JP2578255B2 - 新規な色素形成カプラー、該カプラーを用いたカラー画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料等に用い
られる新規な色素形成カプラーおよびハロゲン化銀を用
いたカラー画像形成方法及び該カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イエロー、マゼ
ンタおよびシアンに発色する色素形成カプラーと発色現
像主薬との反応を利用してカラー画像を成形する方式
が、現在、最も広く実用されている。

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、色再現
性向上や画像堅牢性向上の観点から色素形成カプラーの
改良研究が盛んに行われているが、発色現像主薬の制約
があり未だ十分な改良がなされたとは言い難い。特に、
シアンカプラーに関しては従来から一貫してフェノール
系またはナフトール系カプラーが用いられているが、こ
れらのカプラーから生成する色素は青色および緑色領域
に不要な吸収を有しており、色再現性向上の大きな壁と
なっていた。また、生成するシアン色素の分子吸光係数
が小さいことも、画像のシャープネス向上にとって不利
であった。

最近、含窒素複素環を有する新しい骨格のシアン色素
形成カプラーの研究が活発に行われており、種々の複素
環化合物が提案されている。例えば特開昭63−226,653
号に記載されているジフェニルイミダゾール系カプラ
ー、特開昭63−199,352号、同63−250,649号、同63−25
0,650号、同64−555号、特開平１−105,250号、同１−1
05,251号等に記載のピラゾロアゾール系カプラーが開示
されている。これらのカプラーは、いずれも色再現性改
良をうたったものであり、生成色素の吸収特性が優れて
いることを特徴としている。

しかし、上記のカプラーから生成する色素は吸収が短
波であったり、光や熱に対する堅牢性が劣っているとい
う欠点を有しており、また、カプラー自身のカップリン
グ活性が小さいといった実用上、重大な問題点を有して
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第一の目的は、吸収特性が優れ、分子吸収係
数の大きな発色色素を与える新規なカプラーを提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、堅牢性の良好は発色色素を与
える新規なカプラーを提供することにある。

さらに本発明の第三の目的は、前述の従来カプラーの
問題点を改良した、色再現性に優れ、画像シャープネス
が良好で、かつ色像が堅牢なハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びハロゲン化銀カラー画像形成方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の色素形成カプラーは、下記一般式〔Ｉ〕で示
されることを特徴とする。

一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基又は炭
素原子でピロロピリミジン環の窒素原子と結合するヘテ
ロ環を表し、R₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは、
水素原子又は芳香族第１級アミン誘導体の酸化体とのカ
ップリング反応により離脱し得る基を表わす。〕 又、本発明のハロゲン化銀カラー画像形成方法は、上
記一般式〔Ｉ〕で表される色素形成カプラーと芳香族第
１級アミン誘導体の酸化体をカップリング反応させるこ
とを特徴とする。

更に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
上記一般式〔Ｉ〕で示される色素形成カプラーを少なく
とも１種含有することを特徴とする。

以下に、本発明の色素形成カプラーについてさらに詳
しく述べる。

一般式〔Ｉ〕において、R₁、R₂は、好ましくは炭素数
１〜20の脂肪族基、炭素数６〜20の芳香族基（例えば、
フェニル、ナフチル、Ｐ−メトキシフェニル）、炭素原
子でピロロピリミジン環の窒素原子と結合する５員〜６
員環のヘテロ環（例えば、２−フリル、３−ピリジル）
を表わす。好ましくはアルキル基、フェニル基である。

一般式〔Ｉ〕において、R₃は例えば水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、フッ素原子）、炭素数１〜36
の脂肪族基、好ましくは炭素数６〜36の芳香族基（例え
ばフェニル、ナフチル）、複素環基（例えば３−ピリジ
ル、２−フリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、２
−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば2,4
−ジ−ter−アミルフェノキシ、２−クロロフェノキ
シ、４−シアノフェノキシ）、アルケニルオキシ基（例
えば２プロペニルオキシ）、アミノ基（例えばブチルア
ミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリ
ノ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、脂肪
族もしくは芳香族オキシカルボニル基（例えばブトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、トルエンスル
ホニルオキシ）、脂肪族もしくは芳香族オキシスルホニ
ル基（例えばブトキシスルホニル）、アミド基（例えば
アセチルアミノ）、カルバモイル基（例えばエチルカル
バモイル、ジメチルカルバモイル）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばブチルスルファモイル）、スルファミド基（例
えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例
えばサクシンイミド、ヒダントイル）、ウレイド基（例
えばフェニルウレイド、ジメチルウレイド）、脂肪族も
しくは芳香族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、
フェニルスルホニル）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えばエチルチオ、フェニルチオ）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基などを表
わす。

本明細中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状の脂肪族炭化水素基を表し、アルキル、アルケニル、
アルキニル基など飽和、及び更に置換基を有するものを
含有する意味である。その代表例を挙げるとメチル、エ
チル、ブチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、ア
イコセニル、iso−プロピル、tert−ブチル、tert−オ
クチル、tert−ドデシル、シクロヘキシル、シクロペン
チル、アリル、ビニル、ベンジル、２−ヘキサデセニ
ル、シアノエチル、プロパルギルなどがある。

R₃は、好ましくは酸化体との反応に対して実質的に離
脱しない現像主薬の置換基であり、更に好ましくは、ハ
メットの置換基定数σ_ｐ値が０以上の電子吸引性基（原
子も含む）である。

ここでいうハメットの置換基定数σｐの値はHansch,
C,Leoらの報告（例えば、J.Med.Chem,16,1207（197
3））,ibid,20,304（1977））に記載の値を用いるのが
好ましい。

ハメットの置換基定数σｐ値が０以上の置換基として
は、例えば、シアノ基、カルバモイル基（例えばＮ−フ
ェニルカルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−テトラデ
シルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、N,N−
ジエチルカルバモイル、Ｎ−（2,4−ジクロロフェニ
ル）カルバモイルまたはＮ−（２−クロロ−５−ヘキサ
デカンスルホンアミドフェニル）カルバモイル）、アル
コキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、ブト
キシカルボニル、ドデシルオキシカルボニルまたは、２
−エチルヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニルまたは１−
ナフチルオキシカルボニル）、脂肪族もしくは芳香族ア
シル基（例えばベンゾイル、アセチル、４−クロロベン
ゾイルまたは2,4−ジクロロベンゾイル）、脂肪族もし
くは芳香族スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ド
デカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、または２−ブ
トキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）スルフ
ァモイル基（例えばＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−フ
ェニルスルファモイルまたはN,N−ジエチルスルファモ
イル）、ニトロ基、フッ素化アルキル基（例えばトリフ
ルオロメチルまたはヘプタフルオロプロピル）、スルフ
ィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフ
ィニルまたはナフタレンスルフィニル）または芳香族基
（例えばフェニル、４−クロロフェニルまたは４−アセ
トアミドフェニル）などをあげることができる。

本発明においてR₃は、σｐの値が0.35以上の電子吸引
性基が好ましく、0.60以上の電子吸引性基が更に好まし
い。

σｐの値が0.35以上の電子吸引性基としては、前述の
０以上の基の中で、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香
族アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、ホスホノ基、ホスホリル基、ヘテロ環残基（例えば
ノーテトラゾリル）、スルファモイル基、脂肪族・芳香
族スルホニル基、又は、他の電子吸引性基で置換された
アルキル基、アリール基、アミノ基若しくはアルコキシ
基などがあげられる。

σｐの値が0.60以上の電子吸引性基としては、シアノ
基、ニトロ基、カルバモイル基、脂肪族・芳香族スルホ
ニル基などがあげられる。

Ｘは水素原子または現像主薬の酸化体のカップリング
反応により離脱し得る基（以下、離脱基と呼ぶ）を表わ
す。

離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばエトキシ、
ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキ
シ、カルボキシプロピキシ、メチルスルホニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフェノキ
シ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、テトラデカ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、脂肪族もしくは芳
香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例
えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリル
アミノ）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばメトキシ
カルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカル
ボキルオキシ）、脂肪族、芳香族もしくは複素環チオ基
（例えばエチルチオ、フェニルチオテトラゾリルチ
オ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバ
モイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、５
員もしくは６員の含窒素ヘテロ含基（例えばイミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、1,2−ジヒドロ−２−
オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えばスクシンイ
ミド、ヒダントイニル）、芳香族アゾ基（例えばフェニ
ルアゾ）、カルボキシル基等があり、これらの基はさら
にR₃の置換基として許容された基で置換されていてもよ
い。また炭素原子を介して結合した離脱基としてアルデ
ヒド類またはケトン類で四当量カプラーを縮合して得ら
れるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は現像抑制
剤現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーは、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に含有させる、いわゆる内型カプラー
としても、発色現像液の内に含有させる、いわゆる外型
カプラーとしても供用することができる。内型カプラー
として使用するカプラーとしては、一般式（Ｉ）におい
てR₁、R₂、R₃、Ｘの少なくとも１つが総炭素数10〜50で
あることが好ましい。

本発明のカプラーはシアンカプラーとして有効であ
る。

以下に本発明のカプラーの具体例を示すが本発明はこ
れらに限定されるものではない。

上記各カプラーにおけるそれぞれの置換基R₃のハメッ
ト置換基定数σｐを下記に示す。

次に、本発明の色素形成カプラーの合成法について述
べる。

本発明のピロロ〔2,3−ｄ〕ピリミジン−2,4−ジオン
系カプラーは、ウラシル誘導体からフィッシャー合成法
によりピロール環を形成する方法で合成することができ
る。以下に具体的な合成例を示す。

〔合成例１〕…化合物（Ｉ）の合成 常法に従って合成した、1,3−ジオクチル−６−クロ
ロウラシル55.6gを抱水ヒドラジン40gとエタノール300m
lの混合物中に氷冷下、少量づつ加えた。添加後、40〜5
0℃で２時間撹拌した。反応液を約1/2容量まで減圧濃縮
した後、水50mlを加え、白色結晶を濾取、水洗、乾燥し
た。収量48.5g 得られたヒドラジン誘導体36.5g、アセトフェノン12.
0gおよびエタノール100mlの混合物を２時間、加熱、還
流した。放冷後、析出した白色結晶を濾取、イソプロパ
ノールで洗浄して、相当するヒドラゾン36.8gを得た。

上記ヒドラジン23.4gとトリエチレングリコールモノ
メチルエーテル150mlの混合物を窒素雰囲気下、220〜23
0℃で３時間加熱した。放冷後、反応液を氷水に注ぎ、
生成した白色沈澱を炉取した。粗成物をアセトニトリル
から再結晶して、本発明の色素形成カプラー（１）14.5
g（マススペクトル：M⁺＝451）を得た。

〔合成例２〕…化合物（13）の合成 化合物（１）の合成で述べた方法により、1,3−ジオ
クチル−６−ヒドロラジノウラシルを合成した。

次いで、下記に示すように該ウラシル誘導体36.6gを
エタノール200mlに溶かし、10〜15℃でトリフルオロア
セトン22.4gを加えた。15〜20℃で24時間撹拌した後、
溶媒および過剰のトリフルオロアセトンを留去し、シリ
カゲルクロマトグラフィーにより未反応の1,3−ジオク
チル−６−ヒドラジノウラシルを分離してヒドラゾン1
8.5gを得た。

次に、該ヒドラゾン18.4gとトリエチレングリコール
モノメチルエーテル100mlの混合物を220〜230℃で５時
間加熱した。放冷後、反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。水洗、乾燥後、溶媒を留去し、ｎ−ヘキサ
ンを加えて結晶化させ、結晶を濾取した。収量12.8g。

該結晶8.9gを塩化メチル50mlに溶かし、塩化スルフリ
ル2.7gを０〜５℃で滴下した。５〜10℃で２時間撹拌し
た後、反応液を水洗し、溶媒を留去した。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（溶離液:n−ヘキサン／酢酸エ
チル＝3/1）にて精製し、本発明の色素形成カプラー（1
3）7.2g（マススペクトル：M⁺＝477.479）を得た。

又、離脱基導入の方法は導入される離脱基の種類によ
り、以下のような４つの方法が挙げられる。

離脱基がハロゲン原子の場合： 最も一般的なハロゲン原子は塩素原子であり、Ｘが水
素原子である四当量カプラーを、ハロゲン化炭化水素溶
媒（例えばクロロホルム、塩化メチレン等）の中で、塩
化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミド等で塩素化す
ることにより得られる。

離脱基が酸素原子を介した離脱基の場合： （ｉ）四当量カプラーのカップリング位をハロゲン化
し、塩基の存在下でフェノール類化合物と反応させる方
法と、（ii）四当量カプラーのカップリング位ヒドロキ
シ体と活性ハロゲン化化合物とを塩基の存在下で反応さ
せる方法とがある。

離脱基が硫黄原子を介した離脱基の場合： （ｉ）四当量カプラーと離脱基となるスルフェニルク
ロライドとを塩基の存在下または塩基なしで反応させる
方法と、（ii）四当量カプラーのカップリング位にメル
カプト基を導入し、このメルカプト基にハライドを作用
させる方法とがある。

離脱基が窒素原子を介した離脱基の場合： （ｉ）四当量カプラーのカップリング位を適当なニト
ロソ化剤でニトロソ化し、それを適当な方法で還元（例
えばPd−炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第一錫等
を使用した化学還元法）し、その後、各種ハライドと作
用させる方法と、（ii）四当量カプラーのカップリング
位を適当なハロゲン化剤（例えば塩化スルフリル）でハ
ロゲン化し、その後、特公昭56−45135号記載の方法で
窒素ヘテロ環を適当な塩基触媒の存在下で置換させる方
法、（iii）６π又は10π電子系芳香族窒素ヘテロ環
を、ハロゲン化されたカプラーに、非プロトン性極性溶
媒の存在下又は不存在下で導入する方法がある。

以上の離脱基導入方法は、米国特許第3,894,875号、
同3,933,50号、同4,296,199号、同3,227,554号、同3,47
6,563号、同4,296,200号、同4,234,678号、同4,228,233
号、同4,351,897号、同4,264,723号、同4,366,237号、
同3,408,194号、同3,725,067号、同3,419,391号、同3,9
26,631号、特公昭56−45135号、同57−36577号、特開昭
57−70871、同57−96343号、同53−52423号、同51−105
820号、同53−129035号、同54−48540号等を参照するこ
とができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、現像主
薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する。こ
のものをシアン色素として各種用途（例えば、フィルタ
ー、塗料、インキ、画像及び情報記録又は印刷用の染料
として）に用いることもできる。

本発明の一般式（Ｉ）で表されるカプラーをハロゲン
化銀感光材料に適用する場合には、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも１層有すればよく、
本発明のカプラーを含有する層としては、支持体上の親
水性コロイド層であればよい。一般的なカラー感光材料
は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一層ずつこの順で塗設して構成することができる
が、これと異なる順序であっても良い。また、赤外感光
性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくと
も一つの替わりに用いることができる。これらの感光性
乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン
化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成
するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現
を行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラーカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明のカプラーをカラー感光材料に適用する場合に
は特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使用することが好ま
しい。

本発明のカプラーの感光材料中への添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-3モル〜１モル、好ましくは
２×10^-3モル〜３×10^-1モルである。

また、本発明のカプラーがアルカリ水溶液可溶の場合
には、現像主薬やその他の添加剤とともにアルカリ水溶
液に溶解し、いわゆる外型現像として色素画像形成に用
いることができる。その場合の添加量は、発色現像液１
当たり0.0005〜0.05モル、好ましくは0.005〜0.02モ
ルである。

本発明のカプラーは、種々の公知分散方法により感光
材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点
有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶系に乳化分散
してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ま
しい。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。また、ポリマ
ー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願第（OLS）2,541,274号、同2,541,2
30号、特公昭53−41091号及び欧州特許公開第029104号
等に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによ
る分散法についてはPCT国際公開番号W088/00723号明細
書に記載されている。

前述の水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有
機溶媒としては、フタール酸エステル類（例えば、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（1,1−ジエチルプロピ
ル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸のエステル類
（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキ
シルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−
エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、
安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベン
ゾエート、2,4−ジクロロベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）、アミド類（例えば、N,N−ジエチルドデカン
アミド、N,N−ジエチルラウリルアミド）、アルコール
類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、2,
4−ジ−tert−アミノフェノールなど）、脂肪族エステ
ル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ
−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデ
シル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソ
ステアリルラクテート、トリオクチクシトレート）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩
素含有量10％〜80％のパラフィン類）、トリメシン酸エ
ステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類
（例えば、2,4−ジ−tert−アミノフェノール、４−ド
デシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニ
ルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスル
ホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−
（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキ
シオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ
−（２−エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）
などが挙げられる。また補助溶媒として沸点が30℃以上
約160℃以下の有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミド）を併用してもよい。

高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比で０〜2.0
倍量、好ましくは０〜1.0倍量で使用できる。

本発明のカプラーは、例えばカラーペーパー、カラー
反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフ
ィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に
適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感光材
料（例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー）への
適用が好ましく、特に、反射支持体を有するカラー感光
材料への適用が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかな
るハロゲン組成のものでもよい。

好ましいハロゲン組成は適用する感光材料の種類によ
って異なり、カラーペーパーなどには主として塩臭化銀
乳剤が、カラーネガフィルム、カラー反転フィルムのよ
うな撮影用感光材料には、沃化銀を0.5〜30モル％（好
ましくは、２〜25モル％）含有する沃臭化銀乳剤、直接
ポジカラー感光材料などには、臭化銀や塩臭化銀乳剤が
用いられる。また、迅速処理に適したカラーペーパー用
感光材料には塩銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ま
しく用いられる。この高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90
モル％以上が好ましく、95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
及び／又は表面に有する構造のものが好ましい。上記局
在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくと
も10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるものが
より好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部や
粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることが
できるが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部
にエピタキシャル成長したものを挙げることができる。

本発明においては、特に実質的に沃化銀を含まない塩
臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いるこ
とができる。ここで「実質的に沃化銀を含まない」と
は、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは0.2モル
％以下のことを言う。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易であ
る。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分
布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても
組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒
子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一
層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型
構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状に
ハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にあ
る場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成
の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用い
ることができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子
よりも後二者のいずれかを用いることが有利であり、圧
力カブリの発生を抑制する上からも好まし。ハロゲン化
銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン
組成において異なる部分の境界部は、明確な境界であっ
ても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であっ
ても良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたも
のであっても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましく、0.5μ〜1.5μが特に
好ましい。また、それらの粒子サイズ分布は変動係数
（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除した
もの）20％以下、好ましくは15％以下の所謂単分散が好
ましい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記
の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、
重層塗布することも好ましく行われる。

乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、
十四面体あるいは八面体のような規則的な（regular）
結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的な
（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、平板
状粒子でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、潜像が主と
して粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤、あるい
は潜像が主として粒子内部に形成される所謂内部潜像型
乳剤のいずれのタイプのものであっても良い。

本発明で使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同誌No.18716（1979年11月）,
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photogr
aphique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chiemistry（Focal Press,1966））、ゼリ
クマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレ
ス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Pho
tographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,682号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック、サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒
子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属
イオン不純物を導入することができる。使用する化合物
の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムな
どの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の物理熟成、化
学熟成および分光増感工程で使用される添加剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643、同No.18716および
同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れており下記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することもできる。

本発明には種々のカラーカプラーを併用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ及び同No.307105、VII−
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。

本発明のカプラーは、色再現性の観点から、形成され
る発色色素の極大吸収波長が短波側に位置し、かつ500n
mを越える長波長領域における吸収がシャープに減少す
るイエローカプラーを併用するとよい。このようなイエ
ローカプラーとしては、例えば特開昭63−123047号や特
開平１−173499号に記載されている。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピ
ラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同3,725,067号、RD誌No.24220（1984
年６月）、特開昭60−33552号、RD誌No.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、国際公
開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,775,616号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。

また、発色色素の不要吸収を補正するためのカラード
・カプラーを用いてもよく、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特
公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同4,138,25
8号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特
許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、同
4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号等
に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出
するDIRカプラーは、前述のRD誌No.17643、VII〜Ｆ項に
記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に併用できるカプラーとし
ては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カプラ
ー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950
号、同62−24252号等に記載のDIRレドックス化合物放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはD
IRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、
RD誌No.11449号、同誌No.24241号、特開昭61−201247号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,
477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−757
47号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許
第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等
が挙げられる。

併用しうるカラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モル当たり0.001〜１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーで、0.01〜0.5モル、
マゼンタカプラーでは、0.003〜0.3モル、シアンカプラ
ーでは、0.002〜0.3モルである。

これらの併用できるカプラーは、前記の種々の公知分
散法で感光材料に導入できる。

本発明の感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイド
ロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘
導体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像
用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒ
ドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピ
ロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェ
ノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子
酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフ
ェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテル
もしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体およ
び（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケ
ル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許第2,360,
290号、同2,418,613号、同2,700,453号、同2,701,197
号、同2,728,659号、同2,732,300号、同2,735,765号、
同3,982,944号、同4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,028号等に記載の
ハイドロキノン類；米国特許第3,432,300号、同3,573,0
50号、同3,574,627号、同3,698,909号、同3,764,337
号、特開昭52−152225号等に記載の６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン
類；米国特許第4,360,5898号に記載のスピロインダン
類；米国特許第2,735,765号、英国特許第2,066,975号、
特開昭59−10539号、特公昭57−19765号等に記載のｐ−
アルコキシフェノール類；米国特許第3,700,455号、同
4,228,235号、特開昭52−72224号、特公昭52−6623号等
に記載のヒンダードフェノール類；米国特許第3,457,07
9号に記載の没食子酸誘導体；米国特許第4,332,886号に
記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭56−21144
号記載のアミノフェノール類；米国特許第3,336,135
号、同4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同1,354,
313号、同1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同59−53846号、同59−78344号に記載のヒン
ダードアミン類；米国特許第4,050,938号、同4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号等に記載の金属錯体
等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応する
カラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラ
ーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を達
成することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれ
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがよ
り効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号や同3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイ皮酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同3,707,395号に記載のもの）、ブタジエン
化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）あるい
はベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第3,406,
070号や同4,271,307号に記載のもの）を用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して利用されたものではどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明の感光材料中には、特開昭63−257747号、同62
−272248号および特開平１−80941号に記載の1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート、フェノール、４−クロル−3,5−ジ
メチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明の感光材料が直接ポジカラー感光材料の場合に
は、リサーチ・ディスクロージャー誌No.22534（1983年
１月）に記載のようなヒドラジン系化合物や四級複素環
化合物の如き造核剤や、それら造核剤の効果を高める造
核促進剤を使用することができる。

本発明に用いられる支持体としては通常、写真感光材
料に用いられているセルロースナイトレートフィルムや
ポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射
型支持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射
支持体の使用がより好ましい。

本発明で好ましく使用することのできる「反射支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有す
る疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散含有
する疎水性樹脂を支持体として用いたものが含まれる。
例えば、バライタ紙；ポリエチレン被覆紙；ポリプロピ
レン系合成紙；反射層を併設した或いは反射性物質を併
用する透明支持体（例えばガラス板、ポリエチレンテレ
フタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロース
などのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化
ビニル樹脂等）があげられる。

本発明に従った感光材料は、前述のRDNo.17643の28〜
29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。例え
ば、カラー現像処理として、発色現像処理工程・脱銀処
理工程・水洗処理工程が行われる。反転現像処理を行う
場合には、黒白現像処理工程・水洗又はリンス処理工程
・反転処理工程・カラー現像処理工程が行われる。脱銀
処理工程では、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用い
た定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処
理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処理
工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。
水洗処理工程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、
水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。また発
色現像、漂白、定着を１浴中で行う１浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。こ
れらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調製工
程、補力工程等を行ってもよい。上述の工程間には任意
に中間水洗工程を設けてもよい。これら処理において発
色現像処理工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工
程を行ってもよい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤；塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤；色素形成カプラー；競争カプラー;1−フェニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；ナトリウム
ボロンハイドライドやヒドラジン系化合物のような造核
剤；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ酸酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ−（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩）;4,4′−ジアミノ−2,
2′−ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白
剤；アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸のような各種界面活性剤
等を添加することができる。

本発明における発色現像液には実質的にはベンジルア
ルコールを含有しないコとが好ましい。実質的にベンジ
ルアルコールを含有しないとは、好ましくは、2ml/l以
下、好ましくは0.5ml/l以下、最も好ましくは含有しな
い場合である。

本発明における発色現像液には実質的に亜硫酸イオン
を含有しないことが好ましい。実質的に亜硫酸イオンを
含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3モル/l以下、更
に好ましくは含有しない場合である。

本発明における発色現像液には実質的にヒドロキシル
アミンを含有しないことが好ましい。実質的にヒドロキ
シルアミンを含有しないとは、好ましくは5.0×10^-3モ
ル/l以下、更に好ましくは含有しない場合である。本発
明における発色現像液には、ヒドロキシルアミン以外の
有機保恒剤（例えば、ヒドロキシルアミン誘導体やヒド
ラジン誘導体）を含有することが好ましい。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的
である。

またカラー反転現像処理としては、一般的に、黒白現
像処理工程、水洗又はリンス処理工程、反転処理工程、
カラー現像処理工程が行われる。反転処理工程として
は、カブラセ剤を含有する反転浴を用いたり、光反転処
理であってもよい。また上記カブラセ剤を発色現像液に
含有させて反転処理工程を省略してもよい。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は、通常知られ
ている黒白写真感光材料の処理に用いられるものであ
り、一般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有
せしめることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール及びハイド
ロキノンのような現像主薬；亜硫酸塩のような保恒剤；
酢酸、ホウ酸のような水溶性の酸からなるpH緩衝剤；水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよう
なアルカリからなるpH緩衝剤又は現像促進剤；臭化カリ
ウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチ
アゾールのような無機性もしくは有機性の現像抑制剤；
エチレンジアミン四酢酸、ポリリン酸塩のような硬水軟
化剤；アスコルビン酸、ジエタノールアミンのような酸
化防止剤；トリエチレングリコール、セロソルブのよう
な有機溶剤；微量の沃化物やメルカプト化合物のような
表面過現像防止剤等を挙げることができる。

またこれらの現像液の補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。このように処
理槽の空気との接触面積を小さくする方法としては、処
理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設ける方法を
挙げることができる。この技術は、発色現像及び黒白現
像の両工程のみならず、後続の全ての工程において適用
することが好ましい。また、再生手段等の現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤槽は、脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい（漂白定着処理）。更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。本発明においては発色現像後に直ちに漂白定
着処理すると本発明の効果において有効である。

漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例
えば鉄（III）などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
ン類；鉄塩等があげられる。代表的漂白剤としては、塩
化鉄；フエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III）の
有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸など
のアミノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩
などを挙げることができる。これらのうちアミノポリカ
ルボン酸鉄（III）錯塩が本発明の効果を有効に発揮す
る観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も、特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液は、3.5〜８
のpHで使用される。

漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化ア
ンモニウムのような再ハロゲン化銀；硝酸アンモニウム
のようなpH緩衝剤；硫酸アンモニウムのような金属腐食
防止剤などの公知の添加剤を添加することができる。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸
などが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。

定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許
第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。
更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各
種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類（例え
ば、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N,N′,N′−エチレンジアミンテトラホスホン酸）の
添加が好ましい。

定着液や漂白定着液には、更に、各種の蛍光増白剤；
消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリドン；メタノー
ル等を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例としては、米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736
号、同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、
同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.17129号（1978年７月）など
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735
号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第1,127,715号、特開昭58−16,235号に記載の
沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載
のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45−8836号記載
のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同49
−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−265
06号、同58−163940号記載の化合物；臭化物イオン等が
挙げられる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、
特開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分でる。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法が挙げられる。このような撹拌
向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれかに
おいても有効である。

本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工程を経るの
が一般的である。水洗工程に代わり、安定工程を行って
もよい。このような安定化処理においては、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−20345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。また、撮影用カラー
感光材料の処理に代表される色素安定化剤と界面活性剤
を含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工
程−安定工程を行ってもよい。

水洗液及び安定化液には、無機リン酸、ポリアミノカ
ルボン酸、有機アミノホスホン酸のような硬水軟化剤；
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤;Mg塩、A
l塩、Bi塩のような金属塩；界面活性剤；硬膜剤；殺菌
剤などを含有させることができる。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers,第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に
記載の方法で求めることができる。また、特開昭62−28
8838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオン
を低減させる方法を極めて有効に用いることができる。

水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８であ
る。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で
種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、
好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。

安定化液に用いることができる色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、ジメチロール尿素などのＮ−メチロール化合物、ヘ
キサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加
物等を挙げることができる。また安定化液には、その他
ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節用緩衝剤;1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレン
ジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノールアミ
ンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤などを含有
させることができる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的
で発色現像主薬を内蔵しても良く、内蔵するには、発色
現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例
えば、米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系
化合物、同3,342,599号、RD誌No.14,850号及び同誌No.1
5,159号記載のシッフ塩基型化合物、同誌No.13,924号記
載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の
金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進
する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類
を内蔵しても良い、典型的な化合物は特開昭56−64339
号、同57−144547号、および同58−115438号等に記載さ
れている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

〔実施例１〕 第１図に、本発明のカプラー（１）と２−メチル−４
−（Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホニルエチエルアミ
ノ）アニリンを常法により酸化カップリングさせて得ら
れた色素の吸収スペクトルを示す。

これによると、酢酸エチル中で入max×672nm、ε＝3.
6×10⁴であり、従来カプラーから得られる色素より分子
吸光係数がかなり大きいことがわかった。またカップリ
ング活性も高かった。

〔実施例２〕 ［試料101の作製］ 三酢酸セルロールフィルムベース上に以下に示す層構
成の試料101を作製した。第１層塗布液は下記のように
して調製した。

（第１層塗布液の調製） シアンカプラー（Ａ−Ｉ）0.66g、およびリン酸トリ
クレジル0.66gとを10.0ccの酢酸エチルに加え完全に溶
解した。このカプラーの酢酸エチル溶液を42gの10％−
ゼラチン水溶液（5g/1のドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含む）に加え、ホモジナイザーで乳化分散を
行った。乳化分散後、蒸留水を加え全量を100gとした。
この乳化分散物100gと高塩化銀乳剤8.2g（臭化銀含量0.
5モル％）、とを混合溶解し、以下に示す組成となるよ
うに第１層塗布液を調製した。ゼラチン硬膜剤として
は、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナト
リウム塩をもちいた。

（層構成） 以下に各層の層構成を示す。

支持体 三酢酸セルロースフィルム 第１層（乳剤層） 高塩化銀乳剤 銀換算で0.245g/m² ゼラチン 2.40g/m² シアンカプラー（Ａ−Ｉ） 0.319g/m² リン酸トリクレジル 0.32g/m² 第２層（保護層） ゼラチン 1.60g/m² ［試料102〜106の作製］ 試料101において、シアンカプラー（Ａ−Ｉ）の替わ
りに、第１表に示すカプラーをシアンカプラー（Ａ−
Ｉ）と等モル置き換えた以外、試料101と同様に作製し
た。

処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 リンス 35℃ 30秒 乾燥 80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N− テトラメチレンホスホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化カリウム 3.1g 臭化カリウム 0.015g 炭酸カリウム 25.0g ヒドラジノ二酢酸 5.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX-4住友化学製） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（水酸化カリウムを加えて） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/l） 100ml 亜硫酸アンモニウム 45.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55.0g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸 3.0g 臭化アンモニウム 30.0g 硝酸（67％） 27.0g 水を加えて 1000ml pH 5.8 リンス液 イオン交換水 （カルシウム，マグネシウムは各々3ppm以下） 以上のように作製した試料101〜106に、白光で階段ウ
ェッジ露光を与えた後、以下に示す処理工程により現像
処理を行った。

［色相の評価］ 現像処理後、最高濃度部分の分光吸収測定を行い、次
式で与えられる副吸収の大きさ、および短波側の裾切れ
の度合により色相の評価を行った。

副吸収の大きさ＝425nmにおける吸収濃度／最大吸収波
長における吸収濃度 短波側の裾切れの度合＝535nmにおける吸収濃度／最大
吸収波長における吸収濃度 ［発色性の評価］ 現像処理後、各試料について濃度測定を行い、その最
大濃度値により発色性を評価した。

［画像堅牢性の評価］ 現像処理後の試料を85℃中に10日間放置し退色試験を
行った。退色試験前のシアン濃度が0.6のところの退色
試験後のシアン濃度（D_R）を測定し、以下の計算式によ
り求めた値（これを色素残存率とした）により各試料の
画像堅牢性を評価した。

色素残存率＝｛（D_R）/0.6｝×100 結果をまとめて第１表に記す。

本発明のカプラーは吸収特性に優れ、かつ、発色濃度
が高いことがわかる。このため、色再現が向上し（特に
緑色）又、同一濃度を出すためのカプラー塗布量が少な
くて済み感材の薄層化が可能となることが理解されよ
う。

さらに、熱堅牢性に優れていることがわかる。

〔実施例３〕 実施例２において高塩化銀乳剤の替わりにヨウ化銀を
7.5モル％）乳剤を用いた以外実施例２と同様に試料を
作製した。このようにして作製した試料を以下に示す処
理工程により現像処理を行い実施例２と同様にして分光
吸収特性、発色濃度の評価を行った。

実施例２における試料101〜106で、乳剤を置き換えた
試料を、それぞれ201〜206とした。

結果を第２表にまとめて記す。

処理方法工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン −1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 120.0 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 10.0 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 50.0 第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0ml （700g/l） アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3ml/l以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/l
を添加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ− モノノニルフェニルエーテル 0.3 （平均重合度 10） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 本発明のカプラーは、吸収特性に優れ、かつ、発色濃
度が高いことがわかる。このため、イエロー、マゼン
タ、シアン、多層感材において、本発明のカプラーを用
いると色再現が向上し、又、同一濃度を出すためのカプ
ラー塗布量が少なくて済み感材の薄層化が可能となるの
で、鮮鋭度の向上が理解されよう。

〔実施例４〕 実施例３において処理工程のみ以下に示す方法で行っ
た以外実施例３と同様に試験、評価を行った。結果を第
３表にまとめて記す。

処理工程 工程 時間 温度 第一現象 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 調 製 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 安 定 １分 常温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 2 g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフォネート 30g 炭酸ナトリウム（一水塩） 30g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ キシメチル−３−ピラゾリドン 2 g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g 沃化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml pH 9.60 反転液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 3 g 塩化第１スズ（二水塩） 1 g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8 g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml pH 6.00 発色現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩 3 g 亜硫酸ナトリウム7 g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36 g 臭化カリウム 1 g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3 g シトラジン酸 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルフォン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・硫酸塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8,−ジオール 1 g 水を加えて 1000ml pH 11.80 調整液 水 700ml 亜硫酸塩ナトリウム 12g エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二水塩） 8 g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml pH 6.60 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二水塩） 2g エチレンジアミン四酢酸鉄 （III）アンモニウム（二水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml pH 5.70 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml pH 6.60 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル （富士フイルム（株）製界面活性剤） 5.0ml 水を加えて 1000ml pH 7.0 本発明のカプラーは、吸収特性に優れ、かつ、発色濃
度が高いことがわかる。このため、色再現が向上し、
（特に緑色）又、同一濃度を出すためのカプラー塗布量
が少なくて済み感材の薄層化が可能となる。

さらに、熱堅牢性に優れていることがわかる。

〔実施例５〕 ハロゲン化銀カラー感光材料として、欧州特許EPO,35
5,660A2号（対応：特開平２−139544号、US.S.N.07/39
3,747）公報の実施例２に記載の試料No.214（多層カラ
ーペーパー）を使用した。ただし、ビスフェノール化合
物として該公報に記載のIII−23の替わりにIII−10を、
又、イエローカプラー（ExY）、画像安定化剤（Cpd−
８）、溶媒（Solv−６）、オキソノール染料として、そ
れぞれ下記の化合物に変更し、更に、防腐剤（防菌防黴
剤）として下記の化合物を使用し、第５層のシアンカプ
ラーとして、例示カプラー（３），（４），（５），
（７），（８）に等モルでおきかえた。

また、このカラー感光材料をこの実施例２に記載の方
法によってカラー現像処理を施した。

その結果、良好な色再現性（特に緑色）熱堅牢性を示
した。

〔発明の効果〕

本発明のカプラーにより、カップリング活性が高く、
分子吸光係数の大きく、堅牢性に優れた発色色素を提供
することができ、また本発明のカプラーを含有した感光
材料により、画像のシャープネスが良好で、かつ堅牢な
色像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カプラー（１）と２−メチル−４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−メタンスルホニルエチルアミノ）アニリンと
の酸化カップリングさせて得た色素の酢酸エチル中での
吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−172839（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−190347（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−156453（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204730（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−304438（ＪＰ，Ｕ) 実開 平４−153646（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭64−46753（ＪＰ，Ｕ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される色素形成カプ
   ラー。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基又は炭
   素原子でピロロピリミジン環の窒素原子と結合するヘテ
   ロ環を表し、R₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは、
   水素原子又は芳香族第１級アミン誘導体の酸化体とのカ
   ップリング反応により離脱し得る基を表わす。〕
2. 【請求項２】下記一般式〔Ｉ〕で表される色素形成カプ
   ラーと芳香族第１級アミン誘導体の酸化体をカップリン
   グ反応させることを特徴とするハロゲン化銀カラー画像
   形成方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基又は炭
   素原子でピロロピリミジン環の窒素原子と結合するヘテ
   ロ環を表し、R₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは、
   水素原子又は芳香族第１級アミン誘導体の酸化体とのカ
   ップリング反応により離脱し得る基を表わす。〕
3. 【請求項３】下記一般式〔Ｉ〕で表される色素形成カプ
   ラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基又は炭
   素原子でピロロピリミジン環の窒素原子と結合するヘテ
   ロ環を表し、R₃は水素原子又は置換基を表わす。Ｘは、
   水素原子又は芳香族第１級アミン誘導体の酸化体とのカ
   ップリング反応により離脱し得る基を表わす。〕