JP2533780B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は酸化力の弱い漂白液、漂白定着液あるいは疲
労した漂白液、漂白定着液を用いた現像処理をしても発
色濃度の低下が少なく、かつ処理後の色像保存性の優れ
たシアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは高
感度でかつ粒状性、鮮鋭性、色再現性の優れた該感光材
料に関するものである。

＜従来の技術＞ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現
像することにより酸化された芳香族一級アミン現像薬と
色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。一
般に、この方法においては減色法による色再現法が使わ
れ、青、緑、赤を再現するためにはそれぞれ補色の関係
にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの色画像が形
成される。シアン色画像の形成には、フエノール誘導
体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとして多く用
いられているが、これらのカプラーは発色現像によつて
生成した色画像の熱あるいは光に対する堅牢性が低かつ
たり、酸化力の弱い漂白液あるいは疲労した漂白液を用
いて現像処理した場合に発色濃度の低下を生じる欠点が
指摘されている。このような欠点を改良するために２位
のフエニルウレイド基を有し、さらに５位にカルボンア
ミド基を有するフエノール系シアンカプラーが提案され
た。これらのカプラーは例えば特開昭56−65134号、同5
7−204543号、同57−204544号、同57−204545号、同58
−33249号、同58−33250号等に開示されている。確かに
２位フエニルウレイド置換基カプラーは従来知られてい
るフエノール系シアンカプラーやナフトール系シアンカ
プラーに比べて前記の点で優れてはいるが、これらカプ
ラーは、現像主薬酸化体とのカツプリング活性が低く、
充分な発色濃度が得られないという問題のあることが明
らかになつてきた。

そこで、５位にカルボンアミド基、スルホンアミド基
などの置換基を有する１−ナフトール系のシアンカプラ
ーが、特開昭60−237448、同61−153640、同61−145557
等で提案された。確かにこれらカプラーは、酸化力の弱
い漂白（定着）液、あるいは疲労した漂白（定着）液を
用いて現像処理した場合の濃度低下はなく、処理後の画
像保存性に優れ、かつ発色性能もある程度高いが、鋭意
性、粒状性はまだまだ不充分であつた。

また、特開昭59−149364には、ハロゲン化銀粒子の粒
径に関する変動係数の小さい、いわゆる単分散乳剤と２
位にフエニルウレイド基、５位にアシルアミノ基を有す
るフエノール系シアンカプラーとの組合せが開示されて
いるが、これらによつても感度と粒状性の点で満足でき
るものではなかつた。

さらに特開昭62−79449号には２位にアリールカルバ
モイル基を有するナフトール系シアンカプラーと単分散
性乳剤との組合せが提案され、酸化力の弱い漂白（定
着）液を用いてもシアン濃度の変動がなく高感度で粒状
性の良い感材の提供が可能となつた。しかしながら、こ
れらカプラーを用いた場合には、その色像保存性が充分
でなく、また鮮鋭度を向上させるために使用する高沸点
有機溶媒量を減少させて乳剤層の薄層化を行なうと色相
が変化し、色再現性が悪化することが明らかとなつてき
た。

＜発明の解決すべき問題点＞ 本発明の目的は、第１に酸化力の弱い漂白液、漂白定
着液あるいは疲労した漂白液、漂白定着液を用いて現像
処理してもシアン画像濃度低下の少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することであり、第２に、高感
度で露光全域において粒状性の優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することであり、第３は、現像処
理後、シアン画像の保存性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することであり、第４は鮮鋭性の優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
あり、第５は色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することである。

＜問題点を解決するための手段＞ 上記問題は、下記の感光材料により解決することが可
能となつた。

支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なく
とも一層の実質的に単分散性であって、 明確な層状構造を有し、粒子間のヨード含量の分布
の相対標準偏差が50％以下であるか、または、 高沃化銀含有率のコアと低沃化銀含有率のシエルの
間に中間層を有する三重構造の ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設
け、かつ下記一般式〔Ａ〕で表わされるシアン色素形成
カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

一般式〔Ａ〕において、R₁はハロゲン原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、アミジノ基、グアニジノ基ま
たは−COR₄、−SO₂R₄、−SOR₄、 −NHCOR₄、−NHSO₂R₄、−NHSOR₄、 で表わされる基を表わし、R₂はハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、脂肪族基、芳香族基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族
オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族スルホニル基、芳香
族スルホニル基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフ
ィニル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカ
ルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族
オキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、
複素環基またはイミド基を表わし、ｌ′は０ないし３の
整数を表わし、R₃は水素原子またはR₆Uを表わし、Ｔは
水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
ップリング反応によって離脱可能な基を表わす。ただ
し、R₄及びR₅はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、脂肪族オキシ基、または芳香族オキ
シ基を表わし、R₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、−OR₇、−SR₇、−COR₈、 −PO（R₇）_２、−PO（−OR₇）_２、 −CO₂R₇、−SO₂R₇、−SO₂OR₇またはミド基を表わし、Ｕ
はＮ−R₉、−CO−、−SO₂−、−SO−または単結合を
表わす。ここでR₇は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、R₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R₉及びR₁₀はそれぞれ独立に水素原
子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪族
スルホニル基または芳香族スルホニル基を表わす。

ｌ′は複数のときはR₂は同じでも異なっていてもよ
く、また互いに結合して環を形成していてもよい。R₂と
R₃またはR₃とＴとが互いに結合してそれぞれ環を形成し
ていてもよい。また、R₁,R₂,R₃またはＴのいずれかにお
いて２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合する
２量体または多量体（オリゴマーもしくはポリマー）を
形成していてもよい。

即ち、本発明においては、一般式〔Ａ〕で表わされる
特定のシアン画像形成カプラーを感光材料に含有させる
ことにより、驚くべきことに、芳香族第一級アミン系発
色現像薬の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合
物（以下漂白促進剤放出型化合物という）を含有する感
光材料を迅速処理した際に、復色性が改良されるのみな
らず、得られる最小濃度が有効に抑制されることが見出
された。

以下に本発明で用いられる化合物について説明する。

ここで脂肪族基とは直鎖状、分枝状もしくは環状の、
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、
置換もしくは無置換のいずれであってもよい。芳香族基
とは置換もしくは無置換のアリール基を示し、縮合環で
あってもよい。複素環とは、置換もしくは無置換の、単
環または縮合環複素環基を示す。脂肪族基の具体例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シ
クロペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサ
デシル基、ｎ−オクタデシル基、２−ヘキシルデシル
基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、カルボキ
シメチル基、メトキシエチル基、ビニル基、アリル基、
ヒドロキシエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ベン
ジル基、フェネチル基、フェノキシエチル基、メチルス
ルホニルエチル基、メチルスルホンアミドエチル基、３
−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基、３−ｎ−
デシルオキシプロピル基、３−ｎ−ドデシルオキシプロ
ピル基、３−ｎ−テトラデシルオキシプロピル基、オレ
イル基、プロパルギル基、エチニル基、３−（2,4−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル基、４−（2,4−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル基、１−（2,4−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル基、１−（2,4
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ペンチル基、１−（３
−テトラデシルフェノキシ）プロピル基、２−ｎ−ドデ
シルチオエチル基等がある。

芳香族基の具体例として、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、４−クロロフェニル
基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４
−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、
１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル
基、ｐ−ビフェニリル基、ペンタフルオロフェニル基、
２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４
−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４
−ｔ−オクチルフェニル基、４−カルボキシフェニル
基、４−メチルスルホンアミドフェニル基、４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル基、２−ｎ−
テトラデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシル
オキシフェニル基、２−クロロ−５−ｎ−ドデシルオキ
シフェニル基、３−ｎ−ペンタデシルフェニル基、２−
クロロフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル
基、４−メチルスルホニルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−
ペンチルフェニル基等がある。

複素環基の具体例として、２−ピリジル基、３−ピリ
ジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル
基、３−チエニル基、４−キノリル基、２−イミダゾリ
ル基、２−ベンズイミダゾリル基、４−ピラゾリル基、
２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、
１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、５−テトラゾ
リル基、1,3,4−チアジアゾール−２−イル基、２−プ
ロリル基、３−トリアゾリル基、４−オキサゾリル基、
４−チアゾリル基、２−ピリミジル基、２−ピリミジル
基、1,3,5−トリアジン−２−イル基、1,3,4−オキサジ
アゾール−２−イル基、５−ピラゾリル基、４−ピリミ
ジル基、２−ピラジル基、スクシンイミド基、フタルイ
ミド基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
イミダゾリジン−2,4−ジオレ−３−イル基、イミダゾ
リジン−2,4−ジオン−１−イル基、オキサゾリジン−
2,4−ジ−オン−３−イル基等がある。

次に一般式〔Ａ〕における個々の置換基について詳し
く述べる。

一般式〔Ａ〕においてR₁はハロゲン原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、アミジノ基、グアニジノ基または
−COR₄、−SO₂R₄、−SOR₄、 −NHCOR₄、−NHSO₂R₄、−NHSOR₄、 で表わされる基を表わす。ここでR₄及びR₅はそれぞれ独
立に炭素原子数１〜30の脂肪族基、炭素原子数６〜30の
芳香族基、炭素原子数１〜30の複素環基、炭素原子数０
〜30のアミノ基〔例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）アミノ基、
ピロリジノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、２−エチ
ルヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ基、３−ドデシルオキシプロピ
ルアミノ基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）プロピルアミノ基、４−（2,4−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブチルアミノ基等〕、炭素原子数１〜30の
脂肪族オキシ基〔例えばメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、メトキシエトキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロポキシ
基等〕または炭素原子数６〜30の芳香族オキシ基〔例え
ばフェノキシ基、４−ｎ−ドデシルオキシフェノキシ
基、４−メトキシカルボニルフェノキシ基等〕を表わ
す。R₄とR₅は互いに結合して環を形成していてもよい。
R₁がハロゲン原子のときハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子がある。R₁がアミ
ジノ基またはグアニジノ基のときその総炭素原子数は１
〜30であり、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、脂肪
族オキシ基、アシル基、脂肪族スルホニル基、芳香族ス
ルホニル基、アシルオキシ基、脂肪族スルホニルオキシ
基または芳香族スルホニルオキシ基で置換されていても
よく、また２個の窒素原子が互いに結合してイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等の複素環を形成していてもよ
い。

一般式〔Ａ〕においてR₂はハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子）、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、炭
素原子数０〜30のアミノ基（例えばアミノ基、メチルア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ピロリジノ基、アニリノ基
等）、炭素原子数１〜30の脂肪族基、炭素原子数６〜30
の芳香族基、炭素原子数１〜30のカルボンアミド基〔例
えばホルムアミド基、アセトアミド基、トリフルオロア
セトアミド基、ベンズアミド基等）、炭素原子数１〜30
のスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミド基、
トリフルオロメチルスルホンアミド基、ｎ−ブチルスル
ホンアミド基、ｐ−トリルスルホンアミド基等）、炭素
原子数１〜30のカルバモイル基（例えばカルバモイル
基、N,N−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基、ピロリジノカルボニル基、Ｎ−ｎ−ヘキサデ
シルカルバモイル基等）、炭素原子数０〜30のスルファ
モイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、Ｎ−ｎ−ドデシルスルファモイル基
等）、炭素原子数１〜30のウレイド基（例えばウレイド
基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基、
3,3−ジメチルウレイド基等）、炭素原子数１〜30のア
シル基（例えばアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル
基、ドデカノイル基等）、炭素原子数１〜30のアシルオ
キシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、炭素原子数１〜30の脂肪族オキシ基、炭素原子数
６〜30の芳香族オキシ基、炭素原子数１〜30の脂肪族チ
オ基、炭素原子数６〜30の芳香族チオ基、炭素原子数１
〜30の脂肪族スルホニル基、炭素原子数６〜30の芳香族
スルホニル基、炭素原子数１〜30の脂肪族スルフィニル
基、炭素原子数６〜30の芳香族スルフィニル基、炭素原
子数２〜30の脂肪族オキシカルボニル基、炭素原子数７
〜30の脂肪族オキシカルボニル基、炭素原子数２〜30の
脂肪族オキシカルボニルアミノ基、炭素原子数７〜30の
芳香族オキシカルボニルアミノ基、炭素原子数０〜30の
スルファモイルアミノ基（例えばスルファモイルアミノ
基、3,3−ジメチルスルファモイルアミノ基、ピペリジ
ノスルホニルアミノ基等）、炭素原子数１〜30の複素環
基または炭素原子数４〜30のイミド基（例えばスクシン
イミド基、マレインイミド基、フタルイミド基、ジグリ
コールイミド基、４−ニトロフタルイミド基等）を表わ
す。

一般式〔Ａ〕においてR₃は水素原子またはR₆Uを表わ
す。ここで、R₆は水素原子、炭素原子数１〜30の脂肪族
基、炭素原子数６〜30の芳香族基、炭素原子数１〜30の
複素環基、−OR₇、−SR₇、−COR₈、 −PO（R₇）_２、−PO（−OR₇）_２、 −CO₂R₇、−SO₂R₇、−SO₂OR₇または炭素原子数４〜30の
イミド基（例えばスクシンイミド基、マレインイミド
基、フタルイミド基、ジアセチルアミノ基等）を表わ
し、Ｕは−R₉、−CO−、−SO₂−、−SO−または単結
合を表わし、R₇は炭素原子数１〜30の脂肪族基、炭素原
子数６〜30の芳香族基または炭素原子数１〜30の複素環
基を表わし、R₈は水素原子、炭素原子数１〜30の脂肪族
基、炭素原子数６〜30の芳香族基または炭素原子数１〜
30の複素環基を表わし、R₉及びR₁₀はそれぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜30の脂肪族基、炭素原子数６〜
30の芳香族基、炭素原子数１〜30の複素環基、炭素原子
数１〜30のアシル基（例えばアセチル基、トリフルオロ
アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基
等）または炭素原子数１〜30のスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、フェニル
スルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基等）を
表わす。R₉とR₁₀とが互いに結合して環を形成していて
もよい。

一般式〔Ａ〕においてＴは水素原子または芳香族第一
級アミン現像薬の酸化性とのカップリング反応によって
離脱可能な基を表わす。ここで、後者の例としては、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素
原子）、スルホ基、チオシアナト基、イソチオシアナト
基、セレノシアナト基、炭素原子数１〜30の脂肪族オキ
シ基、炭素原子数６〜30の芳香族オキシ基、炭素原子数
１〜30の脂肪族チオ基、炭素原子数６〜30の芳香族チオ
基、炭素原子数１〜30の複素環チオ基、炭素原子数１〜
30の複素環オキシ基、炭素原子数６〜30の芳香族アゾ
基、炭素原子数１〜30の複素環基、炭素原子数１〜30の
アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、炭素原子数１〜30のスルホニルオキシ基（例
えばメチルスルホニルオキシ基、ｐ−トリルスルホニル
オキシ基等）、炭素原子数１〜30のカルバモイルオキシ
基（例えばN,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、ピロ
リジノカルボニルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオ
キシ基等）、炭素原子数２〜30のチオカルボニルオキシ
基（例えばメチルチオカルボニルオキシ基、フェニルチ
オカルボニルオキシ基等）及び炭素原子数２〜30のカル
ボニルジオキシ基（例えばメトキシカルボニルオキシ
基、フェノキシカルボニルオキシ基等）がある。

一般式〔Ａ〕において、R₂とR₃、R₃とＴまたは複素の
R₂が互いに結合してそれぞれ環を形成してもよい。R₂と
R₃とが結合する例として−CH₂CO−、−OCO−、−NHCO
−、−Ｃ（CH₃）₂CO−、−CH＝CHCO−等がある。R₃とＴ
とが結合する例として−CH₂C−、−COO−等がある。複
数のR₂が結合する例として−（CH₂）_３−、−（CH₂）_４
−、−OCO−、−OCONH−、−NHCONH−、−（CH＝CH）_２
−、OCH₂O−、−OCH₂CH₂O−、−OC（CH₃）₂O−等があ
る。

次に一般式〔Ａ〕で表わされる化合物における好まし
い置換基の例を以下に述べる。

一般式〔Ａ〕においてR₁はハロゲン原子、−COR₄また
は−SO₂R₄が好ましく、R₄がアミノ基である場合がさら
に好ましい。−COR₄の例として、カルバモイル基、Ｎ−
エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−（２−エ
チルヘキシル）カルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル基、Ｎ−（３−
デシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−（３−ド
デシルオキシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カル
バモイル基、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）ブチル〕カルバモイル基、N,N−ジメチルカル
バモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、モルホリノカルバボ
ニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ
−（２−テトラデシルオキシフェニル）カルバモイル
基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−（４−テトラデ
シルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−プロ
ポキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−（２−クロロ−
５−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル基、Ｎ−
（２−クロロフェニル）カルバモイル基等があり、−SO
₂R₄の例として、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−ジ
イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオ
キシプロピル）カルバモイル基、Ｎ−〔３−（2,4−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル
基、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）
ブチル〕カルバモイル基、ピロリジノスルホニル基、Ｎ
−フェニルスルホニル基、Ｎ−（２−ブトキシフェニ
ル）カルバモイル基、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフ
ェニル）カルバモイル基等がある。R₁として特に−COR₄
（R₄はアミノ基）が好ましい。

一般式〔Ａ〕において（R₂）ｌ′は、好ましくはｌ′
＝Ｏであり、ついでｌ′＝１である。ｌ′＝１のときR₂
としてはハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、シアノ基等が好ま
しく、中でもフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチ
ル基、メトキシ基またはシアノ基が特に好ましい。R₂の
置換位置はR₃NH−に対して２位または４位が好ましい。

一般式〔Ａ〕のR₃において、R₆は好ましくは脂肪族
基、芳香族基、−OR₇または−SR₇であり、Ｕは好ましく
は−CO−または−SO₂−である。脂肪族基の例としてメ
チル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、
エチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ｔ−ブチル基、
１−エチルベンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ウンデシル基、トリデシル基、１−（2,4−ジ−ｔ
−ペンチルフェノキシ）プロピル基等があり、芳香族基
の例としてフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、２−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、
４−ニトロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が
あり、−OR₇の例としてメトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキ
シ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキ
シ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、２
−メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリクロロ
エトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フェノキシ基、
ｐ−メチルフェノキシ基等があり、−SR₇の例として、
メチルチオ基、エチルチオ基、アリルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基、ベンジルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、フェ
ニルチオ基、ｐ−ｔ−オクチルフェニルチオ基、ｐ−ド
デシルフェニルチオ基、ｐ−オクチルオキシフェニルチ
オ基等がある。R₃はさらに好ましくは脂肪族オキシカル
ボニル基（R₆がR₇O−でＵが−CO−）及び脂肪族または
芳香族スルホニル基、（R₆が脂肪族基または芳香族基で
ＵがSO₂−）であり、特に好ましくは脂肪族オキシカル
ボニル基である。

一般式〔Ａ〕においてＴは好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チ
オ基または複素環チオ基である。脂肪族オキシ基の例と
しては、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、２−クロロエトキシ基、カルボキシメトキシ
基、１−カルボキシエトキシ基、メトキシエトキシ基、
２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基、２−メチ
ルスルホニルエトキシ基、２−メチルスルホニルオキシ
エトキシ基、２−メチルスルホンアミドエチル基、２−
カルボキシエトキシ基、３−カルボキシプロポキシ基、
２−（カルボキシメチルチオ）エトキシ基、２−（１−
カルボキシトリデシルチオ）エトキシ基、１−カルボキ
シトリデシル基、Ｎ−（２−メトキシエチル）カルバモ
イルメトキシ基、１−イミダゾリルメトキシ基、５−フ
ェノキシカルボニルベンゾトリアゾール−１−イルメト
キシ基等があり、芳香族オキシ基の例として、４−ニト
ロフェノキシ基、４−アセトアミドフェノキシ基、２−
アセトアミドフェノキシ基、４−メチルスルホニルフェ
ノキシ基、４−（３−カルボキシプロパンアミド）フェ
ノキシ基等があり、脂肪族チオ基の例としては、メチル
チオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、カルボキシメチ
ルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、１−カルボキ
シエチルチオ基、３−カルボキシプロピルチオ基、２−
ジメチルアミノエチルチオ基、ベンジルチオ基、ｎ−ド
デシルチオ基、１−カルボキシトリデシルチオ基等があ
り、複素環チオ基の例としては１−フェニル−1,2,3,4
−テトラゾール−５−イルチオ基、１−エチル−1,2,3,
4−テトラゾール−５−イルチオ基、１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−1,2,3,4−テトラゾール−５−イルチ
オ基、４−フェニル−1,2,4−トリアゾール−３−イル
チオ基、５−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−２−
イルチオ基、１−（２−カルボキシエチル）−1,2,3,4
−テトラゾール−５−イルチオ基、５−メチルチオ−1,
3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、５−メチル−
1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、５−フェニ
ル−1,3,4−オキサジアゾール−２−イルチオ基、５−
アミノ−1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ基、ベ
ンゾオキサゾール−２−イルチオ基、１−メチルベンズ
イミダゾール−２−イルチオ基、１−（２−ジメチルア
ミノフェニル）−1,2,3,4−テトラゾール−５−イルチ
オ基、ベンゾチアゾール−２−イルチオ基、５−（エト
キシカルボニルメチルチオ）−1,3,4−チアジアゾール
−２−イルチオ基、1,2,4−トリアゾール−３−イルチ
オ基、４−ピリジルチオ基、２−ピリミジルチオ基等が
あえる。Ｔはさらに好ましくは水素原子、塩素原子、脂
肪族オキシ基または脂肪族チオ基であり、特に好ましく
は水素原子または脂肪族オキシ基である。

一般式〔Ａ〕で表わされるカプラーは置換基R₁、R₂、
R₃またはＴにおいてそれぞれ２価もしくは２価以上の基
を介して互いに結合する２量体またはそれ以上の多量体
を形成してもよい。この場合、前記の各置換基において
示した炭素数範囲の規定外となってもよい。

一般式〔Ａ〕で示されるカプラーが多量体を形成する
場合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性
エチレン様不飽和化合物（シアン発色モノマー）の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一般式〔Ｂ〕のくり返し単位を含有し、一般式〔Ｂ〕で
示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に１種類以
上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン様モノマーの１種または２種以上を含む共重合
体であってもよい。

式中R₁₁は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基ま
たは塩素原子を示し、Ｈは−CONH−、−COO−または置
換もしくは無置換のフェニレン基を示し、Ｉは置換もし
くは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはアラル
キレン基を示し、Ｊは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−Ｏ−、−SO₂−、−NHSO₂−または−SO₂N
H−を表わす。ａ′、ｂ′、ｃ′は０または１を示す。
Ｋは一般式〔Ａ〕で表わされる化合物より１位の水酸基
の水素原子以外の水素原子を除去したシアンカプラー残
基を示す。

多量体としては一般式〔Ｂ〕のカプラーユニットを与
えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モノ
マーの共重合体が好ましい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジ
メチル−２−スルホナートエチル）アクリルアミド、Ｎ
−（３−スルホナートプロピル）アクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアク
リレート、iso−ブチルアクリレート、アセトアセトキ
シエチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、スチレンスルフィン酸カリウム、ビニルアセトフェ
ノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
ピリジンおよび２−および−４−ビニルピリジン等があ
る。

特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色
性エチレン様モノマーは２種以上を一緒に使用すること
もできる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリ
レートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−（1,1−ジメチル−２−スルホ
ナートエチル）アクリルアミドとアクリル酸、スチレン
スルフィン酸カリウムとＮ−ビニルピロリドン等を使用
できる。

ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔Ｂ〕
に相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレ
ン系不飽和単量体は形成される共重合体の物質的性質お
よび／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラーを得るため
には共重合成分として主として親油性非発色性エチレン
様モノマー（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸エステルンビニルベンゼン類等）
を選ぶことが好ましい。

前記一般式〔Ｂ〕で表わされるカプラーユニットを与
えるビニル系単量体の重合で得られる親油性ポリマーカ
プラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン水溶液中に
ラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは
直接乳化重合法で作ってもよい。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で乳化分散する方法については米国特許第3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211
号、同3,370,952号に記載されている方法を用いること
が出来る。

また中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性のポリ
マーカプラーを得るためには、Ｎ−（1,1−ジメチル−
２−スルホナートエチル）アクリルアミド、３−スルホ
ナートプロビルアクリレート、スチレンスルホン酸ナト
リウム、２−スチレンスルフィン酸カリウム、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン等の親
水性の非発色性エチレン様モノマーを共重合成分として
用いるのが好ましい。

親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗布液に添加
することが可能であり、また低級アルコール、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、酢酸エチル、レクロヘキサン、
乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の水を混和する有機溶媒と水との混合溶媒に溶解
し添加することもできる。さらにアルカリ水溶液、アル
カリ含有有機溶媒に溶解させて添加してもよい。また界
面活性剤を少量添加してもよい。

以下に本発明において用いられる一般式〔Ａ〕で表わ
されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれに限定
されるものではない。

本発明に用いられる上記以外の一般式〔Ａ〕で表され
るカプラーの例は特開昭60−237448号、同61−153640
号、同61−145557号、特願昭62−42090号明細書に記載
されている。また、これらのカプラーの合成は上記特許
明細書の他、特開昭62−123157号、同61−123158号及び
特願昭61−205344号明細書に記載の方法により行なうこ
とができる。

これら本発明のカプラーは感光材料中のいずれの層に
添加してもよいが、単分散乳剤含有層に添加することが
好ましい。同一の感色性を有し感光度の異なる乳剤層が
２層以上に分れているときは、最低感度層には４当量の
本発明のカプラーを添加し、最高感度層には２当量の本
発明のカプラーを添加することが好ましい。

また本発明のカプラーの添加量は、５×10^-6〜３×10
^-3mol/m²、好ましくは１×10^-5〜２×10^-3mol/m²、より
好ましくは３×10^-5〜１×10^-3mol/m²である。

本発明のカプラーを最高感度層以外の層で用いる場
合、後述のカプラー分散用高沸点有機溶剤と本発明のカ
プラーの使用重量比は、通常1/1以下であるが、1/2以下
がより好ましく、1/3以下が特に好ましい。

本発明の実質的に単分散性の乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の粒径に関する変動係数S/が、0.25以下の粒径分
布を有する乳剤である。ここでは平均粒径、Ｓは粒径
に関する標準偏差である。すなわち、個々の乳剤粒子の
粒径がriであり、その数がniであるとき、平均粒径は で定義され、その標準偏差Ｓは と定義される。

本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン化銀乳剤を
テイ・エイチ・ジエームス（T.H.James）ら著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」
（The Theory of the Photographic Process）第３版36
〜43頁、マクミラン社発行（1966年）に記載されている
ような当業界でよく知られた方法（通常は電子顕微鏡撮
影）で写真撮影した場合に投影された面積に相当した投
影面積相当直径である。ここでハロゲン化銀粒子の投影
相当直径とは上述の著書に示されているようにハロゲン
化銀粒子の投影面積と等しい円の直径で定義される。従
つてハロゲン化銀粒子の形状が球状以外（たとえば立方
体、八面体、十四面体、平板状、ジヤガイモ状など）の
場合も上述のように平均粒径およびその偏差Ｓを求め
ることが可能である。

ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係数は0.25以
下であるが、好ましくは0.20以下より好ましくは0.18以
下である。

ハロゲン化銀粒子のサイズに特に制限はないが、0.1
μｍ〜3.0μｍであることが好ましく、さらに0.3μｍ〜
2.0μｍ、特に0.5μｍ〜1.2μｍであることが好まし
い。

ハロゲン化銀粒子の型は、六面体、八面体、十二面
体、十四面体のような規則的な結晶形（正常晶粒子）を
有するものでもよく、また球状、じやがいも状、平板状
などの不規則な結晶形のものでもよい。特に望ましくは
正常晶粒子である。

正常晶粒子の場合（111）面を50％以上有する粒子が
特に好ましい。不規則な結晶形の場合でも（111）面を5
0％以上有する粒子が特に好ましい。（111）面の面比率
はクベルカ・ムンクの色素吸着法により判定できる。こ
れは（111）面あるいは（100）面のいずれかに優先的に
吸着しかつ（111）面上の色素の会合状態と（100）面上
の色素の会合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選
択する。このような色素を乳剤に添加し色素添加量に対
する分光スペクトルを詳細に調べることにより（111）
面の面比率を決定できる。上記の色素吸着法についての
詳細に関しては、谷忠昭「日本化学会誌」942頁から（1
984）を参照する事ができる。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、臭化銀を60モル
％以上含み、塩化銀は10モル％以下であることが好まし
い。さらに好ましくは沃化銀を２モル％〜40モル％、特
に好ましくは沃化銀を５モル％〜20モル％含み粒子であ
る。粒子間のハロゲン組成分布は均一である方が好まし
い。

本発明に用いられる単分散乳剤粒子の最も好ましいハ
ロゲン組成は、高ヨード層のコア部と低ヨード層のシエ
ル部からなる実質的に２つの明確な層状構造を有する粒
子である。以下にこの層状構造粒子について説明する。

コアー部は高ヨードのハロゲン化銀であり、ヨード含
量は10モル％から固溶限界の40モル％の間にあるとよ
い。

好ましくは10〜40モル％であり、さらに好ましくは15
〜40モル％である。

コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀
あるいは臭化銀のいずれでもよいが臭化銀の比率が高い
方が好ましい。

最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀であり、さらに好ましくは５モル％以下の沃化銀を
含むハロゲン化銀である。

最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化
銀の比率が高い方が望ましい。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により
判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した
例はH.ヒルシユの文献ジヤーナル・オブ・フオトグラフ
イツク・サイエンス（Journal of Photographic Scienc
e）第10巻（1962）の129頁以降などに述べられている。
ハロゲン組成によつて格子定数が決まるとブラツク条件
（2dsinθ＝ｎλ）を満たした回折角度に回折のピーク
が生ずる。

Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学構座24「Ｘ
線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理論電機
株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲツトとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源とし
て（管電圧40KV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）
面の回折曲線を求める方法である。測定機の分解能を高
めるために、スリツト（発散スリツト、受光スリツトな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選びシリコンなどの標準試料を用いて
測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子が２つの明確な層状構造をもつと高ヨード層
のハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン
化銀による回折極大があらわれ回折曲線に２つのピーク
が生ずる。

実質的に２つの明確な層状構造とは、回折角度（２
θ）が38゜〜42゜の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン
化銀の（220）面の回折強度対回折角度のカーブを得た
時に、10〜45モル％の沃化銀を含む高ヨード層に相当す
る回折ピークと、５モル％以下の沃化銀を含む低ヨード
層に相当する回折ピークの２本の回折極大と、その間に
１つの極小があらわれ、かつ高ヨード層に相当する回折
強度が、低ヨード層に相当するピークの回折強度に対し
て1/10〜3/1になつている場合をいう。より好ましくは
回折強度比が1/5〜3/1、特に1/3〜3/1の場合である。

実質的に２つの明確な層状構造を有する乳剤として
は、より好ましくは２つのピーク間の極小値の回折強度
が２つの回折極大（ピーク）の内、強度の弱いものの90
％以下であることが好ましい。

さらに好ましくは80％以下であり、特に好ましくは60
％以下である。２つの回折成分から成り立つている回折
曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実験
物理学講座11格子欠陥（共立出版）などに解説されてい
る。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数など
の関数と仮定してDu Pont社製カーブアナライザーなど
を用いて解析するものも有用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異な
る２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回
折では２本のピークが現われる。

ハロゲン化銀乳剤が層状構造を有する乳剤であるか又
は前記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤で
あるかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、EPMA法
（Electron−Probe Micro Analyzer法）を用いることに
より可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が分
なえる。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨード
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。

少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン
組成を確認すれば、その乳剤が層状構造を有する乳剤で
あるか否かは判断できる。

層状構造を有する乳剤は粒子間のヨード含量がより均
一になつていることが好ましい。

EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下、特に20
％以下であることが好ましい。

明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子からなる乳剤
で好ましい写真性を得るには、コアの高ヨードのハロゲ
ン化銀が低ヨードのシエルハロゲン化銀によつて十分に
被覆されていなければならない。必要なシエル厚は粒子
サイズによつて異なるが、1.0μ以上の大サイズ粒子で
は0.1μｍ以上、1.0μｍ未満の小サイズ粒子では0.05μ
ｍ以上のシエル厚で覆われていることが望ましい。明確
な層状構造をもつ乳剤を得るためには、コア部に対する
シエル部の銀量比が1/5〜５の範囲であることが好まし
く、さらに好ましくは1/5〜３であり、1/5〜２の範囲が
特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子が実質的に２つの明確な層状構造を
有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる２つの領
域が実質的に存在し、その内粒子の中心側をコア部、表
面側のシエルとして説明した。

実質的に２つとはコア部、シエル部以外に第３の領域
（たとえば中心のコア部と最外層のシエル部との中間に
存在する層）が存在することもありうることを意味す
る。

但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の
如くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク
（高ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピー
ク）の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在して
もよいことを意味する。

コア部の内部に、第３の領域が存在する場合も同様で
ある。

本発明においては、たとえば、特開昭61−275741、同
61−250643、同61−250645、同61−246747、同61−2467
39等に提案されている、高沃化銀含率のコアと低沃化銀
含率のシエルの間に中間層を有する層状構造、いわゆる
三重構造粒子を用いることも好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約４モル％から約20モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デスクロージヤー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and thpes）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photogr
aphique Paul Montel,1967）、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フオーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本
発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フオトグ
ラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、
第14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,430,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン酸、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロジヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いるイ
エローカプラーとしてはベンゾイルアセトアニリド系２
当量カプラーが好ましく、マゼンタカプラーとしては、
１−フエニル−５−ピラゾロン系２当量ポリマーカプラ
ーもしくはピラゾロトリアゾール系２当量カプラーが好
ましい。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタ
レートなど）、リン酸またはホスホン酸エステル類（ト
リフエルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロ
ヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホス
フエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエ
チルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、
ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、
安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエ
チルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類また
はフエノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ
−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エ
ステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレートな
ど）、アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ
−５−tert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パ
ラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ンなど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラー
ペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリノ、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−104,232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独
特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭45−8,836号記載のポリアミン
化合物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、
同53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同
58−163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用で
きる。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有
する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米
国特許第3,893,858号、西特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248−253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には処理の
簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良
い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597
号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、
リサーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号
記載のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であり、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
つてもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許第210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例で用いる乳剤Ａ〜Ｋは以下のようにして
調製した。

乳剤Ａ 不活性なゼラチン240gと臭化カリウム950gと沃化カリ
ウム48.0gをそれぞれ溶かした水溶液12.0を65℃で撹
拌しておき、ここで硝酸銀1000gを溶かした水溶液7.0
を50分間で添加し沃化銀5.0モル％の乳剤を得た。この
乳剤を常法で脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム18mg、塩
化金酸14mgを加えて60℃で50分熟成し、化学増感し、乳
剤Ａを得た。乳剤Ａの平均粒径は0.7μｍで変動係数S
/は0.40であつた。

乳剤Ｂ、ＣおよびＤ コントロール・ダブルジエツト法で、アンモニアの存
在下沃化銀含率が10モル％で平均粒径0.55μｍ、変動係
数0.26、0.23および0.19の八面体乳剤を調整し、コア乳
剤とした。これらコア乳剤を水洗後、コア部の銀量とシ
エル部の銀量が等しくなるまで純臭化銀のシエル付けを
行なつた。常法により脱塩した後、チオ硫酸ナトリウム
30mg、塩化金塩15mgを加えて60℃で60分間熟成し、化学
増感して乳剤Ｂ、ＣおよびＤを得た。それぞれの平均粒
径は0.7μｍであり、変動係数は0.24、0.21および0.16
であつた。

乳剤Ｅ、Ｆ 乳剤Ａの調製法に準じて沃化銀２モル％、平均粒径
（）0.7μｍ、変動係数（S/）0.39の乳剤Ｅと、沃
化銀６モル％1.4μｍ、S/0.45の乳剤Ｆを調製し
た。

乳剤Ｇ、Ｈ アンモニアの存在下、コントロールダブルジエツト法
で沃化銀含率が２モル％、0.7μｍ、S/0.17および
６モル％、0.7μｍ、S/0.20の化学増感剤の乳剤Ｇ
および乳剤Ｈをそれぞれ調製した。

乳剤Ｉ、Ｊ、Ｋ 乳剤Ｂの調製法に準じて、シエル付けは純臭化銀で行
なつた。コア／シエル比1/1、コア沃化銀４モル％、
0.7μｍ、S/0.16の乳剤Ｉ、コア／シエル比1/1、コア
沃化銀12モル％、0.7μｍ、S/0.19の乳剤Ｊおよび
コア／シエル比1/2、コア沃化銀18モル％、0.7μｍ、
S/0.19の乳剤Ｋを調製した。これらの乳剤のＸ線回折
によるコア部のAgI含率は処方上のAgI含率と対応したも
のであり、またシエル部のAgI含率は０％であつた。ま
たこれら乳剤の粒子間ヨード分布をＸ線マイクロアナラ
イザーによつて約100個の粒子について測定した結果、
全粒子とも処方上のトータルのAgI含量の±15％の範囲
内のAgI含率であつた。この結果からそれぞれの粒子は
かなり均一で明確な層状構造をしていることが確認でき
た。

乳剤Ｌ 特開昭61−246739号等に記載されている方法により、
コア／中間／シエル比＝1/1/1、それぞれのヨウ化銀含
率15/5/1、＝0.7μｍ、S/＝0.16の乳剤Ｌを調製し
た。

参考例 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフイルム支持体
上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層
カラー感光材料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーシヨン防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.05 同 UV−２ 0.1 同 UV−３ 0.1 分散オイルOIL−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 1.42 ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 2.0×10^-4 増感色素Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.3×10^-4 Cp−ｂ 0.35 Cp−ｃ 0.052 Cp−ｄ 0.047 Ｄ−１ 0.023 Ｄ−２ 0.035 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 第４層（中間層） ゼラチン 0.8 Cp−６ 0.10 HBS−１ 0.05 第５層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ａ 1.38 ゼラチン 1.0 増感色素Ａ 1.5×10^-4 増感色素Ｂ 2.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.5×10^-4 Cp−６ 0.150 Cp−ｄ 0.027 Ｄ−１ 0.005 Ｄ−２ 0.010 HBS−１ 0.050 HBS−２ 0.060 第６層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 2.08 ゼラチン 1.5 Cp−ａ 0.060 Cp−ｃ 0.024 Cp−ｄ 0.038 Ｄ−１ 0.006 HBS−１ 0.12 第７層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−Ａ 0.05 HBS−２ 0.05 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数19％） 0.64 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、変動係数18％） 1.12 ゼラチン 1.0 増感色素Ｄ １×10^-4 増感色素Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｆ １×10^-4 Cp−ｈ 0.20 Cp−ｆ 0.61 Cp−ｇ 0.084 Cp−ｋ 0.035 Cp−ｌ 0.036 Ｄ−３ 0.041 Ｄ−４ 0.018 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.45 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.0μ
ｍ、変動係数18％） 2.07 ゼラチン 1.5 増感色素Ｄ 1.5×10^-4 増感色素Ｅ 2.3×10^-4 増感色素Ｆ 1.5×10^-4 Cp−ｆ 0.007 Cp−ｈ 0.012 Cp−ｇ 0.009 HBS−２ 0.088 第10層（中間層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 1.2 Cpd−Ａ 0.3 HBS−ｉ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数20％） 0.31 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.9μ
ｍ、変動係数17％） 0.38 ゼラチン 2.0 増感色素Ｇ １×10^-4 増感色素Ｈ １×10^-4 Cp−ｉ 0.63 Cp−ｊ 0.57 Ｄ−１ 0.020 Ｄ−４ 0.015 HBS−１ 0.05 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.3μ
ｍ、変動係数18％） 0.77 ゼラチン 0.5 増感色素Ｇ ５×10^-5 増感色素Ｈ ５×10^-5 Cp−ｉ 0.10 Cp−ｊ 0.10 Ｄ−４ 0.005 HBS−２ 0.10 第13層（中間層） ゼラチン 0.5 Cp−ｍ 0.1 UV−１ 0.1 UV−２ 0.1 UV−３ 0.1 HBS−１ 0.05 HBS−２ 0.05 第14層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.05
μ、変動係数10％） 0.1 ゼラチン 1.5 ポリメチルメタクリレート粒子（平均1.5μ） 0.1 Ｓ−１ 0.2 Ｓ−２ 0.2 その他界面活性剤Ｋ−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添
加した。

（試料102〜105） 試料101の第３層、第４層および第５層のカプラーCp
−ｂをCp−ｃ、Cp−ｎ、本発明のカプラー（Ａ−12）お
よび（Ａ−17）に等モルで置き換えた以外は同様にして
試料102〜105を作成した。

（試料106〜120） 試料101〜105の第３層および第５層の乳剤Ａを乳剤
Ｂ、ＣおよびＤに置き換えて試料106〜120を作成した。

（試料121〜125） 試料111〜115の第３層のHBS−１を0.02、HBS−２を0.
02、ゼラチンを0.6に第４層のHBS−１を0.01、ゼラチン
を0.5に、第５層のHBS−１を0.01、HBS−２を0.02、ゼ
ラチンを0.7に減量した以外は同様にして試料121〜125
を作成した。

（試料126） 試料125の第８層、第９層のCp−ｈを1.5倍モルのCp−
ｅにし、第８層、第９層のゼラチン塗布量を1.2、1.8に
して試料126を作成した。

（試料127） 試料125の第11層、第12層のCp−ｉを1.6倍モル、Cp−
ｏに置き換え、ゼラチン塗布量を2.4、0.8にして試料12
7を作成した。

これら試料にＡ光源を用いてフイルターで色温度を48
00゜Ｋに調整し、最大の露光量が10CMSになるように像
様露光を与えた後、下記の漂白−Ａ液を用いてカラー現
像処理を38℃にて行なつた。

また下記の漂白−Ｂ液を用いて現像処理し、漂白−Ａ
液で処理したときのシアン濃度が1.0の露光量における
漂白−Ｂ液でのシアン濃度を第１表に示した。

さらに、白色光でMTF測定パターンを露光、現像して
シアン色像MTF値を測定した。MTF測定は、The Theory o
f the Photographic Process 3rd ed.（マクミラン社
刊、ミース著）に記載の方法にならつた。

また赤フイルターを通して像様露光を与え、現像処理
し、シアン濃度が（カブリ＋1.5）になる露光量におけ
るマゼンタ濃度からカブリ濃度を減じた値を色濁り度と
して第１表に示した。

また、白色像様露光を与えて現像処理した後（Ａ条
件）60℃、相対湿度70％の条件に14日間放置した（Ｂ条
件）。Ａ条件でシアン濃度1.5を与える露光量でのＢ条
件のシアン濃度を第１表に強制堅牢性テスト値として示
した。

これらの結果を第１表に示す。

カラー現像 ２分45秒 漂 白−Ａ ６分30秒 （もしくは漂白−Ｂ） 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白−Ａ液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度≒10） 0.3g 水を加えて 1.0 次に前記現像処理中の漂白Ａ−液を下記の処理液処方
に変更した以外は同様にして現像処理を行なつた。この
漂白−Ｂ液は大量の感光材料が処理されて疲労した状態
をモデル的に強制劣化液として調整したものである。

漂白−Ｂ液は（Ｂ−１）液900mlと（Ｂ−２）100mlを
混合したものである。

漂白液組成 （Ｂ−２′）にスチールウールを投入し、密栓、放置
してFe（III）−EDTAをFe（II）−EDTAして後、この液
を（Ｂ−２）液とする。

第１表から明らかなように、参考例の試料はシアン色
素が堅牢であり、かつ強制漂白−Ｂによる濃度低下が少
なく、色濁り度で表わされる色再現性、MTF値で表わさ
れる鮮鋭性に優れる。

実施例２ 試料112の第６層の乳剤Ｅを第２表に示したように置
き換えて試料201〜207を作成した。またカプラーCp−ａ
を第２表のように置き換えて試料208〜231を作成した。

これら試料を実施例１と同様の方法で処理し、強制疲
労液である漂白−Ｂ液での濃度と、処理後シアン像の強
制堅牢度テストを行なつた。

また、下記の現像処理にて、相対感度と慣用のRMS法
を用いて48μアパーチヤーのRMS値を求めた。

第２表から、本発明の試料は高感度でかつ粒状が優れ
ていること、また強制疲労液による濃度低下が少なく、
処理後の色像堅牢性にも優れることがわかる。特に乳剤
Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを用いた試料は高感度で粒状が優れてい
る。

発色現像処理 発色現像 ３分15秒 漂 白 １分 漂白定着 ３分15秒 水洗 40秒 水洗 １分 安 定 40秒 乾 燥（50℃） １分15秒 上記処理工程において、水洗とは、からへの
向流水洗方式とした。次に各処理液の組成を記す。

尚各処理液は補充量はカラー感光材料1m²当り発色現
像は1200ml、他は水洗を含めて全て800mlとした。又水
洗工程への前浴持込量はカラー感光材料1m²当り50mlで
あつた。

≪漂白液≫母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤 ５×10^-3モル アンモニア水を加えて pH6.3 水を加えて 1.0 ≪漂白定着液≫母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240ml アンモニア水を加えて pH7.3 水を加えて １ ≪水洗水≫ カルシウムイオン32mg/、マグネシウムイオン7.3mg
/を含む水道水をＨ形強酸性カチオン交換樹脂とOH形
強塩基性アニオン交換樹脂を充てんしたカラムに通水
し、カルシウムイオン1.2mg/、マグネシウムイオン0.
4mg/に処理した水に、二塩化イソシアヌル酸ナトリウ
ムを１当り20mg添加して用いた。

≪安定液≫母液・補充液共通 ホルマリン（37％W/V） 2.0ml ペルオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05g 水を加えて １ pH 5.8 ≪乾燥≫ 乾燥温度は50℃とした。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、少なくとも一層の実質的に単分散性であって、 明確な層状構造を有し、粒子間のヨード含量の分布
   の相対標準偏差が50％以下であるか、または、 高沃化銀含有率のコアと低沃化銀含有率のシエルの
   間に中間層を有する三重構造の ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を設
   け、かつ下記一般式〔Ａ〕で表わされるシアン色素形成
   カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式〔Ａ〕において、R₁はハロゲン原子、脂肪族基、
   芳香族基、複素環基、アミジノ基、グアニジノ基または
   −COR₄、−SO₂R₄、−SOR₄、 −NHCOR₄、−NHSO₂R₄、−NHSOR₄、 で表わされる基を表わし、R₂はハロゲン原子、ヒドロキ
   シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、シアノ
   基、ニトロ基、脂肪族基、芳香族基、カルボンアミド
   基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイ
   ル基、ウレイド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族
   オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族スルホニル基、芳香
   族スルホニル基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフ
   イニル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカ
   ルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族
   オキシカルボニルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、
   複素環基またはイミド基を表わし、ｌ′は０ないし３の
   整数を表わし、R₃は水素原子またはR₆Uを表わし、Ｔは
   水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカ
   ツプリング反応によって離脱可能な基を表わす。ただ
   し、R₄及びR₅はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、複
   素環基、アミノ基、脂肪族オキシ基、または芳香族オキ
   シ基を表わし、R₆は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
   素環基、−OR₇、−SR₇、−COR₈、 −PO（R₇）_２、−PO（−OR₇）_２、 −CO₂R₇、−SO₂R₇、−SO₂OR₇またはイミド基を表わし、
   Ｕは＞Ｎ−R₉、−CO−、−SO₂−、−SO−または単結合
   を表わす。ここでR₇は脂肪族基、芳香族基または複素環
   基を表わし、R₈は水素原子、脂肪族基、芳香族基または
   複素環基を表わし、R₉及びR₁₀はそれぞれ独立に水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、脂肪族
   スルホニル基または芳香族スルホニル基を表わす。 ｌ′は複数のときはR₂は同じでも異なっていてもよく、
   また互いに結合して環を形成していてもよい。R₂とR₃ま
   たはR₃とＴとが互いに結合してそれぞれ環を形成してい
   てもよい。また、R₁、R₂、R₃またはＴのいずれかにおい
   て２価もしくは２価以上の基を介して互いに結合する２
   量体または多量体（オリゴマーもしくはポリマー）を形
   成していてもよい。