JPH1152529A - カラー拡散転写画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色素濃度及び画像堅牢性に優れたカラー拡散
転写画像形成材料の提供。 【解決手段】 第１の支持体上に感光性ハロゲン化銀、
アミノフェノール誘導体またはフェニレンジアミン誘導
体系の現像主薬、及びこの現像主薬の酸化体と反応して
拡散性色素を形成又は放出する化合物を含有する感光材
料と、該第１の支持体と同じであっても異なってもよい
第２の支持体上に特定構造を有する褪色防止剤を含有す
る色素固定材料とを有してなり、感光材料を現像する際
には少なくとも、現像によって形成又は放出される拡散
性色素が感光材料から色素固定材料に転写されるように
感光材料と色素固定材料とが配置される、カラー拡散転
写画像形成材料によって上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカラー拡散転写画像
形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像し
て画像を形成することは公知であり、例えば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９８２年、コロナ社発行）の
２４２〜２５５頁、米国特許第４，５００，６２６号等
に記載されている。また、ハロゲン化銀を使用する感光
材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比べて感
度や階調などの写真性に優れているので従来から広く実
施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材料を用
いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提案され
ており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカプラー
とのカップリング反応により色素画像を形成する発色現
像方式が上げられる。この発色現像方式に用い得る現像
主薬とカプラーに関しては、米国特許第３，５３１，２
５６号では、ｐ―フェニレンジアミン類還元剤とフェノ
ールまたは活性メチレンカプラーとの組み合わせ、同第
３，７６１，２７０号では、ｐ―アミノフェノール系還
元剤、同４，０２１，２４０号には、スルホンアミドフ
ェノール系還元剤と４当量カプラーの組み合わせ、等が
提案されている。しかしながら、この方法においては、
処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリントアウ
トや経時による未現像部分の発色、露光部分に還元銀と
色像が同時に存在することによる色にごり等の欠点があ
り、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性色素を形
成し色素固定層に転写させる色素転写方式が提案されて
いる。このような拡散転写型感光材料においては、感光
材料が色素を受容しうる色素固定層を同一支持体上に有
する場合と、感光材料とは別の支持体上に色素固定層を
有する場合とがある。特に熱現像カラー感光材料として
用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、色
素固定層が別の支持体上にある色素固定材料を用いて、
発色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色
素生成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。

【０００３】熱現像により画像状に拡散性の色素を放出
または形成させ、この拡散性の色素を固定要素に転写す
る方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用
するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色
素画像もポジの色素画像も得る事ができる。更に詳しく
は米国特許第４，５００，６２５号、同４，４８３，９
１４号、同４，５０３，１３７号、同４，５５９，２９
０号、特開昭５８―１４９，０４６号、同６０―１３
３，４４９号、同５９―２１８，４４３号、同６１―２
３８，０５６号、欧州特許公開２２０，７４６Ａ２号、
公開技報８７―６１９９号、欧州特許公開２１０６６０
Ａ２号等に記載されているが、これらはあらかじめ、発
色した色素を色素供与物質に固定しておくため、感光材
料の感度を落とすという問題を有しており、従って、最
初は無色のカプラーと主薬が反応し、目的の色素を拡散
させる方式が実現できる事が好ましい。

【０００４】上記カップリング方式にて画像形成させる
方法としては、特公昭６３―３６４８７号、特開平５―
２２４３８１号、同６―８３００５号等にはｐ―フェニ
レンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及び
カプラーを含有する感光材料が、特開昭５９−１１１，
１４８号には、ウレイドアニリン系還元剤と活性メチレ
ン型カプラーの組み合わせが、特開昭５８―１４９０４
７号には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡散性の
色素を放出するカプラーを用いる感光材料が開示されて
いる。しかし、これらの文献で用いられる発色現像主薬
あるいは、発色現像主薬のプレカーサーは、転写後の色
像濃度が不十分である事に加え、保存中の光画像堅牢性
及びステインの上昇が著しいとの問題があり、かかる意
味においても、堅牢性と転写濃度との両立させる技術の
出現が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色像
濃度および画像堅牢性に優れたカラ−拡散転写画像形成
材料を提供する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下に示
す方法にて解決される事を見いだした。 ＜１＞ 感光材料と色素固定材料とを有してなるカラー
拡散転写画像形成材料であって、該感光材料は第１の支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀層を有
し、該層又はその他の構成層に下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物の酸
化体と反応して拡散性色素を形成又は放出する化合物を
含有し、かつ該色素固定材料は前記第１の支持体と同じ
であっても異なってもよい第２の支持体上に少なくとも
１層の色素固定層を有し、かつ該色素固定層又はこれに
隣接する層に下記一般式（II）、（III)、（IV）、
（Ｖ）または（VI）で表される化合物を少なくとも１種
含有し、さらに感光材料を露光後現像する際には少なく
とも、現像によって形成又は放出される拡散性色素が感
光材料から色素固定材料に転写されるように感光材料と
色素固定材料とが配置されることを特徴とするカラー拡
散転写画像形成材料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化９】

【０００８】式Ｉ中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子または置換
基を表す。Ａは水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは
−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯ＜から選ばれ
る２価以上の連結基を表す。Ｙは２価の連結基を表す。
Ｚは求核性基であって、本化合物が酸化された際に、Ｘ
を攻撃可能な基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれ
ぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良い。 一般式（II）

【０００９】

【化１０】

【００１０】式II中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、ア
シル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルバモイル基またはトリアルキルシ
リル基を表し、Ａは−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−と共に５員もしくは
６員環を完成するに必要な非金属原子を表す。Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル
基、アルケノキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、
アルキルチオ基、ジアシルアミノ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基ま
たはスルホンアミド基を表す。 一般式（III)

【００１１】

【化１１】

【００１２】式III 中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、
アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルバモイル基またはトリアルキル
シリル基を表し、Ｒ₅ は、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールス
ルフィニル基、アリールスルホニル基、アラルキル基、
ハロゲン原子、アリール基またはアシル基を表し、Ｒ₆
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基（但し、Ｒ₁ Ｏ
―とＲ₆ が同一の置換基であることは無い）、アラルキ
ルオキシ基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アシ
ルアミノ基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ₇ は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アルキル
チオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル
基、アラルキル基、アリール基、アリールジチオ基又は
アリールオキシ基を表す。 一般式（IV）

【００１３】

【化１２】

【００１４】式IV中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、ア
シル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルバモイル基またはトリアルキルシ
リル基を表し、Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、Ｒ₉ はアルキル基、アルケニル基を表す。 一般式（Ｖ）

【００１５】

【化１３】

【００１６】式Ｖ中、Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基またはＲ₁₈
ＣＯ、Ｒ₁₉ＳＯ₂ 、Ｒ₂₀ＮＨＣＯで表される基を表す。
ここで、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀はアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、またはアルケノキシ基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基を
表す。 一般式（VI）

【００１７】

【化１４】

【００１８】式VI中、Ｅは、Ｃ及びＮとともに５〜７員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₈は、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシラジ
カル基、水酸基を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、及びＲ
₂₂は、それぞれ水素原子、アルキル基を表す。

【００１９】＜２＞ 前記＜１＞項において、一般式
（III)で表される化合物が下記一般式（III') で表され
る化合物であるカラー拡散転写画像形成材料。 一般式（III')

【００２０】

【化１５】

【００２１】式III'中、Ｇは−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、
−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯ（ＣＨ₂ ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）ｎ
−、−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）ｍ−ＣＯ₂ −（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎ−、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｎ（Ｒ₂₅）
−、−（Ｃ（Ｒ₂₆）（Ｒ₂₇））ｍ−、（ここでｎ、ｍは
１以上の整数を表す）及び以下の構造を表す。

【００２２】

【化１６】

【００２３】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は水素原子、アルキル基、アリ
−ル基、アラルキル基、アルキルチオ基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ
基、−ＣＯＯＲ₂₉、−ＮＨＣＯＲ₂₉、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₂₉
−ＳＯ₂ Ｒ₂₉、−Ｏ−ＣＯＲ₂₉、−Ｎ（Ｒ₃₀）
（Ｒ₃₁）、−ＣＨ₂ −Ｎ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）を表す。Ｒ₂₅
は水素原子、アリル基またはアリール基を表し、Ｒ₂₆及
びＲ₂₇は水素原子、アルキル基、アリール基またはこれ
らが互いに結合して、置換された５または６員環を表
す。Ｒ₂₈は水素原子、または、メチル基を表す。Ｒ₂₉は
アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ₃₀およびＲ₃₁は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アラルキル基または互いに結合し、前記した任意の
置換基を有する５、６員のヘテロ環を示す。Ｚは置換さ
れたフェノ−ルを表す。

【００２４】＜３＞ 前記＜１＞又は＜２＞において、
現像が塩基及び／又は塩基プレカーサーの存在下に加熱
することで行なわれるカラー拡散転写画像形成材料。 ＜４＞ 前記＜１＞、＜２＞又は＜３＞において、第２
の支持体が第１の支持体とは異なっており、感光材料を
露光した後、色素固定材料を感光性ハロゲン化銀層と前
記色素固定層とが向き合うように重ね合わせて配置され
る請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のカラー拡散
転写画像形成材料。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明のカラー拡散転写画像形成
材料は、感光材料と色素固定材料とを有してなる。感光
材料は、第１の支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀層を有し、該層又はその他の構成層に下記一般
式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の酸化体と反応して拡散性色素を形成又は放
出する化合物を含有する。色素固定材料は、該第１の支
持体と同じであっても異なってもよい第２の支持体上に
少なくとも１層の色素固定層を有し、かつ該色素固定層
又はこれに隣接する層に下記一般式（II）、（III)、
（IV）、（Ｖ）または（VI）で表される化合物を少なく
とも１種含有する。感光材料の支持体（第１の支持体）
と色素固定材料の支持体（第２の支持体）が同じである
とは、感光材料の支持体上に色素固定層が設けられてお
り、かつ拡散性色素が転写しうる位置（即ち、感光性ハ
ロゲン化銀層と同じ側に）に設けられていることを意味
する。

【００２６】熱現像カラー感光材料として用いる場合、
感光材料と色素固定材料とは、別々の支持体上に設けら
れることが好ましい。この場合、感光材料の露光後に、
感光材料及び色素固定材料は、感光性ハロゲン化銀層と
色素固定層とが向き合うように重ね合わせて、これによ
って拡散性色素が感光材料から色素固定材料に転写され
る。本発明に用いる感光材料は、基本的には、支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀層を有し、該層
又はその他の構成層に前記一般式（Ｉ）で表される化合
物（発色現像主薬）及び前記一般式（Ｉ）で表される化
合物の酸化体と反応して拡散性色素を形成又は放出する
化合物（カプラー）を含有する。発色現像主薬及びカプ
ラーは、感光性ハロゲン化銀層又はその隣接層に含有さ
れるのが好ましく、特に両者を感光性ハロゲン化銀層に
含有させるのが好ましい。

【００２７】次に、一般式（Ｉ）で表される化合物につ
いて詳しく述べる。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物は、アミノ
フェノール誘導体ならびにフェニレンジアミン誘導体に
分類される現像主薬を表す。式Ｉ中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素
原子または置換基を表すが、その置換基の例としては、
例えばハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たと
えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、カルボンア
ミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ブチロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタ
ンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、
トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、カルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカ
ルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、ス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメ
チルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピ
ペリジノスルファモイル基、モルホリノスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルフ
ァモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジ
ルフェニルスルファモイル基）、シアノ基、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、
フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アシル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、
ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、ウレイド基
（例えばメチルアミノカルボンアミド基、ジエチルアミ
ノカルボンアミド基）、ウレタン基（例えばメトキシカ
ルボンアミド基、ブトキシカルボンアミド基）、または
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、ブチロイルオキシ基）等を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ の中で、Ｒ₂ および／またはＲ₄ は好ましくは水素原
子である。また、Ａが水酸基の場合、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のハメ
ット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好まし
く、Ａが置換アミノ基の場合はＲ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定
数σｐ値の合計は、０以下となることが好ましい。

【００２９】Ａは水酸基または置換アミノ基（例えばジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルヒドロキシ
エチルアミノ基）を表し、好ましくは水酸基である。Ｘ
は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯ＜から選ば
れる２価以上の連結基を表し、中でも、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ 、−ＰＯ＜が好ましい。Ｚは、求核性基を表し、本
化合物がハロゲン化銀を還元した後生じる酸化体が、カ
プラーとカップリングした後、該求核性基がＸの炭素原
子、硫黄原子、またはリン原子を求核攻撃することによ
り色素を形成する機能を有する基を表す。この求核性基
において、求核性を発現するのは、有機化学の分野で一
般的なように、非共有電子対を有する原子（例えば窒素
原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等）
およびアニオン種（例えば窒素アニオン、酸素アニオ
ン、炭素アニオン、硫黄アニオン）である。この求核性
基の例としては、下記具体例に挙げられる部分構造また
はその解離体を有する基が挙げられる。なお、下記具体
例において、＝を下線として付した原子は求核性を有す
ることを表す。

【００３０】

【化１７】

【００３１】Ｚとしては、下記のものが好ましい。

【化１８】

【００３２】式中、Ｚ’及びＺ”は、水素原子又は置換
基を表す。置換基としては、前記Ｒ₁で例示したものが
あげられる。好ましくは、アルキル基であり、中でも、
−ＮＨ−Ｚ’、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ’、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｚ’、−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｚ’、−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｚ’が
より好ましく、−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ’、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｚ’がさらに好ましい。

【００３３】Ｙは２価の連結基を表す。この連結基と
は、Ｙを介してＸに都合良く分子内求核攻撃できるよう
な位置にＺを連結する基を表す。実際には、求核性基
が、Ｘを求核攻撃する際の遷移状態が、原子の数で５な
いし６員環を構成できるように原子が連結されているこ
とが好ましい。

【００３４】このような連結基Ｙとして好ましいもの
は、アルキレン基、例えばメチレン基、1,2-または1,3-
アルキレン基、1,2-シクロアルキレン基、アルケニレン
基、例えばビニレン基、アリーレン基、例えば1,2-フェ
ニレン基、1,8-ナフチレン基、２価の複素環基、例えば
２，３−ピリジンジイル基、アラルキレン基、例えば
１，２−フェニルメチレン基等が挙げられる。これらの
基は置換されてもよく、置換基としては前記Ｒ₁ で例示
したものがあげられる。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれ
ぞれ独立に互いに結合して環を形成しても良い。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される現像主薬の添加方
法としては、まず、カプラー、現像主薬および高沸点有
機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アル
キルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢
酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野
で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加するこ
とができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載
の固体分散法による添加も可能である。

【００３６】一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記の
添加方法の中で、乳化分散法により添加する場合、油溶
性の化合物であることが好ましい。この目的のために
は、バラスト性を有する基が少なくとも１つ含まれてい
ることが必要となる。ここでいうバラスト基とは油溶化
基を表し、炭素数８以上８０以下、好ましくは１０以上
４０以下の油溶性部分構造を含む基である。このために
は、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 、Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれかの中に、炭素数
８以上のバラスト基を有することが必要となる。好まし
くは、Ｙ，Ｚのいずれかにバラスト基が含まれる。この
炭素数としては、好ましくは８〜８０、さらに好ましく
は８〜２０である。

【００３７】一般式（Ｉ）で表される現像主薬の添加量
は広い範囲を持つが、好ましくは０．００１〜１０００
mmol/m² 、さらに好ましくは０．０１〜５０mmol/m² が
適当である。

【００３８】本発明の現像主薬は、有機合成反応を段階
的に組み合わせることによって合成可能である。以下に
代表的な化合物合成例を記載する。

【００３９】〈現像主薬Ｄ−１の合成〉以下のScheme-1
に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−１を合成し
た。

【００４０】

【化１９】

【００４１】１）化合物Ａの合成

【００４２】コンデンサーと温度計を取り付けた２リッ
トルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル６００ml、
２，６−ジクロル−４−アミノフェノール１７８ｇ（１
モル）を仕込み、メタノール−氷浴上で攪拌しながら０
℃以下に保つ。ここに、窒素気流を通じながら、ピリジ
ン８１ml（１モル）を加えると溶液が均一になり発熱す
る。温度を５℃以下まで下げた状態で、o-スルホ安息香
酸無水物１８４ｇ（１モル）をN,N-ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）２５０mlに溶解したものを、フラスコ内
の温度が３５℃を越えないように注意しながら加える。
添加終了後、室温でさらに１時間攪拌、反応させた後、
ここにオキシ塩化リン２００ｇ（１．３モル）を滴下す
る。滴下により発熱し、内温が〜６０℃程度まで上昇す
る。湯浴により、温度を６０〜７０℃に保ち、撹拌しな
がらさらに５時間反応させる。反応終了後、この反応混
合物をの氷水１０リットルに投入し、析出した結晶を濾
別する。この粗結晶をアセトニトリル−ＤＭＡｃの混合
溶媒から再結晶して、化合物Ａの結晶３００ｇを得た
（収率８７％）。

【００４３】２）現像主薬Ｄ−１の合成

【００４４】コンデンサーと温度計を取り付けた１リッ
トルの３ッ口フラスコに、化合物Ａ１７２ｇ（０．５モ
ル）、ＤＭＡｃ６００ml、トリエチルアミン１４０ml
（１モル）、ラウリルオキシプロピルアミン１２２ｇ
（０．５モル）を仕込み、内温を７０℃に保ち、撹拌し
ながら３時間反応させる。反応終了後、この反応混合物
をの氷塩酸水１０リットルに投入し、析出した結晶を濾
別する。この粗結晶をエタノールから再結晶して、現像
主薬Ｄ−１の結晶２６５ｇを得た（収率９０％）。

【００４５】〈現像主薬Ｄ−７の合成〉以下のScheme-2
に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−７を合成し
た。

【００４６】

【化２０】

【００４７】１）化合物Ｂ→Ｃ

【００４８】１リットルのナスフラスコに、マグネティ
ックスターラー用回転子、化合物Ｂ２２８ｇ（１モ
ル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１５５ｇ（１．２モル）を
仕込み、ガス導入管を取付け、耐圧ゴム管を通じてアス
ピレーターに接続する。水流により減圧に保ちながらマ
グネティックスターラーを用いて攪拌し、１２０℃まで
昇温すると、アスピレーターのガラス部分にフェノール
の結晶が析出してくる。このまま４時間反応させ、フェ
ノールの結晶が析出しなくなったら室温に戻す。この反
応混合物を塩酸水３リットルに投入し、析出した結晶を
濾別する。この粗結晶をメタノール１リットルから再結
晶して、化合物Ｃの結晶２４２ｇを得た（収率９２
％）。

【００４９】２）化合物Ｃ→Ｄ ５リットルのビーカーに、化合物Ｃ６６ｇ（０．２５モ
ル）を仕込み、メタノール１００ml、炭酸カリウム２５
０ｇ（１．８モル）、水５００mlを加えて完全に溶解さ
せる。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておく。一方、
スルファニル酸６５ｇ（０．３７５モル）を水酸化ナト
リウム１６．５ｇを水３０mlに溶解した液に完全に溶か
す。ここに濃塩酸９０mlを加えてスラリー状の溶液を作
る。この液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに
亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４モル）を水５０ml
に溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させ
る。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加
えながら反応させる。このようにしてできたジアゾニウ
ム塩を、先程より攪拌している化合物Ｃの溶液に徐々に
加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜
氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液はア
ゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さらに
０℃以下で３０分間反応させ、原料の消失を確認した
ら、ここにハイドロサルファイトナトリウム５００ｇ
（３モル）を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加
温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発
泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液にな
ったら、この溶液を１０℃まで冷却すると結晶が析出す
る。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノー
ル３００mlから再結晶して、化合物Ｄの結晶５６ｇを得
た（収率８０％）。

【００５０】３）化合物Ｄ→Ｅ

【００５１】コンデンサーを取り付けた１リットルの３
ッ口フラスコに、アセトニトリル200ml 、化合物Ｄ56ｇ
（０．２モル）、ピリジン16ml（０．２モル）を仕込
み、ここにｏ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド44
ｇ（０．２モル）を30分かけて加える。添加終了後、さ
らに室温で２時間撹拌しながら反応を終結させる。この
反応混合物を塩酸水３リットルに投入し、析出した結晶
を濾別する。この粗結晶をメタノールから再結晶して、
化合物Ｅの結晶８６ｇを得た（収率９３％）。

【００５２】４）化合物Ｅ→Ｆ

【００５３】コンデンサーを取り付けた３リットルの３
ッ口フラスコに、イソプロパノール１リットル、水100m
l 、塩化アンモニウム10ｇ、還元鉄粉末100gを仕込み、
撹拌しながら水蒸気浴上でイソプロパノールがゆるやか
に還流するまで加熱する。還流条件下、15分ほど撹拌を
続ける。ここに化合物Ｅ100gを30分かけて徐々に加え
る。添加するたびに激しく還流が起こり、還元反応が進
行する。添加終了後、さらに還流させながら１時間反応
させる。この反応混合液を、熱時セライトを敷いたヌッ
チェで濾過し、残査をさらにメタノールで洗浄してこれ
も濾過し、濾液に加える。濾液を300cc ほどにまで減圧
下濃縮すると結晶が析出するので、この濾液を冷却し、
結晶を成長させる。この結晶を濾過し、メタノールで洗
浄後乾燥して、化合物Ｆの結晶80ｇを得た（収率８５
％）。

【００５４】５）化合物Ｆ→現像主薬Ｄ−７

【００５５】コンデンサーと温度計を取り付けた１リッ
トルの３ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン300ml 、
化合物Ｆ87ｇ（０．２モル）を仕込み、室温条件下攪拌
する。ここにオクタデシルイソシアネート59.1ｇ（０．
２モル）を滴下する。この時温度が３０℃を越えないよ
うに調節する。滴下後、２時間攪拌した後、反応混合物
を５リットルの氷水に加える。結晶が析出したらこれを
濾別し、イソプロパノール600ml を用いて再結晶して、
現像主薬Ｄ−７の結晶139gを得た（収率９５％）。

【００５６】つぎに一般式（Ｉ）で表される発色現像主
薬を具体的に示すが、本発明の範囲はこれら具体例に限
定されるものではない。

【００５７】

【化２１】

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】

【化２９】

【００６６】

【化３０】

【００６７】

【化３１】

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】本発明の発色現像主薬は酸化カップリング
反応によって色素を形成する化合物（カプラー）ととも
に使用する。本発明においては、現像薬としてパラフェ
ニレンジアミン現像主薬を用いる一般的な銀塩写真で使
用されるカップリング位置が置換された、いわゆる「２
当量カプラー」が好ましい。カプラーの具体例は、セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔ
ｈ．Ｅｄ．，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集，Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁
〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４
９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１
１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３
５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく
記載されている。

【００７２】本発明に好ましく用いられるカプラーの例
を以下に列挙する。

【００７３】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００７４】

【化３５】

【００７５】

【化３６】

【００７６】

【化３７】

【００７７】一般式（１）〜（４）は米国特許第３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
２４８，９６１号、特公昭５８―１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１
４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第
２４９，４７３Ａ号等に記載の活性メチレン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中Ｒ¹⁴は置換基を有して
も良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘ
テロ環残基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。

【００７８】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有しても良いアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環残基である。一般式（４）においてＲ¹⁶は置換基を
有しても良いアリール基またはヘテロ環残基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有しても良い置換基としては、後記Ｑ
とＣで形成される環上の置換基の例を挙げることができ
る。

【００７９】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成しても良い。

【００８０】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基またはカルバモイル基を表す。Ｒ
¹⁸はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００８１】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基またはアシル基、Ｒ
¹⁸が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のも
のが好ましい。

【００８２】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基または２−クロ
ロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基またはアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を
有しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン
原子である。Ｙについては後述したものと同じ意味であ
る。

【００８３】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００８４】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子ま
たは置換基を表す。Ｑ³ は窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
良い。

【００８５】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４
−トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に
記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ
ール類が好ましい。

【００８６】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³ で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば、米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号、米国特許第５，５４１，５０１号に記載
されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾー
ル基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分
子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプ
ラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されているア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号も
しくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位に
アルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリア
ゾールカプラー、および特開平２−２０１４４３号に記
載されている分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロ
トリアゾールカプラー、特開平６−４３６１１号に記載
されている分子内にアミドフェニル基を持つピアゾロト
リアゾールカプラーである。

【００８７】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中、Ｒ²⁰は水素原子または−ＣＯＮＲ²²Ｒ
²³、−ＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯ
ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を
表す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子または置換基を表す。一般
式（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｌは
０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数
を表す。ｌ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なっ
ていても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記ＱとＣ
で形成される環の置換基例として述べたものが挙げられ
る。

【００８８】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る

【００８９】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系および米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２
−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙
げることができる。

【００９０】一般式（９）〜（１２）はピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子または置換基を表す。Ｙについては後述するとお
りである。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の置換基としては、
前記ＱとＣで形成される環の置換基例として述べたもの
が挙げられる。一般式（９）〜（１２）で表されるピロ
ロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州
特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１
号、同第５４５，３００号、米国特許第５，３８４，２
３６号、特開平８−１１０６２３に記載のＲ³²、Ｒ³³の
少なくとも一方が電子吸引性基であるカプラーが挙げら
れる。

【００９１】一般式（１）〜（１２）において、Ｙは現
像主薬の酸化体とのカップリング反応により脱離可能な
基であり、カプラーに耐拡散性を付与する基であること
が好ましい。Ｙの例として、ヘテロ環基（ヘテロ原子と
しては窒素、酸素、イオウ等を少なくとも一個含み、飽
和または不飽和の５〜７員環の単環もしくは縮合環であ
り、例としては、スクシンイミド、マレインイミド、フ
タルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラ
ゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−２，４−
ジオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキ
サゾリン−２−オン、チアゾリン−２−オン、ベンツイ
ミダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オ
ン、ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−
オン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−２，
３−ジオン、２，６−ジオキシプリン、パラバン酸、
１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、２−ピ
リドン、４−ピリドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾ
ン、２−ピラゾン、２−アミノ−１，３，４−チアゾリ
ジン、２−イミノ−１，３，４−チアゾリジン−４−オ
ン等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナ
フトキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオ
キシ、ピラゾリルオキシ等）、アシルオキシ基（例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、ドデシルオキシ等）、カルバモイ
ルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ、モルホリノカルボニルオキシ等）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニル
オキシ等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、
メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ
等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ等）、ヘテロ環チオ基（例えば、テトラゾリルチ
オ、１，３，４−チアジアゾリルチオ、１，３，４−オ
キサジアゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、ヘ
キサデシルチオ等）、アルキルスルホニルオキシ基（例
えば、メタンスルホニルオキシ等）、アリールスルホニ
ルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ、トル
エンスルホニルオキシ等）、カルボンアミド基（例え
ば、アセタミド、トリフルオロアセタミド等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド等）、アルキルスルホニル基（例えば、
メタンスルホニル等）、アリールスルホニル基（例え
ば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基
（例えば、メタンスルフィニル等）、アリールスルフィ
ニル基（例えば、ベンゼンスルフィニル等）、アリール
アゾ基（例えば、フェニルアゾ、ナフチルアゾ等）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ等）などである。 Ｙは置換基により置換されて
いても良く、Ｙを置換する置換基の例としてはＱとＣで
形成される環上の置換基の例を挙げることができる。Ｙ
に含まれる炭素原子の総数は６以上５０以下が好まし
く、８以上４０以下がさらに好ましく、１０以上３０以
下が最も好ましい。Ｙは好ましくはアリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基である。

【００９２】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００９３】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００９４】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００９５】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００９６】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００９７】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００９８】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。

【００９９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【０１００】本発明で用いられるカプラーにおいて、Ｙ
を除く部分の炭素原子の総数は１以上３０以下が好まし
く、３以上２４以下がより好ましく、３以上１８以下が
最も好ましい。

【０１０１】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定される
わけではない。

【０１０２】

【化３８】

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】本発明で使用するカプラーの添加量は、生
成する色素のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度
で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリング
により生成する色素のεが５０００〜５０００００程度
のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミ
リモル／ｍ² 程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル
／ｍ² 、さらに好ましくは０．０５〜５．０ミリモル／
ｍ² 程度が適当である。

【０１０９】本発明の発色現像主薬の添加量としては、
カプラーに対して０．０１〜１００倍、好ましくは１〜
１０倍、さらに好ましくは０．２〜５倍である。また、
カプラーは２種以上を併用する事ができる。

【０１１０】ついで、一般式（II）〜（VI）に使用され
る化合物について詳細に説明する。一般式（II）中、Ｒ
₁ は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルバ
モイル基またはトリアルキルシリル基を表し、Ａは−Ｃ
＝Ｃ−Ｏ−と共に５員もしくは６員環を完成するに必要
な非金属原子を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ はそれぞれ水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、ア
ラルキルオキシ基、アルケニル基、アルケノキシ基、ア
シルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ジアシ
ルアミノ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシル基またはスルホンアミド基
を表す。

【０１１１】Ｒ₁ で表される好ましいアルキル基として
は、炭素数１〜２２のアルキル基たとえば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基等；アシル基としては、炭素数１〜２２
のアシル基、たとえばアセチル基、ベンゾイル基、ペン
タノイル基、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アシルフェノキ
シ）アセチル基等；スルホニル基としては、炭素数１〜
２２のスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基等；カルバモイ
ル基としては、炭素数１〜２２のカルバモイル基、たと
えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイルフェニル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−フェニルカルバモイル基等；スルファモイル基とし
ては、炭素数０〜２２のスルファモイル基、たとえば、
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、Ｎ−テトラデシルスルファモイル基、Ｎ−
フェニルスルファモイル基等；アルコキシカルバモイル
基としては、炭素数２〜２２のアルコキシカルバモイル
基、たとえば、メトキシカルバモイル基、エトキシカル
バモイル基、ベンジルオキシカルバモイル基、フェノキ
シカルバモイル基等；トリアルキルシリル基としては、
炭素数３〜２２のトリアルキルシリル基、たとえば、ト
リメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基等が挙げら
れる。Ａは、−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−とともに５員もしくは６員
環を形成するのに必要な非金属原子を表すが、この環は
置換されていてもよく、好ましい置換基としてアルキル
基（例えば、メチル基、ｔーブチル基、シクロヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタドデシル基等）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、ドデ
シルオキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、ア
ラルキシオキシ基（例えばベンジルオキシ基、フェネチ
ルオキシ基等）、アルケニル基（例えばアリル基等）、
Ｎ−置換アミノ基（例えば、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ−ルアミノ基、
ピペラジノ基等）、ヘテロ環基（たとえばベンゾチアゾ
リル基、ベンゾオキサゾイル基等）などが挙げられ、ま
た、縮合環を形成する残基によって置換されてもよい。
上記アルキル基、及びアリール基はさらに置換されてい
てもよく、好ましい置換基としてハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、アミド基
（例えば、アセトアミド基、エタンスルホンアミド基、
ベンゾアミド基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基
などが挙げられる。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ であらわされる
好ましいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキ
ル基、例えばメチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｔ−オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基；シ
クロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアル
キル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基
等；アルコキシ基としては、炭素数１〜２２のアルコキ
シ基、例えばメトキシ基、ブトキシ基、ドデシルオキシ
基等；アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール
基、例えばフェニル基等；アリールオキシ基としては、
炭素数６〜３０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ
基等；アラルキル基としては、炭素数７〜３０のアラル
キル基、例えばベンジル基、フェネチル基等；アラルキ
ルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアラルキルオキ
シ基、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
等；アルケニル基としては、炭素数２〜３０のアルケニ
ル基、例えばアリル基等；アルケノキシ基としては、炭
素数２〜３０のアルケノキシ基、例えばアリルオキシ基
等；アシルアミノ基としては、炭素数１〜３０のアシル
アミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンズアミド基、
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アシルフェノキシ）アセチル
アミノ基等；ハロゲン原子としては、例えばクロル原
子、ブロム原子等；アルキルチオ基としては、炭素数１
〜３０のアルキルチオ基、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基等；ジアシルアミノ基
としては、炭素数２〜３０のジアシルアミノ基、例えば
コハク酸イミド基、ヒダントイニル基等；アリールチオ
基としては、炭素数６〜３０のアリールチオ基、例えば
フェニルチオ基等；アルコキシカルボニル基としては、
炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基；アシルオキシ基としては、炭素数１
〜３０のアシルオキシ基、例えばアセチルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等；アシル基としては、炭素数１〜３
０のアシル基、例えばメチルカルボニル基等が挙げあら
れる。本発明に包含されるビススピロインダンとしては
次の一般式（II')があげられる。 一般式（II')

【０１１２】

【化４４】

【０１１３】一般式（II')におけるＲ₁ ’〜Ｒ₄ ’及び
Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、一般式（II）におけるＲ₁ 〜Ｒ₄ と同一
の意味を表す。前記一般式（II）におけるＲ₂ 〜Ｒ₄ 及
びＡにおける炭素原子の合計は８以上のもの及び一般式
（II')で表されるものは拡散性が低く、色素固定要素の
特定の親水性層中に選択的に存在させるのに適してい
る。また、とくにＲ₂ 及びＲ₃ の一方が水素原子である
５−ヒドロキシクラマン類及び６−ヒドロキシクロマ
ン、ならびに一般式（II')で表される６，６’−ジヒド
ロキシビス−２，２’−スピロクロマン類が特に有効で
ある。さらに好ましくは、一般式（II）並びに（Ａ）の
Ｒ₂ 〜Ｒ₄ 及びＲ₂ ’〜Ｒ₄’はそれぞれアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基またはア
ルキルチオ基である。

【０１１４】ついで一般式（III)で表される化合物につ
いて説明する。Ｒ₁ は一般式（II) で表されるものと同
じである。Ｒ₅ で表される好ましいアルキル基として
は、炭素数１〜２２のアルキル基、たとえば、メチル
基、ｔ−ブチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基等；アルコキシ基としては、炭
素数１〜２２のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エ
トキシ基、オクチルオキシ基等；アルコキシカルボニル
基としては、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル
基、例えばエトキシカルボニル基等；アリールスルフィ
ニル基としては、炭素数６〜２２のアリールスルフィニ
ル基、例えばフェニルスルフィニル基等；アリールチオ
基としては、炭素数６〜２２のアリールチオ基、例えば
フェニルチオ基等；アリールスルホニル基としては、炭
素数６〜２２のアリールスルホニル基、例えばフェニル
スルホニル基等；アラルキル基としては、炭素数７〜２
２のアラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基
等；ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子等；アリ
ール基としては、炭素数６〜３０のアリール基、例えば
フェニル基、α−もしくはβーナフチル基等；アシル基
としては、炭素数１から２２のアシル基、例えばアセチ
ル基、ブタノイル基、ベンゾイル基が挙げられる。Ｒ₆
として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２２のアルキ
ル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、炭素数７〜２２
のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２２のアルキルチオ
基、炭素数７〜２２のアラルキルチオ基（ベンジルチオ
基、β−フェノキシチオ基等）、炭素数２〜２２のアシ
ルアミノ基、炭素数２〜２２のアルキルアミノ基、炭素
数６〜２２のアリールアミノ基（例えばフェニルアミノ
基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルアミノ基、β−ナフチルアミノ基等）、炭
素数１〜２２のヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ₇ として
は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアリ−ルチオ基、
炭素数１〜２２のアルキルチオ基、炭素数６〜２２のア
リールスルホニル基、炭素数６〜２２のアリ−ルスルフ
ィニル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜
３０のアリール基、炭素数６〜３２のアリ−ルジチオ基
または炭素数６〜２２のアリールオキシ基を表す。また
上記、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ はさらに置換基を有していて
もよく、このような置換基としてはＲ₅ 〜Ｒ₇ で表され
る任意の置換基またはヒドロキシ基が挙げられる。一般
式（III)で表される化合物のうちより好ましくは、一般
式（III') で表される化合物である。 一般式（III')

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】式中、Ｇは−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、
−ＣＨ₂ −Ｓ−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
（ＣＨ₂ ）ｎＣＯ（ＣＨ₂ ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）ｎ
−、−（ＣＨ₂ ）ｎＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）ｍ−ＣＯ₂ −（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎ−、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｎ（Ｒ₂₅）、
−（Ｃ（Ｒ₂₆）（Ｒ₂₇））ｍ−、（ここでｎ、ｍは１以
上の整数を表す）及び以下の構造を表す。

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は好ましくは水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、
炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアル
キルチオ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数６〜２
０のアラルキルオキシ基、−ＣＯＯＲ₂₉、−ＮＨＣＯＲ
₂₉、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₂₉−ＳＯ₂ Ｒ₂₉、−Ｏ−ＣＯＲ₂₉、
−Ｎ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）、−ＣＨ₂ −Ｎ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁)
を表す。Ｒ₂₅は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基
または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ₂₆及びＲ
₂₇は好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基またはこれらが互いに
結合して、置換された５または６員環を表す。Ｒ₂₈は水
素原子、または、メチル基を表す。Ｒ₂₉は炭素数１〜２
０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、Ｒ₃₀およびＲ₃₁はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
１〜２０のヘテロ環基、炭素数７〜２０のアラルキル基
または互いに結合し、前記した任意の置換基を有する
５，６員のヘテロ環を示す。Ｚは置換されたフェノ−ル
を表す。

【０１１９】ついで一般式（IV) について説明する。Ｒ
₁ は一般式(II)で表される化合物と同じである。Ｒ₈ と
して、好ましくは水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、炭素数３〜２２のアルケニル基が挙げられる。Ｒ₉
としては、好ましくは、炭素数１〜２２のアルキル基、
炭素数３〜２２のアルケニル基があげられる。

【０１２０】ついで、一般式（Ｖ）について説明する。
式中、Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、ヘテロ環基またはＲ₁₈ＣＯ−、Ｒ₁₉ＳＯ
₂ −、Ｒ₂₀ＮＨＣＯ−で表される基を表す。ここで、Ｒ
₁₈〜Ｒ₂₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、またはアルケノキシ基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基を表す。Ｒ
₁₀で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−オクチル基、tert−オクチル基、ベンジル基、ヘキサ
デシル基等；アルケニル基としては、炭素数２〜２０の
アニケニル基、例えばアリル基、オクチニル基、オレイ
ル基等；アリール基としては、炭素数６〜２０のアリー
ル基、例えばフェニル基、ナフチル基等；アラルキル基
としては、炭素数７〜２２のアラルキル基、例えばベン
ジル基等；ヘテロ環基としては、炭素数１〜２０のヘテ
ロ環基、例えばテトラピラニル基、ピリミジル基等が挙
げられる。また、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₀は、炭素数１〜２０のアル
キル基（メチル基、エチル基、ベンジル基等）、炭素数
２〜２０のアルケニル基（アリルオクテニル基、オレイ
ル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、
メトキシフェニル基、ナフチル基等）または、炭素数１
〜２０のヘテロ環基（ピリジル基、ピリミジル基等）を
表す。Ｒ₁₁またはＲ₁₂で表されるハロゲン原子として
は、例えば塩素、臭素等；アルキル基としては、炭素数
１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ベ
ンジル基等；アルケニル基としては、炭素数２〜２０の
アルケニル基、例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基等；アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基等；アルケノキシ基としては、炭素数２〜２０
のアルケノキシ基、例えば２−プロペニロキシ基、ヘキ
セニロキシ基等が挙げられる。Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇で表されるア
ルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基等；アルケニル基とし
ては、炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば２−プロ
ペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等；アリール基
としては、炭素数６〜２０のアリール基、例えばフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロルフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられれる。

【０１２１】ついで一般式（VI）について説明する。式
中、Ｅは、Ｃ及びＮとともに５〜７員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、オキシラジカル基、水酸基を表
す。Ｒ₁₉〜Ｒ₂₂は水素原子またはアルキル基を表す。Ｅ
によって形成される５〜７員環としては、例えばピロリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピペリジン環等
が挙げられる。Ｒ₁₈で表される、アルキル基としては、
炭素数１〜２０のアルキル基、例えば、メチル基、オク
チル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等；アルケニル基
としては、炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ア
リル基、オレイル基等；アルキニル基としては、炭素数
２〜２０のアルキニル基、例えばエチニル基、プロピニ
ル基等；アシル基としては、炭素数１〜２０のアシル
基、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ペンタノイル基
等；スルホニル基としては、炭素数１〜２０のスルホニ
ル基、例えばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル
基、トルエンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基
等；スルフィニル基としては、炭素数１〜２０のスルフ
ィニル基、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスル
フィニル基、ブタンスルフィニル基等が挙げられる。Ｒ
₁₉〜Ｒ₂₂で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２
０のアルキル基、例えばメチル基、ブチル基等が挙げら
れる。このうち、Ｅによって形成される環がピペリジン
環であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｅによっ
て形成される環がピペリジン環であり、かつ、Ｒ₁₉〜Ｒ
₂₂の２個以上がメチル基である場合である。

【０１２２】以下に本発明の一般式（II）〜（VI）、(I
I') 及び(III')で示される化合物の具体例をしめすが本
発明の化合物がこれに限定されるわけでは無い。

【０１２３】

【化４７】

【０１２４】

【化４８】

【０１２５】

【化４９】

【０１２６】

【化５０】

【０１２７】

【化５１】

【０１２８】

【化５２】

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】

【化５５】

【０１３２】

【化５６】

【０１３３】

【化５７】

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】

【化６１】

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】

【化６３】

【０１４０】

【化６４】

【０１４１】

【化６５】

【０１４２】

【化６６】

【０１４３】

【化６７】

【０１４４】

【化６８】

【０１４５】

【化６９】

【０１４６】

【化７０】

【０１４７】

【化７１】

【０１４８】

【化７２】

【０１４９】

【化７３】

【０１５０】

【化７４】

【０１５１】

【化７５】

【０１５２】

【化７６】

【０１５３】

【化７７】

【０１５４】これらの化合物は、固定される色素１モル
あたり２０〜３００モル％、好ましくは５０〜１５０モ
ル％である。また、これらの化合物は後述する高沸点有
機溶剤に溶解後乳化分散する、あるいは、可溶性溶媒に
て溶解後直接色素固定層あるいは、隣接する層に添加す
る事ができる。これらの化合物は、特開昭６２−２４
４，０４５号、同６２―２２７，９８９号、特開平４―
３３３，８４３号記載の方法で合成する事ができる。つ
いで、本発明と併用するのが望ましい技術について説明
する。

【０１５５】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲な色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ感
光性ハロゲン化銀層（ハロゲン化銀乳剤層、または単に
乳剤層という）を組み合わせて用いる。例えば、特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、同
６２−２５３，１５９号、欧州特許公開第４７９，１６
７号などに記載の、青感層、緑感層、赤感層の組み合わ
せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせ、赤感
層、赤外感光層（１）、赤外感光層（２）の組み合わせ
などがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知ら
れる様々な配列順序をとることができる。また、これら
の各感光層は、特開平１―２５２，９５４号記載の様
に、必要に応じて２層以上に分割しても良い。感光材料
には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下
層には保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、
アンチハレーション層など各種の非感光層を設けてもよ
く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を
設けることができる。具体的には、上記特許記載の層構
成、米国特許５，０５１，３３５号記載のような下塗り
層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，
９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平
１−１２９，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−
６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有
する中間層、米国特許５，０１７，４５４号、同５，１
３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のよ
うな電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２
４５号記載のような、還元剤を有する保護層またはこれ
らを組み合わせた層等を設けることができる。支持体は
帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下にな
る様設計することが好ましい。

【０１５６】次に感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
について、詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲ
ン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、
塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用
するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、
内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核
剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使
用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持っ
たいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタ
キシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合
されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分
散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２
３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を
調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．
１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の
平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面の
ような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系
その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許４，５
００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）
No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３
（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７，１
０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６
２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開
平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographiqu
e, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic
Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photogra
phic Emulsion, Focal Press, 1964) 等に記載されてい
る方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

【０１５７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなどを利用し
た沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【０１５８】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
開平５−１８１，２４６号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【０１５９】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【０１６０】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman
et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) 等の記載を参照すればよい。すなわ
ち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのい
ずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時
混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる逆混合法も用いることができる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールド
・ダブルジェット法も用いることがてきる。

【０１６１】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定しても
よい。好ましいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好まし
くは２．５〜７．５である。

【０１６２】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特開平５−２４１，２６７号など）。これらの化
学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともでき
る（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するか
ぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。
具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−
４０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学
増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ま
しくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．
０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗
設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／ｍ² の範囲であり、好ま
しくは、１０ｍｇ〜１０ｇ／ｍ² である。

【０１６３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【０１６４】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写
真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １
８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されてお
り、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23 頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤 23頁〜24頁 648 頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁 4. 蛍光増白剤 24 頁 648 頁右欄 868頁 5. かぶり防止剤、 24頁〜25頁 649 頁右欄 868〜870 頁 安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. 色素画像 25 頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬膜剤 26 頁 651 頁左欄 874〜875 頁 9. バインダー 26 頁 651 頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、 27 頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 12. スタチック 27 頁 650 頁右欄 876〜877 頁 防止剤 13. マット剤 878〜879 頁

【０１６５】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げ
られる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開
昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原
子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他の
ビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製
のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバイン
ダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特に
ゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい、ま
たゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたい
わゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて
用いることも好ましい。

【０１６６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
本発明とは別に、高吸水性ポリマーを色素固定層やその
保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定材料から
他のものに再転写するのを防止することができる。本発
明において、感光材料及び色素固定材料でのバインダー
の塗布量は１ｍ²当たり０．２〜２０ｇである事が好ま
しく、特に０．２〜１０ｇ以下、更には０．５ｇ〜７ｇ
にするのが適当である。

【０１６７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンソトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【０１６８】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性をもたないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２
４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，
４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，
４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１
９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１
２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−
１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２
−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６
２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同
６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第(4
0)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３
２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，
１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２
０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元
剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３９，８６９
号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せ
も用いることができる。

【０１６９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間に電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。電子伝達剤と組合せて
用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記
した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しない
ものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スル
ホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール
類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３
２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３
９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物
および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化
合物等が挙げられる。また特開平３−１６０，４４３号
記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いら
れる。さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、
白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的
で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州
特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特
開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同
２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記
載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１
１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，
７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のよう
な現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に
於いては還元性の総添加量は銀１モルに対して０．０１
〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１７０】耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国
特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５
３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８
７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９
９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載の
ような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１
６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができ
る。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高
沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。高
沸点有機溶媒の量は用いられる耐拡散性還元剤１ｇに対
して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは
１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して
１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適
当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５
１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散
法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微
粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１
５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・デ
ィスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。本発明の感光材料には、現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。

【０１７１】色素の拡散性転写により画像を形成するシ
ステムにおいて、本発明の感光材料の構成層には不要な
色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の
白地を改良する目的で種々の化合物を添加することがで
きる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、
同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、
同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いることが
できる。

【０１７２】本発明の感光材料の構成層には色分離性改
良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いるこ
とができる。具体的には前記リサーチ・ディスクロージ
ャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７
号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８
号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【０１７３】本発明においては、色素の拡散転写により
画像を形成するため感光材料と共に色素固定材料が用い
られる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に
別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支
持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色
素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層と
の関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に
記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好ましく
用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層
を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のも
のを用いることができ、その具体例としては米国特許第
４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−８
８，２５６号第(32)〜(41)頁や特開平１−１６１，２３
６号第(4) 〜(7) 頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７
７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９
４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。ま
た、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されている
ような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。本発
明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親
水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４
３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公
平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０
℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いら
れる。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、
下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用
である。

【０１７４】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効であるまた特開昭６２
−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

【０１７５】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料や転写溶剤などの外部から供給させる
のが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編集
「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、
特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合
物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン
系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベ
ンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、
ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙
げられる。蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組
み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、
紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２
１５，２７２号(125) 〜(137) 頁、特開平１−１６１，
２３６号(17)〜(43)頁に記載されている。

【０１７６】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタアミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載
の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布され
たゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは
０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層
は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも
良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【０１７７】感光材料や色素固定材料の構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤及びそのプレカーサ
ーを使用することができる。その具体例としては、ＲＤ
１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾー
ルやアザインデン類、特開昭５９−１６８．４４２号記
載の窒素を含むカルボン酸類及びリン酸類、あるいは特
開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物及び
その金属塩、特開昭６２−８７９５７号に記載されてい
るアセチレン化合物類などがあげられる。本発明におい
てプレカーサーを用いる場合前述の通り感光性ハロゲン
化銀乳剤層に用いることが特に好ましいが、色素固定材
料に使用することもできる。これらの化合物がプレカー
サーでない場合、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０
^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モル
が好ましく用いられる。プレカーサーの場合より好まし
い使用量は前述のとおりである。

【０１７８】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や色素固定
材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１７９】感光材料や色素固定材料には、接着防止、
スベリ性改良なとの目的でマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６
号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＢＳ樹脂ビーズ
などの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９
５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディ
スクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマ
ット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて、
下層添加しても良い。その他、感光材料および色素固定
材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コ
ロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の
具体例は特開昭６１−８８２５６号第(26)〜(32)頁、特
開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等
に記載されている。

【０１８０】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許第４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されて
いる。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する
有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位
またはベックマン転位によりアミン類放出する化合物な
どがある。その具体例は米国特許第４，５１４，４９３
号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。

【０１８１】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が感光材料
の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、欧州特
許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４
５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶
性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる
化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１
−２３２，４５１号に記載されている電解により塩基を
発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用でき
る。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化
合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、感光
材料と色素固定材料に別々に添加することが有利であ
る。

【０１８２】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号(31)〜(32)頁に記載されている。

【０１８３】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」、株式会社コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化
チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレ
ンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等
の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、
ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特に
キャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いら
れる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエ
チレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートさ
れた支持体として用いることもできる。このラミネート
層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔
料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)
頁、特開平１−６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６
３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同
３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号
等に記載の支持体を用いることができる。これらの支持
体の裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化ス
ズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他
の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６
３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用でき
る。また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を
改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好
ましく用いられる。

【０１８４】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、特開平５−１７６，１
４４号、同５−１９９，３７２号、同６−１２７，０２
１号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディス
プレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラ
ズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接ま
たは光学系介して露光する方法などがある。

【０１８５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、BaB₂O₄などに代表される無機
化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば
３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯ
Ｍ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特
開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記
載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ておりそのいずれもが有用である。また、前記の画像情
報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる
画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代
表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素
に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコ
ンピューターを用いて作成された画像信号を利用でき
る。

【０１８６】本発明の感光材料および／または色素固定
材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５
４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での加
熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃
〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像
と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても
良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工
程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特
に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃低い温
度までが好ましい。

【０１８７】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の感光材料および色素固定材料を用いる熱現像
装置でにおいては水を使い切りで使用しても良いし、循
環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出
した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６
３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同
６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５号等に
記載の装置や水を用いても良い。

【０１８８】これらの溶媒は感光材料、色素固定材料ま
たはその両者に付与する方法を用いることができる。そ
の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下でよい。この水を付与する方法としては、例えば
特開昭６２−２５３，１５９号(5) 頁、特開昭６３−８
５，５４４号、特願平８―１８１、０４５号等に記載の
方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしく
は色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いること
もできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，
５４４号等に記載のように３０°〜６０℃であれば良
い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上
にすることは有用である。

【０１８９】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料およ
び／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および
／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例とし
ては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。

【０１９０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定材料を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。

【０１９１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号等に記載されている装置などが好まし
く用いられる。また市販の装置としては富士写真フイル
ム株式会社製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタ
ット２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクト
ログラフィー２０００などが使用できる。

【０１９２】上記、感光材料と色素固定要素により得ら
れた画像を、印刷用のカラープルーフとして用いる場
合、その濃度表現の方法は、連続階調制御、または不連
続な濃度の部分を利用した面積階調制御、または両者を
合わせた階調制御のいずれの方法でも良い。露光光源と
して、ＬＤ、ＬＥＤを用いることにより、デジタル信号
の出力が可能となる。これにより、印刷物のデザイン、
色味などの画像の制御をＣＲＴ上でおこない、最終出力
として、カラープルーフを出力するという使用法（ＤＤ
ＣＰ）が可能となる。すなわちＤＤＣＰはカラープルー
フの分野において、プルーフの出力を効率的におこなう
ための有効な手段となる。これはカラープリンタが、比
較的簡易な構成であって廉価であり、またカラープリン
タでは、周知のように、カラー印刷機に係る製版フィル
ムの作成、刷版（ＰＳ版）等の作成が不要であり、短時
間に、複数回容易に、シート上に画像が形成されたハー
ドコピーを作成できることによる。露光光源として、Ｌ
Ｄ、ＬＥＤを用いる場合、イエロー、マゼンタ、シアン
の３つの分光感度、またはイエロー、マゼンタ、シア
ン、クロの４つの分光感度、また望ましい色相を得るこ
とを目的として、２種以上の色材を混合して得られる各
色の分光感度は、それぞれ２０nm以上離れた別々の波長
にその分光感度のピークを持つことが好ましい。さらに
別の方法として、２つまたはそれ以上の異なる色の分光
感度が、１０倍以上の感度差がある場合、１つの露光波
長で２種以上の色の画像を得る方法もある。

【０１９３】続いて、カラープリンタにより、印刷物上
のモアレ等を再現する方法について述べる。低解像度の
カラープリンタにより、高解像度の印刷上に現れるモア
レ等を忠実に再現する印刷用カラープルーフを作成する
ためには、ＣＭＹＫ４版の網点面積率データａｊのそれ
ぞれに対してしきい値マトリクス２４を参照して、それ
ぞれ４８８００ＤＰＩのビットマップデータｂ’ｊに変
換する。次に、一定範囲のビットマップデータｂ’ｊを
同時に参照して、色毎の面積率ｃｉを数え上げる。次い
で、予め求めておいた前記各色毎の測色値データである
１６００ＤＰＩの第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚを計
算する。この第１の３刺激値データＸ、Ｙ、Ｚに対して
アンチエリアジングフィルタ処理を行って４００ＤＰＩ
の第２の３刺激値データＸ′、Ｙ′、Ｚ′を計算する。
この計算データをカラープリンタの入力データにする。

【０１９４】カラープリンタ等の出力装置を用いてカラ
ー画像の記録を行う場合、例えば、イエロー、マゼン
タ、シアンに係る色信号を操作することで所望の色を有
したカラー画像を実現することが可能であるが、前記色
信号は、出力装置の出力特性に依存するため、特性の異
なる外部装置から供給された色信号は、前記出力特性を
考慮して色変換処理を行う必要がある。そこで、当該出
力装置を用いて色の異なる複数の既知のカラーパッチを
作成し、前記のカラーパッチを測色することにより、例
えば、前記カラーパッチの既知の色信号ＣＭＹを出力装
置に依存しない刺激値信号ＸＹＺに変換する変換関係
（以下、この変換関係を「順変換関係」という）を得、
次いで、前記順変換関係から、刺激値信号ＸＹＺを色信
号ＣＭＹに変換する変換関係（以下、この変換関係を
「逆変換関係」という）を求め、この逆変換関係を用い
て、前記色変換処理を行う方法がある。ここで、前記刺
激値信号ＸＹＺから色信号ＣＭＹを求める方法として、
以下の３つの例を挙げるが、本発明の例はこれに限られ
るものではない。 1. ４点の刺激値信号ＸＹＺを頂点とする四面体を設定
し、この四面体により刺激値信号ＸＹＺの空間を分割す
るとともに、色信号ＣＭＹの空間も同様にして四面体で
分割し、対応する四面体中の任意の刺激値信号ＸＹＺに
対する色信号ＣＭＹを線型演算によって求める方法。 2. ニュートン法を用いて、任意の刺激値信号ＸＹＺに
対応する色信号ＣＭＹを繰り返し演算によって求める方
法。(PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND ENGINEERING Volume 1
6, Number 2. March-April 1972 pp136-pp143 "Metamer
ic color matching in subtractive color photograph
y" 参照） 3. 色信号を第１表色系から第２表色系に変換する色変
換方法において、前記第２表色系の既知の実色信号から
得られる前記第１表色系の実色信号の関係を第１順変換
関係として求める第１ステップと、前記第１順変換関係
を単調関数で近似して、前記実色信号からなる領域外に
仮想色信号を設定する第２ステップと、前記第２表色系
における前記実色信号及び前記仮想色信号より構成され
る色信号から得られる前記第１表色系の当該色信号の関
係を第２順変換関係として求める第３ステップと、前記
第２変換関係から、繰り返し演算法を用いて、前記第１
表色系の色信号の関係を逆変換関係として求める第４ス
テップと、からなり前記逆変換関係を用いて色信号を第
１表色系から第２表色系に変換する方法。即ちこの変換
方法は、色信号を第１表色系から第２表色系に変換する
色変換方法において、第２表色系の既知の実色信号（例
えばＣＭＹ色信号）に対応する第１表色系の実色信号
（例えば、ＸＹＺ色信号）を求めた後、これらの実色信
号間における第１順変換関係を単調関数で近似し、前記
実色信号で構成される領域外に仮想色信号を設定する。
そして、前記、実色信号及び前記仮想色信号からなる第
２表色系と第１表色系との間の第２順変換関係より、ニ
ュートン法に代表される繰り返し演算により前記第１表
色系と前記第２表色系に変換する逆変換関係を求め、こ
の逆変換関係を用いて色変換を行う方法などが、例とし
てあげることができる。

【０１９５】上記、感光材料と色素固定要素により得ら
れる画像のサイズは、Ａ列本判、Ａ１〜Ａ６、菊判、Ｂ
列本判、Ｂ１〜Ｂ６、四六判のいずれであっても良い。
またサイズに対応して、感光材料と色素固定要素のサイ
ズは巾が１００mm〜２０００mmの範囲のいずれのサイズ
をとることもできる。感光材料と色素固定要素は、材料
をロール状またはシート状のいずれで供給しても良く、
どちらか一方のみロール状で、一方がシート状の組合せ
で使用することも可能である。

【０１９６】

【実施例】以下、実施例をもって、本発明を説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。これに
使用する各化合物は以下に示す通りである。

【０１９７】（実施例１）表１〜表２に示す構成の色素
固定材料Ｒ１０１を作製した。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】

【表２】

【０２００】

【化７８】

【０２０１】

【化７９】

【０２０２】

【化８０】

【０２０３】

【化８１】

【０２０４】

【化８２】

【０２０５】

【化８３】

【０２０６】

【化８４】

【０２０７】

【化８５】

【０２０８】

【化８６】

【０２０９】ついで、本発明に係る一般式（II')で表さ
れる化合物を第１５表に示した様に、上記色素固定材料
の第２及び第３層に、0.5mmol/m²ずつ添加した以外は同
様の色素固定材料を作成した。なお、これらの化合物
は、油溶性の場合は上記高沸点有機溶媒（１）に溶解後
乳化分散して添加し、水溶性あるいはラテックス状のも
のは直接添加を行った。次に、感光要素の作り方につい
て説明する。始めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
について述べる。

【０２１０】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 表３に示す組成の水溶液をよく攪拌しながら、これに表
４に示す組成の（Ｉ）液を９分間等流量で添加し、ま
た、（II) 液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９分１０
秒間等流量で添加した。その３６分後に、表４に示す組
成の(III) 液を２４分間等流量で、(IV)液を(III) 液と
同時に２５分間等流量で添加した。常法により水洗、脱
塩（後記の沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）
後、石灰処理オセインゼラチン８８０ｇを加えて、ｐＨ
を６．０に調節した後、リボ核酸分解物１２．８ｇ、ト
リメチルチオ尿素３２ｍｇを加えて６０℃で７１分最適
に化学増感した後、４―ヒドロキシー６―メチルー１，
３，３ａ，７―テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）
３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６
ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．
１ｋｇを得た。

【０２１１】

【表３】

【０２１２】

【表４】

【０２１３】

【化８７】

【０２１４】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔緑感乳剤層
用〕 表５に示す組成の水溶液をよく攪拌しながら、これに表
６に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を同時に９分間等流
量で添加した。その５分後に、表６に示す組成の(III)
液と(IV)液を同時に３２分間等流量で添加した。また、
(III) 液と(IV)液の添加終了後に色素のメタノール溶液
６０ｍｌ（色素（ｂ１）３６０ｍｇと色素（ｂ２）７
３．４ｍｇとを含む）を一括して添加した。常法により
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨを４．０で行った）
後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを
６．０、ｐＡｇを７．６に調節した後、チオ硫酸ナトリ
ウム１．８ｍｇと４―ヒドロキシー６―メチルー１，
３，３ａ，７―テトラザインデン１８０ｍｇを加えて６
０℃で最適に化学増感した後、カブリ防止剤（１）９０
ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子
サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５
ｇを得た。

【０２１５】

【表５】

【０２１６】

【表６】

【０２１７】

【化８８】

【０２１８】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔青感乳剤層
用〕 表７に示す組成の水溶液よく攪拌しながら、これに表８
に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を、（II) 液を添加
し、１０秒後に（Ｉ）液を、各々３０分間かけて添加し
た。また、（Ｉ）液添加終了後２分後に（Ｖ）液を添加
し、（II) 液添加終了後５分後に（IV）液を添加し、そ
の１０秒後に、(III) 液を、(III) 液は２７分５０秒、
（IV）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、
脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨを３．９で行った）後、石
灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．
８ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４に調節
した後、チオ硫酸ナトリウム２４．９ｍｇを加えて６０
℃で最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化
合物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却した。得ら
れた乳剤のハロゲン化粒子はイモ状粒子であり、平均粒
子サイズ０．５３μｍ、収量は３０７００ｇであった。

【０２１９】

【表７】

【０２２０】

【表８】

【０２２１】

【化８９】

【０２２２】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２２３】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表９の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７
０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０
℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナイ
ザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。これ
に加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０２２４】

【表９】

【０２２５】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表１０の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０２２６】

【表１０】

【０２２７】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表１
１の処方どおり調製した。即ち表１１の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２２８】

【表１１】

【０２２９】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１２の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０２３０】

【表１２】

【０２３１】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）を溶解した液
を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速
撹拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メ
チレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な
分散物を得た。

【０２３２】ついで表１３及び表１４に示す感光材料１
０１を作った。

【０２３３】

【表１３】

【０２３４】

【表１４】

【０２３５】

【化９０】

【０２３６】

【化９１】

【０２３７】

【化９２】

【０２３８】

【化９３】

【０２３９】

【化９４】

【０２４０】次に、比較例として、表９の分散物の現像
主薬をイエロー、マゼンタ、シアンとも、現像主薬
（ａ）に変更する以外は感光材料１０１と同様にして、
感光材料１０２を作った。ついで本発明のカプラー及び
現像主薬を表１５の様に変更した感光材料１０３〜１１
５を作った。これらの感光材料及び色素固定材料を、富
士写真フイルム株式会社製のピクトロスタット３３０に
て、加熱条件を８０度３０秒で画像出力をおこなった。
出力した画像は鮮明なカラー画像が得られた。｛最高濃
度及び、最低濃度をＸ−lite社製の反射濃度計Ｘ−lite
304 を用いて測定した。｝ また、処理後サンプルを、４０度―８０％ＲＨ下に１４
日間放置した後、再び最低濃度を測定し、濃度上昇分を
イエロー濃度にて測定し調べた。なお、光褪色に関して
は、この色素固定材料の膜面上に、紫外線吸収層を有す
る透明フィルムを重ね合わせ、蛍光灯１７０００lux 下
に、３０日間放置した後の濃度を測定し、処理直後濃度
との比率の百分率を褪色率として示した。 褪色率＝（３０日放置後の濃度）／（処理直後濃度）×
１００ 結果を表１５に示す。表１５より明らかな様に、本発明
の化合物を用いた場合には、写真性及び画像堅牢性にす
ぐれる事がわかった。

【０２４１】

【表１５】

【０２４２】（実施例２）ついで、本発明の一般式（I
I）〜（VI）の化合物を表３６及び表３７に示した様
に、上記色素固定材料の第２及び第３層に、0.5mmol/m²
ずつ添加した以外は実施例１と同様の色素固定材料を作
成した。次に、感光材料の作り方について説明する。始
めに、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べ
る。

【０２４３】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔第５層（６
８０nm感光層）用乳剤〕 表１６に示す組成の水溶液をよく攪拌しながら、これに
表１７に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１３分間かけ
て同時に添加し、又、その１０分後に、表１７に示す組
成の(III) 液と(IV)液を３３分間かけて添加した。

【０２４４】

【表１６】

【０２４５】

【表１７】

【０２４６】

【化９５】

【０２４７】又、III 液の添加開始１３分後から２７分
間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１５
０ccを添加した。

【０２４８】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１８に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀
乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０２４９】

【表１８】

【０２５０】

【化９６】

【０２５１】

【化９７】

【０２５２】

【化９８】

【０２５３】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔第３層（７
５０nm感光層）用乳剤〕 表１９に示す組成の水溶液をよく攪拌しながら、これに
表２０に示す組成の（Ｉ）液と（II) 液を１８分間かけ
て同時に添加し、又、その１０分後表２０に示す組成の
(III) 液と(IV)液を２４分間かけて添加した。

【０２５４】

【表１９】

【０２５５】

【表２０】

【０２５６】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，−７−テトラザイン
デンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．
８に調節した。その後、表２１に示す薬品を用いて７０
℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素を
メタノール溶液として（表２２に示す組成の溶液）添加
した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる
安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く撹拌
した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動
係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒
子サイズは０．２５μｍであった。なお７５０nm感光層
用の乳剤はＪ−バンド型の分光感度を有するものであっ
た。

【０２５７】

【表２１】

【０２５８】

【表２２】

【０２５９】

【化９９】

【０２６０】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔第１層（８
１０nm感光層）用乳剤〕 表２３に示す組成の水溶液をよく攪拌しながら、これに
表２４に示す組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて
同時に添加し、又、その１０分後表２４に示す組成の(I
II) 液と（IV) 液を２４分間かけて添加した。

【０２６１】

【表２３】

【０２６２】

【表２４】

【０２６３】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０２６４】

【表２５】

【０２６５】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０２６６】表２６に示す組成の水溶液をよく攪拌しな
がら、これに表２７に示す組成の液を２４分間かけて添
加した。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処
理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合
わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１
２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する
分散物）

【０２６７】

【表２６】

【０２６８】

【表２７】

【０２６９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０２７０】イエローカプラー、マゼンタカプラー、シ
アンカプラー、及び現像主薬のゼラチン分散物をそれぞ
れ表２８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約
７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６
０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後ホモジナ
イザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分散した。こ
れに加水し、撹拌して均一な分散物を得た。

【０２７１】

【表２８】

【０２７２】

【化１００】

【０２７３】カブリ防止剤及び還元剤のゼラチン分
散物を、表２９の処方どおり調製した。即ち油相成分を
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。

【０２７４】

【表２９】

【０２７５】還元剤のゼラチン分散物を、表３０の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、約６０℃に加熱溶
解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、
撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られ
た分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを
除去した。

【０２７６】

【表３０】

【０２７７】ポリマーラテックス(a) の分散物を、表３
１の処方どおり調製した。即ち表３１の量のポリマーラ
テックス(a）、界面活性剤、水の混合液を撹拌しなが
らアニオン性界面活性剤を１０分間かけて添加し、均
一な分散物を得た。さらに得られた分散物を限外ロカモ
ジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０
５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して、分
散物中の塩濃度が９分の１になるように調製した。

【０２７８】

【表３１】

【０２７９】安定剤のゼラチン分散物を、表３２の処
方どおり調製した。即ち油相成分を、室温で溶解させ、
この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹拌混
合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ
にて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を
得た。

【０２８０】

【表３２】

【０２８１】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３３の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分
間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な
分散物を得た。

【０２８２】

【表３３】

【０２８３】

【化１０１】

【０２８４】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０２８５】

【化１０２】

【０２８６】

【化１０３】

【０２８７】

【化１０４】

【０２８８】

【化１０５】

【０２８９】

【化１０６】

【０２９０】

【化１０７】

【０２９１】

【化１０８】

【０２９２】

【化１０９】

【０２９３】

【化１１０】

【０２９４】

【化１１１】

【０２９５】

【化１１２】

【０２９６】

【化１１３】

【０２９７】

【化１１４】

【０２９８】以上のものを用いて表３４及び表３５に示
す感光材料２０１を作った。

【０２９９】

【表３４】

【０３００】

【表３５】

【０３０１】次に、比較例として、表２８の分散物の現
像主薬をイエロー、マゼンタ、シアンとも、現像主薬
（ａ）に変更する以外は感光材料２０１と同様にして、
感光材料２０２を作った。ついで、表３６及び３７に示
した様に、上記感光材料２０１と本発明の化合物（II）
〜（VI）を含んだ色素固定材料を調製し、富士写真フイ
ルム株式会社製のデジタルカラープリンターフジックス
ピクトログラフィーＰＧ−３０００にて、加熱条件を８
３度３５秒で画像出力をおこなった。出力した画像は鮮
明なカラー画像が得られた。｛最高濃度及び、最低濃度
をＸ−lite社製の反射濃度計Ｘ−lite304 を用いて測定
した。｝ また、処理後サンプルを、４０度―８０％ＲＨ下に１４
日間放置した後、再び最低濃度を測定し、濃度上昇分を
イエロー濃度にて測定し調べた。なお、光褪色に関して
は、この色素固定材料の膜面上に、紫外線吸収層を有す
る透明フィルムを重ね合わせ、アトラスC.I ６５ウエザ
オメーターを用い、色像上にキセノン（１０万ルクス）
を１０日間照射した後、再び、濃度測定を行い、処理直
後濃度との比率の百分率を褪色率として示した。 褪色率＝（３０日放置後の濃度）／（処理直後濃度）×
１００ 結果を表３６及び表３７に示す。表３６及び表３７より
明らかな様に、本発明の化合物を用いた場合には、写真
性及び画像堅牢性にすぐれる事がわかる。

【０３０２】

【表３６】

【０３０３】

【表３７】

【０３０４】

【発明の効果】本発明のカラー拡散転写画像形成材料
は、堅牢性と転写濃度とを両立させることができ、色像
濃度および画像堅牢性に優れるという効果を奏した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光材料と色素固定材料とを有してなる
   カラー拡散転写画像形成材料であって、該感光材料は第
   １の支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀層
   を有し、該層又はその他の構成層に下記一般式（Ｉ）で
   表される化合物及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   の酸化体と反応して拡散性色素を形成又は放出する化合
   物を含有し、かつ該色素固定材料は前記第１の支持体と
   同じであっても異なってもよい第２の支持体上に少なく
   とも１層の色素固定層を有し、かつ該色素固定層又はこ
   れに隣接する層に下記一般式（II）、（III)、（IV）、
   （Ｖ）または（VI）で表される化合物を少なくとも１種
   含有し、さらに感光材料を露光後現像する際には少なく
   とも、現像によって形成又は放出される拡散性色素が感
   光材料から色素固定材料に転写されるように感光材料と
   色素固定材料とが配置されることを特徴とするカラー拡
   散転写画像形成材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式Ｉ中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子または置換基を表す。Ａ
   は水酸基または置換アミノ基を表す。Ｘは−ＣＯ−、−
   ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯ＜から選ばれる２価以上の
   連結基を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ｚは求核性基
   であって、本化合物が酸化された際に、Ｘを攻撃可能な
   基を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ はそれぞれ独立に互
   いに結合して環を形成しても良い。 一般式（II） 【化２】 式II中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシル基、スル
   ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
   キシカルバモイル基またはトリアルキルシリル基を表
   し、Ａは−Ｃ＝Ｃ−Ｏ−と共に５員もしくは６員環を完
   成するに必要な非金属原子を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄
   はそれぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラル
   キル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルケノ
   キシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ
   基、ジアシルアミノ基、アリールチオ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アシルオキシ基、アシル基またはスルホン
   アミド基を表す。 一般式（III) 【化３】 式III 中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシル基、ス
   ルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
   コキシカルバモイル基またはトリアルキルシリル基を表
   し、Ｒ₅ は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリールチオ基、アリールスルフィニル
   基、アリールスルホニル基、アラルキル基、ハロゲン原
   子、アリール基またはアシル基を表し、Ｒ₆ は水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基（但し、Ｒ₁ Ｏ―とＲ₆
   が同一の置換基であることは無い）、アラルキルオキシ
   基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アシルアミノ
   基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又
   はヘテロ環アミノ基を表す。Ｒ ₇ は水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、
   アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アラ
   ルキル基、アリール基、アリールジチオ基又はアリール
   オキシ基を表す。 一般式（IV） 【化４】 式IV中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アシル基、スル
   ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
   キシカルバモイル基またはトリアルキルシリル基を表
   し、Ｒ₈ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、Ｒ₉
   はアルキル基、アルケニル基を表す。 一般式（Ｖ） 【化５】 式Ｖ中、Ｒ₁₀はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アラルキル基、ヘテロ環基またはＲ₁₈ＣＯ，Ｒ₁₉Ｓ
   Ｏ₂ ，Ｒ₂₀ＮＨＣＯで表される基を表す。ここで、Ｒ₁₈
   〜Ｒ₂₀はアルキル基、アルケニル基、アリール基、また
   はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
   またはアルケノキシ基を表し、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₇は水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基を表す。 一般式（VI） 【化６】 式VI中、Ｅは、Ｃ及びＮとともに５〜７員環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。Ｒ₁₈は、水素原子、ア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ス
   ルホニル基、スルフィニル基、オキシラジカル基、水酸
   基を表す。Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、及びＲ₂₂は、それぞれ水
   素原子、アルキル基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（III)で表される化合物が下記一
   般式（III') で表される化合物である請求項１記載のカ
   ラー拡散転写画像形成材料。 一般式（III') 【化７】 式III'中、Ｇは−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂
   −Ｓ−ＣＨ₂ −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−（ＣＨ₂ ）
   ｎＣＯ（ＣＨ₂ ）ｍ−ＣＯ−（ＣＨ₂ ）ｎ−、−（ＣＨ
   ₂ ）ｎＣＯ₂ （ＣＨ₂ ）ｍ−ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）ｎ−、
   −ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｎ（Ｒ₂₅）−、−（Ｃ（Ｒ
   ₂₆）（Ｒ₂₇））ｍ−、（ここでｎ、ｍは１以上の整数を
   表す）及び以下の構造を表す。 【化８】 Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は水素原子、アルキル基、アリ−ル基、アラ
   ルキル基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、アルコキシ
   基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯＯＲ
   ₂₉、−ＮＨＣＯＲ₂₉、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₂₉−ＳＯ₂ Ｒ₂₉、
   −Ｏ−ＣＯＲ₂₉、−Ｎ（Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）、−ＣＨ₂ −Ｎ
   （Ｒ₃₀）（Ｒ₃₁）を表す。Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表し、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基またはこれらが互いに結合して、
   置換された５または６員環を表す。Ｒ₂₈は水素原子、ま
   たは、メチル基を表す。Ｒ₂₉はアルキル基またはアリー
   ル基を示し、Ｒ₃₀およびＲ₃₁はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アリール基、ヘテロ環基、アラルキル基または
   互いに結合し、前記した任意の置換基を有する５、６員
   のヘテロ環を示す。Ｚは置換されたフェノ−ルを表す。
3. 【請求項３】 現像が塩基及び／又は塩基プレカーサー
   の存在下に加熱することで行われる請求項１又は２記載
   のカラー拡散転写画像形成材料。
4. 【請求項４】 前記第２の支持体が前記第１の支持体と
   は異なっており、前記感光材料を露光した後、前記色素
   固定材料を前記感光性ハロゲン化銀層と前記色素固定層
   とが向き合うように重ね合わせて配置される請求項１〜
   請求項３のいずれか１項記載のカラー拡散転写画像形成
   材料。