JP2001215668A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿熱堅牢性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔１〕
で表されるカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または置換基を表
す。ただし、Ｒ⁴が水素原子以外のときＲ³は−ＯＨ、ま
たは−ＮＨ−Ｙ¹基（Ｙ¹は水素原子等）を表す。Ｘは式
量２００以上のカップリング離脱基を表す。また、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも１つは下記一般式〔２〕で
表される基である。 【化２】 式中、Ｒ⁵は−ＮＨＳＯ₂Ｙ²基（Ｙ²はアルキル基等）を
表し、Ｒ⁶はアルコキシ基等を表す。Ｒ⁷は置換基を表
し、ｎは０〜３の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に熱現像ハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像の技術は、例えば「写真工学の基
礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の２４
２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等に記
載されている。また、ハロゲン化銀を使用する熱現像感
光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比べて
感度や階調などの写真性に優れているので従来から広く
実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材料を
用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提案さ
れており、そのひとつとして現像主薬の酸化体と色素形
成カプラー（以下、単にカプラーということがある）と
のカップリング反応により色素画像を形成する発色現像
方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得る現像主
薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３１，２５
６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤とフェノー
ルまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７
０号では、ｐ−アミノフェノール系還元剤、同４，０２
１，２４０号には、スルホンアミドフェノール系還元剤
と４当量カプラーの組み合わせ、等が提案されている。
しかしながら、この方法においては、処理後に残存する
未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや後現像による
未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像が同時に存
在することによる色にごり等の点で十分満足しうるもの
ではなく、この点を解決する為に、熱現像で拡散性色素
を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案されて
いる。

【０００３】このような拡散転写型熱現像感光材料にお
いては、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持
体上に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像
層を有する場合とがある。特に熱現像カラー感光材料と
して用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為に
は、色素受像層が別の支持体上にある受像材料を用い
て、発色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散
性色素生成の後で、色素を拡散転写させることが望まし
い。この方式に関しても、以下の公知文献がある。特公
昭６３−３６４８７号、特開平５−２２４３８１号、同
６−８３００５号等にはｐ−フェニレンジアミンを放出
する発色現像薬プレカーサー、及びカプラーを含有する
熱現像感光材料が、特開昭５８−１４９０４７号には、
離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡散性の色素を放出
するカプラーを用いる感光材料が開示されている。しか
し、これらの先行文献で用いられる発色現像主薬あるい
は、発色現像主薬のプレカーサーは、色素転写の際に受
像層に転写して、転写画像の保存中にステインを引き起
こすことがあり、十分満足しうるものではなかった。

【０００４】また、上述のカップリング方式以外にも、
熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成さ
せ、この拡散性の色素固定要素に転写する方法が提案さ
れている。この方法では使用する色素供与性化合物の種
類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることによ
り、ネガの色素画像もポジの色素画像も得る事ができ
る。更に詳しくは米国特許第４，５００，６２５号、同
４，４８３，９１４号、同４，５０３，１３７号、同
４，５５９，２９０号、特開昭５８−１４９，０４６
号、同６０−１３３，４４９号、同５９−２１８，４４
３号、同６１−２３８，０５６号、欧州特許公開２２
０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許
公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。これらの方
法は一般に、予め着色した画像形成用色素（プレフォー
ムド色素）を耐拡散化した化合物（以下色材と称する）
からハロゲン化銀の現像の関数として拡散性色素を生ぜ
しめる方法が採用されている。このような方法において
は、色材をハロゲン化銀乳剤と同一層に添加すると色素
部分によるフィルター効果のため、望ましくない露光に
対する感度低下を引き起こす。従って、一般にはこの問
題を避けるために、ハロゲン化銀乳剤層に対して露光面
より遠い層に画像形成用色材を添加する方法が採られ
る。しかしながら、この方法においては上記のフィルタ
ー効果による感度低下は免れるものの、ハロゲン化銀乳
剤と拡散性色素を生成する色材との物理的距離が大きく
なるためにハロゲン化銀乳剤から色材への現像情報伝達
に非効率が生じる。またこれらの方法によって生成する
シアンの色素は、光堅牢性はまだ満足しうるものではな
かった。さらに最近、特開平８−２８６３４０号、特開
平９−１５２７０５号等には、ヒドラジン系の発色現像
主薬とカプラーを内蔵するハロゲン化銀写真感光材料に
よる画像形成方法、また特開平１０−１８６５６４号お
よび特開平１０−２３９７９３号には、Ｎ置換アミノフ
ェノール系の発色現像主薬とカプラーを内蔵するハロゲ
ン化銀写真感光材料による画像形成方法という新たなカ
ップリング方式による色素画像の形成方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方式においては生成する
シアン色素の湿熱堅牢性はまだ満足しうるものではなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
シアン画像の湿熱堅牢性に優れた、ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、
色再現性の優れた、また画質的に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下述べる
特定のハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式〔１〕
で表される色素形成カプラーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子ま
たは置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１
つは、下記一般式〔２〕で表される基である。Ｒ⁴は、
水素原子または置換基を表し、Ｒ⁴が水素原子以外の時
は、Ｒ³は−ＯＨ基または−ＮＨ−Ｙ¹基を表し、Ｙ¹は
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基またはスルファモイル基を表す。Ｘは式
量２００以上であり、発色現像主薬酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。）

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ⁵は−ＮＨＳＯ₂Ｙ²基（Ｙ²はア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表
し、Ｒ⁶はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アミノ基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ⁷は
置換基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。） （２）前記一般式〔１〕において、Ｒ¹またはＲ³が一般
式〔２〕で表される基であることを特徴とする（１）項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）前記一般式〔２〕において、Ｒ⁶がアルコキシ基
であることを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般式〔１〕
で表される色素形成カプラーと、下記一般式〔３〕で表
される発色現像主薬を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子ま
たは置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１
つは、下記一般式〔２〕で表される基である。Ｒ⁴は水
素原子または置換基を表し、Ｒ⁴が水素原子以外の時
は、Ｒ³は−ＯＨ基または−ＮＨ−Ｙ ¹基を表し、Ｙ¹は
水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基またはスルファモイル基を表す。Ｘは式
量２００以上であり、発色現像主薬酸化体との反応によ
り離脱しうる基を表す。）

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ⁵は−ＮＨＳＯ₂Ｙ²基（Ｙ²はア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）を表
し、Ｒ⁶はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アミノ基またはアシルアミノ基を表わす。Ｒ⁷
は置換基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞ
れ水素原子または置換基を表す。Ａは−ＳＯ₂−、−Ｐ
（Ｒ）（Ｏ）−および−ＣＯ−から選ばれる２価の基を
表し（Ｒは置換基を表す。）、Ｚはアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アミノ基またはアリールアミノ基を
表す。） （５）前記一般式〔３〕において、Ｒ^aまたはＲ^cのうち
少なくとも１つが、カルバモイル基もしくはスルファモ
イル基であり、その窒素上に２つの炭素数３以上の無置
換の直鎖状または分岐状のアルキル基を有することを特
徴とする（４）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）前記一般式〔３〕において、Ａが−ＳＯ₂−であ
り、Ｚが求核性基を有する基であることを特徴とする
（４）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（７）前
記ハロゲン化銀写真感光材料が熱現像写真感光材料であ
ることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】一般式〔１〕においてＲ¹及びＲ²
は水素原子または置換基を表す。Ｒ¹及びＲ²の例として
は、水素原子、直鎖または分岐、鎖状または環状のアル
キル基、直鎖または分岐、鎖状または環状のアルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシ
カルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルス
ルファモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、アミノ基、アンモニオ基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカ
プト基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、
複素環基（例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なく
とも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合
環）、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシル基、スル
ファモイルアミノ基、シリル基、ハロゲン原子が挙げら
れる。

【００１８】Ｒ¹及びＲ²の好ましい具体例としては、水
素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐、鎖状または
環状のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチ
ル、エチル、プロピル、へプタフルオロプロピル、イソ
プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキ
シル等）、炭素数２〜１０の直鎖または分岐、鎖状また
は環状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜１０の
アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数
２〜１０のアルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メ
トキシカルボニルオキシ基、２−メトキシエトキシカル
ボニルオキシ基など）、炭素数７〜１４のアリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオ
キシ基など）炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、
炭素数１〜１２のカルボンアミド基（例えば、ホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜１０
のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、
Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０〜１０のスルフ
ァモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−
メトキシフェニル）スルファモイル等）、炭素数１〜１
０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ
等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、
炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニル基（例え
ば、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル
等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル
等）、炭素数１〜１２のＮ−アシルスルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイル
スルファモイル等）、炭素数１〜１２のＮ−スルファモ
イルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイル基など）、炭素数１〜１０のアルキルスルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニ
ル、２−メトキシエチルスルホニル等）、炭素数６〜１
４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニル
フェニルスルホニル等）、炭素数２〜１０のアルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミ
ノ等）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニルア
ミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフト
キシカルボニルアミノ等）、炭素数０〜１０のアミノ基
（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素
数３〜１２のアンモニオ基（例えば、トリメチルアンモ
ニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基など）シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ
基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル、オクタンスルフ
ィニル等）、炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基
（例えば、ベンゼンスルフィニル、４−クロロフェニル
スルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数
１〜１０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オク
チルチオ、シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜１４の
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ
等）、炭素数１〜１３のウレイド基（例えば、３−メチ
ルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフ
ェニルウレイド等）、炭素数２〜１５の複素環基（ヘテ
ロ原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少
なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合
環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、複素環オキシ基
（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、複
素環チオ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−
チアジアゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチ
オ、ベンツイミダゾリルチオ等）、炭素数１〜１２のア
シル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロ
アセチル等）、炭素数０〜１０のスルファモイルアミノ
基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルアミノ等）、炭素数３〜１２のシ
リル基（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブ
チルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基は
さらに置換基を有していてもよく、その置換基の例とし
てはここで挙げた置換基が挙げられる。

【００１９】一般式〔１〕においてＲ³は水素原子また
は置換基を表す。Ｒ³の例としては、水素原子、直鎖ま
たは分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分
岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−ス
ルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、ア
ンモニオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ウレイド基、複素環基（例えば、窒
素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３
ないし１２員環の単環、縮合環）、複素環オキシ基、複
素環チオ基、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリ
ル基、ハロゲン原子が挙げられる。但し、Ｒ⁴が水素原
子以外の時は、Ｒ³は−ＯＨ又は−ＮＨ−Ｙ¹を表し、Ｙ
¹は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
シル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基を表す。

【００２０】Ｒ³の好ましい具体例としては、水素原
子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環状
のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、
エチル、プロピル、へプタフルオロプロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル
等）、炭素数２〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環
状のアルケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、
シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜１０のアル
キニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭
素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボ
ニルオキシ基、２−メトキシエトキシカルボニルオキシ
基など）、炭素数７〜１４のアリールオキシカルボニル
オキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基な
ど）、炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ等）、炭素数
１〜１２のカルボンアミド基（例えば、ホルムアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、ベンツアミド等）、炭素数１〜１０のスル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、
炭索数１〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
シルカルバモイル等）、炭素数０〜１０のスルファモイ
ル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキ
シフェニル）スルファモイル等）、炭素数ｌ〜１０のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ等）、炭
素数６〜１４のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキシ等）、炭素数
７〜１４のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等）、炭素数
２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜
１２のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−エチ
ルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル
等）、炭素数１〜１２のＮ−スルファモイルカルバモイ
ル基（例えば、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル基な
ど）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、オクチルスルホニル、２−メト
キシエチルスルホニル等）、炭素数６〜１４のアリール
スルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トル
エンスルホニル、４−フェニルスルホニルフェニルスル
ホニル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルア
ミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素
数７〜１４のアリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニ
ルアミノ等）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、ア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピル
アミノ、アニリノ、モルホリノ等）、炭素数３〜１２の
アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基、ジメ
チルベンジルアンモニオ基など）シアノ基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト
基、炭素数１〜１０のアルキルスルフィニル基（例え
ば、メタンスルフィニル、オクタンスルフィニル等）、
炭素数６〜１４のアリールスルフィニル基（例えば、ベ
ンゼンスルフィニル、４−クロロフェニルスルフィニ
ル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数１〜１０の
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、
シクロヘキシルチオ等）、炭素数６〜１４のアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、炭素
数１〜１３のウレイド基（例えば、３−メチルウレイ
ド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジフェニルウ
レイド等）、炭素数２〜１５の複素環基（へテロ原子と
しては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少なくとも
１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環で、例
えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−
チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリ
ル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、
２−ベンゾオキサゾリル等）、複素環オキシ基（例え
ば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ等）、複素環チ
オ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジ
アゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベ
ンツイミダゾリルチオ等）、炭素数１〜１２のアシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチ
ル等）、炭素数０〜１０のスルファモイルアミノ基（例
えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ等）、炭素数３〜１２のシリル基
（例えば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシ
リル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）が挙げられる。上記の置換基はさらに
置換基を有していてもよく、その置換基の例としてはこ
こで挙げた置換基が挙げられる。

【００２１】Ｙ¹の好ましい具体例としては、水素原
子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環状
のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、
エチル、プロピル、ヘプタフルオロプロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル
等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル等）、炭素数２〜１５の複素環基（へテロ
原子としては例えば、窒素、酸素およびイオウ等を少な
くとも１個以上含み、３ないし１２員環の単環、縮合環
で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２−ピリジ
ル、２−チエニル、２−イミダゾリル、モルホリノ、２
−キノリル、２−ベンツイミダゾリル、２−ベンゾチア
ゾリル、２−ベンゾオキサゾリル等）、炭素数１〜１２
のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリフル
オロアセチル等）、炭素数１〜１０のアルキルスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、オクチルスルホニ
ル、２−メトキシエチルスルホニル等）、炭素数６〜１
４のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル、４−フェニルスルホニル
フェニルスルホニル等）、炭素数２〜１０のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ−ブト
キシカルボニル等）、炭素数７〜１４のアリールオキシ
カルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、ナフト
キシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０
〜１０のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）スルファモイル等）
が挙げられる。上記の置換基はさらに置換基を有してい
てもよく、その置換基の例としてはＲ¹及びＲ²で挙げた
置換基が挙げられる。

【００２２】一般式〔１〕においてＲ⁴は水素原子また
は置換基を表す。Ｒ⁴の例としては、水素原子、直鎖ま
たは分岐、鎖状または環状のアルキル基、直鎖または分
岐、鎖状または環状のアルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アシルオキシ基、カルバモイル墓、スルファ
モイル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカ
ルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルフ
ァモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、複素環基、アシル基、シリル基が挙
げられる。

【００２３】Ｒ⁴の好ましい具体例としては、水素原
子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環状
のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル、メチル、
エチル、プロピル、へプタフルオロプロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル
等）、炭素数２〜１０の直鎖または分岐、鎖状または環
状のアルケニル基（例えば、ビニル、１−メチルビニ
ル、シクロヘキセン−１−イル等）、炭素数２〜１０の
アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル
等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル等）、炭素数１〜１０のアシルオキシ基
（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数
ｌ〜１０のカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メシルカ
ルバモイル等）、炭素数０〜１０のスルファモイル基
（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル、Ｎ−メチルーＮ−（４−メトキシフ
ェニル）スルファモイル等）、炭素数７〜１４のアリー
ルオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニ
ル、ナフトキシカルボニル等）、炭素数２〜１０のアル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ
−ブトキシカルボニル等）、炭素数１〜１２のＮアシル
−スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル等）、炭素数１〜１
２のＮ−スルファモイルカルバモイル基（例えば、Ｎ−
メタンスルホニルカルバモイル基など）、炭素数１〜１
０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクチルスルホニル、２−メトキシエチルスルホニ
ル等）、炭素数６〜１４のアリールスルホニル基（例え
ば、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、４
−フェニルスルホニルフェニルスルホニル等）、炭素数
２〜１５の複素環基（へテロ原子としては例えば、窒
素、酸素およびイオウ等を少なくとも１個以上含み、３
ないし１２員環の単環、縮合環で、例えば、２−フリ
ル、２−ピラニル、２−ピリジル、２−チエニル、２−
イミダゾリル、モルホリノ、２−キノリル、２−ベンツ
イミダゾリル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキ
サゾリル等）、炭素数１〜１２のアシル基（例えば、ア
セチル、ベンゾイル、トリフルオロアセチル等）、炭素
数３〜１２のシリル基（例えば、トリメチルシリル、ジ
メチル−ｔ−ブチルシリル等）が挙げられる。上記の置
換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基の
例としてはＲ¹及びＲ²で挙げた置換基が挙げられる。Ｒ
⁴は最も好ましくは水素原子である。

【００２４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される置換基の
炭素数に関しては１５以下が好ましく、より好ましくは
１４以下であり、さらに好ましくは９以下である。更
に、式量に関しては２５０未満が好ましく、より好まし
くは２２０以下であり、さらに好ましくは１８０以下で
ある。また、本発明における発色現像主薬とカプラーが
反応して生成する色素が十分な拡散性を有するために
は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の炭素原子の総数は１以上３
０以下が好ましく、１以上２４以下がより好ましく、１
以上２０以下が最も好ましい。

【００２５】Ｘによって表される基（発色現像主薬の酸
化体との反応により離脱しうる基）としては式量２００
以上で、窒素原子、酸素原子または硫黄原子によりピロ
ール環に結合する有機基を表し、例えば、アリールオキ
シ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールチ
オ基、複素環チオ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基、窒素原子で結合した含窒素複素環
基、アリールアゾ基、カルバモイルアミノ基等が挙げら
れる。

【００２６】その好ましい具体例としては、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ等）、複
素環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ、ピラゾリルオ
キシ等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベン
ゾイルオキシ等）、アルコキシ基（例えば、ドデシルオ
キシ等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキ
シ等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、
フェノキシカルボニルオキシ等）、アルコキシカルボニ
ルオキシ基（例えば、ドデシルオキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、複素環チ
オ基（例えば、テトラゾリルチオ、１，３，４−チアジ
アゾリルチオ、１，３，４−オキサジアゾリルチオ、ベ
ンツイミダゾリルチオ等）、アルキルチオ基（例えば、
へキサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基
（例えば、ヘキサデカンスルホニルオキシ等）、アリー
ルスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオ
キシ、トルエンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド
基（例えば、アセタミド等）、スルホンアミド基（例え
ば、へキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド等）アルキルスルホニル基（例えば、へキサデカン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えば、ベン
ゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、ヘキサデカンスルフィニル等）、アリールスルフィ
ニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、窒素原子
で結合した含窒素複素環基（へテロ原子としては窒素、
酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽和または不飽
和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であり、例として
は、スクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、
ジグリコールイミド、ピラゾール、イミダゾール、１，
２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベ
ンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、イミダゾリン−２，４−ジオン、オキサゾリジン
−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イ
ミダゾリジン−２−オン、オキサゾリン−２−オン、チ
アゾリン−２−オン、ベンツイミダゾリン−２−オン、
ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン−２
−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリン−
５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−ジオ
キシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリジン
−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、２−
ピリミドン、６−ピリダゾン、２−ピラゾン、２−アミ
ノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，３，
４−チアゾリジン−４−オン等）、アリールアゾ基（例
えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カルバモイル
アミノ基（例えば、Ｎ−へキサデシルカルバモイルアミ
ノ等）などである。Ｘは置換基により置換されていても
良く、Ｘを置換する置換基の例としてはＲ¹で述べた置
換基の例を挙げることができる。Ｘに含まれる炭素原子
の総数は６以上５０以下が好ましく、８以上４０以下が
さらに好ましく、１０以上３０以下が最も好ましい。Ｘ
は好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基で
あり、さらに好ましくはアリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基である。

【００２７】一般式〔１〕において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の
うち少なくとも１つは、一般式〔２〕で表される基であ
る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³のうち、Ｒ¹またはＲ³が、一般式
〔２〕で表される基であることが好ましい。さらに好ま
しくは、Ｒ¹およびＲ³がともに一般式〔２〕で表される
基であることが好ましい。

【００２８】一般式〔２〕において、Ｒ⁵は、−ＮＨＳ
Ｏ₂Ｙ²基を表す。Ｙ²はアルキル基、アリール基または
複素環基を表す。Ｙ²の炭素数としては好ましくは１〜
１０であり、さらに好ましくは１〜６である。Ｙ²は置
換基を有していてもよく、置換基の例としては前記Ｒ¹
及びＲ²で挙げた例が挙げられる。

【００２９】一般式〔２〕において、Ｒ⁶はアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基また
はアシルアミノ基を表す。好ましくはＲ⁶はアルコキシ
基である。Ｒ⁶の炭素数としては好ましくは０〜６であ
り、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１
〜２である。Ｒ⁶は置換基を有していてもよく、その例
としては前記Ｒ¹及びＲ²で挙げた例が挙げられる。

【００３０】一般式〔２〕においてＲ⁷は置換基を表わ
す。その例としては前記Ｒ¹及びＲ²で挙げた例が挙げら
れる。

【００３１】一般式〔２〕において、ｎは０〜３の整数
を表わし、好ましくは０あるいは１であり、さらに好ま
しくは０である。

【００３２】つぎに一般式〔１〕で表されるカプラーを
具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限定さ
れるものではない。

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】次に本発明に用いられる一般式〔１〕で表
される化合物の一般的な合成法を示す。本発明で用いら
れる化合物のうち、代表的な合成例を以下に示す。他の
化合物も以下の例と同様にして合成することができる。

【００４６】合成例１．例示カプラー（１）の合成 下記合成経路により合成した。

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】１−１．化合物（Ａ−１）の合成 ４−メトキシベンゾイルアセトニトリル（ＣＡＳ Ｒｅ
ｇｉｓｔｒｙ Ｎｏ．３６７２−４７−７）７０．１ｇ
（０．４０モル）を氷冷下濃硫酸２００ｍｌに分散し、
氷冷下、濃硝酸（ｄ＝１．３８）３３ｍｌ（０．４４モ
ル）を３０分かけて滴下した。室温にて１時間撹拌した
後、氷水、酢酸エチルの中に注ぎ、ヘキサンを添加して
晶析した。吸引濾過して、結晶を分別し、水洗した。メ
タノールから再結晶し、化合物（Ａ−１）４９．２ｇ
（０．２２３モル）を淡黄色結晶として得た。収率５
５．９％。

【００５０】１−２．化合物（Ａ−２）の合成 ４−メトキシフェニル酢酸（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ
Ｎｏ．１０４−０１−８）１６６ｇ（１．０モル）を
氷冷下濃硫酸２４５ｍｌに分散し、氷冷下、濃硝酸（ｄ
＝１．３８）７６ｍｌ（１．０１モル）を３０分かけて
滴下した。室温下１時間撹拌し、氷水の中に注ぎ、吸引
濾過して、結晶を分別し、水、イソプロピルアルコール
（以下ＩＰＡと略す）にて洗浄し、乾燥し、化合物（Ａ
−２）９５．０ｇ（０．４５モル）を淡黄色結晶として
得た。収率４５．０％。

【００５１】１−３．化合物（Ａ−５）の合成 化合物（Ａ−２）１０５ｇ（０．４９７モル）を塩化メ
チレン５００ｍｌに分散し、ジメチルホルムアミド（以
下ＤＭＦと略す）を１ｍｌ添加し、室温下、オキザリル
クロライド６５ｍｌ（０．７５モル）を３０分かけて滴
下し、室温にて５時間撹拌した。減圧にて溶媒と残存す
るオキザリルクロライドを留去し、化合物（Ａ−３）の
粗製物を得た。これを四塩化炭素５００ｍｌに溶解し、
Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下ＮＢＳと略す）８９ｇ
（０．４９８モル）を添加し、５時間加熱還流し、化合
物（Ａ−４）の溶液を調製した。固体を吸引濾過により
除き、濾液をメタノール５００ｍｌに室温下滴下し、１
時間撹拌した。反応液に水、酢酸エチルを添加して抽出
し、有機層を亜硫酸ナトリウム水溶液、水にて洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧にて溶
媒を留去し、化合物（Ａ−５）１３７ｇ（０．４５１モ
ル）を淡黄色結晶として得た。収率９０．６％。

【００５２】１−４．化合物（Ａ−６）の合成 化合物（Ａ−１）１５．４ｇ（０．０７０モル）をジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１００ｍｌに
溶解し、氷−ＭｅｏＨで冷却しながら、５分間にて１，
１，３，３−テトラメチルグアニジン（以下ＴＭＧと略
す）１０．５ｍｌ（０．０８４モル）を滴下した。さら
に５分間にて化合物（Ａ−５）２５．５ｇ（０．０８４
モル）を添加し、１０分間撹拌した。ＴＭＧ２ｍｌを５
分間かけてさらに滴下し、１０℃にて１時間撹拌した。
酢酸エチルにて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水
にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過
後、減圧にて溶媒を留去し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて、アセトン：ヘキサン（１：
１）混合溶媒を溶離液として精製した後、酢酸エチル、
ＩＰＡ混合溶媒にて晶析し、化合物（Ａ−６）１２．０
ｇ（０．０２７モル）を淡黄色結晶として得た。収率３
８．８％。

【００５３】１−５．化合物（Ａ−８）の合成 還元鉄２３．５ｇ（０．４２モル）、塩化アンモニウム
２．３ｇを水３０ｍｌ、ＩＰＡ１８０ｍｌに分散し、１
時間加熱還流した。これに化合物（Ａ−６）１２．０ｇ
（０．０２７モル）を１０分間かけて添加した。１時間
加熱還流した後、熱時セライトを用いて吸引濾過して鉄
を除き、濾液を酢酸エチルにて抽出し有機層を水洗後無
水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後減圧にて溶媒
を留去し、化合物（Ａ−７）の粗製物を得た。これをア
セトニトリル１００ｍｌに溶解し、ピリジン６．１ｍｌ
を添加し、室温にてメタンスルホニルクロライド５．５
ｇ（０．０４８モル）を３０分かけて滴下し、室温にて
３０分撹拌した。さらにメタンスルホニルクロライド２
ｇ（０．０１７モル）とピリジン４ｍｌ（０．０４９モ
ル）を添加し、４０℃にて１時間撹拌した。酢酸エチル
にて抽出し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水にて洗浄
後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後溶媒を
減圧にて留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて酢酸エチル：ヘキサン（２：１）混合溶媒
を溶離液として精製し、化合物（Ａ−８）１２．２ｇ
（０．０２２６モル）を無色油状物として得た。収率８
３．７％。

【００５４】１−６．例示化合物（１）の合成 化合物（Ａ−８）１１．９ｇ（０．０２２モル）をＤＭ
Ａｃ１２ｍｌに溶解し、これに炭酸アンモニウム４．２
ｇ（０．０４４モル）を添加し、１２０〜１４０℃にて
３０分間撹拌した。酢酸エチルにて抽出し、有機層を希
塩酸水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧にて留去し、化合物
（Ａ−９）の粗製物を得た。これをアセトニトリル４０
ｍｌ及びＤＭＡｃ２０ｍｌに溶解し、ピリジン３．６ｍ
ｌ（０．０４４モル）を添加し、氷冷下３０分にてクロ
ロ炭酸ヘキサデシル５．４８ｇ（０．０１８０モル）を
滴下し、室温にて１時間撹拌した。酢酸エチルにて抽出
し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水にて洗浄後無水硫酸
マグネシウムにて乾燥した。濾過後、減圧にて溶媒を留
去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て、酢酸エチル：ヘキサン（１：２）混合溶媒を溶離液
として精製した後、メタノールにて晶析し、例示化合物
（１）５．４２ｇ（０．００７０モル）を白色結晶とし
て得た。収率３１．８％。

【００５５】合成例２．例示カプラー（２）の合成 下記合成経路により合成した。

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】２−１．化合物（Ｂ−３）の合成 ｍ−ニトロフェニル酢酸（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ
Ｎｏ．１８７７−７３−２）５９．４ｇ（０．３２８モ
ル）を塩化メチレン３３０ｍｌに分散し、ＤＭＦを１ｍ
ｌ添加し、室温下、オキザリルクロライド３４ｍｌ
（０．３９モル）を３０分かけて滴下し、室温にて５時
間撹拌した。減圧にて溶媒と残存するオキザリルクロラ
イドを留去し、化合物（Ｂ−１）の粗製物を得た。これ
を四塩化炭素２６０ｍｌに溶解し、ＮＢＳ７０．１ｇ
（０．３９モル）、およびＨＢｒ酢酸溶液１２滴を添加
し、２日間加熱還流した。ＮＢＳ７ｇ（０．０４モル）
をさらに添加し、１日間加熱還流し、化合物（Ｂ−２）
の溶液を調製した。固体を吸引濾過により除き、濾液を
メタノール５００ｍｌに室温下滴下し、１時間撹拌し
た。反応液に水、酢酸エチルを添加して抽出し、有機層
を、亜硫酸ナトリウム水溶液、水にて洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。濾過後、減圧にて溶媒を留去
し、化合物（Ｂ−３）７３．６ｇ（０．２６９モル）を
淡黄色油状物として得た。収率８１．９％。

【００５９】２−２．化合物（Ｂ−４）の合成 化合物（Ａ−１）１５．４ｇ（０．０７０モル）をＤＭ
Ａｃ１００ｍｌに溶解し、氷−ＭｅｏＨで冷却しなが
ら、５分間かけてＴＭＧ１０．５ｍｌ（０．０８４モ
ル）を滴下した。さらに５分間かけて化合物（Ｂ−３）
２３．０ｇ（０．０８４モル）を添加し、１０分間撹拌
した。ＴＭＧ２ｍｌを５分間かけてさらに滴下し、１０
℃にて１時間撹拌した。酢酸エチルにて抽出し、有機層
を希塩酸水、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムにて乾燥した。濾過後、減圧にて溶媒を留去し、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、酢酸
エチル：ヘキサン（１：１）混合溶媒を溶離液として精
製し、化合物（Ｂ−４）１８．５ｇ（０．０４４８モ
ル）を淡黄色油状物として得た。収率６３．９％。

【００６０】２−３．化合物（Ｂ−６）の合成 還元鉄３３．１ｇ（０．５９モル）、塩化アンモニウム
３．３ｇを水５０ｍｌ、ＩＰＡ３２０ｍｌに分散し、１
時間加熱還流した。これに化合物（Ｂ−４）１８．２ｇ
（０．０４４モル）を１０分間かけて添加した。１時間
加熱還流した後、熱時セライトを用いて吸引濾過して鉄
を除き、濾液を酢酸エチルにて抽出し有機層を水洗後、
無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、減圧にて
溶媒を留去し、化合物（Ｂ−５）の粗製物を得た。これ
をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解し、ピリジン１４．
２ｍｌを添加し、室温にてメタンスルホニルクロライド
１０．１ｇ（０．０８８モル）を３０分かけて滴下し、
室温にて３０分撹拌した。さらにメタンスルホニルクロ
ライド１．０ｇ（０．００９モル）を添加し、４０℃に
て１時間撹拌した。酢酸エチルにて抽出し、有機層を希
塩酸水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧にて留去し、残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて酢酸エチ
ル：ヘキサン（２：１）混合溶媒を溶離液として精製
し、化合物（Ｂ−６）２０．４ｇ（０．０４００モル）
を無色油状物として得た。収率９０．８％。

【００６１】２−４．例示化合物（２）の合成 化合物（Ｂ−６）２０．０ｇ（０．０３９モル）をＤＭ
Ａｃ２０ｍｌに溶解し、これに炭酸アンモニウム７．５
ｇ（０．０７８モル）を添加し、１２０〜１４０℃にて
３０分間撹拌した。酢酸エチルにて抽出し、有機層を希
塩酸水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸マグネシウム
にて乾燥した。濾過後、溶媒を減圧にて留去し、化合物
（Ｂ−７）の粗製物を得た。これをアセトニトリル６０
ｍｌ及びＤＭＡｃ３０ｍｌに溶解し、ピリジン６．３ｍ
ｌ（０．０７８モル）を添加し、氷冷下３０分にてクロ
ロ炭酸ヘキサデシル９．１５ｇ（０．０３０モル）を滴
下し、室温にて１時間撹拌した。酢酸エチルにて抽出
し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫
酸マグネシウムにて乾燥した。濾過後、減圧にて溶媒を
留去し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
にて酢酸エチル：ヘキサン（１：２）混合溶媒を溶離液
として精製した後、酢酸エチルヘキサン混合溶媒にて晶
析し、例示化合物（２）６．３０ｇ（０．００８４６モ
ル）を白色結晶として得た。収率２１．７％。

【００６２】一般式〔３〕においてＲ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよ
びＲ^dは水素原子または置換基を表す。置換基の例とし
ては一般式〔１〕のＲ¹及びＲ²の例で挙げたものが挙げ
られる。ただし、Ｒ^a、Ｒ^cは水素原子以外の基が好まし
く、Ｒ^b、Ｒ^dは水素原子が好ましい。Ｒ^a、Ｒ^cは好まし
くはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基である。さらに好ましくはＲ^a、Ｒ^cの少なく
とも１つがカルバモイル基もしくはスルファモイル基で
あり、その窒素上に好ましくは２つの炭素数３以上の無
置換の直鎖状または分岐状のアルキル基を有している基
であることである。

【００６３】一般式〔３〕において、Ａは−ＳＯ₂−、
−Ｐ（Ｒ）（Ｏ）−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の基
であり、Ｒは置換基である。Ｒとして好ましいのはアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、または一般式〔３〕の−Ａ−Ｚを除いた
基である。これらの基がさらに置換基を有していてもよ
く、その例としては、一般式〔１〕においてＲ¹及びＲ²
の例として挙げたものが好ましい。好ましくはＡは−Ｓ
Ｏ₂−基である。

【００６４】一般式〔３〕においてＺはアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、またはアリールアミ
ノ基を表す。好ましくはＺはアリール基である。これら
の基は、Ａと結合して３〜８員環を形成しうる求核性基
を有することが好ましくこの求核性基としてはアミド
基、カルバモイル基、水酸基、アミノ基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基が挙げられる。

【００６５】一般式〔３〕で表される化合物の好ましい
具体例は前記特開平１０−１８６５６４号に記載された
Ｄ−１〜Ｄ−３８と同じである。一般式〔３〕で表され
る化合物は、特開平１０−１８６５６４号、特開平１０
−２３９７９３号に記載の方法と同様にして合成でき
る。

【００６６】次に一般式〔３〕で表される化合物のさら
に好ましい具体例を示すが本発明の範囲はこれら具体例
に限定されるものではない。

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】一般式〔３〕で表される化合物のうち、Ａ
が−Ｐ（Ｒ）（Ｏ）−または−ＣＯ−で示される化合物
の具体例として、特開平１０−１８６５６４号及び同１
０−２３９７９３号等に記載の化合物があり、本発明に
おいては、これらを用いることができるが、これに限定
されるものではない。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記一般式〔１〕で表される色素形成カプラーは好
ましくは、シアン色素形成カプラーとして用いられる。
本発明で使用するカプラーの添加量は、生成する色素の
モル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上
の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成す
る色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの
場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ²
程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ²、さら
に好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ²程度が適当で
ある。

【００７５】本発明に用いられる発色現像主薬の添加量
としては、カプラーに対してモル比で０．０１〜１００
倍、好ましくは０．１〜１０倍、さらに好ましくは０．
２〜５倍である。また、カプラーは２種以上を併用する
事ができる。

【００７６】本発明の感光材料は基本的には支持体上に
本発明の特徴とするカプラーと発色現像主薬の他に感光
性ハロゲン化銀乳剤、バインダーを有するものであり、
熱現像カラー感光材料の場合には更に必要に応じて有機
金属塩酸化剤、色素供与化合物（後述する様に還元剤が
兼ねる場合がある。）などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に、添加することが多いが、別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在さ
せると感度の低下を防げる。また、還元剤は熱現像感光
材料に内蔵するのが好ましいが、例えば、後述する色素
固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給す
る様にしてもよい。

【００７７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、特開
昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、
同６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１
６７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１−２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。熱現像感
光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上
層、最下層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィル
ター層、アンチハレーション層など各種の非感光層を設
けてもよく、支持体の反対側にはバック層などの種々の
補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記
載の層構成、米国特許５，０５１，３３５号記載のよう
な下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１
−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間
層、特開平１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４
号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ
化合物を有する中間層、米国特許５，０１７，４５４
号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４
４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４
−２４９，２４５号記載のような、還元剤を有する保護
層またはこれらを組み合わせた層等を設けることができ
る。支持体は帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω
・cm以下になる様設計することが好ましい。

【００７８】次に熱現像感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤について、詳しく説明する。本発明に使用し得る
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明
で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤と
して使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相
を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、また
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
も多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４
−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、
階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズ
は０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面
体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペ
クト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、
双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特
許４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２
１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
記する）No.１７，０２９（１９７８年）、同No.１７，
６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No.１
８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No.３
０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、
特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６
号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５
５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photo
graphique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photogra
phic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Phot
ographic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載され
ている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。

【００７９】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を
行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチン
をゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、ま
た多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好まし
く用いられる。

【００８０】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
開平５−１８１，２４６号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダ
ン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭
４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体ま
たは特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含
硫黄化合物等を用いることができる。

【００８１】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることができる。

【００８２】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの
攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【００８３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明に用いられる感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなど
を用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１
１０，５５５号、特開平５−２４１，２６７号など）。
これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行う
こともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また
後掲するカブリ防止剤を化学増感終了後に添加すること
ができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特
開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることがで
きる。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．
５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好
ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜
９．０である。熱現像感光材料以外のハロゲン化銀写真
感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤についても上記と
同様である。本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀乳剤の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ²
の範囲である。

【００８４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感色
素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前
後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００８５】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写
真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １
８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されてお
り、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁

【００８６】以下、本発明を、熱現像感光材料の実施態
様についてさらに説明するが、これらは熱現像感光材料
以外にも適用することができる。熱現像感光材料や色素
固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ま
しく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディ
スクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(7
1)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的に
は、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロー
ス誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等
の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第
４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号
等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまた
は−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有
するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノ
マーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使
用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて
用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの
組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に
応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム
などの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択
すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００８７】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、バインダーの塗布量は１ｍ²当たり２０ｇ
以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７〜０．５ｇ
にするのが適当である。

【００８８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００８９】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性をもたないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００９０】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３
９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物
および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化
合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３号
記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いら
れる。

【００９１】さらに中間層や保護層に混色防止、色再現
改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々
の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的に
は、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４
０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３
３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２
４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平
３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同
２−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−
４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載
のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本
発明に於いては還元性の総添加量は銀１モルに対して
０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モル
である。

【００９２】本発明においては、色素供与性物質以外に
画像形成物質として銀を用いることができる。また高温
状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応
して、あるいは逆対応して可動性色素を生成するか、あ
るいは放出する色素供与性化合物を使用することもでき
る。本発明で使用しうる色素供与性化合物の例として
は、画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ
化合物を挙げることができる。この型の化合物は次の一
般式〔ＬＩ〕で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）_m1−Ｙ）_n1−Ｚ¹ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚ¹は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は
逆対応して（（Ｄｙｅ）_m1−Ｙ）_n1−Ｚ¹で表わされる
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または（Ｄｙｅ）
_m1−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ） _m1−Ｙと（（Ｄ
ｙｅ）_m1−Ｙ）_n1−Ｚ¹との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基を表わし、ｍ１は１〜５
の整数を表し、ｎ１は１または２を表わしｍ１、ｎ１の
いずれかが１でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっ
ていてもよい。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性
化合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げる
ことができる。とはハロゲン化銀の現像に対応して
拡散性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００９３】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、
米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６
７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素放出する化合物（ＤＲＲ
化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよい
ので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題
がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２
８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同４，０５
５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５９−
６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−
３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤｌ７，
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７
２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８
−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国
特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲ
Ｒ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５０
０，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙
げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化
合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜
（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、
（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。
また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に
記載の化合物も有用である。その他、上記に述べたカプ
ラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、
有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜５８頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）、ロイ
コ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２
２，６１７号等）なども使用できる。

【００９４】色素供与性化合物および耐拡散性還元剤な
どの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記
載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中
に導入することができる。この場合には、米国特許第
４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同
４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同
４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公
平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶
媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供
与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２
種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用
いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇであ
る。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特
公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に
記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０
２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加す
る方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合
には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散
含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイ
ドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることが
できる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜
(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界
面活性剤として挙げたものを使うことができる。本発明
の感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を
図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる
具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６
号の第５１〜５２欄に記載されている。

【００９５】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には
不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる
画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加するこ
とができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４
１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３３４５
号、同６２−２０３１５８号記載の化合物を用いること
ができる。

【００９６】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７８３８
号、同４−３４３３５５号、同２−１６８２５２号、特
開昭６１−２０９４３号、欧州公開特許第４７９，１６
７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を
用いることができる。

【００９７】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１２３
６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７
７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９
４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。ま
た、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。本発
明において、色素固定材料に用いられるバインダーは、
前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特
許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用
や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移
温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好まし
く用いられる。色素固定材料には必要に応じて保護層、
剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層な
どの補助層を設けることができる。特に保護層を設ける
のは有用である。

【００９８】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。

【００９９】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【０１００】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。

【０１０１】熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増
白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を
内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部か
ら供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenka
taraman 編集「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第
Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載さ
れている化合物を挙げることができる。より具体的に
は、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニ
ル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイ
ミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系
化合物などが挙げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫
外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これら
の褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、
特開昭６２−２１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開
平１−１６１，２３６号(17)〜(43)頁に記載されてい
る。

【０１０２】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１
５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬
膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１
ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のい
ずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良
い。

【０１０３】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載
のアゾールやアザインデン類、特開昭５９−１６８４４
２号記載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、ある
いは特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合
物及びその金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載さ
れているアセチレン化合物類などがあげられる。本発明
においてプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色素
固定材料に使用することもできる。これらの化合物がプ
レカーサーでない場合、銀１モルあたり５×１０^-6〜１
×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。プレカーサーの場合より
好ましい使用量は前述のとおりである。

【０１０４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【０１０５】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８
２５６号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビ
ーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７
４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・
ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これら
のマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じ
て、下層添加しても良い。その他、熱現像感光材料およ
び色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防
バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これら
の添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)〜
(32)頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，
４９６号等に記載されている。

【０１０６】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許第４，６７８，７３９号第３８〜４０
欄に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱に
より脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反
応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類
放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第
４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記
載されている。

【０１０７】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定材料に別々に添加するこ
とが有利である。

【０１０８】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１０９】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭
和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フ
ィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。このラミ
ネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックな
どの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことがで
きる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜
(31)頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１
号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０
３３号等に記載の支持体を用いることができる。これら
の支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや
酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラック
その他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特
開昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用
できる。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着
性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すこと
が好ましく用いられる。

【０１１０】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特開平５−１７
６，１４４号、同５−１９９，３７２号、同６−１２
７，０２１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液
晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレ
イ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力
し、直接または光学系介して露光する方法などがある。

【０１１１】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【０１１２】本発明において、熱現像感光材料および／
または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写
のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態
であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１
−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現
像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、
特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写
工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了
後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度
は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能
であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約
１０℃低い温度までが好ましい。

【０１１３】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
号等に記載の装置や水を用いても良い。

【０１１４】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の質量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６
３−８５，５４４号、特開平１０−２６，８１８号等に
記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイク
ロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感
光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させ
て用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭
６３−８５，５４４号等に記載のように３０°〜６０℃
であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で
４５℃以上にすることは有用である。

【０１１５】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【０１１６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。本発明において写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０，５０９号、同６
−９５，３３８号、同６−９５，２６７号等に記載され
ている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置
としては富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフ
ィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使
用できる。

【０１１７】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られた画像を、印刷用のカラープルーフとして用い
る場合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または
不連続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両
者を合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光
源として、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル
信号の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイ
ン、色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終
出力として、カラープルーフを出力するという使用法
（ＤＤＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラー
プルーフの分野において、プルーフの出力を効率的にお
こなうための有効な手段となる。これはカラープリンタ
が、比較的簡易な構成であって廉価であり、またカラー
プリンタでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版
フィルムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であ
り、短時間に、複数回容易に、シート上に画像が形成さ
れたハードコピーを作成できることによる。露光光源と
して、ＬＤ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼン
タ、シアンの３つの分光感度、またはイエロー、マゼン
タ、シアン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相
を得ることを目的として、２種以上の色材を混合して得
られる各色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別
々の波長にその分光感度のピークを持つことが好まし
い。さらに別の方法として、２つまたはそれ以上の異な
る色の分光感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１
つの露光波長で２種以上の色の画像を得る方法もある。

【０１１８】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする。
（以上については特開平８−１９２５４０号に詳細に記
載してある。）

【０１１９】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。ここで、前記刺
激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、
以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られ
るものではない。1. ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点と
する四面体を設定し、この四面体により刺激値信号ＸＹ
Ｚの空間を分割するとともに、色信号ＣＭＹの空間も同
様にして四面体で分割し、対応する四面体中の任意の刺
激値信号ＸＹＺに対する色信号ＣＭＹを線型演算によっ
て求める方法。2. ニュートン法を用いて、任意の刺激
値信号ＸＹＺに対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算に
よって求める方法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINE
ERING Volume 16, Number 2. March-April 1972 pp136-
pp143 "Metameric color matching in subtractive col
or photography" 参照）3. 色信号を第１表色系から第
２表色系に変換する色変換方法において、前記第２表色
系の既知の実色信号から得られる前記第１表色系の実色
信号の関係を第１順変換関係として求める第１ステップ
と、前記第１順変換関係を単調関数で近似して、前記実
色信号からなる領域外に仮想色信号を設定する第２ステ
ップと、前記第２表色系における前記実色信号及び前記
仮想色信号より構成される色信号から得られる前記第１
表色系の当該色信号の関係を第２順変換関係として求め
る第３ステップと、前記第２変換関係から、繰り返し演
算法を用いて、前記第１表色系の色信号の関係を逆変換
関係として求める第４ステップとからなり前記逆変換関
係を用いて色信号を第１表色系から第２表色系に変換す
る方法。即ちこの変換方法は、色信号を第１表色系から
第２表色系に変換する色変換方法において、第２表色系
の既知の実色信号（例えばＣＭＹ色信号）に対応する第
１表色系の実色信号（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた
後、これらの実色信号間における第１順変換関係を単調
関数で近似し、前記実色信号で構成される領域外に仮想
色信号を設定する。そして、前記、実色信号及び前記仮
想色信号からなる第２表色系と第１表色系との間の第２
順変換関係より、ニュートン法に代表される繰り返し演
算により前記第１表色系と前記第２表色系に変換する逆
変換関係を求め、この逆変換関係を用いて色変換を行う
方法などが、例としてあげることができる。

【０１２０】上記、熱現像感光材料と色素固定要素によ
り得られる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊
判、Ｂ列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても
良い。またサイズに対応して、熱現像感光材料と色素固
定要素のサイズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のい
ずれのサイズをとることもできる。熱現像感光材料と色
素固定要素は、材料をロール状またはシート状のいずれ
で供給しても良く、どちらか一方のみロール状で、一方
がシート状の組合せで使用することも可能である。

【０１２１】以下実施例によって本発明の効果を詳しく
説明する。

【０１２２】

【実施例】（実施例１）表１及び表２に示す構成の受像
要素Ｒ１０１を作製した。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【化３３】

【０１２６】

【化３４】

【０１２７】

【化３５】

【０１２８】

【化３６】

【０１２９】

【化３７】

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】

【化３９】

【０１３２】

【化４０】

【０１３３】

【化４１】

【０１３４】次に、感光要素の作り方について説明す
る。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０１３５】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤
層用〕 良く撹拌している表３に示す組成の水溶液に表４に示す
組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、また、（II）
液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０秒間等流量
で添加した。その３６分後に、表４に示す組成の（III)
液を２４分間等流量で、（IV）液を（III)液と同時に２
５分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩（沈降
剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）後、石灰処理オセ
インゼラチン８８０ｇを加えて、ｐＨを６．０に調節し
た後、リボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素
３２ｍｇを加えて６０℃で７１分最適に化学増感した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢ
ｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順次加えた
後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５
μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１ｋｇを得た。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【表４】

【０１３８】

【化４２】

【０１３９】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く撹拌している表５に示す組成の水溶液に表６に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等流量で添加
した。その５分後に、表６に示す組成の（III)液と（I
V）液を同時に３２分間等流量で添加した。また、（II
I)液と（IV）液の添加終了後に色素のメタノール溶液６
０ｍｌ（色素（ｂ１）３６０ｍｇと色素（ｂ２）７３．
４ｍｇとを含む）を一括して添加した。常法により水
洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨを４．０で行っ
た）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐ
Ｈを６．０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナ
トリウム１．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０ｍｇを加え
て６０℃で最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）
９０ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均
粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６
３５ｇを得た。

【０１４０】

【表５】

【０１４１】

【表６】

【０１４２】

【化４３】

【０１４３】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く撹拌している表７に示す組成の水溶液に表８に示す
組成の（Ｉ）液と（II）液を、（II）液を添加し、１０
秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加した。ま
た、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加し、
（II）液添加終了後５分後に（IV）液を添加し、その１
０秒後に、（III)液を、（III)液は２７分５０秒、（I
V）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、脱
塩（沈降剤（ｂ）を用いてｐＨを３．９で行った）後、
石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）
２．８ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４に
調節した後、チオ硫酸ナトリウム２４．９ｍｇを加えて
６０℃で最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１
ｇ、化合物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却し
た。得られた乳剤のハロゲン化粒子はイモ状粒子であ
り、平均粒子サイズ０．５３μｍ、収量は３０７００ｇ
であった。

【０１４４】

【表７】

【０１４５】

【表８】

【０１４６】

【化４４】

【０１４７】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１４８】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表９の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７
０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０
℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイ
ザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これ
に加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０１４９】

【表９】

【０１５０】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表１０の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０１５１】

【表１０】

【０１５２】ポリマーラテックス（ａ）の分散物を、表
１１の処方どおり調製した。即ち表１１の量のポリマー
ラテックス（ａ）、界面活性剤、水の混合液を撹拌し
ながらアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加
し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製し
た。

【０１５３】

【表１１】

【０１５４】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１２の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。

【０１５５】

【表１２】

【０１５６】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１５７】

【化４５】

【０１５８】

【化４６】

【０１５９】

【化４７】

【０１６０】

【化４８】

【０１６１】

【化４９】

【０１６２】以上のものを用いて表１３、１４に示す感
光要素１０１を作った。

【０１６３】

【表１３】

【０１６４】

【表１４】

【０１６５】次に、比較例として、表９の分散物のシア
ン層のカプラーを、比較カプラー（ａ）及び比較カプラ
ー（ｂ）に変更する以外は感光要素１０１と同様にし
て、感光要素１０２及び１０３を作った。ついで本発明
のカプラーおよび現像主薬を表１５の様に変更した以外
は感光要素１０１と同様にして感光要素１０４〜１１６
を作った。感光要素及び受像要素を、富士写真フイルム
株式会社製のピクトロスタット３３０にて、加熱条件を
８０度３０秒で画像出力をおこなった。出力した画像は
鮮明なカラー画像が得られた。本発明の試料から形成さ
れた画像は色再現性及び画質性の優れるものであった。
次いで、シアン部の最高濃度及び、最低濃度をＸ−ｌｉ
ｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｌｉｔｅ３０４を用いて測定
した。また測定済試料を６０℃、相対湿度７０％条件下
に７日間放置した後、再度シアン部の濃度測定をし、最
大発色濃度部における、初期濃度に対する７日後の濃度
の割合（残存率（％））を求めた。結果を表１５に示
す。表１５より明らかな様に、本発明の試料は、湿熱堅
牢性にすぐれる事がわかる。

【０１６６】

【表１５】

【０１６７】

【化５０】

【０１６８】（実施例２）感光要素の作り方について説
明する。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方につ
いて述べる。

【０１６９】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表１６に示す組成の水溶液に表１７に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後に、表１７に示す組成の（II
I)液と（IV）液を３３分間かけて添加した。

【０１７０】

【表１６】

【０１７１】

【表１７】

【０１７２】

【化５１】

【０１７３】又、（III)液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１
５０ｃｃを添加した。

【０１７４】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１７５】

【化５２】

【０１７６】

【表１８】

【０１７７】

【化５３】

【０１７８】

【化５４】

【０１７９】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表１９に示す組成の水溶液に表２０に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２０に示す組成の（III)液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１８０】

【表１９】

【０１８１】

【表２０】

【０１８２】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表２１に示す薬品を用いて７０
℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素を
メタノール溶液として（表２２に示す組成の溶液）添加
した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる
安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌
した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動
係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒
子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０ｎｍ感光
層用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであ
った。

【０１８３】

【表２１】

【０１８４】

【表２２】

【０１８５】

【化５５】

【０１８６】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕 良く撹拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に
示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に
添加し、又、その１０分後表２４に示す組成の（III)液
と（IV）液を２４分間かけて添加した。

【０１８７】

【表２３】

【０１８８】

【表２４】

【０１８９】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１９０】

【表２５】

【０１９１】コロイド銀のゼラチン分散物の調製法につ
いて述べる。

【０１９２】良く撹拌している表２６に示す組成の水溶
液に、表２７に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１９３】

【表２６】

【０１９４】

【表２７】

【０１９５】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１９６】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表２８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約
７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６
０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナ
イザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。こ
れに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０１９７】

【表２８】

【０１９８】

【化５６】

【０１９９】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表２９の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０２００】

【表２９】

【０２０１】還元剤のゼラチン分散物を、表３０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０２０２】

【表３０】

【０２０３】ポリマーラテックス（ａ）の分散物を、表
３１の処方どおり調製した。即ち表３１の量のポリマー
ラテックス（ａ）、界面活性剤、水の混合液を撹拌し
ながらアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加
し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外
ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て、分散物中の塩濃度が９分の１になるように調製し
た。

【０２０４】

【表３１】

【０２０５】安定剤のゼラチン分散物を、表３２の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を
得た。

【０２０６】

【表３２】

【０２０７】

【化５７】

【０２０８】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３３の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。

【０２０９】

【表３３】

【０２１０】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２１１】

【化５８】

【０２１２】

【化５９】

【０２１３】

【化６０】

【０２１４】

【化６１】

【０２１５】

【化６２】

【０２１６】

【化６３】

【０２１７】

【化６４】

【０２１８】

【化６５】

【０２１９】

【化６６】

【０２２０】

【化６７】

【０２２１】

【化６８】

【０２２２】

【化６９】

【０２２３】

【化７０】

【０２２４】

【化７１】

【０２２５】以上のものを用いて表３４及び３５に示す
感光要素２０１を作った。

【０２２６】

【表３４】

【０２２７】

【表３５】

【０２２８】次に、比較例として、表２８の分散物のシ
アンのカプラーを比較カプラー（ａ）及び比較カプラー
（ｂ）に変更する以外は感光要素２０１と同様にして、
感光要素２０２及び２０３を作った。ついで、本発明の
カプラー及び現像主薬を表３６の様に変更した以外は感
光要素２０１と同様にして感光要素２０４〜２１６を作
った。この各感光要素と前記受像要素Ｒ１０１を用い
て、富士写真フイルム株式会社製のデジタルカラープリ
ンターフジックスピクトログラフィーＰＧ−３０００に
て、加熱条件を８３℃３５秒で画像出力をおこなった。
出力した画像は鮮明なカラー画像が得られた。本発明の
試料から形成された画像は色再現性及び画質性の優れる
ものであった。次いで、シアン部の最高濃度及び、最低
濃度をＸ−ｌｉｔｅ社製の反射濃度計Ｘ−ｌｉｔｅ３０
４を用いて測定した。また測定済試料を６０℃、相対湿
度７０％条件下に７日間放置した後、再度シアン部の濃
度測定をし、最大発色濃度部における、初期濃度に対す
る７日後の濃度の割合（残存率（％））を求めた。結果
を表３６に示す。表３６より明らかな様に、本発明の試
料は、湿熱堅牢性にすぐれる事がわかる。

【０２２９】

【表３６】

【０２３０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
色再現性、画質性が優れ、かつ、保存性が優れる。とり
わけ本発明のハロゲン化銀感光材料は湿熱堅牢性に優
れ、熱現像写真感光材料として用いるのに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/46 Ｇ０３Ｃ 7/46 (72)発明者 石綿 靖宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 成瀬 英明 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 BA00 BD00 BE01 BF00 BM07 2H023 AA00 CD06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般
   式〔１〕で表される色素形成カプラーを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子または置換基を
   表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、下記一
   般式〔２〕で表される基である。Ｒ⁴は、水素原子また
   は置換基を表し、Ｒ⁴が水素原子以外の時は、Ｒ³は−Ｏ
   Ｈ基または−ＮＨ−Ｙ¹基を表し、Ｙ¹は水素原子、アル
   キル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
   またはスルファモイル基を表す。Ｘは式量２００以上で
   あり、発色現像主薬酸化体との反応により離脱しうる基
   を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ⁵は−ＮＨＳＯ₂Ｙ²基（Ｙ²はアルキル基、ア
   リール基またはヘテロ環基を表す。）を表し、Ｒ⁶はア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミ
   ノ基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ⁷は置換基を表
   し、ｎは０〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式〔１〕において、Ｒ¹または
   Ｒ³が一般式〔２〕で表される基であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式〔２〕において、Ｒ⁶がアル
   コキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一般
   式〔１〕で表される色素形成カプラーと、下記一般式
   〔３〕で表される発色現像主薬を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は水素原子または置換基を
   表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、下記一
   般式〔２〕で表される基である。Ｒ⁴は水素原子または
   置換基を表し、Ｒ⁴が水素原子以外の時は、Ｒ³は−ＯＨ
   基または−ＮＨ−Ｙ ¹基を表し、Ｙ¹は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基ま
   たはスルファモイル基を表す。Ｘは式量２００以上であ
   り、発色現像主薬酸化体との反応により離脱しうる基を
   表す。） 【化４】 （式中、Ｒ⁵は−ＮＨＳＯ₂Ｙ²基（Ｙ²はアルキル基、ア
   リール基またはヘテロ環基を表す。）を表し、Ｒ⁶はア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミ
   ノ基またはアシルアミノ基を表わす。Ｒ⁷は置換基を表
   し、ｎは０〜３の整数を表す。） 【化５】 （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＲ^dはそれぞれ水素原子ま
   たは置換基を表す。Ａは−ＳＯ₂−、−Ｐ（Ｒ）（Ｏ）
   −および−ＣＯ−から選ばれる２価の基を表し（Ｒは置
   換基を表す。）、Ｚはアルキル基、アリール基、ヘテロ
   環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
   シ基、アミノ基またはアリールアミノ基を表す。）
5. 【請求項５】 前記一般式〔３〕において、Ｒ^aまたは
   Ｒ^cのうち少なくとも１つが、カルバモイル基もしくは
   スルファモイル基であり、その窒素上に２つの炭素数３
   以上の無置換の直鎖状または分岐状のアルキル基を有す
   ることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
6. 【請求項６】 前記一般式〔３〕において、Ａが−ＳＯ
   ₂−であり、Ｚが求核性基を有する基であることを特徴
   とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化銀写真感光材料が熱現像
   写真感光材料であることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。