
しては炭素数１〜５０のスルファモイル基が好ましく、
より好ましくは炭素数は６〜４０である。具体的な例と
してはスルファモイル基、エチルスルファモイル基、２
−エチルヘキシルスルファモイル基、デシルスルファモ
イル基、ヘキサデシルスルファモイル基、３−（２−エ
チルヘキシルオキシ）プロピルスルファモイル基、（２
−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）ス
ルファモイル基、２−テトラデシルオキシフェニルスル
ファモイル基などが挙げられる。

【００２１】ＱはＣとともに不飽和の環を形成する原子
群を表すが、形成される不飽和の環は３〜８員環が好ま
しく、より好ましくは５〜６員環である。この例として
はベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、
ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，
４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チ
アジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，
２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾ
ール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５
−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェ
ン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合し
た縮合環も好ましく用いられる。

【００２２】さらにこれらの環は置換基を有していても
よく、その置換基の例としては、炭素数１〜５０の直鎖
または分岐、鎖状または環状のアルキル基（例えば、ト
リフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ヘプタ
フルオロプロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、炭素数
２〜５０の直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニ
ル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘキセ
ン−１−イル等）、炭素数２〜５０のアルキニル基（例
えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素数６〜５０
のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、アントリ
ル等）、炭素数１〜５０のアシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ
等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルオキシ基
（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、２−メトキシ
エトキシカルボニルオキシ基など）、炭素数７〜５０の
アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシ
カルボニルオキシ基など）、炭素数１〜５０のカルバモ
イルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
オキシ等）、炭素数１〜５０のカルボンアミド基（例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭
素数１〜５０のスルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、炭素数１
〜５０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカル
バモイル等）、炭素数０〜５０のスルファモイル基（例
えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルス
ルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニ
ル）スルファモイル等）、炭素数１〜５０のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、ドデシルオキ
シ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エト
キシ等）、炭素数６〜５０のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ
等）、炭素数７〜５０のアリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニ
ル等）、

【００２３】炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル等）、炭素数１〜５０のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−テトラデカノイルスルファモイル、Ｎ−
ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜５０のＮ−
スルファモイルカルバモイル基（例えばＮ−メタンスル
ホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜５０のアルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチル
スルホニル、２−メトキシエチルスルホニル、２−ヘキ
シルデシルスルホニル等）、炭素数６〜５０のアリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスル
ホニル等）、炭素数２〜５０のアルコキシカルボニルア
ミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素
数７〜５０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニ
ルアミノ等）、炭素数０〜５０のアミノ基（例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルア
ミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜５０のア
ンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメチ
ルベンジルアンモニオ基など）、シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト
基、炭素数１〜５０のアルキルスルフィニル基（例え
ば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、
炭素数６〜５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベ
ンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニ
ル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜５０の
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、
シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜５０のアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素
数１〜５０のウレイド基（例えば、３−メチルウレイ
ド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウ
レイド等）、炭素数２〜５０のヘテロ環基（ヘテロ原子
としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくと
も１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、
例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２
−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノ
リル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリ
ル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜５０のア
シル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロ
アセチル等）、炭素数０〜５０のスルファモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜５０のシ
リル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げ
られる。上記の置換基はさらに置換基を有していてもよ
く、その置換基の例としてはここで挙げた置換基が挙げ
られる。

【００２４】置換基の炭素数に関しては５０以下が好ま
しく、より好ましくは４２以下であり、さらに好ましく
は３０以下である。また、本発明における発色現像主薬
とカプラーが反応して生成する色素が十分な拡散性を有
するためには、ＱとＣで形成される不飽和の環およびそ
の置換基の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、１以上２４以下がより好ましく、１以上１８以下が
最も好ましい。

【００２５】以上のＱとＣで形成される環の置換基はそ
の環が炭素原子のみで形成される場合（例えばベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環など）にはすべての
置換基についてハメットの置換基定数σ値（Ｃに対して
１，２、１，４、…の関係にある時にはσ_p 値を、Ｃに
対して１，３、１，５、…の関係にある時はσ_m を用い
る。）の総和は０．８以上であり、より好ましくは１．
２以上であり、最も好ましくは１．５以上である。

【００２６】なお、ハメットの置換基定数σ_p 、σ_m に
ついては、例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応
性−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の
合成と反応Ｖ」２６０５頁（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同
人）、ケミカル・レビュー（９１巻），１６５〜１９５
頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。

【００２７】つぎに一般式（Ｉ）で表される化合物（発
色現像主薬）を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら
具体例に限定されるものではない。

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】次に本発明の化合物の一般的な合成法を示
す。本発明で用いられる化合物のうち、代表的な合成例
を以下に示す。他の化合物も以下の例と同様にして合成
することができる。

【００３４】合成例１．例示化合物（１）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３５】

【化１８】

【００３６】化合物（Ａ−２）の合成 １，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−
１）（CAS Registry No.139152-08-2 ）５３．１ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．１リットルに
溶解し、メチルメルカプタンナトリウム塩水溶液（１５
％）２６８ｇを室温にて１時間かけて滴下し、さらに、
６０℃にて１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、
水に注ぎ、３０分撹拌した。生成した白色固体を濾集し
て、水洗し、乾燥した。収量４６．５ｇ 収率７８．１
％

【００３７】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）４１．１ｇを酢酸４００ミリリットルに懸濁
させ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００ミリリッ
トルに溶解したものを、水冷下、１時間かけて滴下した。
室温にて一晩放置後、水２リットルおよび、酢酸エチル２リッ
トルを加え、セライト濾過した。濾液を分液し、有機層を
水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重曹水、
食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
濾過後、溶媒を留去し、残さに酢酸エチル、ヘキサン混
合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合物（Ａ−３）
を白色固体として得た。収率５５．０％

【００３８】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２００ミリリットルに溶解し、ヒドラジン一水和
物８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、さらに水冷下
で１０分撹拌した。反応液を水に注ぎ、生成した黄色固
体を濾集して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率
７０．９％

【００３９】例示化合物（１）の合成 化合物（Ａ−４）１１．８ｇをテトラヒドロフラン５０
ミリリットルに溶解し、室温で３０分かけてプロピルイソシア
ナート４．７ｇを滴下し、さらに１時間撹拌した。反応
混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩
酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、濾過後、溶媒を留去した。残さを酢酸エチル−ヘキ
サン混合溶媒（１：１０）から晶析し、例示化合物
（１）を白色固体として１４．５ｇ得た。収率９０．２
％

【００４０】合成例２．例示化合物（５）の合成 下記合成経路により合成した。

【００４１】

【化１９】

【００４２】化合物（Ａ−６）の合成 化合物（Ａ−５）（CAS Registry No.51461-11-1）４
４．５ｇを酢酸エチル５００ミリリットルに溶解し、重曹２５
ｇを溶解した水５００ミリリットルを添加した。この溶液に室
温にて３０分間かけてクロロ炭酸フェニル１６．４ｇを
滴下し、さらに１時間撹拌した。反応混合物を分液し、
有機層を食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過後、溶媒を留去し、化合物（Ａ−６）５４．
０ｇを淡黄色油状物として得た。収率９５．６％

【００４３】例示化合物（５）の合成 化合物（Ａ−４）５．０ｇ、化合物（Ａ−９）１３．０
ｇ、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．
５０ｇをアセトニトリル１００ミリリットルに溶解し、６０℃
にて３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を重曹水、塩酸水、食塩水で洗っ
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、溶媒を
留去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）、
ヘキサンから晶析し、例示化合物（５）７．５ｇを白色
固体として得た。

【００４４】合成例３．例示化合物（１５）の合成 下記合成経路により合成した。

【００４５】

【化２０】

【００４６】例示化合物（１５）の合成 トリホスゲン４．６ｇをＴＨＦ１００ミリリットルに溶解し、
化合物（Ａ−７）（CAS Registry No.61053-26-7）１
３．６ｇを室温にて１０分間かけて滴下し、さらにトリ
エチルアミン１８．７ミリリットルを室温にて１０分間かけて
滴下した。３０分間反応し、化合物（Ａ−８）の溶液と
した。この反応液に化合物（Ａ−９）９．０ｇを室温で
１０分間かけて分割添加した。さらに１時間撹拌したの
ち、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を重曹
水、塩酸水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濾過後、溶媒を留去した。残さをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチル／ヘキ
サン＝１／１０混合液から晶析し、例示化合物（１５）
を白色固体として得た。なお化合物（Ａ−９）は欧州特
許第５４５，４９１Ａ１号に記載の方法に従って合成し
た。

【００４７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
（発色現像主薬）は酸化カップリング反応によって拡散
性の色素を形成又は放出する化合物（カプラー）ととも
に使用する。本発明で用いられるカプラーとしては、例
えば、パラフェニレンジアミン現像主薬を用いる一般的
な銀塩写真で使用されるカプラーのカップリング位置が
置換された、いわゆる「２当量カプラー」が好ましい。
カプラーの具体例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ編集，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜
３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９
０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９
９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同
６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−
６６２４９号などに詳しく記載されている。

【００４８】好ましく用いられるカプラーの例を以下に
列挙する。使用されるカプラーとしては、以下の一般式
（１）〜（１２）に記載するような構造の化合物があ
る。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロ
ン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロ
ロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で
公知の化合物である。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】一般式（１）〜（４）は米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８―１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号等に記載の活性メチレン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を有して
も良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘ
テロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。

【００５３】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、ＱとＣ
で形成される環上の置換基の例を挙げることができる。

【００５４】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００５５】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００５６】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００５７】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては前述したものと同じ意味であ
る。

【００５８】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００５９】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００６０】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００６１】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号、米国特許第５，５４１，５０１号に記載
されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号も
しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位に
アルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリア
ゾールカプラー、特開平２−２０１４４３号に記載され
ている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリア
ゾールカプラー、特開平６−４３６１１号に記載されて
いる分子内にアミドフェニル基を持つピラゾロトリアゾ
ールカプラーである。

【００６２】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記ＱとＣ
で形成される環の置換基例として述べたものが挙げられ
る。

【００６３】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。

【００６４】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。

【００６５】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては後述するとお
りである。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｑ
とＣで形成される環の置換基例として述べたものが挙げ
られる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロロトリ
アゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第
４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同
第５４５，３００号、米国特許第５，３８４，２３６
号、特開平８−１１０６２３号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少
なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げられ
る。

【００６６】一般式（１）〜（１２）において、Ｙは現
像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な
基であり、カプラーに耐拡散性を付与する基であること
が好ましい。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子と
しては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽
和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であ
り、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フ
タルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラ
ゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−
ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキ
サゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイ
ミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オ
ン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−
オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，
３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、
１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピ
リドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾ
ン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オ
ン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナ
フトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオ
キシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイ
ルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニル
オキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、
メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチ
オ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オ
キサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘ
キサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例
えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニ
ルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トル
エンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例え
ば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例え
ば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィ
ニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリール
アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ等）などである。Ｙは置換基により置換されてい
ても良く、Ｙを置換する置換基の例としてはＱとＣで形
成される環上の置換基の例を挙げることができる。Ｙに
含まれる炭素原子の総数は６以上５０以下が好ましく、
８以上４０以下がさらに好ましく、１０以上３０以下が
最も好ましい。Ｙは好ましくはアリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基である。

【００６７】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００６８】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００６９】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００７０】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００７１】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００７２】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００７３】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００７４】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００７５】本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙ
を除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、３以上２４以下がより好ましく、３以上１８以下が
最も好ましい。

【００７６】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５０００〜５０００００程度
のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミ
リモル／m²程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／
m²、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／m²程
度が適当である。

【００８４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
添加量としては、カプラーに対して０．０１〜１００
倍、好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜
５倍である。また、カプラーは２種以上を併用すること
ができる。

【００８５】ついで、本発明の画像形成システムに用い
られる感光材料の色素固定材料中において、色素固定層
及び／又はそれに隣接する層に含まれる一般式（II）〜
（VI）に使用される化合物について詳細に説明する。こ
れらの化合物は、受像要素中にあって、色素の退色を防
止するのに有用である。一般式（II）中、Ｒ₁ は水素原
子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルバモイル基ま
たはトリアルキルシリル基を表し、Ａは−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−
と共に５員もしくは６員環を完成するに必要な非金属原
子を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキ
シ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ジアシルアミノ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル
オキシ基、アシル基またはスルホンアミド基を表す。

【００８６】Ｒ₁ で表される好ましいアルキル基として
は、炭素数（以下、適宜、Ｃ数と称する）１〜２２のア
ルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等；
アシル基としては、Ｃ数１〜２２のアシル基、たとえば
アセチル基、ベンゾイル基、ペンタノイル基、（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキル）セアセチル基等；
スルホニル基としては、Ｃ数１〜２２のスルホニル基、
たとえばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ヘキサデ
カンスルホニル基等；カルバモイル基としては、Ｃ数１
〜２２のカルバモイル基、たとえば、Ｎ−メチルカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルフェニル基、
Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル基等；スルファモイル基としては、Ｃ数０〜２２のス
ルファモイル基、たとえば、Ｎ−メチルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−テトラデ
シルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
等；アルコキシカルボニル基としては、Ｃ数２〜２２の
アルコキシカルボニル基、たとえば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基等；トリアルキルシリル
基としては、Ｃ数３〜２２のトリアルキルシリル基、た
とえば、トリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基
等が挙げられる。

【００８７】Ａは、−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−とともに５員もしく
は６員環を形成するのに必要な非金属原子を表すが、こ
の環は置換されていてもよく、好ましい置換基としてア
ルキル基（例えば、メチル基、ｔーブチル基、シクロヘ
キシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタドデシル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ
基、ドデシルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基
等）、アラルコシ基（例えばベンジルオキシ基、フェネ
チルオキシ基等）、アルケニル基（例えばアリル基
等）、Ｎ−置換アミノ基（例えば、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ−ルアミ
ノ基、ピペラジノ基等）、ヘテロ環基（たとえばベンゾ
チアゾリル基、ベンゾオキサゾイル基等）などが挙げら
れ、また、縮合環を形成する残基によって置換されても
よい。

【００８８】上記アルキル基、及びアリール基はさらに
置換されていてもよく、好ましい置換基としてハロゲン
原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、スルホ基、スルホニルオキシ
基、アミド基（例えば、アセトアミド基、エタンスルホ
ンアミド基、ベンゾアミド基等）、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基などが挙げられる。

【００８９】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ であらわされる好まし
いアルキル基としては、Ｃ数１〜３０のアルキル基、例
えばメチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ｎ−
オクチル基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基；シクロアルキル基としては、Ｃ数３〜３０のシク
ロアルキル基、例えばシクロヘキシル基等；アルコキシ
基としては、Ｃ数１〜３０のアルコキシ基、例えば、メ
トキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ基等；アリール
基としては、Ｃ数６〜３０のアリール基、例えばフェニ
ル基等、アリールオキシ基としては、Ｃ数６〜３０のア
リールオキシ基、例えばフェノキシ基等、アラルキルオ
キシ基としては、Ｃ数６〜３０のアラルキルオキシ基、
例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基；アル
ケニル基としては、Ｃ数２〜３０のアルケニル基、例え
ばアリル基等；アルケノキシ基としては、Ｃ数２〜３０
のアルケノキシ基、例えばアリルオキシ基等；アシルア
ミノ基としては、Ｃ数１〜３０のアシルアミノ基、例え
ばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アシルフェノキシ）アセチルアミノ基等；ハ
ロゲン原子としては、例えばクロル原子、ブロム原子
等；アルキルチオ基としては、Ｃ数１〜３０のアルキル
チオ基、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オク
タデシルチオ基等；ジアシルアミノ基としては、Ｃ数２
〜３０のジアシルアミノ基、例えばコハク酸イミド基、
ヒンダントイニル基等；アリールチオ基としては、Ｃ数
６〜３０のアリールチオ基、例えばフェニルチオ基等；
アルコキシカルボニル基としては、Ｃ数２〜３０のアル
コキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基；
アシルオキシ基としては、Ｃ数１〜３０のアシルオキシ
基、たとえばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等；アシル基としては、Ｃ数１〜３０のアシル基、たと
えばメチルカルボニル基等が挙げられる。本発明に包含
されるビススピロインダンとしては次の一般式（II’）
が挙げられる。 一般式（II’）

【００９０】

【化３０】

【００９１】一般式（II’）において、Ｒ₁'〜Ｒ₄'及び
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、一般式（II）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ と同一
の意味を表す。前記一般式（II）におけるＲ₂ 〜Ｒ₄ 及
びＡにおける炭素原子の合計は８以上のもの及び一般式
（II’）で表されるものは拡散性が低く、色素固定要素
の特定の親水性層中に選択的に存在させるのに適してい
る。また、とくにＲ₂ 及びＲ₃ の一方が水素原子である
５−ヒドロキシクラマン類及び６−ヒドロキシクロマ
ン、ならびに一般式（II’）で表される６，６' −ジヒ
ドロキシビス−２，２’−スピロクロマン類が特に有効
である。さらに好ましくは、一般式（II）並びに（Ａ）
のＲ₂ 〜Ｒ₄ 及びＲ₂'〜Ｒ₄'はそれぞれアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはアル
キルチオ基である。

【００９２】ついで一般式（III ）で表される化合物に
ついて説明する。Ｒ₁ は一般式（II）で表されるものと
同じである。Ｒ₅ で表される好ましいアルキル基として
は、Ｃ数１〜２２のアルキル基、たとえば、メチル基、
ｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基等；アルコキシ基としては、Ｃ数１
〜２２のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ
基、オクチルオキシ基等；アルコキシカルボニル基とし
ては、Ｃ数２〜２２のアルコキシカルボニル基、例えば
エトキシカルボニル基等；アリールスルフィニル基とし
ては、Ｃ数６〜２２のアリールスルフィニル基、例えば
フェニルスルフィニル基等；アリールチオ基としては、
Ｃ数６〜２２のアリールチオ基、例えばフェニルチオ基
等；アラルキル基としては、Ｃ数７〜２２のアラルキル
基、たとえばベンジル基、フェネチル基等；ハロゲン原
子としては、例えば、塩素原子等；アリール基として
は、Ｃ数６〜２２のアリール基、例えばフェニル基、α
−もしくはβーナフチル基等；アシル基としては、Ｃ数
１〜２２のアシル基、例えばアセチル基、ブタノイル
基、ベンゾイル基が挙げられる。

【００９３】Ｒ₆ として好ましくは、水素原子、Ｃ数１
〜２２のアルキル基、１〜２２のアルコキシ基、７〜２
２のアラルキルオキシ基、１〜２２のアルキルチオ基、
アラルキルチオ基（ベンジルチオ基、β−フェノキシチ
オ基等）、２〜２２のアシルアミノ基、２〜２２のアル
キルアミノ基、６〜２２のアリールアミノ基（例えばフ
ェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、
Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、β−ナフチルアミ
ノ基等）、１〜２２のヘテロ環アミノ基を表す。

【００９４】Ｒ₇ としては、好ましくは、水素原子、ハ
ロゲン原子、Ｃ数１〜２２のアルキル基、Ｃ数６〜２２
のアリ−ルチオ基、Ｃ数１〜２２のアルキルチオ基、Ｃ
数６〜２２のアリ−ルスルフィニル基、Ｃ数６〜３２の
アリ−ルジチオ基またはＣ数６〜２２のアリールオキシ
基を表す。また上記、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇はさらに置換
基を有していてもよく、このような置換基としてはＲ₅
〜Ｒ₇ で表される任意の置換基またはヒドロキシ基が挙
げられる。一般式（III ）で表される化合物のうちより
好ましくは、一般式（III ’）で表される化合物であ
る。 一般式（III ’）

【００９５】

【化３１】

【００９６】ここで、Ｇは−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、
−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯ（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯ−（ＣＨ₂ ）_n
−、−（ＣＨ ）_n ＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）_m −ＣＯ₂ −（Ｃ
Ｈ₂ ）_n−、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｎ（Ｒ₂₅）
−、−（Ｃ（Ｒ₂₆）（Ｒ₂₇））_m−、及び以下の構造を
表す。

【００９７】

【化３２】

【００９８】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は好ましくは水素原子、Ｃ数１
〜２０のアルキル基、Ｃ数６〜２０のアリ−ル基、Ｃ数
６〜２０のアラルキル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ
基、ハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、Ｃ数
６〜２０のアリールチオ基、Ｃ数６〜２０のアラルコキ
シ基、−ＣＯＯＲ₂₉、ＮＨＣＯR₂₉、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₂₉
−ＳＯ₂ Ｒ₂₉、−Ｏ−ＣＯＲ₂₉、−Ｎ（Ｒ₃₀）
（Ｒ₃₁）、−ＣＨ₂ −Ｎ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁) を表す。Ｒ₂₅
は好ましくは水素原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基また
はＣ数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は好
ましくは水素原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数６
〜２０のアリール基またはこれらが互いに結合して、置
換された５または６員環を表す。Ｒ₂₈は水素原子、また
は、メチル基を表す。Ｒ₂₉はＣ数１〜２０のアルキル基
またはＣ数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ₃₀およびＲ
₃₁はそれぞれ水素原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ
数６〜２０のアリール基、Ｃ数１〜２０のヘテロ環基、
Ｃ数７〜２０のアラルキル基または互いに結合し、前記
した任意の置換基を有する５，６員のヘテロ環を示す。
Ｚは置換されたフェノ−ルをあらわす。

【００９９】ついで一般式（IV）について説明する。Ｒ
₈ として、好ましくは水素原子、Ｃ数１〜２２のアルキ
ル基、Ｃ数３〜２２のアルケニル基が挙げられる。Ｒ₉
としては、好ましくは、Ｃ数１〜２２のアルキル基、Ｃ
数３〜２２のアルケニル基が挙げられる。

【０１００】ついで、一般式（Ｖ）について説明する。
式中、Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロ環基またはＲ₁₈ＣＯ−，Ｒ₁₉ＳＯ
₂ −、Ｒ₂₀ＮＨＣＯ−で表される基を表す。ここで、Ｒ
₁₈〜Ｒ₂₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、またはアルケノキシ基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基を表す。Ｒ
₁₀で表されるアルキル基としては、Ｃ数１〜２０のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−
オクチル基、tert−オクチル基、ベンジル基、ヘキサデ
シル基等；アルケニル基としては、Ｃ数２〜２０のアル
ケニル基、たとえばアリル基、アリル基、オクチニル
基、オレイル基等；アリール基としては、Ｃ数６〜２０
のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等；アラ
ルキル基としては、例えばベンジル基等；ヘテロ環基と
しては、Ｃ数１〜２０のヘテロ環基、例えばテトラピラ
ニル基、ピリミジル基等が挙げられる。また、Ｒ₁₈〜Ｒ
₂₀は、Ｃ数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル
基、ベンジル基等）、Ｃ数２〜２０のアルケニル基（ア
リルオクテニル基、オレイル基等）、Ｃ数６〜２０のア
リール基（フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等）または、Ｃ数１〜２０のヘテロ環基（ピリジル
基、ピリミジル基等）を表す。Ｒ₁₁またはＲ₁₂で表され
るハロゲン原子としては、例えば塩素、臭素等；アルキ
ル基としては、Ｃ数１〜２０のアルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ベンジル基等；アルケニル基として
は、Ｃ数２〜２０のアルケニル基、例えばアリル基、ヘ
キセニル基、オクテニル基等；アルコキシ基としては、
Ｃ数２〜２０のアルケノキシ基、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、ベンジルオキシ基等；アルケノキシ基として
は、例えば２−プロペニロキシ基、ヘキセニロキシ基等
が挙げられる。Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇で表されるアルキル基として
は、Ｃ数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基等；アルケニル基としては、Ｃ数２〜
２０のアルケニル基、例えば２−プロペニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基等；アリール基としては、Ｃ数６
〜２０のアリール基、フェニル基、メトキシフェニル
基、クロルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１０１】ついで一般式（VI）について説明する。式
中Ｅは、Ｃ及びＮとともに５〜７員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、オキシラジカル基、水酸基を表
す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は水素原子またはアルキル基を表す。Ｅ
によって形成される５〜７員環としては、例えばピロリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピペリジン環等
が挙げられる。Ｒ₁₈で表される、アルキル基としては、
例えば、Ｃ数１〜２０のアルキル基、メチル基、オクチ
ル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等；アルケニル基と
しては、Ｃ数２〜２０のアルケニル基、例えば、アリル
基、オレイル基等；アルキニル基としては、Ｃ数２〜２
０のアルケニル基、例えばエチニル基、プロピニル基
等；アシル基としては、Ｃ数１〜２０のアシル基、例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、ペンタノイル基等；スル
ホニル基としては、Ｃ数１〜２０のスルホニル基、例え
ばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエ
ンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基等；スルフ
ィニル基としては、Ｃ数１〜２０のスルフィニル基、例
えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基、
ブタンスルフィニル基等が挙げられる。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂で表
されるアルキル基としては、Ｃ数１〜２０のアルキル
基、例えばメチル基、ブチル基等が挙げられる。このう
ち、Ｅによって形成される環がピペリジン環であること
が好ましく、さらに好ましくは、Ｅによって形成される
環がピペリジン環であり、かつ、Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂の２個以上
がメチル基である場合である。

【０１０２】以下に本発明の一般式（II）〜（VI）で示
される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれ
に限定されるものではない。

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】

【化３８】

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】

【化４０】

【０１１１】

【化４１】

【０１１２】

【化４２】

【０１１３】

【化４３】

【０１１４】

【化４４】

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】

【化４６】

【０１１７】

【化４７】

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】

【化４９】

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】

【化５１】

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】

【化５３】

【０１２４】

【化５４】

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】

【化５９】

【０１３０】

【化６０】

【０１３１】

【化６１】

【０１３２】

【化６２】

【０１３３】

【化６３】

【０１３４】これらの化合物は、固定される色素１モル
あたり２０〜３００モル％用いることが好ましく、より
好ましくは５０〜１５０モル％である。また、これらの
化合物は後述する高沸点有機溶剤に溶解後乳化分散す
る、あるいは、可溶性溶媒にて溶解後直接色素固定層あ
るいは、隣接する層に添加する事ができる。これらの化
合物は、特開昭６２−２４４，０４５、同６２―２２
７，９８９号、特開平４―３３３，８４３記載の方法で
合成する事ができる。

【０１３５】ついで、本発明の感光材料において、上記
の必須成分と併用するのが望ましい技術について説明す
る。本発明に用いる感光材料は基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを有するものであ
り、更に必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与化合
物（後述する様に還元剤が兼ねる場合がある。）などを
含有させることができる。これらの成分は同一の層に、
添加することが多いが、別層に分割して添加することも
できる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲ
ン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。
また、還元剤は感光材料に内蔵するのが好ましいが、例
えば、後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法
で、外部から供給する様にしてもよい。

【０１３６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護
層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができ
る。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【０１３７】次に感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用
するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、
内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核
剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使
用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持っ
たいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分
散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２
３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を
調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．
１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の
平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面の
ような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系
その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許４，５
００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）
No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１
０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６
２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開
平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographiqu
e, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic
Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photogra
phic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載されてい
る方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

【０１３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌードル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。なかでも、沈降法が好まし
く用いられる。

【０１３９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【０１４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１４１】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることがてきる。

【０１４２】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【０１４３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設
量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲であり、好ましく
は、１０ｍｇ〜１０ｇ／m²である。

【０１４４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１４５】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁

【０１４６】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開
昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（ここで、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【０１４７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定材料から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、感光材料及び色素固定材料でのバインダー
の塗布量は１m²当たり０．２〜２０ｇである事が好まし
く、特に０．２〜１０ｇ以下、更には０．５ｇ〜７ｇに
するのが適当である。

【０１４８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンソトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１４９】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性をもたないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，
２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７
８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８
２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１
１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−
１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０
−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６
２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同
６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、
同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第
(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３
２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，
１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２
０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【０１５０】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３
９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物
および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化
合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３号
記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いら
れる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、
白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的
で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州
特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特
開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同
２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記
載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１
１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，
７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のよう
な現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に
於いては還元性の総添加量は銀１モルに対して０．０１
〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１５１】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜
(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を
図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる
具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６
号の第５１〜５２欄に記載されている。

【０１５２】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には
不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる
画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加するこ
とができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４
１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４
５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いる
ことができる。

【０１５３】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８
号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【０１５４】本発明においては、色素の拡散転写により
画像を形成するため感光材料と共に色素固定材料が用い
られる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に
別個に塗設される形態か好ましいが、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
色素固定層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野
で公知のものを用いることができ、その具体例としては
米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開
昭６１−８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１
６１，２３６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特
許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、
同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダー
は、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公
開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の
併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス
転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好
ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護
層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止
層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設
けるのは有用である。

【０１５５】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４
４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。

【０１５６】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給
させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkatarama
n 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第
８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されてい
る化合物を挙げることができる。より具体的には、スチ
ルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合
物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化
合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物な
どが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収
剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６
２−２１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開平１−１
６１，２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。

【０１５７】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタアミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載
の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布され
たゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは
０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層
は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも
良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１５８】感光材料や色素固定材料の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレカーサ
ーを使用することができる。その具体例としては、ＲＤ
１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾー
ルやアザインデン類、特開昭５９−１６８．４４２号記
載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、あるいは特
開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物及び
その金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されてい
るアセチレン化合物類などがあげられる。本発明におい
てプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性ハロゲン
化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色素固定材
料に使用することもできる。これらの化合物がプレカー
サーでない場合、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０
^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モル
が好ましく用いられる。プレカーサーの場合より好まし
い使用量は前述のとおりである。

【０１５９】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や色素固定
材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１６０】感光材料や色素固定材料には、接着防止、
スベリ性改良なとの目的でマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６
号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＢＳ樹脂ビーズ
などの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９
５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディ
スクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマ
ット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて、
下層添加しても良い。その他、感光材料および色素固定
材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コ
ロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の
具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特
開平３−１１３３８号、特公平２−５１４９６号等に記
載されている。

【０１６１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する
有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位
またはベックマン転位によりアミン類放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３
号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。

【０１６２】本発明においては、少量の水の存在下に熱
現像と色素の転写を同時に行うシステムが好ましく、塩
基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定材料に含有さ
せる方法が感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許
第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組
合せや、特開昭６１−２３２，４５１号に記載されてい
る電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカー
サーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許
に記載のように、感光材料と色素固定材料に別々に添加
することが有利である。

【０１６３】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１６４】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化
チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレ
ンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に
キャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いら
れる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエ
チレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートさ
れた支持体として用いることもできる。このラミネート
層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔
料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜(31)頁、
特開平１−６１２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３
１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同３−５６９
５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支
持体を用いることができる。これらの支持体の裏面は、
親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半
導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤
を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０２
４６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の
表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種
々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられ
る。

【０１６５】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９６２５号、特開平５−１７６１４４
号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等に
記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、
エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディ
スプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学
系介して露光する方法などがある。

【０１６６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８
号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いる
ことができる。また、非線形光学材料とレーザー光等の
コヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用い
て画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機化
合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３
−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【０１６７】本発明の感光材料および／または色素固定
材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での加
熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃
〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像
と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても
良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工
程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特
に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温
度までが好ましい。

【０１６８】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の感光材料および色素固定材料を用いる熱現像
装置でにおいては水を使い切りで使用しても良いし、循
環して繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶
出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭
６３−１４４３５４号、同６３−１４４３５５号、同６
２−３８４６０号、特開平３−２１０５５号等に記載の
装置や水を用いても良い。

【０１６９】これらの溶媒は感光材料、色素固定材料ま
たはその両者に付与する方法を用いることができる。そ
の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下でよい。この水を付与する方法としては、例えば
特開昭６２−２５３１５９号(5) 頁、特開昭６３−８５
５４４号、特願平８―１８１０４５号等に記載の方法が
好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに
閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしく
は色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いること
もできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５５
４４号等に記載のように３０°〜６０℃であれば良い。
特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にす
ることは有用である。

【０１７０】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料およ
び／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、色素固定層のいずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１７１】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、同６
１−１４７２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。

【０１７２】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，
０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載されている
装置などが好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット１０
０、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー
３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用で
きる。

【０１７３】上記、感光材料と色素固定要素により得ら
れた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場
合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または不連
続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両者を
合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光源と
して、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル信号
の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイン、
色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終出力
として、カラープルーフを出力するという使用法（ＤＤ
ＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラープルー
フの分野において、プルーフの出力を効率的におこなう
ための有効な手段となる。これはカラープリンタが、比
較的簡易な構成であって廉価であり、またカラープリン
タでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版フィル
ムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時
間に、複数回容易に、シート上に画像が形成されたハー
ドコピーを作成できることによる。露光光源として、Ｌ
Ｄ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼンタ、シアン
の３つの分光感度、またはイエロー、マゼンタ、シア
ン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相を得るこ
とを目的として、２種以上の色材を混合して得られる各
色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別々の波長
にその分光感度のピークを持つことが好ましい。さらに
別の方法として、２つまたはそれ以上の異なる色の分光
感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１つの露光波
長で２種以上の色の画像を得る方法もある。

【０１７４】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする。
（以上については特願平7-５２５７号に詳細に記載して
ある。）

【０１７５】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。

【０１７６】ここで、前記刺激値信号ＸＹＺから色信号
ＣＭＹを求める方法として、以下の３つの例を挙げる
が、本発明の例はこれに限られるものではない。

【０１７７】1. ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする
四面体を設定し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの
空間を分割するとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様に
して四面体で分割し、対応する四面体中の任意の刺激値
信号ＸＹＺに対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求
める方法。

【０１７８】2. ニュートン法を用いて、任意の刺激値
信号ＸＹＺに対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によ
って求める方法。〔「フォトクラフィック サイエンス
オブエンジニアリング」(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND EN
GINEERING)、第16巻、第 2号、 March-April 1972年 1
36-143頁、 "Metameric color matchingin subtractive
color photography" 参照〕

【０１７９】3. 色信号を第１表色系から第２表色系に
変換する色変換方法において、前記第２表色系の既知の
実色信号から得られる前記第１表色系の実色信号の関係
を第１順変換関係として求める第１ステップと、前記第
１順変換関係を単調関数で近似して、前記実色信号から
なる領域外に仮想色信号を設定する第２ステップと、前
記第２表色系における前記実色信号及び前記仮想色信号
より構成される色信号から得られる前記第１表色系の当
該色信号の関係を第２順変換関係として求める第３ステ
ップと、前記第２変換関係から、繰り返し演算法を用い
て、前記第１表色系の色信号の関係を逆変換関係として
求める第４ステップと、からなり前記逆変換関係を用い
て色信号を第１表色系から第２表色系に変換する方法。
即ちこの変換方法は、色信号を第１表色系から第２表色
系に変換する色変換方法において、第２表色系の既知の
実色信号（例えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系
の実色信号（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これ
らの実色信号間における第１順変換関係を単調関数で近
似し、前記実色信号で構成される領域外に仮想色信号を
設定する。そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号
からなる第２表色系と第１表色系との間の第２順変換関
係より、ニュートン法に代表される繰り返し演算により
前記第１表色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係
を求め、この逆変換関係を用いて色変換を行う方法など
が、例として挙げることができる。

【０１８０】上記、感光材料と色素固定要素により得ら
れる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊判、Ｂ
列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても良い。
またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固定要素
のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のいずれの
サイズをとることもできる。感光材料と色素固定要素
は、材料をロール状またはシート状のいずれで供給して
も良く、どちらか一方のみロール状で、一方がシート状
の組合せで使用することも可能である。

【０１８１】

【実施例】以下、実施例をもって、本発明を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）表１〜表２に示す構成の色素固定材料Ｒ１
０１を作製した。これに使用する各化合物は以下に示す
通りである。

【０１８２】

【表１】

【０１８３】

【表２】

【０１８４】

【化６４】

【０１８５】

【化６５】

【０１８６】

【化６６】

【０１８７】

【化６７】

【０１８８】

【化６８】

【０１８９】

【化６９】

【０１９０】

【化７０】

【０１９１】

【化７１】

【０１９２】

【化７２】

【０１９３】ついで、本発明に係る一般式（II' ）で表
される化合物を下記表１５に示した様に、上記色素固定
材料の第２層及び第３層に、0.5mmol/m²ずつ添加した以
外は同様の色素固定材料を作成した。なお、これらの化
合物は、油溶性の場合は上記高沸点有機溶媒（１）に溶
解後乳化分散して添加し、水溶性あるいはラテックス状
のものは直接添加を行った。次に、感光材料の作製方法
について説明する。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の
作り方について述べる。

【０１９４】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 表３に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、そこに表
４に示す組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、ま
た、（II) 液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０
秒間等流量で添加した。その３６分後に、表４に示す組
成の(III) 液を２４分間等流量で、(IV)液を(III) 液と
同時に２５分間等流量で添加した。常法により水洗、脱
塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石灰
処理オセインゼラチン８８０ｇを加えて、ｐＨを６．０
に調節した後、リボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチル
チオ尿素３２ｍｇを加えて６０℃で７１分最適に化学増
感した後、４―ヒドロキシー６―メチルー１，３，３
ａ、７―テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２
ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順
次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ
０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１ｋｇ
を得た。

【０１９５】

【表３】

【０１９６】

【表４】

【０１９７】

【化７３】

【０１９８】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕 表５に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、そこに表
６に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を同時に９分間等流
量で添加した。その５分後に、表６に示す組成の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また、
(III) 液と(IV)液の添加終了後に色素のメタノール溶液
６０ｍリットル（色素（ｂ１）３６０ｍｇと色素（ｂ２）７
３．４ｍｇとを含む）を一括して添加した。常法により
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）
後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを
６．０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナトリ
ウム１．８ｍｇと４―ヒドロキシー６―メチルー１，
３，３ａ、７―テトラザインデン１８０ｍｇを加えて６
０℃で最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）９０
ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０１９９】

【表５】

【０２００】

【表６】

【０２０１】

【化７４】

【０２０２】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕 表７に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、そこに表
８に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を、（II) 液を添加
し、１０秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加し
た。また、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加
し、（II) 液添加終了後５分後に（IV）液を添加し、そ
の１０秒後に、(III) 液を、(III) 液は２７分５０秒、
（IV）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、
脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、石
灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．
８ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４に調節
した後、チオ硫酸ナトリウム２４．９ｍｇを加えて６０
℃で最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化
合物（ｃ）を１１８ｍリットル順次加えた後、冷却した。得
られた乳剤のハロゲン化粒子はイモ状粒子であり、平均
粒子サイズ０．５３μｍ、収量は３０７００ｇであっ
た。

【０２０３】

【表７】

【０２０４】

【表８】

【０２０５】

【化７５】

【０２０６】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２０７】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表９記載の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、
約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約
６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジ
ナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。
これに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０２０８】

【表９】

【０２０９】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表１０に記載の処方どおり調製した。即ち油相
成分を約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加
温した水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザー
で１０分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散
物を得た。

【０２１０】

【表１０】

【０２１１】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表１
１の処方どおり調製した。即ち表１８の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製、限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３
０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、
分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２１２】

【表１１】

【０２１３】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１２の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０２１４】

【表１２】

【０２１５】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を溶解した液
を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速
撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メ
チレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な
分散物を得た。

【０２１６】

【化７６】

【０２１７】

【化７７】

【０２１８】

【化７８】

【０２１９】

【化７９】

【０２２０】

【化８０】

【０２２１】以上のものを用いて表１３、表１４に示す
感光材料１０１を作製した。

【０２２２】

【表１３】

【０２２３】

【表１４】

【０２２４】次に、比較例として、表９の分散物の現像
主薬をイエロー、マゼンタ、シアンとも、現像主薬
（ａ）に変更する以外は感光材料１０１と同様にして、
感光材料１０２を作った。ついで本発明のカプラー及び
現像主薬を表１５の様に変更した感光材料１０３〜１１
５を作った。これらの感光材料及び色素固定材料を、富
士写真フイルム株式会社製のピクトロスタット３３０に
て、加熱条件を８０度３０秒で画像出力をおこなった。
出力した画像は鮮明なカラー画像が得られた。〔得られ
た画像の最高濃度及び最低濃度をＸ−lite社製の反射濃
度計Ｘ−lite304 を用いて測定した。〕 また、処理後サンプルを、４０℃８０％ＲＨ下に１４日
間放置した後、再び最低濃度を測定し、濃度上昇分をイ
エロー濃度にて測定し、高温高湿における経時変化を調
べた。なお、光褪色に関しては、この色素固定材料の膜
面上に、紫外線吸収層を有する透明フィルムを重ね合わ
せ、蛍光灯１７０００lux 下に、３０日間放置した後の
濃度を測定し、処理直後濃度との比率の百分率を褪色率
として示した。 褪色率＝（３０日放置後の濃度）／（処理直後濃度）×
１００ 結果を表１５に示す。表１５より明らかな様に、本発明
の化合物を用いた場合には、写真性及び画像堅牢性に優
れることがわかった。

【０２２５】

【表１５】

【０２２６】（実施例２）ついで、本発明の一般式（I
I）〜（VI）の化合物を表３６及び表３７に示した様
に、上記色素固定材料の第２層及び第３層に、0.5mmol/
ｍ² ずつ添加した以外は実施例１と同様の色素固定材料
を作成した。次に、感光材料の作り方について説明す
る。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０２２７】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 表１６に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、そこに
表１７に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけ
て同時に添加し、又、その１０分後に、表１７に示す組
成の(III) 液と(IV)液を３３分間かけて添加した。

【０２２８】

【表１６】

【０２２９】

【表１７】

【０２３０】

【化８１】

【０２３１】又、(III) 液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１
５０ccを添加した。

【０２３２】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０２３３】

【化８２】

【０２３４】

【表１８】

【０２３５】

【化８３】

【０２３６】

【化８４】

【０２３７】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 表１９に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、そこに
表２０に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけ
て同時に添加し、又、その１０分後表２０に示す組成の
(III) 液と(IV)液を２４分間かけて添加した。

【０２３８】

【表１９】

【０２３９】

【表２０】

【０２４０】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表２１に示す薬品を用いて７０
℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素を
メタノール溶液として（表２２に示す組成の溶液）添加
した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる
安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌
した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動
係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒
子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層
用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０２４１】

【表２１】

【０２４２】

【表２２】

【０２４３】

【化８５】

【０２４４】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 表２３に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、そこに
表２４に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて
同時に添加し、又、その１０分後表２４に示す組成の(I
II) 液と（IV) 液を２４分間かけて添加した。

【０２４５】

【表２３】

【０２４６】

【表２４】

【０２４７】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０２４８】

【表２５】

【０２４９】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。表２６に示す組成の水溶液を良く撹拌しな
がら、そこに表２７に示す組成の液を２４分間かけて添
加した。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処
理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合
わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１
２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する
分散物）

【０２５０】

【表２６】

【０２５１】

【表２７】

【０２５２】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２５３】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表２８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約
７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６
０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナ
イザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。こ
れに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。使用した染
料（ａ）の構造は下記に示す通りである。

【０２５４】

【表２８】

【０２５５】

【化８６】

【０２５６】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表２９の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０２５７】

【表２９】

【０２５８】還元剤のゼラチン分散物を、表３０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０２５９】

【表３０】

【０２６０】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表３
１の処方どおり調製した。即ち表３０の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０、旭
化成製）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、
分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２６１】

【表３１】

【０２６２】安定化剤のゼラチン分散物を、表３２の
処方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散
物を得た。

【０２６３】

【表３２】

【０２６４】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３３の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。使用した化合物の構造は下記に示す通り
である。

【０２６５】

【表３３】

【０２６６】

【化８７】

【０２６７】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２６８】

【化８８】

【０２６９】

【化８９】

【０２７０】

【化９０】

【０２７１】

【化９１】

【０２７２】

【化９２】

【０２７３】

【化９３】

【０２７４】

【化９４】

【０２７５】

【化９５】

【０２７６】

【化９６】

【０２７７】

【化９７】

【０２７８】

【化９８】

【０２７９】

【０２８０】

【化９９】

【０２８１】

【化１００】 以上の化合物を用いて表３４、表３５に示す感光材料２
０１を作った。

【０２８２】

【表３４】

【０２８３】

【表３５】

【０２８４】次に、比較例として、表２８の分散物の現
像主薬をイエロー、マゼンタ、シアンとも、現像主薬
（ａ）に変更する以外は感光材料２０１と同様にして、
感光材料２０２を作った。ついで、表３６、表３７に示
した様に、上記感光材料２０１と本発明の化合物（II）
〜（VI）を含んだ色素固定材料を調製し、富士写真フイ
ルム株式会社製のデジタルカラープリンターフジックス
ピクトログラフィーＰＧ−３０００にて、加熱条件を８
３度３５秒で画像出力をおこなった。出力した画像は鮮
明なカラー画像が得られた。｛最高濃度及び、最低濃度
をＸ−lite社製の反射濃度計Ｘ−lite304 を用いて測定
した。｝

【０２８５】また、処理後サンプルを、４０度―８０％
ＲＨ下に１４日間放置した後、再び最低濃度を測定し、
濃度上昇分をイエロー濃度にて測定し調べた。なお、光
褪色に関しては、この色素固定材料の膜面上に、紫外線
吸収層を有する透明フィルムを重ね合わせ、アトラスC.
I ６５ウエザオメーターを用い、色像上にキセノン（１
０万ルクス）を１０日間照射した後、再び、濃度測定を
行い、処理直後濃度との比率の百分率を褪色率として示
した。

【０２８６】褪色率＝〔（３０日放置後の濃度）／（処
理直後濃度）〕×１００ 結果を表３６、表３７に示す。表３６、表３７より明ら
かな様に、本発明の化合物を用いた場合には、写真性及
び画像堅牢性に優れることがわかる。

【０２８７】

【表３６】

【０２８８】

【表３７】

【０２８９】

【発明の効果】本発明のカラ−拡散転写画像形成システ
ムは、堅牢性と転写濃度とを両立させることができそれ
を用いたカラー画像形成方法によれば、得られた画像
は、色像濃度および画像堅牢性に優れるという効果を奏
した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀、バイ
   ンダー、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般
   式（Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して拡散性の
   色素を形成又は放出する化合物を有する感光材料と、該
   感光材料を露光後、現像し生成した拡散性の色素を転写
   する色素固定層を支持体上に少なくとも一層有する色素
   固定材料よりなるカラー拡散転写画像形成システムであ
   って、 該色素固定層及び／又はそれに隣接する層が下記一般式
   （II）〜（VI）で表される化合物の少なくとも一種を含
   有することを特徴とするカラー拡散転写画像形成システ
   ム。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基
   またはスルファモイル基を表し、ＱはＣとともに不飽和
   の環を形成する原子群を表す。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
   シカルバモイル基またはトリアルキルシリル基を表し、
   Ａは−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−と共に５員もしくは６員環を完成す
   るに必要な非金属原子を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそ
   れぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
   基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルケノキシ
   基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、
   ジアシルアミノ基、アリールチオ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシルオキシ基、アシル基またはスルホンアミ
   ド基を表す。 一般式（III ） 【化３】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
   シカルバモイル基またはトリアルキルシリル基を表し、
   Ｒ₅ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールチオ基、アリールスルフィニル基、ア
   リールスルホニル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ア
   リール基またはアシル基を表し、Ｒ₆ は水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基（但し、Ｒ₁ Ｏ―とＲ₆ が同一の
   置換基であることは無い）、アラルキルオキシ基、アル
   キルチオ基、アラルキルチオ基、アシルアミノ基、アシ
   ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又はヘテロ
   環アミノ基を表す。Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール
   スルホニル基、アリールスルフィニル基、アラルキル
   基、アリール基、アリールジチオ基又はアリールオキシ
   基を表す。 一般式（IV） 【化４】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
   シカルバモイル基またはトリアルキルシリル基を表し、
   Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、Ｒ₉ はア
   ルキル基、アルケニル基を表す。 一般式（Ｖ） 【化５】 式中、Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   アラルキル基、ヘテロ環基またはＲ₁₈ＣＯ，Ｒ₁₉Ｓ
   Ｏ₂ 、Ｒ₂₀ＮＨＣＯで表される基を表す。ここで、Ｒ₁₈
   〜Ｒ₂₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、また
   はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   またはアルケノキシ基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基を表す。 一般式（VI） 【化６】 式中、Ｅは、Ｃ及びＮとともに５〜７員環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₈は、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、スル
   ホニル基、スルフィニル基、オキシラジカル基、水酸基
   を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、及びＲ₂₂は、それぞれ水素
   原子、アルキル基を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、バイン
   ダー、上記一般式（Ｉ）で表される化合物及び該一般式
   （Ｉ）で表される化合物の酸化体と反応して拡散性の色
   素を形成又は放出する化合物を有する感光材料を露光
   後、該感光材料を露光後、現像し生成した拡散性の色素
   を転写する色素固定層を支持体上に少なくとも一層有
   し、該色素固定層及び／又はそれに隣接する層が上記一
   般式（II）〜（VI）で表される化合物の少なくとも一種
   を含有する色素固定材料と貼り合わせた後、現像処理
   し、該感光材料より生成した拡散性の色素を該色素固定
   材料に固定し、色素画像形成を行うことを特徴とするカ
   ラー画像形成方法。